特許 6363615 エフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系ならびにそれを製造する方法、ならびにそれを使用する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6363615

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】エフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系ならびにそれを製造する方法、ならびにそれを使用する方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 1/36 20060101AFI20180712BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20180712BHJP

   B05D 5/06 20060101ALI20180712BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20180712BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20180712BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   B05D1/36 B

   B05D7/24 302Y

   B05D7/24 302T

   B05D5/06 101A

   C09D5/00 D

   C09D201/00

   C09D175/04

【請求項の数】16

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2015-544390(P2015-544390)

(86)(22)【出願日】2013年10月18日

(65)【公表番号】特表2016-506289(P2016-506289A)

(43)【公表日】2016年3月3日

(86)【国際出願番号】EP2013071874

(87)【国際公開番号】WO2014086529

(87)【国際公開日】20140612

【審査請求日】2016年10月17日

(31)【優先権主張番号】61/732,420

(32)【優先日】2012年12月3日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12195234.5

(32)【優先日】2012年12月3日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】390008981

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】グレネヴォルト，マティユス

(72)【発明者】

【氏名】オウストルプ，ベルトールト

(72)【発明者】

【氏名】ヒュプナー，カタリナ

(72)【発明者】

【氏名】フランク，アンドレア

(72)【発明者】

【氏名】ミュラー，イェルク

【審査官】 市村 脩平

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５１１０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５１８５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２３４５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０５Ｄ１／００−７／２６

Ｃ０９Ｄ１／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ１０１／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｇ１８／００−１８／８７

Ｃ０８Ｇ７１／００−７１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｉ）最初に、プライマーコーティング組成物（Ｇ）を基材に塗布し、場合によりそれを硬化させること、
（ＩＩ）第１の顔料ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）を、段階（Ｉ）で得られたプライマーに塗布すること、
（ＩＩＩ）場合により、第２の顔料ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ２）を、段階（ＩＩ）で得られた第１のベースコート膜に塗布すること、
（ＩＶ）少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）と少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とをベースとする透明塗料組成物（ＫＬ）を、段階（ＩＩ）で得られた第１のベースコート膜に、または、第２のベースコート用コーティング組成物（ＢＬ２）が塗布されていた場合、段階（ＩＩＩ）で得られた第２のベースコート膜に塗布すること、ならびに
（Ｖ）第１のベースコート膜と、存在する場合、第２のベースコート膜と、透明コーティング膜とを一緒に硬化させること
によって製造可能である、サーフェーサー不使用のエフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系であって、
透明塗料組成物（ＫＬ）が、
（ｉ）ヒュームドシリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ）、ならびに
（ｉｉ）式（Ｉ）
−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ） （Ｉ）
の少なくとも１つの構造単位、および／または式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ”ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ （ＩＩ）
の少なくとも１つの構造単位
［式中、
Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである）によって中断されていてもよく、
Ｒ’＝水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基によって中断されていてもよく、
Ｘ、Ｘ’＝１から２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／もしくは分枝状アルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基によって中断されていてもよく、
ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２、かつｘ、ｙ＝０〜２である］
をさらに有する、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）
を含むことを特徴とする、サーフェーサー不使用のエフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系。

【請求項2】

透明塗料組成物（ＫＬ）が、透明塗料組成物の結合剤配合量に対して０．０１から１０ｗｔ％の総量でレオロジー助剤（Ｒ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載のエフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系。

【請求項3】

透明塗料組成物（ＫＬ）に使用される、ヒュームドシリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ）が、５０ｎｍ未満の一次粒径を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のエフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系。

【請求項4】

透明塗料組成物（ＫＬ）が、レオロジー助剤（Ｒ）として、親水性シリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ１）もしくは疎水性シリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ２）、または親水性シリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ１）と疎水性シリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ２）との混合物を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のエフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系。

【請求項5】

ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）において、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）中に元々存在するイソシアネート基のうちの１０から８０ｍｏｌ％の間が、反応を受けて構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）を形成していることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のエフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系。

【請求項6】

ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）において、構造単位（Ｉ）の総量が、それぞれの場合において、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して３から９０ｍｏｌ％の間であり、構造単位（ＩＩ）の総量が、それぞれの場合において、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して９７から１０ｍｏｌ％の間であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のエフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系。

【請求項7】

透明塗料組成物（ＫＬ）が、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）として
（Ｂ１）フリーのまたはブロックされたイソシアネート基を有し、脂環式ポリイソシアネート親構造、ならびに／または、三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／もしくはアロファネート形成によりそのような脂環式ポリイソシアネートから得られる、フリーのもしくはブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート親構造を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ１）、ならびに
（Ｂ２）成分（Ｂ１）と異なり、フリーのまたはブロックされたイソシアネート基を有し、非環式脂肪族ポリイソシアネート親構造、ならびに／または、三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／もしくはアロファネート形成によりそのような非環式脂肪族ポリイソシアネートから得られる、フリーのもしくはブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート親構造を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ２）
を含み、成分（Ｂ１）および／または成分（Ｂ２）は、式（Ｉ）
−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ） （Ｉ）
の少なくとも１つの構造単位、および／または式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ”ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ （ＩＩ）
［式中、置換基はそれぞれ請求項１に記載の定義を有する］
の少なくとも１つの構造単位を有する
ことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のエフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系。

【請求項8】

透明塗料組成物（ＫＬ）において、成分（Ｂ１）が、成分（Ｂ１）のイソシアネート基含有親構造の結合剤配合量が、それぞれの場合において成分（Ｂ１）のイソシアネート基含有親構造の結合剤配合量と成分（Ｂ２）のイソシアネート基含有親構造の結合剤配合量との和に対して５から４５ｗｔ％の間となるような量で使用され、成分（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物が、構造単位（Ｉ）だけでなく構造単位（ＩＩ）も有することを特徴とする、請求項７に記載のエフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系。

【請求項9】

透明塗料組成物（ＫＬ）において、化合物（Ｂ１）のポリイソシアネート親構造が、イソホロンジイソシアネートおよび／もしくは４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートならびに／またはそれらのイソシアヌレートトリマーおよび／もしくはそれらのアロファネートダイマーおよび／もしくはそれらのビウレットダイマーであり、かつ／あるいは、化合物（Ｂ２）のポリイソシアネート親構造が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートならびに／またはそのイソシアヌレートトリマーおよび／もしくはそのアロファネートダイマーおよび／もしくはそのビウレットダイマーであることを特徴とする、請求項７または８に記載のエフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系。

【請求項10】

透明塗料組成物（ＫＬ）において、成分（Ｂ１）中に元々存在するイソシアネート基のうちの０から３４ｍｏｌ％が、反応を受けて構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）を形成しており、
かつ／あるいは
成分（Ｂ２）中に元々存在するイソシアネート基のうちの１０から９０ｍｏｌ％の間が、反応を受けて構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）を形成しており、
かつ／あるいは
ポリイソシアネート成分（Ｂ１）とポリイソシアネート成分（Ｂ２）との混合物において、（Ｂ１）および（Ｂ２）中に元々存在するイソシアネート基のうちの１０から８０ｍｏｌ％の間が、反応を受けて構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）を形成していることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載のエフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系。

【請求項11】

（Ｉ）最初に、プライマーコーティング組成物（Ｇ）を基材に塗布し、場合により硬化すること、
（ＩＩ）第１の顔料ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）を、段階（Ｉ）で得られたプライマーに塗布すること、
（ＩＩＩ）場合により、第２の顔料ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ２）を、段階（ＩＩ）で得られた第１のベースコート膜に塗布すること、
（ＩＶ）透明塗料組成物（ＫＬ）を、段階（ＩＩ）で得られた第１のベースコート膜に、または、第２のベースコート用コーティング組成物（ＢＬ２）が塗布されていた場合、段階（ＩＩＩ）で得られた第２のベースコート膜に塗布すること、ならびに
（Ｖ）第１のベースコート膜と、存在する場合、第２のベースコート膜と、透明コーティング膜とを一緒に硬化させること
を特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のエフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系を製造する方法。

【請求項12】

塗料組成物（ＢＬ１）、（ＢＬ２）および（ＫＬ）を、空気噴霧塗布または静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）によって塗布する特徴とする、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）および、存在する場合、ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ２）を、硬化によってベースコート材料（ＢＬ１）および場合によりベースコート材料（ＢＬ２）の連結乾燥膜厚が合計で１５から４０μｍになるようなぬれ膜厚で塗布し、かつ／または透明塗料組成物（ＫＬ）を、硬化によってクリヤコート材料（ＫＬ）の乾燥膜厚が２０から５０μｍになるようなぬれ膜厚で塗布することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）および場合により塗布されるベースコート用コーティング組成物（ＢＬ２）が、水性塗料組成物であることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

基材が金属および／またはプラスチックからなることを特徴とする、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

自動車の再仕上げおよび／または自動車両の内部もしくは表面に取り付けるための部品のコーティング、および／または特定用途車のコーティングおよび／またはプラスチック部品のコーティングのための、自動車のＯＥＭ仕上げにおける請求項１から１０のいずれか一項に記載のエフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系を使用する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、第１の顔料ベースコート用コーティング組成物、場合により第２の顔料ベースコート用コーティング組成物および透明コーティング組成物の逐次的な塗布ならびにベースコート膜および透明コーティング膜の同時硬化によって製造可能な、エフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系に関する。

【0002】

本発明は、多層塗膜塗装系を製造する多段階コーティング法、および多層塗膜塗装系を使用する方法をさらに提供する。

【背景技術】

【0003】

今日、自動車のＯＥＭ仕上げ部門で使用される多層塗膜塗装系は、一般に、腐食および石片からの保護を実現する、電気泳動法によって塗布されたプライマーと、石片からの保護を実現し表面を平滑化する、後続のサーフェーサー塗膜とからなる。このサーフェーサー塗膜は、通常、焼付け済みのプライマーに塗布され、硬化される。代替的には、プライマーとサーフェーサー塗膜とを同時に硬化することが可能である。硬化したサーフェーサー塗膜に続いて、単層塗膜仕上げ、または特定の陰影に応じて１つまたは複数の飛沫跡として塗布される着色および／またはエフェクトベースコートと、ベースコートにウェットオンウェットで塗布される保護クリヤコートとから構成される、装飾用二層塗膜仕上げが適用される。次いで、単層塗膜仕上げまたはベースコートおよびクリヤコートは、同時硬化される。

【0004】

しかし、自動車メーカーは、多層塗膜塗装系の付随するいかなる性能プロファイルの悪化も伴わずに、塗装系の塗膜厚さ、また、操作の回数、さらには必要に応じて、塗膜の数を低減することに、ますます関心を持ちつつある。

【0005】

これに応じ、１つまたは複数のベースコートが電気泳動法によって堆積されたプライマーに直接塗布される多層塗膜塗装系が公知となっている。場合により、ベースコート上にクリヤコートを塗布する。次いで、ベースコートおよび場合によりクリヤコートが同時硬化される。この方法により、通常はカチオン電着塗膜とベースコートとの間に位置するサーフェーサー塗膜が省かれる。

【0006】

このように、ＷＯ２００６／０９７２０１は、第１の顔料ベースコート膜、第２の顔料ベースコート膜、およびクリヤコート膜を焼付けされたカチオン堆積電着塗膜プライマーに塗布し、３つすべてのコーティング膜を同時硬化する、サーフェーサーを用いない、多層塗膜塗装系を製造するこの種の方法を記載している。この場合、当該発明にとって、第１のベースコート膜中に特別な光安定化剤を添加することにより、カチオン堆積電着塗膜プライマーのＵＶ保護を確保することが必須である。使用されるクリヤコート用コーティング組成物は、例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨより市販されている２Ｋ［２成分］ポリウレタンクリヤコートＥｖｅｒＧｌｏｓｓ（登録商標）などの、一般に使用されるクリヤコート材料のいずれであってもよい。

【0007】

同様に、ＷＯ２０１０／０６０５２３は、サーフェーサーの代わりに、特に粗い基材の場合に外観を改善する目的で、顔料不含塗料を最初に電着塗膜プライマーに塗布し、その後、ベースコート膜および最終的なクリヤコートを塗布する、サーフェーサーを用いない方法を記載している。ここでもやはり、クリヤコート用コーティング組成物として、例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨより市販されている２ＫポリウレタンクリヤコートＥｖｅｒＧｌｏｓｓ（登録商標）などの、一般に用いられるあらゆるクリヤコート材料を使用することができる。

【0008】

ＷＯ０７／０４４７６９は、第１のプライマーコーティング膜、第２の顔料ベースコート膜、およびクリヤコート膜を塗布することと、３つすべてのコーティング膜を同時硬化することとによる、多層塗膜塗装系を製造する方法を開示している。プライマーコーティング膜は、少なくとも１種のカプロラクトン修飾直鎖状アクリレート樹脂を含み、得られる多層塗膜仕上げに対して良好な全体的外観を確保している。この方法におけるクリヤコート用コーティング組成物として、あらゆる公知のクリヤコート用コーティング組成物を使用することができ、実施例では、シラン化アクリレート樹脂をベースとする１Ｋ［１成分］クリヤコート用コーティング組成物を使用している。

【0009】

ＷＯ２０１０／１３９３７５は、従来のベースコート膜およびクリヤコート膜を焼付けしたプライマーおよび焼付けしたサーフェーサー塗膜に塗布し、同時硬化させる、多層塗膜塗装系を記載している。この多層塗膜塗装系の特徴は、クリヤコート用コーティング組成物、ならびにヒドロキシル基含有化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）およびアミノ樹脂（Ｃ）が、ポップの発生を防止するために、少なくとも１種の不飽和環状立体障害アミン（Ｄ）を含む点である。

【0010】

また、水性ベースコート膜および２Ｋポリウレタンコーティング組成物をベースとするクリヤコート膜を焼付けしたプライマーおよび焼付けしたサーフェーサー塗膜に塗布し、同時硬化する多層塗膜塗装系が、ＷＯ２００７／１３７６３２より公知である。ウィンドウとの結合を改善する目的で、２Ｋポリウレタンコーティング組成物は、ホスホン酸ジエステルおよび／またはジホスホン酸ジエステルならびにモノアルコキシシリルアミンおよび／またはビスアルコキシシリルアミンのイソシアヌレートとの少なくとも１種の反応生成物（この反応生成物はもはやいかなるフリーのイソシアネート基も有さない）の混合物の形態である接着促進剤を含む。

【0011】

さらに、ＷＯ１０／０６３３３２は、少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）、フリーのもしくはブロックされたイソシアネート基およびシラン基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｂ）、ならびに／またはこれらのダイマーならびに／またはオリゴマー、シラン基の架橋のための少なくとも１種の触媒（Ｄ）、ならびに少なくとも１種の尿素系レオロジー助剤（Ｒ）、ならびに、場合によりさらに、ヒュームドシリカをベースとするレオロジー助剤を含む、非水性塗料組成物を開示している。良好な全体的外観を実現するために、当該発明にとって、これらのコーティング組成物において使用されるポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）が、少なくとも１つのヒドロキシル基がＣ８〜Ｃ９モノカルボン酸でエステル化された、超分枝樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルをベースとすることが必須である。これらのコーティング組成物をウェットオンウェットで市販の水性ベースコート材料に塗布し、次いで、これら２つのコーティング膜を同時に焼き付ける。

【0012】

得られるコーティングは高い耐引掻性および耐候性を有し、また同時に良好な外観も有すが、少なくとも４０μｍという増加した膜厚においては、公知のように、さらにいっそう低い短波値が望ましい。これらのコーティング組成物において、得られるコーティングの磨き性および研磨性の改善がさらに望ましい。

【0013】

最後に、まだ未公開である国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５９６１１、およびまだ未公開である国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５８３５５は、硬化した電気泳動法によって堆積されたプライマーおよび硬化したサーフェーサー塗膜の上にベースコート膜およびクリヤコート膜を塗布する多層塗膜塗装系を記載しており、当該発明にとって、クリヤコート用コーティング組成物がポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）だけでなく、イソシアネート基およびシラン基を含有する、より具体的には脂環式ポリイソシアネート親構造を有する化合物（Ｂ１）と非環式脂肪族ポリイソシアネート親構造を有する化合物（Ｂ２）との混合物である化合物（Ｂ）も含むことが必須である。これらの出願では、ヒュームドシリカ系レオロジー助剤のクリヤコート用コーティング組成物への添加は記載されておらず、サーフェーサーを用いない方法においてクリヤコート用コーティング組成物を使用する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】ＷＯ２００６／０９７２０１

【特許文献2】ＷＯ２０１０／０６０５２３

【特許文献3】ＷＯ０７／０４４７６９

【特許文献4】ＷＯ２０１０／１３９３７５

【特許文献5】ＷＯ２００７／１３７６３２

【特許文献6】ＷＯ１０／０６３３３２

【特許文献7】ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５９６１１

【特許文献8】ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５８３５５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

したがって、本発明によって対処される問題は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−７（２００５年９月）の一定の凝結条件での湿気曝露下におけるかぶり傾向の著しい低下を示すと同時に、良好な全体的外観を呈する、上述した種類の多層塗膜塗装系を提供するというものであった。

【0016】

全体的外観を査定するために、塗布および焼付けされたコーティング膜の表面プロファイルを、ペイント膜表面の可視プロファイルの測定を可能にするウェーブスキャン法を使用して測定した。これは、１０ｃｍの距離にわたり１２５０箇所の測定点を記録するＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製の「ウェーブスキャン」機器を使用して、反射（「うねり」）の強度を測定することによって行われた。この機器は、反射を、長波、すなわち０．６ｍｍから１０ｍｍまでの範囲の構造に対する光強度の分散と、短波、すなわち０．１ｍｍから０．６ｍｍまでの範囲の構造に対する光強度の分散とに分割する。ここで、長波値は金属パネルを遠くから見たときにより重要であり、一方で、短波値は、パネルを近距離から見たときに非常に重要となる。良好な外観のために、非常に重要なのは、できるだけ小さい膜厚を有する得られたコーティングで測定された長波値が小さいことに加え、特に、約４０μｍの膜厚についての短波測定値が小さいことである。

【0017】

さらなる意図は、良好な研磨性を確保する多層塗膜エフェクトおよび／または着色塗装系を提供することであった。

【0018】

さらに、多層塗膜エフェクトおよび／または着色塗装系を製造するためには、高度に耐候安定性の網状組織をもたらし、同時に高い酸耐性を確保するクリヤコート用コーティング組成物を使用することが可能でなければならない。その上、コーティングおよび塗装系、とりわけクリヤコート系は、４０μｍ超の膜厚であっても、応力亀裂が発生することなく製造できなければならない。

【0019】

さらに、多層塗膜エフェクトおよび／または着色塗装系は、ウィンドウとの良好な結合を確保しなければならない。ここで、ウィンドウとの良好な結合とは、少なくとも１つの上述の種類の多層塗膜塗装系と、少なくとも１つの接着層と、少なくとも１つのウィンドウを含む組立品の機械的な力への曝露の際、基材とコーティング、コーティング内、またはコーティングと接着層との間で層間剥離が生じず、接着層内で凝集破壊のみが生じることを意味する。

【0020】

これらの目標に加え、多層塗膜エフェクトおよび／または着色塗装系は、自動車のＯＥＭ仕上げおよび自動車の再仕上げにおいてクリヤコート層に典型的に課される要求を満たさなくてはならない。

【0021】

より具体的には、サーフェーサーを用いない方法によって多層塗膜エフェクトおよび／または着色塗装系を製造することが可能でなければならない。

【0022】

最後に、新規の多層塗膜塗装系は、容易にかつ非常に良好な再現性で製造可能でなければならず、ペイントの塗布中にいかなる環境問題も引き起こしてはならない。

【課題を解決するための手段】

【0023】

上述の問題を鑑み、
（Ｉ）最初に、プライマーコーティング組成物（Ｇ）を、基材上に電気泳動法によって堆積させ、場合によりそれを硬化させること、
（ＩＩ）第１の顔料ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）を、段階（Ｉ）で得られたプライマーに塗布すること、
（ＩＩＩ）場合により、第２の顔料ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ２）を、段階（ＩＩ）で得られた第１のベースコート膜に塗布すること、
（ＩＶ）少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）と少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とをベースとする透明塗料組成物（ＫＬ）を、段階（ＩＩ）で得られた第１のベースコート膜に、または、第２のベースコート用コーティング組成物（ＢＬ２）が塗布されていた場合、段階（ＩＩＩ）で得られた第２のベースコート膜に塗布すること、ならびに
（Ｖ）第１のベースコート膜と、存在する場合、第２のベースコート膜と、透明コーティング膜とを同時硬化させること
によって製造可能である、多層塗膜エフェクトおよび／または着色塗装系であって、
透明塗料組成物（ＫＬ）が、
（ｉ）ヒュームドシリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ）、ならびに
（ｉｉ）式（Ｉ）
−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ） （Ｉ）
の少なくとも１つの構造単位、および／または式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ”ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ （ＩＩ）
の少なくとも１つの構造単位
［式中、
Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである）によって中断されていてもよく、
Ｒ’＝水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基によって中断されていてもよく、
Ｘ、Ｘ’＝１から２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／もしくは分枝状アルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基によって中断されていてもよく、
ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２、かつｘ、ｙ＝０〜２である］
を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）
を含むことを特徴とする、多層塗膜エフェクトおよび／または着色塗装系が見出された。

【0024】

本発明は、多層塗膜塗装系を製造する多段階コーティング法、および多層塗膜塗装系を使用する方法をさらに提供する。

【0025】

サーフェーサーを用いない方法によって得られる本発明の多層塗膜塗装系が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−７（２００５年９月）の一定の凝結条件での湿気曝露下におけるかぶり傾向の著しい低下を示すと同時に、良好な全体的外観を呈することは、驚くべきことであり、予測できるものではなかった。

【0026】

ここで良好な全体的外観とは、塗布および焼付けされたペイント膜の表面プロファイルをＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製の「ウェーブスキャン」機器を使用して測定したときに、その結果が、できるだけ小さい膜厚を有する得られたコーティングについて長波測定値が低いことに加え、特に、約４０μｍの膜厚についての短波測定値が小さいことを特に意味する。

【0027】

さらに、多層塗膜エフェクトおよび／または着色塗装系は、良好な研磨性を有する。

【0028】

その上、使用される透明塗料組成物は、高度に耐候安定性の網状組織をもたらし、同時に高い耐酸性を確保する。さらに、透明コーティングおよび塗装系、とりわけクリヤコート系は、４０μｍ超の膜厚であっても、応力亀裂が発生することなく製造することが可能である。

【0029】

さらに、この多層塗膜エフェクトおよび／または着色塗装系は、ウィンドウとの良好な結合を確保する。ここで、ウィンドウとの良好な結合とは、少なくとも１つの上述の種類の多層塗膜塗装系と、少なくとも１つの接着層と、少なくとも１つのウィンドウを含む組立品の機械的な力への曝露の際、基材とコーティング、コーティング内、またはコーティングと接着層との間で層間剥離が生じず、接着層内で凝集破壊のみが生じることを意味する。

【0030】

さらに、この多層塗膜エフェクトおよび／または着色塗装系は、自動車のＯＥＭ仕上げおよび自動車の再仕上げ、車両の内部または表面に取り付ける部品のコーティング、ならびに特定用途車両の仕上げにおいてクリヤコート膜に典型的に課される要求を満たす。

【0031】

最後に、新規の多層塗膜塗装系は、容易にかつ非常に良好な再現性で製造することができ、ペイントの塗布中にいかなる環境問題も引き起こさない。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明に従って使用される透明塗料組成物
本発明に従って使用される透明コーティング組成物は、特に熱硬化性コーティング組成物であり、すなわち、好ましくは、放射線硬化性不飽和化合物を実質的に含まない、より具体的には完全に含まないコーティング組成物である。ここで、クリヤコート用コーティング組成物を使用することが特に好ましい。

【0033】

ポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）
ポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）として、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、オリゴマーおよび／またはポリマーである、当業者に公知のあらゆる化合物を使用することが可能である。成分（Ａ）として、異なるオリゴマーおよび／またはポリマーのポリオールの混合物を使用することも可能である。

【0034】

好ましいオリゴマーおよび／またはポリマーのポリオール（Ａ）は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、５００ダルトン超、好ましくは８００から１０００００ダルトンの間、より具体的には１０００から５００００ダルトンの間の質量平均分子量Ｍｗを有する。

【0035】

特に好ましいのは、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアクリレートポリオールおよび／またはポリメタクリレートポリオールであり、さらにはこれらのコポリマーであり、以下でポリアクリレートポリオールと称される。

【0036】

ポリオールは、好ましくは、３０から４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より具体的には１００から３００ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、アセチル化する時に１ｇの物質によって結合される酢酸の量と等価な、水酸化カリウムのｍｇ数を表す。その決定のために、試料を無水酢酸−ピリジンと共に沸騰させ、得られた酸を水酸化カリウム溶液で滴定する（ＤＩＮ ５３２４０−２）。純粋なポリ（メタ）アクリレートの場合、ＯＨ価は、使用されるＯＨ官能性モノマーに基づく計算により、十分な精度で決定することもできる。

【0037】

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−２に従いＤＳＣ測定によって測定されるポリオールのガラス転移温度は、好ましくは−１５０から１００℃の間、より好ましくは−１２０℃から８０℃の間である。

【0038】

好適なポリエステルポリオールは、例えば、ＥＰ−Ａ−０ ９９４ １１７およびＥＰ−Ａ−１ ２７３ ６４０に記載されている。ポリウレタンポリオールは、好ましくは、ポリエステルポリオールプレポリマーの好適なジ−またはポリイソシアネートとの反応によって製造され、例えば、ＥＰ−Ａ−１ ２７３ ６４０に記載されている。好適なポリシロキサンポリオールは、例えば、ＷＯ−Ａ−０１／０９２６０に記載されており、そこに記載されているポリシロキサンポリオールは、好ましくは、他のポリオール、より具体的には相対的に高いガラス転移温度を有するポリオールとの組合せにおいて有用である。

【0039】

特に非常に好ましくは、成分（Ａ）は、１種または複数のポリアクリレートポリオールおよび／またはポリメタクリレートポリオールを含む。ポリアクリレートポリオールおよび／またはポリメタクリレートポリオールと共に、他のオリゴマーおよび／またはポリマーのポリヒドロキシル基含有化合物を使用することが可能であり、例は、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリシロキサンポリオールであり、とりわけポリエステルポリオールである。

【0040】

本発明に従ってとりわけ好ましいポリ（メタ）アクリレートポリオールは、一般にコポリマーであり、好ましくは、それぞれの場合においてポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、１００から２００００ダルトンの間、より具体的には１５００から１００００ダルトンの間の質量平均分子量Ｍｗを有する。

【0041】

コポリマーのガラス転移温度は、一般に−１００から１００℃の間、より具体的には−６０から２０℃未満の間である（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−２に従いＤＳＣ測定によって測定される）。

【0042】

ポリ（メタ）アクリレートポリオールは、好ましくは、６０から３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より具体的には７０から２００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価、および０から３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

【0043】

ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、上記で記載されたように決定される（ＤＩＮ ５３２４０−２）。酸価は、ここでは１ｇの各化合物を中和するときに消費される水酸化カリウムのｍｇ数を表す（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４）。

【0044】

ヒドロキシル基を含有するモノマー単位として、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、さらには特に、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび／または４ヒドロキシブチルメタクリレートを使用することが好ましい。

【0045】

さらなるモノマー単位として、ポリ（メタ）アクリレートポリオールに対して、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート、例えば、好ましくは、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレートまたはラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレートおよび／またはシクロアルキルメタクリレート、例えば、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、または、特に、シクロヘキシルアクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレートを使用することが好ましい。

【0046】

ポリ（メタ）アクリレートポリオールに対するさらなるモノマー単位として、ビニル芳香族炭化水素、例えば、ビニルトルエン、α−メチルスチレンまたは、特に、スチレン、アクリル酸またはメタクリル酸のアミドまたはニトリル、ビニルエステルまたはビニルエーテル、さらには少量で、特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸を使用することが可能である。

【0047】

ヒドロキシル基含有化合物（Ｃ）
場合により、ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）とは別に、本発明に従って使用される塗料組成物は、成分（Ａ）と異なる１種または複数のモノマーヒドロキシル基含有化合物（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。好ましくは、これらの化合物（Ｃ）は、それぞれの場合において塗料組成物の結合剤分率（結合剤配合量）に対して、０から２０ｗｔ％、より好ましくは０から１０ｗｔ％まで、非常に好ましくは１から５ｗｔ％までの分率を占める。

【0048】

低分子量ポリオールがヒドロキシル基含有化合物（Ｃ）として使用される。

【0049】

使用される低分子量ポリオールは、例えば、ジオール、例えば、好ましくは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２，−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５，−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，２−シクロヘキサンジメタノール、さらにはポリオール、例えば、好ましくは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトールである。このような低分子量ポリオールを小分率でポリオール成分（Ａ）に混合することが好ましい。

【0050】

ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）
本発明にとって、透明塗料組成物が、式（Ｉ）
−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ） （Ｉ）
の少なくとも１つの構造単位（Ｉ）、および／または式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ”ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ （ＩＩ）
の少なくとも１つの構造単位
［式中、
Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである）によって中断されていてもよく、
Ｒ’＝水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基（Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである）によって中断されていてもよく、好ましくはＲ’＝エチルおよび／またはメチルであり、
Ｘ、Ｘ’＝１から２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／もしくは分枝状アルキレンまたはシクロアルキレン基であり、好ましくは、Ｘ、Ｘ’＝１から４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基（Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである）によって中断されていてもよく、好ましくは、Ｒ”＝アルキル基であり、より具体的には１から６個のＣ原子を有し、
ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２、かつｘ、ｙ＝０〜２である］
を有する、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）
を含むことが必須である。

【0051】

ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）において、好ましくは、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）中に元々存在するイソシアネート基のうちの１０から８０ｍｏｌ％の間、好ましくは２０から７０ｍｏｌ％の間、より好ましくは２５から５０ｍｏｌ％未満の間、非常に好ましくは３１から４５ｍｏｌ％の間が、反応を受けて構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）を形成しており、好ましくは、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を形成している。

【0052】

さらに、構造単位（Ｉ）の総量が、それぞれの場合において、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して３から９０ｍｏｌ％の間、より好ましくは５から７０ｍｏｌ％の間であり、構造単位（ＩＩ）の総量が、それぞれの場合において、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して９７から１０ｍｏｌ％、より好ましくは９５から３０ｍｏｌ％であるポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）が好ましい。

【0053】

使用されるポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）の親構造の役割を果たすジ−および／またはポリイソシアネートは、好ましくは、それ自体が公知である、置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式および／または複素環式ポリイソシアネートである。

【0054】

ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）として
（Ｂ１）フリーのまたはブロックされたイソシアネート基を有し、脂環式ポリイソシアネート親構造、ならびに／または、三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／もしくはアロファネート形成によりそのような脂環式ポリイソシアネートから得られる、フリーのもしくはブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート親構造を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ１）、ならびに
（Ｂ２）成分（Ｂ１）と異なり、フリーのまたはブロックされたイソシアネート基を有し、非環式脂肪族ポリイソシアネート親構造、ならびに／または、三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／もしくはアロファネート形成によりそのような非環式脂肪族ポリイソシアネートから得られる、フリーのもしくはブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート親構造を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ２）
を使用することが好ましく、
ここで成分（Ｂ１）および／または成分（Ｂ２）は、式（Ｉ）
−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ） （Ｉ）
の少なくとも１つの構造単位、および／または式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ”ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ （ＩＩ）
［式中、置換基はそれぞれ上述の定義を有する］
の少なくとも１つの構造単位を有する。

【0055】

非環式脂肪族ポリイソシアネート成分（Ｂ２）
透明塗料組成物が、成分（Ｂ１）と異なり、フリーのまたはブロックされたイソシアネート基を含有し、非環式脂肪族ポリイソシアネート親構造、ならびに／または、三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／もしくはアロファネート形成によりそのような非環式脂肪族ポリイソシアネートから得られるポリイソシアネート親構造を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ２）を含むことが、特に好ましい。

【0056】

本発明に従って使用されるポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ２）の親構造の役割を果たす非環式脂肪族ポリイソシアネートは、好ましくは、それ自体が公知である、置換または非置換の脂肪族ポリイソシアネートである。好ましいポリイソシアネート（Ｂ２）の例は、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、および上記のポリイソシアネートの混合物である。

【0057】

成分（Ｂ２）のさらに好ましいポリイソシアネート親構造は、三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／またはアロファネート形成によりそのような非環式脂肪族ポリイソシアネートから得られるポリイソシアネート、より具体的には、ビウレットダイマーおよび／またはアロファネートダイマーおよび／またはイソシアヌレートトリマーである。本発明のさらなる実施形態では、成分（Ｂ２）のポリイソシアネート親構造は、ポリオールの、化学量論的に過剰量の上記の非環式脂肪族ポリイソシアネートとの反応によって得られる、ウレタン構造単位を有するポリイソシアネートプレポリマーである。この種類のポリイソシアネートプレポリマーは、例えば、ＵＳ−Ａ−４，５９８，１３１に記載されている。

【0058】

成分（Ｂ２）の特に好ましいポリイソシアネート親構造は、ヘキサメチレンジイソシアネートならびに／またはそのビウレットダイマーおよび／もしくはアロファネートダイマーおよび／もしくはイソシアヌレートトリマーならびに／またはそのウレトジオン、さらには上述のポリイソシアネート親構造の混合物である。

【0059】

成分（Ｂ２）のとりわけ好ましいポリイソシアネート親構造は、場合によりそのウレトジオンを伴う、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはそのイソシアヌレートトリマーである。

【0060】

成分（Ｂ２）として使用される非環式脂肪族ポリイソシアネートならびに／または三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／またはアロファネート形成により得られるそれらのポリイソシアネートは、式（Ｉ）
−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ） （Ｉ）
の少なくとも１つの構造単位、および／または式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ”ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ （ＩＩ）
の少なくとも１つの構造単位
［式中、
Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである）によって中断されていてもよく、
Ｒ’＝水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基（Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである）によって中断されていてもよく、好ましくはＲ’＝エチルおよび／またはメチルであり、
Ｘ、Ｘ’＝１から２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／もしくは分枝状アルキレンまたはシクロアルキレン基であり、好ましくは、Ｘ、Ｘ’＝１から４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基（Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである）によって中断されていてもよく、好ましくは、Ｒ”＝アルキル基であり、より具体的には１から６個のＣ原子を有し、
ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２、かつｘ、ｙ＝０〜２である］
をさらに含んでいてもよい。

【0061】

成分（Ｂ２）として、フリーのもしくはブロックされたイソシアネート基を有する非環式脂肪族ポリイソシアネート、ならびに／または三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／またはアロファネート形成により得られ、フリーのもしくはブロックされたイソシアネート基を有し、式（Ｉ）の少なくとも１つの構造単位（Ｉ）および式（ＩＩ）の少なくとも１つの構造単位を有する、それらのポリイソシアネートを使用することが好ましい。

【0062】

それぞれの好ましいアルコキシ基（ＯＲ’）は同一であっても異なっていても良いが、基の構造にとって決定的に重要なことは、それらが加水分解性シラン基の反応性に影響を与える程度である。好ましくは、Ｒ’はアルキル基であり、より具体的には１から６個のＣ原子を有する。シラン基の反応性を増加させる、すなわち、良好な脱離基に相当する基Ｒ’が特に好ましい。したがって、メトキシ基がエトキシ基よりも好ましく、また、エトキシ基はプロポキシ基より好ましい。よって、特に好ましいのは、Ｒ’＝エチルおよび／またはメチルであり、より具体的にはメチルである。

【0063】

有機官能性シランの反応性はまた、シラン官能基と、修飾される構成部分との反応の役割を担う有機官能基との間のスペーサーＸ、Ｘ’の長さによって、さらに相当に影響され得る。挙げることができるその例には、Ｗａｃｋｅｒ社から入手可能な、Ｓｉ原子と官能基との間にプロピレン基（「γ」シランの場合に存在する）ではなくメチレン基が存在する「α」シランが含まれる。

【0064】

本発明に従って好ましく使用され、構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）によって官能化されている成分（Ｂ２）は、特に、非環式脂肪族ポリイソシアネートならびに／または三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／もしくはアロファネート形成によりそれらから得られるポリイソシアネートの、式（Ｉａ）
Ｈ−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ”_ｘ（ＯＲ’）_３−ｘ） （Ｉａ）
の少なくとも１種の化合物、および／または式（ＩＩａ）
ＨＮ（Ｘ−ＳｉＲ”_ｘ（ＯＲ’）_３−ｘ）_ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ”_ｙ（ＯＲ’）_３−ｙ）_ｍ （ＩＩａ）
の少なくとも１種の化合物［式中、置換基は上述の定義を有する］との反応によって得られる。

【0065】

本発明に従って特に好ましく使用され、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）によって官能化されている成分（Ｂ２）は、より好ましくは、非環式脂肪族ポリイソシアネートならびに／または三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／もしくはアロファネート形成により得られるそれらのポリイソシアネートの、式（Ｉａ）の少なくとも１種の化合物および式（ＩＩａ）の少なくとも１種の化合物［式中、置換基は上述の定義を有する］との反応によって得られる。

【0066】

好ましい化合物（ＩＩａ）は、ビス（２−エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリエトキシシリル）アミンおよび／またはビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンである。とりわけ好ましいのは、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンである。これらの種類のアミノシランは、例えば、ＤＥＧＵＳＳＡより商標名ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）の下で入手可能であり、またはＯＳＩより商標名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の下で入手可能である。

【0067】

好ましい化合物（Ｉａ）は、アミノアルキルトリアルコキシシラン、例えば、好ましくは、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシランである。特に好ましい化合物（Ｉａ）は、Ｎ−（２−（トリメトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ−（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ−（２−（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミンおよび／またはＮ−（４−（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。とりわけ好ましいのは、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンである。これらの種類のアミノシランは、例えば、ＤＥＧＵＳＳＡより商標名ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）の下で入手可能であり、またはＯＳＩより商標名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の下で入手可能である。

【0068】

好ましくは、成分（Ｂ２）において、元々存在するイソシアネート基のうちの１０から９０ｍｏｌ％の間、より好ましくは２０から８０ｍｏｌ％の間、非常に好ましくは３０から７０ｍｏｌ％の間が、反応を受けて構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）を形成しており、好ましくは、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を形成している。

【0069】

脂環式ポリイソシアネート成分（Ｂ１）
透明塗料組成物が、フリーのまたはブロックされたイソシアネート基を有し、脂環式ポリイソシアネート親構造、ならびに／または、三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／もしくはアロファネート形成によりそのような脂環式ポリイソシアネートから得られるポリイソシアネート親構造を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ１）を含むことが、さらに特に好ましい。

【0070】

本発明に従って使用されるポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ１）の親構造として使用される脂環式ポリイソシアネートは、好ましくは、それ自体が公知である、置換または非置換の脂環式ポリイソシアネートである。好ましいポリイソシアネート（Ｂ１）の例は、イソホロンジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）および上述のポリイソシアネートの混合物である。

【0071】

成分（Ｂ１）のさらに好ましいポリイソシアネート親構造は、三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／またはアロファネート形成によりそのような脂環式ポリイソシアネートから得られる、ポリイソシアネート、より具体的には、ビウレットダイマーおよび／またはアロファネートダイマーおよび／またはイソシアヌレートトリマーである。本発明の別の実施形態では、成分（Ｂ１）のポリイソシアネート親構造は、ポリオールの、化学量論的に過剰量の上記の脂環式ポリイソシアネートとの反応によって得られる、ウレタン構造単位を有するポリイソシアネートプレポリマーである。このようなポリイソシアネートプレポリマーは、例えば、ＵＳ−Ａ−４，５９８，１３１に記載されている。

【0072】

特に好ましい脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１）は、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートならびに／またはそのビウレットダイマーおよび／もしくはそのアロファネートダイマーおよび／もしくはそのイソシアヌレートトリマーである。

【0073】

成分（Ｂ１）として使用される脂環式ポリイソシアネートならびに／または三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／またはアロファネート形成により得られるそれらのポリイソシアネートは、式（Ｉ）の少なくとも１つの構造単位（Ｉ）、および／または式（ＩＩ）の少なくとも１つの構造単位をさらに含んでいてもよい。

【0074】

構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）によって官能化されている成分（Ｂ１）は、好ましくは、脂環式ポリイソシアネートならびに／または三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成、および／もしくはアロファネート形成により得られるそれらのポリイソシアネートの、式（Ｉａ）
Ｈ−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ”_ｘ（ＯＲ’）_３−ｘ） （Ｉａ）
の少なくとも１種の化合物、および／または式（ＩＩａ）
ＨＮ（Ｘ−ＳｉＲ”_ｘ（ＯＲ’）_３−ｘ）_ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ”_ｙ（ＯＲ’）_３−ｙ）_ｍ
（ＩＩａ）
の少なくとも１種の化合物［式中、置換基は上述の定義を有する］との反応によって得られる。

【0075】

好ましくは、成分（Ｂ１）において、元々存在するイソシアネート基のうちの０から３４ｍｏｌ％、好ましくは５．０ｍｏｌ％未満、より好ましくは２．５ｍｏｌ％未満、非常に好ましくは０ｍｏｌ％が、反応を受けて構造単位（Ｉ）を形成しており、かつ／または構造単位（ＩＩ）を形成している。

【0076】

また、成分（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物が、構造単位（Ｉ）だけでなく構造単位（ＩＩ）も含有することが特に好ましい。したがって、成分（Ｂ１）が構造単位（Ｉ）のみを含有するが構造単位（ＩＩ）を含有しない場合、成分（Ｂ２）は構造単位（ＩＩ）を必ず含み、また、場合により、構造単位（Ｉ）も含む。成分（Ｂ１）が構造単位（ＩＩ）のみを含有するが構造単位（Ｉ）を含有しない場合、成分（Ｂ２）は構造単位（Ｉ）を必ず含み、また、場合により、構造単位（ＩＩ）も含む。

【0077】

したがって、成分（Ｂ２）が構造単位（Ｉ）のみを含有するが構造単位（ＩＩ）を含有しない場合、成分（Ｂ１）は構造単位（ＩＩ）を必ず含み、また、場合により、構造単位（Ｉ）も含む。成分（Ｂ２）が構造単位（ＩＩ）のみを含有するが構造単位（Ｉ）を含有しない場合、成分（Ｂ１）は構造単位（Ｉ）を必ず含み、また、場合により、構造単位（ＩＩ）も含む。

【0078】

好ましい塗料組成物は、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）との混合物中の構造単位（Ｉ）の総量が、それぞれの場合において構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して３から９０ｍｏｌ％の間、好ましくは５から７０ｍｏｌ％の間、より好ましくは１０から５０ｍｏｌ％の間、非常に好ましくは１０から４０ｍｏｌ％の間であり、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）との混合物中の構造単位（ＩＩ）の総量が、それぞれの場合において構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して９７から１０ｍｏｌ％の間、好ましくは９５から３０ｍｏｌ％の間、より好ましくは９０から５０ｍｏｌ％の間、非常に好ましくは９０から６０ｍｏｌ％の間である場合に得られる。

【0079】

好ましくは、ポリイソシアネート成分（Ｂ１）とポリイソシアネート成分（Ｂ２）との混合物中において、（Ｂ１）および（Ｂ２）中に元々存在するイソシアネート基のうちの１０から８０ｍｏｌ％の間、好ましくは２０から７０ｍｏｌ％の間、より好ましくは２５から５０ｍｏｌ％未満の間、非常に好ましくは３１から４５ｍｏｌ％の間が、反応を受けて構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）を形成しており、好ましくは、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を形成している。

【0080】

成分（Ｂ１）は、好ましくは、成分（Ｂ１）のイソシアネート基含有親構造の結合剤分率が、それぞれの場合において成分（Ｂ１）のイソシアネート基含有親構造の結合剤分率と成分（Ｂ２）のイソシアネート基含有親構造の結合剤分率との和に対して５から４５ｗｔ％の間、好ましくは１０から４０ｗｔ％の間、より好ましくは１５から３５ｗｔ％の間となるような量で使用される。

【0081】

特に好ましく使用される塗料組成物は、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）との混合物中において、それぞれの場合において構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、構造単位（Ｉ）の総量が１０から５０ｍｏｌ％の間であり、構造単位（ＩＩ）の総量が９０から５０ｍｏｌ％の間であり、かつ
（Ｂ１）および（Ｂ２）中に元々存在するイソシアネート基のうちの２５から５０ｍｏｌ％未満の間が、反応を受けて構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を形成しており、かつ
成分（Ｂ１）のイソシアネート基含有親構造の結合剤分率が、それぞれの場合において成分（Ｂ１）のイソシアネート基含有親構造の結合剤分率と成分（Ｂ２）のイソシアネート基含有親構造の結合剤分率との和に対して１５から３５ｗｔ％の間となるような量で成分（Ｂ１）が使用される場合に得られる。

【0082】

本発明の別の実施形態では、ポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基に加え、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の構造単位を有する。

【0083】

式（Ｉ）の構造単位は、このような構造単位を有するモノマー単位の組込み、またはさらなる官能基を含有するポリオールの式（Ｉａ）の化合物（置換基は上述の定義を有する）との反応によって化合物（Ａ）中に導入することができる。式（ＩＩ）の構造単位は、このような構造単位を有するモノマー単位の組込み、またはさらなる官能基を含有するポリオールの式（ＩＩａ）の化合物（置換基は上述の定義を有する）との反応によって化合物（Ａ）中に同様に導入することができる。したがって、ポリオールの化合物（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）との反応のために、前記ポリオールは、それぞれ化合物（Ｉａ）または（ＩＩａ）の第二級アミノ基と反応する他の官能基、例えば、酸基、またはより具体的にはエポキシ基を有する。

【0084】

構造要素（Ｉ）および／または（ＩＩ）を有するモノマー単位は、好ましくは、アクリルおよび／もしくはメタクリル酸またはエポキシ基含有アルキルアクリレートおよび／もしくはアルキルメタクリレートの、上述の化合物（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）との反応生成物である。

【0085】

式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の構造単位を有する好適なポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）は、ＷＯ０８／７４４８９、２１頁２１行から２３頁１８行にも記載されている。

【0086】

触媒（Ｄ）
本発明に従って使用される透明塗料組成物は、好ましくは、シラン基を架橋するための少なくとも１種の触媒（Ｄ）を含む。例は、亜鉛またはアルミニウムをベースとする、キレート配位子、例えばルイス酸またはＷＯ０５／０３３４０に記載されているチタン酸塩との金属錯体であるが、例えば、触媒を選択する際、触媒によって塗料組成物の黄変が確実に生じないようにするべきである。さらに、使用する方法が公知である一部の触媒は、毒物学的理由から望ましくない。

【0087】

したがって、触媒（Ｄ）として、リン含有、より具体的にはリン含有窒素含有触媒を使用することが好ましい。この状況において、２種以上の異なる触媒（Ｄ）の混合物を使用することも可能である。

【0088】

好適なリン含有触媒（Ｄ）の例は、好ましくは、非環式ホスホン酸ジエステル、環式ホスホン酸ジエステル、非環式ジホスホン酸ジエステル、および環式ジホスホン酸ジエステルからなる群から選択される、置換ホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステルである。これらの種類の触媒は、例えば、独国特許出願第ＤＥ−Ａ−１０２００５０４５２２８に記載されている。

【0089】

しかし、より具体的には、好ましくは、非環式リン酸ジエステルおよび環式リン酸ジエステル、より好ましくはリン酸モノエステルおよびジエステルのアミン付加物からなる群から選択される、置換リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルが使用される。

【0090】

触媒（Ｄ）として特に非常に好ましく使用されるのは、対応するアミンブロックリン酸エステルであり、これらのうち、より具体的には、アミンブロックエチルヘキシルホスフェートおよびアミンブロックフェニルホスフェート、非常に好ましくは、アミンブロックビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートである。

【0091】

リン酸エステルをブロックするアミンの例は、特に第三級アミンであり、例は、二環式アミン、例えば、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジメチルドデシルアミンまたはトリエチルアミンなどである。リン酸エステルをブロックするために特に好ましいのは、硬化条件下で高い触媒の活性を確保する第三級アミンを使用することである。

【0092】

ある特定のアミンブロックリン酸触媒は、市販もされている（例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＮａｃｕｒｅタイプ）。例えば、アミンブロックリン酸部分エステルをベースとする特に好適な触媒として、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＮａｃｕｒｅ ４１６７を挙げることができる。

【0093】

触媒は、好ましくは、本発明の塗料組成物の結合剤分率に対して０．０１から２０ｗｔ％の分率で、より好ましくは０．１から１０ｗｔ％の分率で使用される。より低い触媒活性は、それに対応してより多くの量を使用することによって、部分的に補うことができる。

【0094】

本発明に従って使用される透明塗料組成物は、二環式アミン、より具体的には不飽和二環式アミンをベースとする別のアミン触媒をさらに含んでいてもよい。好適なアミン触媒の例は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。

【0095】

これらのアミン触媒は、好ましくは、本発明の塗料組成物の結合剤分率に対して０．０１から２０ｗｔ％の分率で、より好ましくは０．１から１０ｗｔ％の分率で使用される。

【0096】

ヒュームドシリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ）
本発明にとって、本発明に従って使用される透明塗料組成物が、ヒュームドシリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ）を含むことが必須である。

【0097】

ヒュームドシリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ）は、一般にカテナリー構造を有し、二酸化ケイ素の一次粒子の軟凝集体または凝集体である。これらのレオロジー助剤は、より具体的には、ケイ素ハロゲン化合物の火炎加水分解によって得られる。これらの種類のレオロジー助剤は、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａよりＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）という名称で市販されている。

【0098】

当業者が知っているように、一次二酸化ケイ素粒子に対する火炎加水分解および表面改質に適する反応条件を使用して、ヒュームドシリカ粒子のパラメータ、したがってさらには特性を目的に合わせることができる。

【0099】

関連するパラメータは、例えば、二酸化ケイ素粒子の一次粒径であるが、これは、一般に、一次粒径が大きくなるにつれて凝集する傾向が低下するためである。また、当然ながら、小さい一次粒径は大きな比表面積を伴う。

【0100】

さらに、特に親水性シリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ１）と疎水性シリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ２）との間で区別がなされる。一般的に言えば、親水性シリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ１）は、塗料組成物のレオロジーに対してより大きな効果を有する。

【0101】

本発明によれば、レオロジー助剤（Ｒ）として、親水性シリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ１）もしくは疎水性シリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ２）のいずれか、または親水性シリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ１）と疎水性シリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ２）との混合物を使用することが可能である。

【0102】

火炎加水分解によって生成されたヒュームドシリカは、その表面上に、様々な官能基、より具体的には、シラノール基およびシロキサン基を有する。よって、それ自体が親水性であり、レオロジー助剤（Ｒ１）としてその表面をさらに改質することなく使用することができ、したがって、これらのレオロジー助剤（Ｒ１）は、好ましくはヒュームドシリカからなる。

【0103】

コーティング組成物において、表面がモノマー化合物またはオリゴマー化合物で改質されたヒュームドシリカを使用することも可能である。表面改質は、典型的には、シリカ表面に存在する基、例えばシラノール基を、例えばモノマー化合物またはオリゴマー化合物に結合させることによって達成される。したがって、これらのモノマー化合物またはオリゴマー化合物は、粒子表面に位置する基に対して親和性を有する少なくとも１つの基を含有する。結合は、例えば、共有結合、イオン結合または物理吸着によって達成することができる。モノマー化合物またはオリゴマー化合物の、シリカ粒子表面への結合に必要でない部分は、好ましくは、粒子を取り囲む媒体中に全体としてまたは部分的に突出している。

【0104】

シリカ粒子の表面に結合するために必要な基に加えて、表面改質のために使用されるモノマー化合物またはオリゴマー化合物は、例えば、結合剤成分（Ａ）と反応することが可能な他の官能基をさらに含んでいてもよい。この種類の表面改質は、例えば、少なくとも１つのさらなる官能基を追加的に有する加水分解性シランをシリカ粒子に付加することによって達成される。

【0105】

粒子の表面改質に適する加水分解性シランの例には、結合剤（Ａ）ならびに／または架橋剤（Ｂ１）および／もしくは（Ｂ２）に対して反応性である基として、グリシジル基、アミノ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基を含有するシランが含まれる。

【0106】

しかしながら、本発明による表面改質のために、シラノール基に対して反応性である基に加えて１つまたは複数の疎水性基を有し、そのためシリカ粒子の疎水化を伴い、したがって疎水性シリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ２）を生成する役割を果たすモノマー化合物またはオリゴマー化合物を使用することが好ましい。シリカを改質するために、１から５０個のＣ原子、より具体的には１から１０個のＣ原子を有する少なくとも１つのアルキル基を有し、少なくとも１つの加水分解性基を有し、かつ／または少なくとも１つのＯＨ基および／もしくはＮＨ基を有する、有機官能性ケイ素化合物を使用することが好ましい。このような化合物の例は、アルキルアルコキシシラン、より具体的にはジアルキルジアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシラン、アルキルハロシラン、より具体的にはアルキルクロロシラン、好ましくはトリアルキルクロロシランおよびジアルキルジクロロシラン、アルキルポリシロキサン、ジアルキルポリシロキサンおよびアルキルジシラザン等である。

【0107】

疎水性シリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ２）として、ここでは、表面上にトリメチルシリル基および／またはジメチルシリル基および／またはモノメチルシリル基が固定された、シラン化された、熱分解によって製造されたシリカを使用することが特に好ましい。特に好ましく使用されるこれらのレオロジー助剤（Ｒ２）は、例えば、熱分解によって製造された二酸化ケイ素を、トリメチルクロロシランおよび／またはジメチルジクロロシランおよび／またはモノメチルトリクロロシランによる表面改質に供することによって製造されてもよい。

【0108】

原則として、一次粒径が小さくなるにつれて、親水性シリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ１）と疎水性シリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ２）の両方について、レオロジー制御効果が増加する。したがって、親水性シリカをベースとし本発明に従って使用されるレオロジー助剤（Ｒ１）だけでなく、疎水性シリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ２）も、典型的には５０ｎｍ未満の一次粒径を有する。

【0109】

したがって、透明塗料組成物において、親水性シリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ１）だけでなく、１００ｍ^２／ｇ超のＢＥＴ内部表面積を有する、より具体的には２００ｍ^２／ｇ超のＢＥＴ内部表面積を有する疎水性シリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ２）も使用することが好ましい。

【0110】

親水性シリカをベースとする好適なレオロジー助剤（Ｒ１）の例はまた、公知慣用であり、例えばＤｅｇｕｓｓａ Ｅｖｏｎｉｋより商標名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）１５０およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）１３０として販売されている、またはＷａｃｋｅｒより型式名Ｔ４０として販売されている市販製品であり、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０が特に使用される。

【0111】

疎水性シリカをベースとするレオロジー助剤（Ｒ２）の例は、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｅｖｏｎｉｋより商標名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、より具体的にはＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１６、Ｒ７１１、８２００、Ｒ１０６、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８０５、Ｒ８１２もしくはＲ８１２Ｓとして販売されているような、またはＷａｃｋｅｒより商標名もしくは型式名ＨＤＫ、より具体的にはＨＤＫ Ｈ １５、Ｈ １８、Ｈ ２０、Ｈ ３０もしくは２０００として販売されているような、公知慣用の製品である。

【0112】

塗料組成物において、レオロジー助剤（Ｒ）、または（Ｒ１）および／もしくは（Ｒ２）は、好ましくは、結合剤（Ａ）の少なくとも一部において、２種以上の異なる結合剤（Ａ）が本発明の塗料組成物において使用される場合、分散液である少なくとも１種の結合剤（Ａ）の少なくとも一部において使用される。

【0113】

レオロジー助剤（Ｒ）は、本発明の塗料組成物の結合剤分率に対して、好ましくは０．０１から１０ｗｔ％の分率で、より好ましくは０．５から５．０ｗｔ％の分率で使用される。２種以上の異なるレオロジー助剤（Ｒ）が使用される場合、これらのレオロジー助剤（Ｒ）すべての総量は、本発明の塗料組成物の結合剤分率に対して、０．０１から１０ｗｔ％の間、より好ましくは０．５から５．０ｗｔ％の間である。使用されるレオロジー助剤（Ｒ）が親水性シリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ１）と疎水性シリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ２）との混合物を含む場合、これらのレオロジー助剤（Ｒ１）および（Ｒ２）の総量は、本発明の塗料組成物の結合剤分率に対して、０．０１から１０ｗｔ％の間、より好ましくは０．０５から５．０ｗｔ％の間である。

【0114】

透明塗料組成物の成分（Ａ）と、（Ｂ１）と、（Ｂ２）と、場合により（Ｃ）と、（Ｄ）と、（Ｒ）と、さらにさらなる成分との組合せ
組成物が１成分塗料組成物である場合、フリーのイソシアネート基がブロッキング剤でブロックされたポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）が選択される。例えば、イソシアネート基は、置換ピラゾール、より具体的にはアルキル置換ピラゾール、例えば、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールなどによってブロックされていてもよい。３，５−ジメチルピラゾールによって成分（Ｂ１）および（Ｂ２）のイソシアネート基のブロッキングを行うことが、特に好ましい。

【0115】

本発明による特に好ましい２成分（２Ｋ）塗料組成物の場合、ポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）とさらに以下に記載するさらなる成分とを含むコーティング成分を、塗料の塗布の直前に、ポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）と場合により以下に記載する成分のうちの別の成分とを含む、さらなるコーティング成分と混合し、混合は、それ自体公知の様式で行う。一般に、化合物（Ａ）を含むコーティング成分は、触媒（Ｄ）と、さらに溶媒の一部とを含む。

【0116】

ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）は、好適な溶媒中に存在していてもよい。好適な溶媒は、ポリヒドロキシル基含有成分の十分な溶解を可能にする溶媒である。

【0117】

本発明によれば、それぞれの場合において塗料組成物の結合剤分率に対して、２０から７９．９８ｗｔ％まで、好ましくは３０から６９．４ｗｔ％までの少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）、より具体的には少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリアクリレート（Ａ）および／または少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリメタクリレート（Ａ）を含む塗料組成物を使用することが好ましい。

【0118】

本発明によれば、それぞれの場合において塗料組成物の結合剤分率に対して、７９．９８から２０ｗｔ％まで、好ましくは６９．４から３０ｗｔ％までの、少なくとも１種のポリイソシアネート成分（Ｂ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート成分（Ｂ２）との混合物を含有する塗料組成物を使用することが好ましい。

【0119】

塗料組成物は、好ましくは、それぞれの場合において塗料組成物の結合剤分率に対して、０から２０ｗｔ％、より好ましくは０から１０ｗｔ％、非常に好ましくは１から５ｗｔ％の分率の化合物（Ｃ）を含む。

【0120】

ポリオール（Ａ）ならびに場合により（Ｃ）ならびにポリイソシアネート（Ｂ１）および（Ｂ２）の質量分率は、好ましくは、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）のイソシアネート基に対する、ポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）および場合により（Ｃ）のヒドロキシル基のモル当量比が、１：０．５から１：１．５の間、好ましくは１：０．８から１：１．２の間、より好ましくは１：０．９から１：１．１の間となるように選択される。

【0121】

ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）、ポリヒドロキシル成分（Ｃ）ならびに／またはポリイソシアネート成分（Ｂ１）および／もしくは（Ｂ２）は、好適な溶媒中に存在していてもよい。

【0122】

本発明の塗料組成物に適する溶媒（Ｌ）は、より具体的には、コーティング組成物中で化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および場合により（Ｃ）に対して化学的に不活性であり、また、コーティング組成物の硬化の過程で（Ａ）、場合により（Ｃ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）と反応しない溶媒である。このような溶媒の例は、脂肪族および／または芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００またはＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＲＡＬ製）、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルアミルケトン、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルもしくはエトキシプロピオン酸エチル、エーテル、または上述の溶媒の混合物である。非プロトン性溶媒または溶媒混合物は、好ましくは、溶媒に対して１ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下の水含有量を有する。

【0123】

溶媒は、本発明の塗料組成物において、好ましくは、塗料組成物の結合剤含有量が少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６０ｗｔ％となるような量で使用される。ここで、一般に、塗料組成物の粘度は固形分が増加するにつれて上昇し、塗料組成物のレベリング、およびしたがって硬化したコーティングの全体的外観は、固形分が増加するにつれて悪化する点に留意しなければならない。

【0124】

化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および場合により（Ｃ）に加え、好ましくはポリ（メタ）アクリレート（Ａ）のヒドロキシル基および／または化合物（Ｂ）のフリーのイソシアネート基および／または化合物（Ｂ）のアルコキシシリル基と反応することが可能で、網状組織のノードを形成することが可能な、さらなる結合剤（Ｅ）を使用することも可能である。

【0125】

成分（Ｅ）として、例えば、アミノ樹脂および／またはエポキシ樹脂を使用することが可能である。公知慣用のアミノ樹脂が考えられ、そのメチロール基および／またはメトキシメチル基の一部は、カルバメート基またはアロファネート基によって脱官能化させられていてもよい。この種類の架橋剤は、特許ＵＳ−Ａ−４ ７１０ ５４２およびＥＰ−Ｂ−０ ２４５ ７００、さらにはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ、１９９１、第１３巻、１９３〜２０７頁におけるＢ．Ｓｉｎｇｈらによる論文「Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」に記載されている。

【0126】

一般的に言えば、この種類の成分（Ｅ）は、本発明の塗料組成物の結合剤分率に対して、最大で４０ｗｔ％、好ましくは最大で３０ｗｔ％、より好ましくは最大で２５ｗｔ％の分率で使用される。

【0127】

本発明の塗料組成物は、本発明の塗料組成物の結合剤分率に対して０．０１から１０ｗｔ％の総量で、より好ましくは０．５から５．０ｗｔ％の総量でレオロジー助剤（Ｒ）をさらに含む。

【0128】

本発明の結合剤混合物または本発明の塗料組成物は、有効量、すなわち、それぞれの場合において塗料組成物の結合剤分率に対して、好ましくは最大で３０ｗｔ％、より好ましくは最大で２０ｗｔ％、より具体的には最大で１０ｗｔ％の量で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｒ）と異なる、少なくとも１種の公知慣用のコーティング添加剤（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。

【0129】

好適なコーティング添加剤（Ｆ）の例は、以下の通りである：
− とりわけ、ＵＶ吸収剤；
− とりわけ、光安定化剤、例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサルアニリド；
− ラジカル捕捉剤；
− スリップ添加剤；
− 重合阻害剤；
− 消泡剤；
− 成分（Ａ）および（Ｃ）と異なる反応性希釈剤、より具体的には、他の構成要素および／または水との反応を通してのみ反応性になる反応性希釈剤、例えば、Ｉｎｃｏｚｏｌまたはアスパラギン酸エステルなど；
− 成分（Ａ）および（Ｃ）と異なる湿潤剤、例えば、シロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそのコポリマー、またはポリウレタン；
− 接着促進剤；
− 流動制御剤；
− 膜形成助剤、例えば、セルロース誘導体；
− 充填剤、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムをベースとするナノ粒子など；さらなる詳細については、Ｒｏｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ「Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ」、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８８、２５０〜２５２頁を参照されたい；
− 難燃剤。

【0130】

この状況において好ましいのは、それぞれの場合において本発明の塗料組成物の結合剤分率に対して、かつ尿素系レオロジー助剤の結合剤分率に対して、７．５ｗｔ％未満、好ましくは５．０ｗｔ％未満、より好ましくは１．０ｗｔ％未満の尿素系レオロジー助剤を含有し、より具体的には、尿素系レオロジー助剤をまったく含有しない塗料組成物である。

【0131】

特に好ましいのは、
塗料組成物の結合剤分率に対して、３０から６９．４ｗｔ％の少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリアクリレート（Ａ）および／または少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリメタクリレート（Ａ）と、
塗料組成物の結合剤分率に対して、６９．４から３０ｗｔ％のポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）と、
塗料組成物の結合剤分率に対して、０から１０ｗｔ％のヒドロキシル基含有成分（Ｃ）と、
本発明の塗料組成物の結合剤分率に対して、０．１から１０ｗｔ％の少なくとも１種の触媒（Ｄ）と、
本発明の塗料組成物の結合剤分率に対して、０．５から５ｗｔ％のヒュームドシリカをベースとする少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｒ）と、
塗料組成物の結合剤分率に対して、０から１５ｗｔ％の１種もしくは複数のアミノ樹脂および／または１種もしくは複数のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｅ）と、
塗料組成物の結合剤分率に対して、０から２０ｗｔ％の少なくとも１種の公知慣用のコーティング添加剤（Ｆ）と
を含む、塗料組成物である。

【0132】

塗料組成物の結合剤分率は、架橋する前に、塗料組成物の少量の試料（Ｐ）を量り分け、その後それを１３０℃で６０分間乾燥させ、それを冷却し、次いでそれを再秤量することで固形分を決定することによって決定される。残留物は、試料（Ｐ）の結合剤分率（結合剤配合量）に対応する。次いで、１００に、１３０℃で乾燥後の試料（Ｐ）の残留物の質量を乾燥前の試料（Ｐ）の質量で除した比を掛けることにより、対応する塗料組成物の結合剤分率が質量％で得られる。

【0133】

塗料組成物の個々の成分（Ａ）および（Ｂ１）および（Ｂ２）および（Ｃ）それぞれの結合剤分率は、それぞれの成分（Ａ）または（Ｂ１）または（Ｂ２）または（Ｃ）の少量の試料（Ｐ）を量りとり、その後それを１３０℃で６０分間乾燥させ、それを冷却し、次いでそれを再秤量することで固形分を決定することによって同様に決定される。次いで、１００に、１３０℃で乾燥後のそれぞれの試料（Ｐ）の残留物の質量を乾燥前のそれぞれの試料（Ｐ）の質量で除した比を掛けることにより、対応する成分の結合剤分率が質量％で得られる。

【0134】

本発明のさらなる実施形態では、本発明に従って使用される結合剤混合物または本発明に従って使用される透明塗料組成物は、顔料および／または透明充填剤をさらに含んでいてもよく、顔料透明トップコートを製造するのに役立ち得る。これらの目的で使用される顔料および／または充填剤は、当業者に公知である。顔料は、典型的には、顔料対結合剤比が、それぞれの場合において塗料組成物の結合剤分率に対して０．０５：１から１．５：１の間となるような量で使用される。

【0135】

エフェクトおよび／または着色顔料を含むベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）および（ＢＬ２）
ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）および（ＢＬ２）は、少なくとも１種の顔料を含む。顔料は、好ましくは、有機および無機の、色彩付与顔料、光学エフェクト付与顔料、色彩・光学エフェクト付与顔料、蛍光顔料およびリン光顔料からなる群、より具体的には、有機および無機の、色彩付与顔料、光学エフェクト付与顔料、色彩・光学エフェクト付与顔料からなる群から選択される。

【0136】

色彩をさらに付与してもよい好適なエフェクト顔料の例は、金属フレーク顔料、例えば、市販のアルミニウム青銅、ＤＥ ３６ ３６ １８３ Ａ１によるクロメート処理されたアルミニウム青銅、および市販のステンレス鋼青銅、さらには非金属エフェクト顔料、例えば、真珠光沢顔料および干渉顔料、ピンク色から茶色がかった赤色の色相を有する、酸化鉄をベースとするプレートレット状エフェクト顔料、または液晶エフェクト顔料である。さらなる詳細については、Ｒｏｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、１７６頁、「Ｅｆｆｅｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔｓ」ならびに３８０頁および３８１頁、「Ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ−ｍｉｃａ ｐｉｇｍｅｎｔｓ」から「Ｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、ならびに特許出願および特許ＤＥ３６３６１５６Ａ１、ＤＥ３７１８４４６Ａ１、ＤＥ３７１９８０４Ａ１、ＤＥ３９３０６０１Ａ１、ＥＰ００６８３１１Ａ１、ＥＰ０２６４８４３Ａ１、ＥＰ０２６５８２０Ａ１、ＥＰ０２８３８５２Ａ１、ＥＰ０２９３７４６Ａ１、ＥＰ０４１７５６７Ａ１、ＵＳ４，８２８，８２６ＡまたはＵＳ５，２４４，６４９Ａを参照されたい。

【0137】

好適な無機着色顔料の例は、白色顔料、例えば、亜鉛白、硫化亜鉛またはリトポン；黒色顔料、例えば、カーボンブラック、鉄マンガン黒またはスピネルブラック；有彩顔料、例えば、酸化クロム、酸化クロム水和物緑、コバルトグリーンもしくはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーもしくはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットもしくはコバルトおよびマンガンバイオレット、ベンガラ、硫セレン化カドミウム、モリブデートレッドもしくはウルトラマリンレッド；酸化鉄粉、混合褐色スピネル相／コランダム相、もしくはクロムオレンジ；または鉄黄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロムイエローもしくはバナジン酸ビスマスである。

【0138】

好適な有機着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラックである。

【0139】

さらなる詳細については、Ｒｏｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、見出し項目１８０および１８１頁、「Ｉｒｏｎ ｂｌｕｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ」から「Ｂｌａｃｋ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ」、４５１〜４５３頁、「Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」から「Ｐｉｇｍｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ」、５６３頁「Ｔｈｉｏｉｎｄｉｇｏ ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、５６７頁「Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、４００および４６７頁、「Ｎａｔｕｒａｌｌｙ ｏｃｃｕｒｒｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、４５９頁「Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、５２頁、「Ａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、「Ａｚｏ ｐｉｇｍｅｎｔｓ」ならびに３７９頁、「Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｐｉｇｍｅｎｔｓ」を参照されたい。

【0140】

蛍光顔料およびリン光顔料（昼光蛍光顔料）の例は、ビス（アゾメチン）顔料である。

【0141】

ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）および（ＢＬ２）は、機能性顔料、例えば、磁気遮蔽性顔料、電気伝導性顔料、腐食防止性顔料、ＵＶ放射吸収性顔料、または石片保護顔料をさらに含んでいてもよい。

【0142】

磁気遮蔽性顔料の例は、酸化鉄または二酸化クロムをベースとする顔料である。好適な電気伝導性顔料の例は、二酸化チタン／酸化スズ顔料である。好適な腐食防止性顔料は、ケイ酸鉛、リン酸亜鉛またはホウ酸亜鉛である。好適な石片保護顔料の例は、タルクである。

【0143】

ＵＶ放射吸収性顔料は、好ましくは、二酸化チタン顔料およびカーボンブラック顔料からなる群から選択される。少なくとも１種の二酸化チタン顔料および少なくとも１種のカーボンブラック顔料を使用することが好ましい。

【0144】

ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）および（ＢＬ２）中の機能性顔料の量は非常に広範に変動し得、扱うケースの要件に左右される。機能性顔料の量は、ベースコート用コーティング組成物の固形物（透明塗料組成物の場合における結合剤分率の決定について記載した通りに決定される）に対して、好ましくは０．００１から６ｗｔ％、より好ましくは０．０１から５ｗｔ％、より具体的には０．０１から４ｗｔ％である。

【0145】

ベースコート用コーティング組成物中における顔料の量は非常に広範に変動し得、引き起こされる効果、より具体的には光学的効果、および／または色相の強さに主に左右される。ソリッドカラーペイントの場合、顔料含有量は、それぞれの場合においてベースコート用コーティング組成物の固形物（透明塗料組成物の場合における結合剤分率の決定について記載した通りに決定される）に対して、好ましくは０．５から７０、より好ましくは１．０から６０ｗｔ％である。金属ペイントおよびエフェクトペイントの場合、顔料含有量は、それぞれの場合においてベースコート用コーティング組成物の固形物（透明塗料組成物の場合における結合剤分率の決定について記載した通りに決定される）に対して、好ましくは０．５から４０、より好ましくは０．５から３５、非常に好ましくは１から３０ｗｔ％である。

【0146】

特に好ましくは、第１のベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）は着色顔料を含み、第２のベースコート用コーティング組成物（ＢＬ２）はエフェクト顔料を含む。

【0147】

本発明に従って使用されるベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）および（ＢＬ２）は、一般に物理的もしくは熱的に、および／または化学線によって硬化可能な、水性または溶剤含有型のいずれかのコーティング組成物（Ｂ）を使用して生成されていてもよい。ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）および（ＢＬ２）は、好ましくは、水性ベースコート用コーティング組成物である。

【0148】

ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）および（ＢＬ２）は、典型的には、
１種もしくは複数の溶媒および／または水と、
１種または複数の結合剤、好ましくは１種または複数のポリウレタン樹脂および／またはアクリレート樹脂および／またはポリエステル樹脂、より好ましくは少なくとも１種のポリウレタン樹脂と、
場合により少なくとも１種の架橋剤と、
１種または複数の顔料と、
場合によりＵＶ吸収剤と、
場合により１種または複数の慣用の補助物質および補助剤と
を含む。

【0149】

ここで好適な結合剤は、自動車産業においてベースコートに典型的に用いられる、ポリウレタン樹脂、アクリレート樹脂およびポリエステル樹脂であり、その特性、およびしたがって結合剤の本発明の方法に対する適合性は、これらの結合剤を製造する際に使用される合成成分の性質および量を選択することにより、当業者がわかる形で制御される。

【0150】

好ましくは、ポリウレタン樹脂が、場合により１種もしくは複数のポリアクリレート樹脂および／または１種もしくは複数のポリエステル樹脂と組み合わせて使用される。

【0151】

ポリウレタン樹脂は、
− 好ましくは４００から５０００の数平均分子量を有する、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと、
− 少なくとも１種のポリイソシアネートと、さらに
− 場合により、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基および少なくとも１つの（潜在的）アニオン性基を分子中に含む少なくとも１種の化合物と、
− 場合により、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を含む少なくとも１種のさらなる化合物と、
− 場合により、６０から６００ダルトンの数平均分子量を有し、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を分子中に含む、少なくとも１種の化合物と
の反応により、また、水性コーティング組成物にポリウレタン樹脂が使用されている場合、得られた反応生成物の中和により、当業者に公知の様式で得られる。この種類のポリウレタン樹脂は、例えば、ＥＰ−Ｂ−２２８ ００３、ＥＰ−Ｂ−５７４ ４１７およびＷＯ２００６／０９７２０１に記載されている。

【0152】

上述したポリウレタン樹脂と共に、またはその代わりに、顔料コーティング組成物中における結合剤としての適合性を、いわゆるアクリル化ポリウレタン樹脂も有しており、これは、エチレン性不飽和モノマーをポリウレタン樹脂の存在下で重合させることによる、当業者に公知の方法で得られる。その場合、二重結合を有さないポリウレタン樹脂および／または二重結合を有するポリウレタン樹脂を使用することが可能である。

【0153】

結合剤として特に好ましく使用されるのは、側鎖および／または末端に二重結合を有する、より具体的には側鎖および／または末端にエテニルアリーレン基を有するアクリル化ポリウレタン樹脂である。好適なアクリル化ポリウレタン樹脂およびさらにはこれらから製造されるグラフトコポリマーは、例えば、ＷＯ０１／２５３０７、５頁１４行〜４５頁４行、およびＥＰ−Ｂ−７８７ １５９、２頁２７行〜７頁１３行、およびさらにはＷＯ２００６／０９７２０１、２７頁１１行〜２８頁５行に記載されている。

【0154】

記載されるポリウレタン樹脂は、場合により、１種もしくは複数のポリアクリレート樹脂および／または１種もしくは複数のポリエステル樹脂と組み合わせて使用することができる。

【0155】

ベースコート用コーティング組成物中における結合剤の量は、それぞれの場合においてコーティング組成物の固形分に対して、一般に１０から９９ｗｔ％、好ましくは３０から９０ｗｔ％である。

【0156】

ベースコート用コーティング組成物中における架橋剤の量は、それぞれの場合においてコーティング組成物の固形分に対して、一般に０から５５ｗｔ％、好ましくは５から４０ｗｔ％である。

【0157】

場合により用いられる架橋剤として、顔料コーティング組成物は、特に、フリーのイソシアネートもしくはブロックされたイソシアネートおよび／またはアミノ樹脂を含む。

【0158】

上記の顔料の他に、ベースコート用コーティング組成物は、公知慣用の補助物質および補助剤、例えば、有機および無機、透明および不透明充填剤、ならびにナノ粒子、ならびにさらにはポリマー微粒子ならびに他の慣用の補助物質および補助剤を、コーティング組成物に対して慣用の量で、好ましくは０から４０ｗｔ％で含んでいてもよい。

【0159】

多層顔料コーティングの場合、第１のベースコート膜はまた、その後の第２のベースコート膜と比較して、さらなる添加剤を含んでいてもよく、これらの添加剤は、より具体的にはサーフェーサー品質を実現するためのものであり、例えば、エラストマー粒子、タルクなどである。

【0160】

プライマーコーティング組成物（Ｇ）
基剤が鋼鉄および類似の金属からなる場合、公知慣用の電着塗装系をプライマー（Ｇ）として使用する。電着塗装系（Ｇ）は、電気泳動法によって堆積される、より具体的にはカソード堆積性電着塗料から、公知慣用の方法で製造される。得られた電着塗装膜（Ｇ）を、一般に、第１のベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）を塗布する前に硬化させる。しかし、これらはまた、硬化させることなくまたは部分的に硬化させるのみで単に乾燥させてもよく、その後これらを残余の膜（ＢＬ１）と、場合により（ＢＬ２）と、（ＫＬ）と共に硬化させる。

【0161】

基材がアルミニウムからなる場合、アノード酸化によって生成された酸化アルミニウム層をプライマー（Ｇ）として使用し、したがって、さらなる硬化は必要とされない。

【0162】

例えば、自動車両の内部または表面に取り付けるための部品の場合のように、基材がプラスチックからなる場合、好ましくはこれらに公知慣用のハイドロ（水系）プライマー（Ｇ）を用いるか、または化学的および／または物理的方法を使用してこれらの表面の接着特性を向上させる。これらの場合も同様に、一般に、プライマー（Ｇ）を硬化させる必要はない。

【0163】

本発明の多層塗膜塗装系を使用して他の基材をコーティングする場合、これらの基材をプライマー処理するための慣用の塗料が用いられる。

【0164】

電着塗料は、イオン性であるかまたはイオン性基に変換することができる置換基を有する結合剤を含み、これらは、化学的に架橋することが可能な基も有する。イオン性基はアニオン性基であっても、アニオン性基に変換可能な基であってもよく、例はＣＯＯＨ基であり、またはカチオン性基であっても、カチオン性基に変換可能な基であってもよく、例はアミノ基、アンモニウム基、第四級アンモニウム基、ホスホニウム基および／またはスルホニウム基である。塩基性基、より具体的には窒素を含有する塩基性基を有する結合剤を使用することが好ましい。これらの基は四級化された形態であってもよく、または慣用の中和剤、例えば、有機モノカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸または乳酸などを使用してイオン性基に変換される。

【0165】

好適なアノード堆積性電着塗料は公知であり、例えば、ＤＥ−Ａ−２８ ２４ ４１８に記載されている。これらは、典型的には、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、マレエート油またはポリブタジエン油をベースとし、アニオン性基、例えば−ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈおよび／または−ＰＯ３Ｈ２基を有する自己架橋性または外部架橋性結合剤と、さらには慣用の架橋剤、例えばトリアジン樹脂、ブロックポリイソシアネート、またはエステル交換性基を有する架橋剤とを含む。

【0166】

好適なカソード堆積性電着塗料は同様に公知であり、例えば、ＥＰ−Ｂ ０２４１４７６、ＷＯ９１／０９９１７、ＥＰ−Ｂ−０９２０ ４８０、ＥＰ−Ｂ ０９６１ ７９７、ＷＯ２００３／０６８４１８およびＷＯ２００４／０１８５８０に記載されている。これらは、典型的には、ポリエステル、エポキシ樹脂、末端二重結合もしくはＯＨ基を有するエポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン樹脂またはポリブタジエン樹脂をベースとし、有機酸で中和されるカチオン性基、例えば第一級、第二級または第三級アミノ基を有する自己架橋性または外部架橋性結合剤と、さらには慣用の架橋剤、例えばトリアジン樹脂、ブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、ポリエポキシド化合物、またはエステル交換性基もしくは二重結合を有する架橋剤とを含む。

【0167】

ＥＰ−Ｂ−０９６１ ７９７に記載されており、エポキシ樹脂をベースとするアンモニウム基を含有する水性結合剤分散液を含み、
１種または複数のジエポキシ樹脂（ａ）の１種または複数のモノ−および／またはジフェノール（ｂ）との反応によって、中間体（Ｉ）を得ることと、
中間体（Ｉ）の１種または複数のアミンとの反応によって、エポキシド−アミン付加物（Ａ）を得ることと、
（ａ）および（ｂ）の反応中に形成された第二級ヒドロキシル基の、エポキシド−アミン付加物（Ａ）のエポキシド基とのその後のまたは同時の反応と、
少なくとも１種の架橋剤の添加と、
中和と、
得られた混合物を水中に分散することと
によって得られるカソード堆積性電着塗料を使用することが好ましい。

【0168】

本発明の多層塗膜塗装系の製造
本発明の多層塗膜塗装系が塗布される基材は、非常に広範な種類におよぶ材料および材料の組合せから構築され得る。これらは、好ましくは、金属、プラスチック、ガラス、木材、皮革、繊維品、セラミックまたは天然石からなり、好ましくは、金属、プラスチックおよびガラスからなり、より具体的には、金属およびプラスチックからなる。

【0169】

本発明の多層塗膜塗装系は、とりわけ、粗い表面を有する基材という状況において有利である。

【0170】

本発明に従って使用される塗料組成物（ＢＬ１）、場合により（ＢＬ２）、および（ＫＬ）を、任意の慣用の塗布技法、例えば、噴霧、ナイフコーティング、展着、注型、ディッピング、含浸、灌液、または圧延などによって塗布してもよい。このような塗布の際、塗装される基材は、塗布設備または塗布装置が動いている状態で、それ自体が静止していてもよい。あるいは、より具体的には塗装される基材がコイルであるとき、塗布装置が基材に対して静止しているかまたは適当に動いている状態で、塗装される基材を動かすことも可能である。

【0171】

噴霧塗布法、例えば、好ましくは高速回転するベルを用いる空気噴霧塗布、エアーレス噴霧、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）などを、場合により高温噴霧塗布、例えば、高温空気噴霧などと併せて使用すること、より具体的には、好ましくは高速回転するベルを用いる空気噴霧塗布または静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）を使用することが好ましい。

【0172】

塗布されたベースコート用コーティング組成物は、好ましくは最初に乾燥される。すなわち、蒸発段階において、有機溶媒および／または水の少なくとも一部がベースコート膜から除去される。乾燥は、好ましくは室温から８０℃の温度で行う。乾燥を行った後、透明塗料組成物を塗布する。

【0173】

塗布された塗料組成物の硬化を、ある一定の静置時間後に行ってもよい。静置時間は、例えば、コーティング膜の流動および脱ガスまたは揮発性構成要素、例えば溶媒の蒸発に役立つ。例えば早すぎる完全架橋など、コーティング膜に何らかの損傷または変化を伴わない限りにおいて、コーティング膜に高温を印加することおよび／または大気湿度を低減することによって、静置時間を短縮および／または補ってもよい。

【0174】

その後、塗装系を、好ましくは自動車のＯＥＭ仕上げの状況で用いられる条件下で、２０から２００℃、好ましくは４０から１９０℃、より具体的には５０から１８０℃の温度で、１ｍｉｎから最長で１０ｈ、好ましくは２ｍｉｎから５ｈ、より具体的には３ｍｉｎから３ｈの時間、焼付けする。自動車の再仕上げおよびプラスチック部品の塗装、さらには特定用途車両の塗装に用いられる温度の場合、これらの温度は一般に２０から８０℃の間、より具体的には２０から６０℃の間であり、より長い硬化時間を用いることも可能である。

【0175】

塗料組成物を熱硬化する方法に特殊性はなく、強制空気オーブン中での加熱またはＩＲランプによる照射などの公知慣用の方法に従って行う。ここで、熱硬化を多段階で行ってもよい。別の好ましい硬化法は、近赤外線（ＮＩＲ）放射を使用して硬化させる方法である。

【0176】

ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ１）および、存在する場合、ベースコート用コーティング組成物（ＢＬ２）は、好ましくは、硬化によってベースコート（ＢＬ１）および場合によりベースコート（ＢＬ２）の連結乾燥膜厚（加工膜厚と称する）が合計で１５から５０μｍになるようなぬれ膜厚で塗布する。公知のように、連結乾燥膜厚は、テーパー領域または接近することが困難な領域では、当然ながら著しく異なる。

【0177】

透明塗料組成物（ＫＬ）は、好ましくは、硬化によって乾燥クリヤコート（ＫＬ）の膜厚が２０から５０μｍとなるようなぬれ膜厚で塗布する。

【0178】

本発明の多層塗膜塗装系は、輸送手段（より具体的には、動力を有する車両、例えば自転車、自動二輪車、バス、トラックまたは自動車）の本体またはその部品における、装飾用、保護用および／またはエフェクト用のコーティングおよび塗装系として使用するのに著しく適し、より具体的には最高級車の本体に適し、例えば、ルーフ、テールゲート、エンジンカウリング、フェンダー、バンパー、スポイラー、シル、保護ストリップ、サイドトリムなどの製造に適し、特定用途車両、例えば、トラック、クレーン車、ホイールローダーおよびコンクリートミキサーなどのチェーン駆動式建設車両、バス、鉄道車両、船舶、航空機、ならびにさらにはトラクターおよびコンバインなどの農業用機械、ならびにこれらの部品の塗装、さらには自動車の再仕上げにおける塗装に適し（ここで、自動車の再仕上げは、ライン上でのＯＥＭ仕上げの修復だけでなく、傷、石片による損傷等などの局所欠陥の修復も包含し、さらには車両に付加価値をつけるための、対応する修理工場および自動車塗装施設における完全再仕上げも包含する）、大建築物の内装および外装、家具、ウィンドウおよびドア、プラスチック成形物、より具体的にはＣＤおよびウィンドウ、小型の工業部品、コイル、容器および包装、白物家電、フィルム、光学構成部品、電気構成部品および機械構成部品、ならびにさらには中空ガラス製品および日常使用される物品のコーティングに適する。

【0179】

本発明の多層塗膜塗装系は、好ましくは、自動車の再仕上げおよび／または自動車の内部もしくは表面に取り付けるための部品のコーティングおよび／または特定用途車両のコーティングおよび／またはプラスチック部品のコーティングのための、自動車の製造ライン（ＯＥＭ）仕上げに用いられる。

【0180】

プラスチック部品は、典型的には、ＡＳＡ、ポリカーボネート、ＡＳＡとポリカーボネートとの配合物、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートまたはインパクト修飾ポリメチルメタクリレート、より具体的にはＡＳＡとポリカーボネートとの配合物からなり、好ましくは、４０％超、より具体的には５０％超のポリカーボネート分率で使用される。

【実施例】

【0181】

硬化系の製造例では（Ｂ−１）を使用した（ＮＣＯのモルに対する化合物（Ｂ−１）のシラン化度：３４ｍｏｌ％、構造単位（Ｉ）の構造単位（ＩＩ）に対するモル比＝５０：５０）
反応容器に３３．５質量部の三量体化ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ３３００、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）および２８質量部の酢酸ブチルを投入する。還流冷却、窒素ブランケットおよび撹拌を行いながら、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ブチルアミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標） １１８９、ＥＶＯＮＩＫ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）７．０質量部とビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標） １１２４、ＥＶＯＮＩＫ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）１０．０質量部との混合物を、温度が５０〜６０℃を超えないような速度で滴下添加する。反応混合物を、滴定によって決定されるＮＣＯ値が６．１ｗｔ％の理論計算ＮＣＯ値に到達するまで撹拌する。得られた混合物は、６４ｗｔ％の理論固形分を有する。

【0182】

硬化系の製造例では（Ｂ−２）を使用した（化合物（Ｂ２−２）における構造単位（Ｉ）の構造単位（ＩＩ）に対するモル比＝５０：５０、化合物（Ｂ２−２）のシラン化度は４１ｍｏｌ％（化合物（Ｂ１−２）および化合物（Ｂ２−２）中に元々存在するイソシアネート基に対して３４ｍｏｌ％のシラン化度に相当）、成分（Ｂ１−２）のポリイソシアネート親構造の結合剤分率は、成分（Ｂ１−２）のポリイソシアネート親構造の結合剤分率と成分（Ｂ２−２）のポリイソシアネート親構造の結合剤分率との和に対して２０ｗｔ％）
反応容器に２８質量部の三量体化ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ３３００、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）および２４質量部の酢酸ブチルを投入する。還流冷却、窒素ブランケットおよび撹拌を行いながら、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ブチルアミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標） １１８９、ＥＶＯＮＩＫ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）７．０質量部とビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標） １１２４、ＥＶＯＮＩＫ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）１０．０質量部との混合物を、温度が５０〜６０℃を超えないような速度で滴下添加する。反応混合物を、滴定によって決定されるＮＣＯ値が５．２ｗｔ％の理論計算ＮＣＯ値に到達するまで撹拌する。次いで、１０質量部の三量体化イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｚ４４７０、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、溶媒ナフサ中７０％）を添加する。得られた混合物は、６．１ｗｔ％のＮＣＯ値を有する。得られた混合物は、６５ｗｔ％の理論固形分を有する。

【0183】

ポリメタクリレート（Ａ１）の製造例：
オイル循環式サーモスタットによって加熱可能であり、温度計、アンカースターラー、２つの滴下漏斗および還流冷却器を備えた二重壁４ｌステンレス鋼製容器中に、重合用の溶媒を導入する。滴下漏斗のうちの１つにモノマー混合物を投入し、第２の滴下漏斗に好適な開始剤（一般に、過酸化物）を含む開始剤溶液を投入する。最初の投入物を１４０℃の重合温度に加熱する。重合温度に到達したら、まず最初に、開始剤の供給を開始する。開始剤の供給開始から１５分後、モノマーの供給（２４０分間）を開始する。モノマーの供給が終了した後、開始剤の供給を３０分間継続するようにする。開始剤の供給が終了した後、混合物を１４０℃でさらに２時間撹拌し、次いで、室温に冷却する。その後、反応混合物を、溶媒を用いて表１に示す固形分に調整する。

【0184】

【表1】

【0185】

親水性シリカをベースとする本発明のレオロジー助剤（Ｒ１）の製造
表２中の最初の２つの項目（結合剤（Ａ１）および溶媒）を、記載順に溶解器中に添加する。最後の項目（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ３８０、Ｅｖｏｎｉｃ Ｄｅｇｕｓｓａから市販されている親水性ヒュームドシリカをベースとするレオロジー助剤、７ｎｍの平均一次粒径、３８０ｍ^２／ｇのＤＩＮ ６６１３１によるＢＥＴ表面積、および９９．８％超のＳｉＯ_２含有量を有し、１０００℃で２時間焼結した物質をベースとする）を、最大剪断下で添加する。この後、３０分間分散させる。次いで、０．０６〜０．０８ｍｍの粉砕媒体を使用して、０．１４〜０．１８ｋＷｈ／ｋｇのエネルギー入力で、粉砕された材料をさらにアジテータミル中で分散させる。ここで、粉砕されている投入物の温度は６５℃を超えない。

【0186】

【表2】

【0187】

疎水性シリカをベースとする本発明のレオロジー助剤（Ｒ２）の製造
表３中の最初の３つの項目（結合剤（Ａ１）および溶媒）を、記載順に溶解器中に添加する。最後の項目（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標） Ｒ８１２、Ｅｖｏｎｉｃ Ｄｅｇｕｓｓａから市販されている疎水性ヒュームドシリカをベースとするレオロジー助剤、７ｎｍの平均一次粒径、２６０ｍ^２／ｇのＤＩＮ ６６１３１によるＢＥＴ表面積、および９９．８％超のＳｉＯ_２含有量を有し、１０００℃で２時間焼結した物質をベースとする）を、最大剪断下で添加する。この後、３０分間分散させる。次いで、０．０６〜０．０８ｍｍの粉砕媒体を使用して、０．１４〜０．１８ｋＷｈ／ｋｇのエネルギー入力で、粉砕された材料をさらにアジテータミル中で分散させる。ここで、粉砕されている投入物の温度は６５℃を超えない。

【0188】

【表3】

【0189】

本発明の実施例１から４の透明塗料組成物および比較例Ｃ１からＣ２の透明塗料組成物、ならびに実施例１から４ならびに比較例Ｃ１およびＣ２の対応するコーティングの配合
本発明の実施例のミルベース（Ｓ１）および（Ｓ２）ならびに比較例のミルベース（ＣＳ３）を製造するために、表４に示す構成要素を、記載順（上から始まる）にその順序で好適な容器中に量りとり、互いに十分に撹拌する。

【0190】

【表4】

【0191】

表４の注：
^１）Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標） ９１７５６＝Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓより市販されている、尿素系の、ポリアクリレート結合剤中の溶液または分散液であり、６０質量％の非揮発物質含有量を有するレオロジー助剤。
^２）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ３８４＝ＢＡＳＦ Ｓ．Ｅ．より市販されている、ベンゾトリアゾールをベースとする光安定化剤。
^３）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２９２＝ＢＡＳＦ Ｓ．Ｅ．より市販されている、立体障害アミンをベースとする光安定化剤。
^４）Ｂｙｋ（登録商標） ３２５＝Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅより市販されている、ポリエーテル修飾ポリメチルアルキルシロキサン
^５）Ｎａｃｕｒｅ（登録商標） ４１６７＝Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより市販されている、アミンブロックリン酸部分エステルをベースとし、非揮発物質含有量が２５％である触媒。

【0192】

【表5】

【0193】

実施例１から４ならびに比較例Ｃ１およびＣ２の塗料組成物の塗布
実施例１から４ならびに比較例Ｃ１およびＣ２の塗料組成物を、表５に示す構成要素を記載順（上から始まる）にその順序で好適な容器中に量りとり、撹拌によりこれらを十分に合わせることによって製造する。鋼鉄製基材（ボンダーパネル）に、公知慣用のカソード堆積焼付け電着塗装（乾燥膜厚：２０μｍ）を施した。ベースコート１でコーティングする前に、ボンダーパネルを市販のＰｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒを使用して測定し、Ｒａ値の決定を行った。０．５〜０．６のＲａ値（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ ３５０）を有する「粗い」質に対し、１箇所で塗布を行い、０．２〜０．３のＲａ値を有する「滑らかな」質（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ ５００）に対し、１回塗布を行う。

【0194】

得られた電着塗装の上に、市販の黒色水性ベースコート１（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製ＣｏｌｏｒＰｒｉｍｅ １）を１０から２０μｍの乾燥膜厚で塗布し、室温で２分間フラッシュさせ、市販の黒色水性ベースコート２（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製ＣｏｌｏｒＰｒｉｍｅ ２）を１０から３０μｍの乾燥膜厚（両ベースコート膜１＋２の和が３０μｍ）で上塗りし、次いで、最初に８０℃で１０分間乾燥させ、冷却させた。最後に、実施例１から４ならびに比較例Ｃ１およびＣ２の塗料組成物を、それぞれの場合において、重力供給式カップガンを使用して塗布し、パネルを直立状態で１４０℃で２０分間焼付けする。クリヤコート膜厚は４０μｍである。

【0195】

その後、Ｂｙｋ製マイクロヘイズ＋グロスメーターを使用して光沢を決定する。周囲温度における２時間の貯蔵後、硬化したクリヤコートパネルに研ぎ傷をつける（３Ｍ製偏心圧縮空気振動サンダーを使用、１００００ｒｐｍ、サンディングパッド：３Ｍ Ｔｒｉｚａｃｔ ３０００グレード）ことにより、研磨性を決定する。その後、この研ぎ傷を研磨ペーストを使用して研磨する（回転研磨工程、ラムウールパッド、Ｍｅｎｚｅｒｎａ Ｎａｎｏｐｏｌｉｅｒｃｒｅｍｅ ＰＯ １０６ ＦＡ研磨ペースト）。この後、Ｂｙｋ製マイクロヘイズ＋グロスメーターを使用して、ヘイズおよび光沢を決定する。

【0196】

同様に、かぶりを決定する。この目的のために、パネルを凝結室中で１０日間貯蔵する（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２ ０５年９月と類似）。その後（２４時間後）、Ｘ−Ｒｉｔｅ ＭＡ ６８ ＩＩ比色計を使用して、比色測定を実施する。上記調査の試験結果を、表６にそれぞれの場合について報告する。フロントガラスとの結合も同様に試験した。

【0197】

試験結果の考察
尿素系レオロジー助剤を用いたクリヤコート材料をベースとする比較例Ｃ１およびＣ２のコーティングは、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）系レオロジー助剤を用いたクリヤコート材料をベースとする本発明のコーティングに比べ、４０μｍのクリヤコート膜厚について顕著に高い短波値を一貫して示す。「粗い質」の硬化電着塗装でコーティングされているボンダーパネルでは、「滑らかな質」の硬化電着塗装でコーティングされたボンダーパネルにおけるよりも幾分目立つ程度にこの差が現れる。

【0198】

逆に、ヒュームドシリカ系レオロジー助剤を用いたクリヤコート材料をベースとする本発明の実施例１から４のコーティングは、使用したレオロジー助剤が親水性に改質されたヒュームドシリカ（「Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ３８０」、レオロジー助剤（Ｒ１）、実施例１ａ、１ｂ、２ａおよび２ｂ）であったか疎水性に改質されたヒュームドシリカ（「Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標） Ｒ８１２」、レオロジー助剤（Ｒ２）、実施例３ａ、３ｂ、４ａおよび４ｂ）であったかにかかわらず、４０μｍのクリヤコート膜厚における短波値の非常に顕著な改善を示す。

【0199】

本発明の「サーフェーサーを用いない」多層塗膜塗装系に関して特に注目に値し特に重要であることは、尿素系レオロジー助剤を用いたクリヤコート材料を使用することと対照的に、ヒュームドシリカ系レオロジー助剤を用いたクリヤコート材料を使用し、これにより、かぶり傾向が大きく低下する点である。したがって、測定後、Ａｅｒｏｓｉｌペーストクリヤコートを用いたすべての系についてのｄＬ^＊値は１．０未満であり、一方、尿素系レオロジー助剤を排他的に用いたクリヤコートを使用したときの値は、それより遥かに大きい。

【0200】

対応する本発明の実施例２ａおよび２ｂを用いた本発明の実施例１ａおよび１ｂの比較、さらには対応する本発明の実施例４ａおよび４ｂを用いた本発明の実施例３ａおよび３ｂの比較は、脂肪族イソシアネート親構造および脂環式イソシアネート親構造を有する硬化剤混合物を使用することが、使用された具体的なレオロジー助剤によらず、得られるコーティングの研磨性をいかに顕著に向上させるかを実証している。

【0201】

さらに、本発明のコーティングは、過剰に焼付けされた系の場合であってもウィンドウとの非常に良好な結合を示すことに関して注目に値する。

【0202】

【表6】