特許 6363705 モル質量が分断されたＮｄＢＲ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6363705

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】モル質量が分断されたＮｄＢＲ

(51)【国際特許分類】

   C08F 36/06 20060101AFI20180712BHJP

   C08F 8/00 20060101ALI20180712BHJP

   C08C 19/08 20060101ALI20180712BHJP

   C08C 19/20 20060101ALI20180712BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20180712BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20180712BHJP

   A63B 37/00 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   C08F36/06

   C08F8/00

   C08C19/08

   C08C19/20

   C08L21/00

   B60C1/00 Z

   A63B37/00

【請求項の数】15

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-524484(P2016-524484)

(86)(22)【出願日】2014年10月9日

(65)【公表番号】特表2016-535130(P2016-535130A)

(43)【公表日】2016年11月10日

(86)【国際出願番号】EP2014071684

(87)【国際公開番号】WO2015055510

(87)【国際公開日】20150423

【審査請求日】2016年4月14日

(31)【優先権主張番号】13188993.3

(32)【優先日】2013年10月16日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】516112462

【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ハイケ・クロッペンブルク

(72)【発明者】

【氏名】アリシア・レ−ザットラー

【審査官】 尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１２７４４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０９０９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２０８７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０６９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２０６９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１４４９８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７７２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４４１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７５１２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ３６／００− ３６／２２

Ｃ０８Ｆ ８／００− ８／５０

Ｃ０８Ｃ １９／００− １９／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ネオジム触媒法によるポリブタジエン（ＮｄＢＲ）を製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１種の不活性な有機溶媒の存在下で、およびネオジム化合物をベースとする少なくとも１種の触媒の存在下で、６０℃〜１４０℃の温度でブタジエンモノマーを重合させる工程、
ｂ）反応性化合物の混合により前記重合を停止させ、それによって第一のポリマーを形成させる工程、
ｃ）前記第一のポリマーが冷却できないようにしながら、前記第一のポリマーを硫黄塩化物類と混合し、それによってムーニージャンプされたポリマーを形成させる工程、および
ｄ）前記ムーニージャンプされたポリマーに素練り剤を混合し、ポリマー鎖を開裂させる素練りの工程
を含み、
前記素練りの工程の前後で、以下の式（Ｉ）により求めるモル質量の分断％：
モル質量の分断％＝（Ｋ−Ｌ）／Ｋ＊１００
［式中、
Ｋ＝素練り剤と混合する前のＮｄＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）であり、
Ｌ＝素練り剤と混合した後のＮｄＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）である。］
が３３％以上になる、方法。

【請求項2】

以下の工程：
ｃ１）工程ｃ）の後で工程ｄ）の前に、前記ムーニージャンプされたポリマーのムーニー粘度を測定する工程、
ｅ）工程ｄ）の後に、前記ポリマーの前記ムーニー粘度を再度測定する工程、
ｆ）前記ポリマーのモル質量の分断％を計算する工程
をさらに含み、および
任意選択的に、工程ｄ）、ｅ）およびｆ）を繰り返す、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記モル質量の分断％が５０％以上になる量の素練り剤が添加される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

工程ｃ）における温度が６６℃〜１４０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

工程ｃ）が、１５分未満で実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記硫黄塩化物類の転化率が９０％を超える、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

ネオジム化合物をベースとする前記触媒が、
成分Ａ：ネオジムのアルコキシド、リン酸塩、またはカルボン酸塩、
成分Ｂ：アルキルアルミニウム化合物、
成分Ｃ：ジエン、および
成分Ｄ：少なくとも１種のハロゲン化合物
からなるネオジムをベースとする触媒系を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記反応性化合物が、ステアリン酸またはラウリン酸を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記硫黄塩化物類の混合が、７５℃〜１００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記硫黄塩化物類の混合後に、安定剤を添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

混合される硫黄塩化物類の量が、１００重量部のジエンゴムあたり０．０５〜０．７重量部である、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記硫黄塩化物類が、二塩化二硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、またはそれらの任意の混合物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

請求項１に記載の方法によって形成されるネオジム触媒法によるポリブタジエン（ＮｄＢＲ）を含むゴム混合物であって、前記ネオジム触媒法によるポリブタジエンが、前記ネオジム触媒法によるポリブタジエンを基準にして、９０重量％を超えるｃｉｓ−１，４単位および１重量％未満の１，２−ビニルブタジエン含量を含み、前記ネオジム触媒法によるポリブタジエンが、３３％以上のモル質量の分断％を示す、ゴム混合物。

【請求項14】

成形物品の製造における、請求項１３に記載のゴム混合物の使用。

【請求項15】

熱可塑性プラスチックの耐衝撃変性のための、請求項１３に記載のゴム混合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ネオジム触媒法によるポリブタジエン（ＮｄＢＲ）であって、そのネオジム触媒法によるポリブタジエンを基準にして、９５重量％を超えるｃｉｓ−１，４単位および１重量％未満の１，２−ビニル含量を含む、ネオジム触媒法によるポリブタジエン、それらを製造するための方法、そのようなＮｄＢＲを含むゴム混合物、ならびにそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリブタジエンは、タイヤ産業において、最終的な性能における改良、たとえば転がり抵抗性の低下および摩耗値の低下を達成することを目的として、ゴム混合物の重要な構成成分として使用されている。さらなる使用分野は、ゴルフボールの芯材または靴底にあり、その場合の主たる関心は高い反発弾性にある。

【0003】

かなりの長期間にわたって、ｃｉｓ−１，４単位を高い割合で含むポリブタジエンは、大規模な工業的スケールで製造されており、タイヤおよびその他のゴム製品の製造、さらにはポリスチレンの耐衝撃性のための変性に使用されてきた。

【0004】

現在のところ、ｃｉｓ−１，４単位を高い割合で達成するためには、たとえば（特許文献１）および（特許文献２）に記載されているように、希土類金属の化合物をベースとする触媒が、ほぼ例外なく使用されている。

【0005】

高ｃｉｓポリブタジエンの群の中でも、ネオジム触媒法によるポリブタジエンが、転がり抵抗、摩耗値および反発弾性に関しては特に有利な性質を有していることが、従来技術から公知である。使用される触媒系は、ポリブタジエンの製造において重要な役割を果たす。

【0006】

工業的に採用されているネオジム触媒は、たとえばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系であり、それは、複数の触媒成分から形成される。触媒の生成には、ほとんど異なる触媒サイトの形成が含まれ、その結果、ポリマー中に少なくともバイモーダルなモル質量分布が得られる。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系においては、親和性のある３種の触媒成分、通常ネオジム源、クロリド源、および有機アルミニウム化合物が、所定の温度条件下で各種の方法で混合され、エージングの有無を問わず、重合のための触媒系を構成する。

【0007】

従来技術でも、ポリブタジエンの製造において使用されるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系を調製するためのいくつかの方法が開示されている。

【0008】

同様に、従来技術では（特許文献３）が開示されており、そこでは、ネオジム酸化物、ネオジムアルコキシドおよびカルボキシレートを、有機金属ハロゲン化物、さらには有機化合物と２０℃〜２５℃の温度で混合することによって、触媒が調製される。これら４種の成分のための混合温度は、５０℃〜８０℃の範囲とすることもできる。この方法においては、その混合物を冷却して２０〜２５℃の範囲の温度とし、その時点で水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）を添加する。エージングについての記述はない。

【0009】

（特許文献４）には、溶液粘度／ムーニー粘度の比率が低いポリブタジエンを製造するための方法が開示されており、その触媒調製は、予備形成法で実施されている。最初に、バーサチック酸ネオジムを、ＤＩＢＡＨおよびイソプレンと５０℃で混合し、次いで、その混合物を冷却して５℃とし、その後で、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）と混合する。エージングは、１０℃〜−８０℃の温度で、数分〜数日かけて実施することができる。コモノマー、たとえばビスジエンを重合の途中で添加して、ポリマーの分岐を増やし、それによって極めて狭い溶液粘度／ムーニー粘度比を得る。その方法で得られた分岐状のポリマーは、ビスジエンを介したカップリングによって、１分子あたり少なくとも４個の遊離の鎖末端を有するが、それに対して、直鎖状の分子は、２個の鎖末端しか有さない。

【0010】

１つのポリマー中の鎖末端の数は、エネルギー散逸性能と直接的な相関を有している。ポリマーのエネルギー散逸性能は、遊離の鎖末端の数と共に向上する。しかしながら、ポリマーのエネルギー散逸性能が低いほど、たとえば、転がり抵抗性が低くなり、およびポリマーの反発弾性が良好となる。したがって、同一のモル質量であれば、１分子あたり２個の鎖末端しか有さない直鎖状のポリマーの最終性能は、分岐状のポリマーよりも常に良好となるであろう。

【0011】

商業的に生産されているポリマーは、統計的なモル質量分布を有していて、その幅は、その触媒が製造された方法に影響されることは公知である。

【0012】

「ムーニー粘度における段階的上昇（ｓｔｅｐ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）」という表現、およびそれに類似した、たとえば「ムーニー値における段階的上昇（ｓｔｅｐ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ Ｍｏｏｎｅｙ ｖａｌｕｅ）」、「ムーニージャンプされた（Ｍｏｏｎｅｙ ｊｕｍｐｅｄ）」、または「ムーニージャンプ（Ｍｏｏｎｅｙ ｊｕｍｐ）」といった表現は、ポリマーを重合させた後で、そのムーニー粘度をさらに高くするための技術を指している。

【0013】

エラストマー性の不飽和ジエンポリマーの分子量を増大させることは、各種の理由から重要である。第一に、それによって低分子量の親ポリマーを作成することが可能となり、そのことは、典型的に採用される溶液重合技術に関連して大きな利点を有しており、「セメント（ｃｅｍｅｎｔ）」（重合において使用される有機溶媒媒体中のポリマーの溶液）において低い粘度を与え、その「セメント」中により高い固形分含量が存在するようになる操作を可能とし、それは、優れた熱伝達が達成されるからである。そのようなジエンポリマーのコールドフロー性を低下させることもさらに可能であり、それにより、油展性能が向上する。

【0014】

高分子量ポリマー、特に高分子量のネオジム触媒法によるポリブタジエンを直接製造するために溶液重合方法を使用するのは、高い溶液粘度のために特別に困難かつ非経済的であることは、従来技術における一般的常識である。撹拌が困難である。さらなる問題点としては、重合系における幾分かの不均質性、および熱伝達の劇的な低下が挙げられる。高分子量にまで直接重合させようとすると、その反応空間の固形分含量を低下させる結果として、ポリマーの生成速度を下げる必要がある。そのようなアプローチでは、ポリマーの製造コストがかなり上昇する。

【0015】

「予備形成法（ｐｒｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ）」によって、Ｎｄ触媒の触媒効果を変化させることが可能であることが公知である。そのように予備形成されたＮｄ触媒は、比較的低いコールドフロー性を有するポリマーを与えるが、しかしながら、予備形成することによって通常、触媒活性が低下し、そのため場合によってはネオジムの消費量がかなり増える。

【0016】

重合後にジエンポリマーを、二塩化二硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄、または臭化チオニルを用いて処理することによって、低いコールドフロー性を有するポリジエンを得ることが可能であることもさらに公知である（特許文献５）。しかしながら、（特許文献５）に記載されている、エラストマー性のジエンポリマーを製造するための方法は、ムーニージャンプで重合後のポリマーのムーニー粘度よりも５０％以上高くしなければならない場合、高分子量のネオジム触媒法によるポリブタジエンに適していないという点で不利である。この理由は、「ジャンプされた（ｊｕｍｐｅｄ）」ポリマーが、幾分かのゲル化を示し、それが反応器内の壁面に付着する結果として、反応器のオンストリーム時間を短くするからである。反応器の清掃および保持は、時間およびコストがかかる。そのポリマー自体がゲル画分を含み、そのため、もはやタイヤ用途に使用することができないというさらなるリスクも存在する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】欧州特許出願公開第Ａ１ ０ ０１１ １８４号明細書

【特許文献2】欧州特許第Ｂ−Ａ１ ０ ００７ ０２７号明細書

【特許文献3】欧州特許第０ １２７ ２３６号明細書

【特許文献4】欧州特許第１ １７６ １５７Ｂ１号明細書

【特許文献5】独国特許第Ｂ１２ ６０ ７９４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

したがって、本発明が対象としている問題点は、高いモル質量およびムーニー粘度のポリマーの良好な動的最終性能、低い転がり抵抗性、良好な亀裂抵抗性、および低い摩耗値を有する加硫物を得ると共に、同じムーニー粘度を有する未変性のＮｄＢＲに比べてより短い混合時間、および高いストランド速度での簡略化された押出し加工性などの良好な加工特性を備えた、高分子量のネオジム触媒法によるポリブタジエン（ＮｄＢＲ）を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明は、ネオジム触媒法によるポリブタジエン（ＮｄＢＲ）を基準にして、９５重量％を超えるｃｉｓ−１，４単位および１重量％未満の１，２−ビニル含量を含み、２５％以上のモル質量の分断（ｍｏｌａｒ ｍａｓｓ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）を示す、ネオジム触媒法によるポリブタジエンを提供する。

【0020】

素練り剤をＮｄＢＲと混合することによってモル質量の分断を実施し、素練り剤との混合の前後でそのＮｄＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定し、計算によってムーニー粘度の間の変化パーセントを求めるのが好ましい。

【0021】

本発明のＮｄＢＲが、３３％以上、より好ましくは５０％以上のモル質量の分断を示すのが好ましい。

【0022】

本発明の意味合いにおけるモル質量の分断は、以下のようにして求める：素練り剤との混合の前後にＮｄＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定し、次式で計算する：
モル質量の分断％＝（Ｋ−Ｌ）／Ｋ＊１００
［式中、
Ｋ＝素練り剤と混合する前のＮｄＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）であり、そのポリマーがムーニージャンプ変性されている場合には、そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、変性の後のものであり、および
Ｌ＝素練り剤と混合した後のＮｄＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）］。

【0023】

天然ゴムの場合において、モル質量の分断が特に重要であることは従来技術からも公知である。天然ゴムは、モル質量およびゲル含量が高いことから、加工することが困難であるため、通常加工は、素練りと呼ばれる操作にかけて、ポリマー鎖を意図的に解裂させることによって進行させる。このポリマー鎖の分断は、機械的、または熱−酸化的のいずれで実施することも可能である。天然ゴムの機械的分断は、高剪断（ｈｉｇｈ ｆｒｉｃｔｉｏｎ）のロールミルで実施される。熱−酸化的分断では、分断の酸化プロセスに触媒作用のある、一連の物質（素練り剤（ｍａｓｔｉｃａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、素練り促進剤（ｐｅｐｔｉｚｅｒ））が使用される。２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）が効果的な分断促進剤であり、その一方で、金属の有機錯体がそのプロセスを活性化する。

【0024】

合成ゴムについて、特に、ムーニージャンプされた、すなわち重合後にそのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）がさらに高くなるように変性された高分子量のＮｄＢＲについて、これに関連してモル質量の分断は知られていない。

【0025】

驚くべきことに、本発明のＮｄＢＲゴムの場合においては、素練り剤がモル質量の分断をもたらすことが見いだされた。そのため、ＮｄＢＲを意図的に特徴づけることが可能である。したがって、ＮｄＢＲの加工挙動を、そのムーニー粘度とは無関係に予測することが今や可能となった。

【0026】

素練り剤としては、鉄フタロシアニンおよび２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ワックス、ならびに充填剤を含む混合物が挙げられる。その素練り剤を、固体のＮｄＢＲ原料と混合する。この目的には、たとえばロール、ニーダー、ミキサー、またはエクストルーダーなど、任意の慣用される混合装置を使用することができる。典型的に混合が実施されるのは、ロール上である。

【0027】

いかなるロールを選択してもよい。この概念の分析的実証に理想的な選択は、実験室用ロールであり、それが１００ｇ〜２ｋｇのポリマーを扱うことができれば好ましい。ロールの直径が５〜３０ｃｍであれば好ましい。ロール間隙は、製作されるミルドシートが均質になるように選択する。ロール間隙は、好ましくは０．３〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜１ｍｍである。ロール速度は、オペレーターが効率よく作業することができ、均質性を改良するために、ミルドシートを手作業で切断および折り重ねできるように選択する。ロールは、摩擦の存在下または非存在下で運転することができる。使用する素練り混合物の量は、使用するポリマーを基準にして、０．１〜２重量％とするのがよい。より大量の素練り剤を添加してもよいが、それによって効率をさらに上げることにはならず、その一方で、過剰の素練り混合物が処理後のムーニー粘度をさらに下げる可能性もある。

【0028】

そのロールは、外部の温度制御系によって、各種の温度に加熱してもよい。７０℃〜１６０℃の温度が好ましく、８０℃〜１２０℃であれば特に好ましい。予備的な試験によって、理想的なロール温度を容易に決めることができる。それは、ロールからポリマーへの熱の移動に依存し（これはすなわち、ロール表面積対使用したポリマーの量の比率に依存する）、および使用した活性化剤に依存する。

【0029】

活性化剤として鉄フタロシアニンを使用する場合には、ロール温度は好ましくは９０℃〜１２０℃である。素練り混合物中に活性化剤が存在しない場合には、好ましくはより高い温度が必要となり、それは典型的には、１００℃〜１４０℃である。

【0030】

処理時間は、ロール上のポリマーの温度と、その素練り混合物で使用された活性化剤とに依存する。処理時間は、典型的には１分〜３０分であり、予備的な試験で決めることができる。ロール温度ならびにポリマーの量および素練り混合物の量を最適に組み合わせると、理想的には、処理時間を１〜１０分の範囲にまで短縮させることができる。

【0031】

本発明はさらに、本発明のネオジム触媒法によるポリブタジエン（ＮｄＢＲ）を製造するための方法であって、
１）少なくとも１種の不活性な有機溶媒の存在下で、およびネオジム化合物をベースとする少なくとも１種の触媒の存在下で、６０℃〜１４０℃の温度でブタジエンモノマーを重合させ、
２）次いで、反応性化合物の混合によりその重合を停止させ、
３）そのポリマーが冷却できないようにしながら、そのポリマーを硫黄塩化物類と直接混合し、それによってムーニージャンプされたポリマーを形成させ、
４）そのムーニージャンプされたポリマーに素練り剤を混合し、それによってモル質量の分断を増やす、
方法を提供する。

【0032】

ポリマーへの硫黄塩化物類の混合が、そのポリマーを「変性している（ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ）」ともみなされることを理解されたい。

【0033】

工程３）における温度は、好ましくは６６℃〜１４０℃、より好ましくは７５℃〜１００℃の範囲である。変性処理は、１５分未満、好ましくは１０分で実施される。

【0034】

工程３）は、静的ミキサーまたは動的ミキサーを用いて実施するのが好ましい。

【0035】

硫黄塩化物類を混合するための温度および時間の条件が守られると、この方法によって、驚くべきことに、本発明の高分子量のネオジム触媒法によるポリブタジエン（ＮｄＢＲ）が生成し、このことは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を基準にして、２５％以上の素練り剤を用いたモル質量の分断を示し、モル質量の分断は、素練り剤をＮｄＢＲと混合することによって起こり、素練り剤との混合の前後におけるＮｄＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定し、算術的にモル質量の分断を求める。

【0036】

硫黄塩化物類の転化率が、好ましくは９０％超以上、より好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９７％以上であることもまた確認された。本発明におけるポリマー溶液のｐＨは、理想的には６〜７の範囲であり、その場合には転化率が９７％を超えるであろう。塩化硫黄の転化率が高いほど、その方法がプラント設備に対して穏やかになる。このことは、次のストリッピングプロセスでＨＣｌが放出され、それがプラント設備の腐食を招く可能性があるからである。したがって、本発明の方法は、発生するＨＣｌが原因のプラントの腐食を軽減し、および／または完全に防止する。

【0037】

そのｐＨを求めるには、重合からのポリマー溶液を水と共に撹拌する。使用する水の量はポリマー溶液の量と同じにする。使用する水のｐＨは７である。迅速試験のためには、数分後、典型的には５〜１０分後にその水のｐＨを再度測定する。二塩化二硫黄の転化率を定量的に測定するには、ＮａＯＨに対してその水を滴定する。終点は、指示薬を使用して視覚的に求めることもできるだけではなく、ｐＨ電極を使用して求めることもできる。

【0038】

驚くべきことに、本発明の方法に従って製造されたポリブタジエンのゲル含量が、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、さらにより好ましくは０．２重量％未満であることが判明した。ゲル含量の測定方法については、後に説明する。

【0039】

使用されている用語は、以下の意味合いを有している：
初期ムーニー粘度：ポリマーの重合後、すなわち工程２）の後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）。
最終ムーニー粘度：変性／ムーニージャンプの後、またはポリマーのジャンプ反応の後（ジャンプされたポリマー）、すなわち工程３）の後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）。
ジャンプされたポリマー：変性後、ムーニージャンプの後、またはジャンプ反応の後の高分子量ポリブタジエン。

【0040】

炭化水素中に可溶性の、希土類金属の化合物、たとえばセリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウムまたはネオジムの化合物をベースとするＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用するのが好ましい。使用されるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒が以下のものであれば、特に好ましい：希土類金属の相当する塩、たとえば、ネオジムのカルボン酸塩、特にネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、２，２−ジエチルヘキサン酸ネオジム、または２，２−ジエチルヘプタン酸ネオジム、ネオジムのリン酸塩、特にたとえば国際公開第２００２３８６３６号パンフレットに記載されているようなトリス（２−エチルヘキシルリン酸）ネオジム、ならびにさらにはランタンまたはプラセオジムの相当する塩。有用なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒としてはさらに、たとえば欧州特許出願公開第Ａ１０２５１３６号明細書および欧州特許出願公開第Ａ１０７８９３９号明細書に記載されているような、メタロセンをベースとする触媒系も挙げられる。

【発明を実施するための形態】

【0041】

本発明の方法は、以下の工程を使用して実施するのが好ましい：
ａ）少なくとも１種の不活性な有機溶媒の存在下で、およびネオジム化合物をベースとする少なくとも１種の触媒の存在下で、６０℃〜１４０℃の温度でブタジエンモノマーを重合させる工程であって、
好ましい１つの実施形態において、予備形成の存在下または非存在下で、
− 成分Ａ：ネオジムのアルコキシド、リン酸塩、またはカルボン酸塩、好ましくはバーサチック酸ネオジム、
− 成分Ｂ：アルキルアルミニウム化合物、好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）、
− 成分Ｃ：ジエン、好ましくはブタジエン、および
− 成分Ｄ：少なくとも１種のハロゲン化合物、好ましくはエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）
を含むネオジムをベースとする触媒系を使用することによる触媒の調製法が存在する、工程、
ｂ）反応性化合物を用いて重合を停止させ、それによって第一のポリマーを形成させる工程、
ｃ）その第一のポリマーが冷却できないようにしながら、第一のポリマーを硫黄塩化物類と混合し、それによってムーニージャンプされたポリマーを形成させる工程、および
ｄ）そのムーニージャンプされたポリマーに素練り剤を混合する工程。

【0042】

本発明のまた別の実施形態において、その方法は以下のさらなる工程：
ｃ１）工程ｃ）の後で工程ｄ）の前に、ムーニージャンプされたポリマーのムーニー粘度を測定する工程、
ｅ）工程ｄ）の後に、ポリマーのムーニー粘度を再度測定する工程、および
ｆ）ポリマーのモル質量の分断％を計算する工程
を含んでもよい。

【0043】

必要に応じて、工程ｄ）、ｅ）およびｆ）を繰り返して、所望のモル質量の分断％を達成することも考えられる。

【0044】

有用なジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、および２，３−ジメチルブタジエン、特にはブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。上述のジエンは、個別に使用できるだけではなく、相互に混合して使用することも可能であり、それによって、上述のジエンの、ホモポリマーあるいはコポリマーのいずれでも製造される。

【0045】

触媒系が製造されたところで、有機溶媒中において重合を実施する。それらの溶媒は、使用される触媒系に対して不活性でなければならない。好適な溶媒としては、たとえば以下のものが挙げられる：芳香族、脂肪族および脂環族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、異性体のペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびシクロヘキサン。これらの溶媒は、個別に使用しても、組み合わせて使用してもよい。シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンが好ましい。極性溶媒とブレンドすることも、同様に可能である。

【0046】

それら不活性な有機溶媒は、１００重量部のモノマーを基準にして、２００〜９００重量部の量で使用される。３００〜５００重量部の量が好ましい。

【0047】

重合は、連続法のみならず、バッチ法でも実施することができる。

【0048】

重合は、６０℃〜１４０℃の範囲の温度で実施される。

【0049】

重合は、一段または多段、バッチ操作、連続操作など、慣用される方法で実施することができる。複数の、好ましくは少なくとも２基、特には２〜６基の反応器からなるカスケード反応器における連続の操作が好ましい。

【0050】

所望の転化率に達したところで、反応性化合物、たとえば、プロトン性化合物を添加することによる慣用される方法で触媒を失活させる、すなわち重合を停止させる。そのプロトン性化合物の量は、使用したモノマーを基準にして、好ましくは０〜１ｐｈｒである。

【0051】

反応性化合物としては、好ましくは脂肪酸が挙げられ、この場合、飽和、モノ不飽和またはポリ不飽和の植物性もしくは動物性の脂肪酸、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、またはバーサチック酸を使用することができる。

【0052】

重合の不活化には、ステアリン酸またはラウリン酸を使用するのが好ましい。

【0053】

また別の実施形態においては、好ましくは、カルボン酸を必要としないこともあり得る。

【0054】

所望の転化率を達成することで、触媒を１種または複数の反応性の極性有機化合物と反応させることがさらに可能となり、その有機化合物は、触媒と反応した後、ポリマー鎖に結合された官能性末端基を形成することができる。

【0055】

ポリマーから低沸点物をすべて除去する目的で、重合後に減圧工程を実施することも同様に可能であるが、これは必須ではない。

【0056】

硫黄塩化物類としては、好ましくは二塩化二硫黄、二塩化硫黄および／または塩化チオニル、またはそれらの任意の混合物が挙げられる。

【0057】

他の硫黄ハロゲン化物を使用することも同様に可能であり、その場合、ハロゲンとしては塩素または臭素が使用され、塩素を使用するのが好ましい。硫黄の二ハロゲン化物が慣用されるが、１分子あたりの硫黄含量は、１〜８個の範囲の硫黄原子とするのがよく、ハロゲン化物１個あたり２個の硫黄原子が存在しているのが好ましい。二塩化二硫黄を用いて変性を実施するのが特に好ましい。

【0058】

１００重量部のジエンゴムあたりに混合される硫黄塩化物類、好ましくは二塩化二硫黄の量は、一般的には０．０５〜０．７重量部の範囲、好ましくは０．１〜０．４重量部の範囲である。

【0059】

変性は、典型的には６６℃〜１４０℃、好ましくは７５℃〜１００℃の温度で実施されるが、その一方で変性にかかる時間は、１５分未満、好ましくは１０分である。

【0060】

仕上げの前に、ポリマー溶液に対して、慣用される安定剤を慣用される量で添加してもよい。有用な安定剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：立体障害のあるフェノール、たとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−メチルフェノール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、または３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピン酸オクタデシル、または芳香族アミンたとえば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、またはホスファイト、たとえば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト。その他の市販されている安定剤を使用してもよい。

【0061】

ポリマーは、ポリマー溶液を蒸発させる方法、非溶媒たとえばメタノール、エタノール、アセトンを用いて沈殿させる方法、または好ましくは溶媒を水蒸気蒸留させる方法によって単離する。

【0062】

水蒸気を用いたストリッピングの後で、適切な篩、またはスクリュー装置たとえばエキスペラーまたはエキスパンダースクリュー、または流動層ドライヤーを使用して水を除去する。

【0063】

乾燥は通常の方法、たとえば乾燥キャビネット中またはスクリュー乾燥機中で実施する。

【0064】

そのようにして得られた高分子量のネオジム触媒法によるポリブタジエン（ＮｄＢＲ）は、ネオジム触媒法によるポリブタジエンを基準にして、９０重量％を超えるｃｉｓ−１，４単位および１重量％未満の１，２−ビニルブタジエン含量を有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を基準にして、２５％以上のモル質量の分断を示すが、ここで、モル質量の分断は、素練り剤をＮｄＢＲと混合することにより実施され、素練り剤との混合の前後でＮｄＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定する。

【0065】

本発明の高分子量のポリブタジエン（ＮｄＢＲ）は、好ましくは、ゲル化がまったくないか、あるとしても顕著に低いゲル化しか示さない。そのゲル含量は、好ましくは、１重量％未満である。

【0066】

本発明のＮｄＢＲは、好ましくは、次の物性を有している：
・ １〜１００００ｋｇ／ｍｏｌのＮｄＢＲのモル質量（Ｍｗ）、
・ １〜５、好ましくは１．２〜３．０のＭｗ／Ｍｎとしての多分散性、
・ ３０ＭＵ〜１５０ＭＵのムーニー粘度、
・ １００重量％のＮｄＢＲを基準にして、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％の硫黄含量、
・ １００重量％のＮｄＢＲを基準にして、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％の塩素含量、
・ ポリマー中で、９０％を超える、好ましくは９５％を超える、１，４−ｃｉｓ−ブタジエン単位の割合、
・ ポリマー中で、１％未満、好ましくは０．５％未満の、１，２−ビニル−ブタジエン単位の割合。

【0067】

本発明のネオジム触媒法によるポリブタジエンは、ゴムのムーニー粘度を調節するための、エクステンダーオイル、たとえば芳香族エクステンダーオイルの添加は一切必要としない。

【0068】

本発明のポリブタジエンは、単独で使用することも、あるいは芳香族もしくは脂肪族オイルを用いて希釈（ｃｕｔ）することも、あるいは他のゴムと混合することもできる。ゴム加硫物を製造するのに適したさらなるゴムとしては、天然ゴムのみならず、合成ゴムも同様に挙げられる。そのようなものとしては、以下のものが挙げられる：
ＢＲ − 通常のポリブタジエン、
ＡＢＲ − ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４−アルキルコポリマー、
ＣＲ − ポリクロロプレン、
ＩＲ − ポリイソプレン、
ＳＢＲ − １〜６０、好ましくは２０〜５０重量％のスチレン含量を有する、スチレン−ブタジエンコポリマー、
ＩＩＲ − イソブチレン−イソプレンコポリマー、
ＮＢＲ − ５〜６０、好ましくは１０〜４０重量％のアクリロニトリル含量を有する、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、
ＨＮＢＲ − 部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム、
ＥＰＤＭ − エチレン−プロピレン−ジエンモノマーコポリマー、
ならびにそれらの混合物。表面変性充填剤を助剤とした自動車用タイヤの製造のための、関心を寄せられている物質は、特に、天然ゴム、エマルション法ＳＢＲ、さらには欧州特許出願公開第Ａ−０ ４４７ ０６６号明細書に記載されているような、−５０℃よりも高いガラス転移温度を有し、任意選択的にシリルエーテルまたは他の官能基で変性されている溶液法ＳＢＲゴム、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｄベースの触媒を用いて製造した、高い１，４−ｃｉｓ含量（＞９０重量％）を有するポリブタジエンゴム、さらには０〜７５重量％のビニル含量を有するポリブタジエンゴム、さらにはそれらの混合物である。

【0069】

ゴム混合物は、本発明の主題のさらなる一部を構成しており、一般的には、５〜３００重量部の、たとえば以下に示すような活性もしくは不活性な充填剤を含んでいる：
− 微細に分散されたシリカ、たとえば、シリケートの溶液を沈降させるか、またはケイ素のハロゲン化物を火炎加水分解させることによって調製され、５〜１０００、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有するもの。それらのシリカは、任意選択的に、他の金属の酸化物たとえばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｚｒ酸化物、またはＴｉ酸化物との混合酸化物として存在していてもよい、
− 合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルカリ土類金属、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ^２／ｇ、一次粒子直径が１０〜４００ｎｍのもの、
− 天然ケイ酸塩、たとえばカオリンおよびその他の天然産のシリカ、
− ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）、またはガラスマイクロビーズ、
− 金属酸化物、たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
− 金属炭酸塩、たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、
− 金属水酸化物、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
− 金属塩、たとえばα，β−不飽和脂肪酸、たとえば３〜８個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸の亜鉛塩またはマグネシウム塩、たとえば、アクリル酸亜鉛、二アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、二メタクリル酸亜鉛、およびそれらの混合物、
− カーボンブラック。本明細書において使用されるカーボンブラックは、ランプブラックプロセス、ファーネスブラックプロセス、またはガスブラックプロセスにより製造されたものであり、２０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有しており、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、またはＧＰＦブラックである、
− ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、およびポリクロロプレンをベースとするもの。

【0070】

二アクリル酸亜鉛、微細に分散されたシリカ、およびカーボンブラックが特に好ましい。

【0071】

上述の充填剤は、単独で使用しても、混合して使用してもよい。１つの特に好ましい実施形態においては、そのゴム混合物に、充填剤として、淡色の充填剤、たとえば微細に分散されたシリカとカーボンブラックとの混合物が含まれ、淡色の充填剤対カーボンブラックの混合比が、０．０５〜２０の範囲、好ましくは０．１〜１０の範囲である。

【0072】

本発明のポリブタジエンの溶液に充填剤を添加する形態は、好ましくは、固体の形態、または水もしくは溶媒中のスラリーの形態である。そのゴム溶液はあらかじめ調製してもよいが、重合したままの溶液を直接使用するのが好ましい。次いで、その溶媒を、熱的、好ましくは水蒸気を利用して除去する。このストリッピング操作のための条件は、予備的な試験から容易に決めることができる。

【0073】

充填剤を、本発明の固体のポリブタジエンまたはゴムの混合物に混合し、公知の方法、たとえばニーダーを使用して組み入れるのがさらに好ましい。

【0074】

本発明のゴム混合物は、任意選択的に、架橋剤をさらに含んでいてもよい。使用される架橋剤は、硫黄またはペルオキシドであってよく、この場合、硫黄が特に好ましい。本発明のゴム混合物にはさらに、ゴム用助剤、たとえば、反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、抗オゾン剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、遅延剤、金属酸化物、さらには、活性化剤、たとえばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどが含まれていてよく、これらのものはゴム業界では公知である。

【0075】

高活性の沈降シリカを含む好適なゴム混合物においては、さらなる充填剤活性化剤の使用が特に有利である。好ましい充填剤的活性剤としては、以下のものが挙げられる：硫黄含有シリルエーテル、特にビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド（たとえば、独国特許出願公開第Ａ２ １４１ １５９号明細書および独国特許出願公開第Ａ２ ２５５ ５７７号明細書に記載されているようなもの）、オリゴマー性および／またはポリマー性の硫黄含有シリルエーテル（独国特許出願公開第Ａ４ ４３５ ３１１号明細書および欧州特許出願公開第Ａ０ ６７０ ３４７号明細書）、メルカプト−アルキルトリアルコキシシラン、特にメルカプトプロピルトリエトキシシランおよびチオシアナトアルキルシリルエーテル（たとえば、独国特許出願公開第Ａ１９５ ４４ ４６９号明細書に記載のもの）。

【0076】

それらのゴム助剤は、慣用される量で使用され、それは、特に目的とする用途に依存する。慣用される量の例は、ゴムを基準にして、０．１〜５０重量％の量である。

【0077】

ゴムの、上述のその他のゴム助剤、架橋剤、および加硫促進剤とのさらなるブレンド作業は、適切な混合装置、たとえば、ロール、インターナルミキサー、およびミキシングエクストルーダーなどを使用して、慣用される方法で実施することができる。

【0078】

本発明のゴム混合物は、（任意選択的に１０〜２００ｂａｒの加圧下で）１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の慣用される温度で加硫することができる。

【0079】

本発明のゴム混合物は、任意の種類の成形物品を製造するのに極めて有用である。

【0080】

それらの成形物品の例を非限定的に挙げれば、Ｏ−リング、形材、ガスケット、膜、タイヤ、タイヤトレッド、制動要素、ホースなどがある。

【0081】

各種のタイヤ構成部品およびタイヤトレッドが、特に好適である。

【0082】

本発明のゴム混合物はさらに、熱可塑性プラスチック、特にポリスチレンおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーの耐衝撃性の改良においても有用である。

【0083】

このゴム混合物を、ゴルフボール、特にゴルフボールの芯材のために使用するのが特に好ましい。

【0084】

本発明の範囲には、上記および下記の一般的な項目または好ましい範囲として記載される、残基の定義、指数、パラメーター、および説明のすべてが相互に組み合わさって、すなわちそれぞれの範囲および好ましい範囲が任意の所望の組合せとして包含される。

【0085】

本発明をさらに説明することを目的として、以下の実施例が提供される。

【実施例】

【0086】

Ｉ．高分子量のネオジム触媒法によるポリブタジエン（ＮｄＢＲ）の製造
比較例１：ムーニージャンプを有する従来品のＮｄＢＲ、Ｓ_２Ｃｌ_２の混合
１ａ）重合：
乾燥させた、窒素を用いて不活性化した２０Ｌのスチール製オートクレーブに、８５００ｇのヘキサン（モレキュラーシーブ上での乾燥品）、１３００ｇの１，３−ブタジエン、２１ｍｍｏｌのヘキサン中水素化ジイソブチルアルミニウムの２０％溶液、１．４４ｍｍｏｌのヘキサン中エチルアルミニウムセスキクロリドの１０％溶液、およびさらに１．４４ｍｍｏｌのヘキサン中バーサチック酸ネオジムの４０％溶液を仕込んだ。そのオートクレーブの内容物を、撹拌しながら加熱して７３℃とし、撹拌しながら６０分かけて重合させた。反応器の中の温度を上げて、９０℃とした。その重合の後のブタジエンの転化率は、９８．７％であった。

【0087】

６．５ｇのステアリン酸（０．５ｐｈｒ）を混合することによって、その重合反応を停止させた。その溶液は、さらに１５分間９０℃に保持した。
初期ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３９．５ＭＵ、
微細構造：９７．４重量％の１，４−ｃｉｓ、１．９重量％の１，４−ｔｒａｎｓ、０．６重量％の１，２−ビニル。

【0088】

１ｂ）変性：
７２０ｇのポリマー溶液（固形分１３％）を２Ｌのガラス製反応器の中へ移した。その溶液を冷却して４０℃としてから、変性させた。変性のために、０．３７ｇの二塩化二硫黄（０．４ｐｈｒ、２．９６ｍｍｏｌ ｐｈｍ）を混合した。その溶液を、４５℃で１５分間撹拌した。ｐＨ測定のために、その溶液から１００ｇのサンプルを取り出した。

【0089】

残った溶液から、この残分を５ｋｇのエタノール中に通すことによって、ＮｄＢＲを沈殿させ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（０．２ｐｈｒ）を用いて安定化し、７０℃で真空乾燥させた。
最終ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：５５ＭＵ、
ゲル含量：０．３重量％未満、
微細構造：９７．４重量％の１，４−ｃｉｓ、１．９重量％の１，４−ｔｒａｎｓ、０．６重量％の１，２−ビニル、
ｐＨ：４．６。

【0090】

滴定による、塩化硫黄の転化率Ｕの測定：
・ 使用した水１００ｇから、１０ｇの水を、フェノールフタレイン指示薬を使用し、０．１モル濃度のＮａＯＨ溶液で滴定した：
ＮａＯＨの消費量＝０．２３ｍＬ、これは、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度では０．０２３ｍｍｏｌに相当する。
・ 次式により計算
Ｕ［Ｓ_２Ｃｌ_２］（％）＝（１−（ｎ［ＮａＯＨ］）／（ｎ［Ｓ_２Ｃｌ_２］＊２＊ｃ［ＢＲ］＊Ｆ））＊１００
Ｕ［Ｓ_２Ｃｌ_２］（％）＝（１−（０．０２３ｍｍｏｌ）／（２．９６ｍｍｏｌ＊２＊０．１３＊０．１））＊１００
＝（１−０．０２３ｍｍｏｌ／０．０７７ｍｍｏｌ）＊１００＝７０％。

【0091】

１ｃ）モル質量の分断
素練り剤：４ｇのＤＢＤを、乳鉢中で、６ｇのタルカムおよび０．０８ｇの鉄フタロシアニンと混合した。

【0092】

実験室用ロール上、１２０℃で、１ｂ）からのポリマー２５０ｇを１．５６ｇの素練り剤と混合した。ロール間隙は０．５ｍｍ、ロール直径は１０ｃｍであった。ロール時間は１５分であった。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４０ＭＵ、
ゲル含量：０．３重量％未満、
モル質量の分断：２７％。

【0093】

比較例２：ムーニージャンプをさせないＮｄＢＲ
モル質量の分断：
実験室用ロール上、１２０℃で、Ｂｕｎａ ＣＢ２２タイプのネオジム触媒法によるポリブタジエン（初期ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＝６３．３ＭＵ）の２５０ｇを、１．５６ｇの素練り剤と混合した。ロール間隙は０．５ｍｍ、ロール直径は１０ｃｍであった。ロール時間は１５分であった。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：６２ＭＵ、
ムーニー応力緩和（ＭＳＲ、１００℃）：０．６９、
ゲル含量：０．３重量％未満、
モル質量の分断：２％。

【0094】

本発明実施例３：３３％のモル質量が分断されたＮｄＢＲ
３ａ）重合：
乾燥させた、窒素を用いて不活性化した２０Ｌのスチール製オートクレーブに、８５００ｇのヘキサン（モレキュラーシーブ上での乾燥品）、１３００ｇの１，３−ブタジエン、２１ｍｍｏｌのヘキサン中水素化ジイソブチルアルミニウムの２０％溶液、１．４４ｍｍｏｌのヘキサン中エチルアルミニウムセスキクロリドの１０％溶液、およびさらに１．４４ｍｍｏｌのヘキサン中バーサチック酸ネオジムの４０％溶液を仕込んだ。そのオートクレーブの内容物を、撹拌しながら加熱して７３℃とし、撹拌しながら６０分かけて重合させた。反応器の中の温度を上げて９０℃とした。６．５ｇのステアリン酸（０．５ｐｈｒ）を混合することによって、その重合反応を停止させた。

【0095】

転化率試験用のサンプルを抜き出した。重合後のブタジエンの転化率が９８．７％であることが判明した。
出発時ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４０ＭＵ、
微細構造：９７．５重量％の１，４−ｃｉｓ、２．０重量％の１，４−ｔｒａｎｓ、０．５重量％の１，２−ビニル。

【0096】

３ｂ）変性：
変性のために、９０℃でそのポリマー溶液を３．３３ｇの二塩化二硫黄（０．３ｐｈｒ）と混合した。その溶液は、さらに１４分間９０℃で撹拌した。ｐＨ測定のために、その溶液から１００ｇのサンプルを取り出した。

【0097】

残った溶液から、この残分を５ｋｇのエタノール中に通すことによって、ＮｄＢＲを沈殿させ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（０．２ｐｈｒ）を用いて安定化し、７０℃で真空乾燥させた。乾燥後の最終重量：１２６３ｇ。
最終ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：６１．０ＭＵ、
ゲル含量：０．３重量％未満、
微細構造：９７．５重量％の１，４−ｃｉｓ、２．０重量％の１，４−ｔｒａｎｓ、０．５重量％の１，２−ビニル、
モル質量：Ｍｎ＝２０２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４１８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｚ＝１０５０ｋｇ／ｍｏｌ；多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０７、
溶液粘度：２７７ｍＰａｓ、
ｐＨ：６．５。

【0098】

滴定による、塩化硫黄の転化率Ｕの測定：
・ 使用した水１００ｇから、１０ｇの水を、フェノールフタレイン指示薬を使用し、０．０１モル濃度のＮａＯＨ溶液で滴定した：
ＮａＯＨの消費量＝０．０８ｍＬ、これは、０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度では０．０００８ｍｍｏｌに相当する。
・ 次式により計算
Ｕ［Ｓ_２Ｃｌ_２］（％）＝（１−（ｎ［ＮａＯＨ］）／（ｎ［Ｓ_２Ｃｌ_２］＊２＊ｃ［ＢＲ］＊Ｆ））＊１００
Ｕ［Ｓ_２Ｃｌ_２］（％）＝（１−（０．０２３ｍｍｏｌ）／（２．２２ｍｍｏｌ＊２＊０．１３＊０．１））＊１００
＝（１−０．０００８ｍｍｏｌ／０．０５８ｍｍｏｌ）＊１００＝９９％。

【0099】

３ｃ）モル質量の分断
素練り剤：４ｇのＤＢＤを、乳鉢中で、６ｇのタルカムおよび０．０８ｇの鉄フタロシアニンと混合した。

【0100】

実験室用ロール上、１２０℃で、３ｂ）からのＮｄＢＲの２５０ｇを１．５６ｇの素練り剤と混合した。ロール間隙は０．５ｍｍ、ロール直径は１０ｃｍであった。ロール時間は１５分であった。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４０．７ＭＵ、
ゲル含量：０．３重量％未満、
モル質量：Ｍｎ＝１８９ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３６２ｋｇ／ｍｏｌ；多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２、
モル質量の分断：３３％。

【0101】

本発明実施例４：３５％のモル質量が分断されたＮｄＢＲ
４ａ）重合：
重合は、実施例１と同様にして実施した。

【0102】

反応器内の最終温度は９５℃、ブタジエンの転化率は９９％であった。
出発時ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４０ＭＵ、
微細構造：９７．５重量％の１，４−ｃｉｓ、２．０重量％の１，４−ｔｒａｎｓ、０．５重量％の１，２−ビニル。

【0103】

４ｂ）変性：
変性のために、９５℃でそのポリマー溶液を３．３３ｇの二塩化二硫黄（０．３ｐｈｒ）と混合した。その溶液を、さらに１０分間、９５℃で撹拌した。ｐＨ測定のために、その溶液から１００ｇのサンプルを取り出した。

【0104】

残った溶液から、この残分を５ｋｇのエタノール中に通すことによって、ＮｄＢＲを沈殿させ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（０．２ｐｈｒ）を用いて安定化し、７０℃で真空乾燥させた。
最終ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：６２．７ＭＵ、
ゲル含量：０．３重量％未満、
微細構造：９７．４重量％の１，４−ｃｉｓ、２．０重量％の１，４−ｔｒａｎｓ、０．６重量％の１，２−ビニル、
モル質量：Ｍｎ＝２１２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４６２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｚ＝１１５０ｋｇ／ｍｏｌ；多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１７、
溶液粘度：２８８ｍＰａｓ、
ｐＨ：６．４、
Ｓ_２Ｃｌ_２の転化率：９９％。

【0105】

４ｃ）モル質量の分断：
２０ｒｐｍで回転しているＢｒａｂｅｎｄｅｒタイプのインターナルミキサーの中で、２３０ｇのＮｄＢＲを混合し、５分かけて１３０℃に加熱した。それに１．４４ｇの素練り剤を添加し、同一の条件下で１分間混合した。この手順を合計して４回実施した。ゴムを合わせた。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４１．０ＭＵ、
ゲル含量：０．３重量％未満、
モル質量の分断：３５％。

【0106】

試験：
Ａ：ＢＡＹＥＬＡＳ ＭＯ ＡＱ ２５９−Ａ ＬＡＢ法に類似の重量法による、スチレン中でのポリブタジエンのゲル含量の測定：
２５．０ｇのポリマーを、化学天秤上で、０．１ｇまで正確に秤量する。縁部はあらかじめ切断して、廃棄する。ポリマーを切断して、小片にする。１Ｌの広口ビンに、最初に８５０ｍＬの濾過済みのスチレンを仕込み、振盪機上で約４時間かけてポリマーを溶解させる。

【0107】

メッシュサイズ０．０３６ｍｍ、φ５０ｍｍのワイヤ織布からなる細目金網を赤熱するまで加熱し、デシケーターボトルの中に置いて冷却させる。冷却してから、デシケーターボトルから細目金網を取り出し、化学天秤上で、０．１ｍｇまで正確に秤量する。この重量をＡとする。それぞれに１００ｍＬの濾過済みのスチレンを入れた、３個のガラスビーカーを用意する。５０ｍｍの直径を有する細目金網を、「Ｇｅｌｍａｎ」金属濾過系（シール−フィルター−シール）に置き、ロート装置を、定位置にねじ止めする。

【0108】

次いで、そのフィルターにポリマー溶液を通過させる。３個のスチレンを含むガラスビーカーの最初のものを使用して、広口ビンを洗い流し、その溶液も同様に、フィルターを通過させる。次いでそのフィルターを、残った２つのスチレン部分を用いて洗い流す。

【0109】

次いでペンチ（ｐｉｎｃｅｒｓ）を用いてそのフィルターを注意深く取り外し、清潔な紙ティッシューの上に置く。そのペンチを使用して、フィルターの縁に注意深く圧力をかける。めがね（ｅｙｅｇｌａｓｓ）を用いて、スチレンの蒸発を観察する。まだスチレンで湿っている、湿ったワイヤフィルターが、スチレンの量が少なくなるにつれて、見かけ上、色が薄くなる。フィルターメッシュのすべてからスチレンがなくなったら、直ちに天秤でそれを再び秤量する。この重量をＢとする。

【0110】

フィルターの２回目の秤量の後、乾燥キャビネット中、１００℃（±５℃）で１５分かけてフィルターを乾燥させ、乾燥ゲル含量を求める。その間中、フィルターは、蓋を開けたデシケーターボトルの中に置いておく。乾燥後、ボトル＋フィルターをデシケーターの中に約１０分間入れて冷却し、次いで再秤量する。その重量をＣとする。

【0111】

計算：

【数1】

Ｂ：ムーニー粘度およびムーニー応力緩和
ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−００による。
Ｃ：ＩＳＯ ３１０５による溶液粘度
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ Ｉ 回転粘度計を使用し、室温で、トルエン中５．４３％ポリマーの溶液を測定する。
Ｄ：ＧＰＣはＣｕｒｒｅｎｔａによって実施した。
Ｅ：微細構造の測定
Ｃｕｒｒｅｎｔａ、ＥＬＡ １０１：ポリマーのトルエン中の溶液を、ＫＢｒウィンドウの上に流し、溶媒を蒸発させて、２枚のＫＢｒウィンドウに挟んだそのポリマー膜をＦＴＩＲ分光光度法により測定する。
ＥＳＢＯ：エポキシ化大豆油（Ｃｏｇｎｉｓ製）
Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦ製）。

【0112】

Ｆ：塩化硫黄の転化率の測定
ｐＨを測定するためには、（２５℃で）ｐＨが７である脱イオン水を使用する。このためには、重合から１００ｇのポリマー溶液を取り出し、ＫＰＧスターラーを備えたガラス容器の中で１００ｇの水と共に撹拌する。その温度は５０℃であり、温度は外部水浴を介して設定する。撹拌時間は１０分である。水相ｐＨを測定する。

【0113】

Ｇ：二塩化二硫黄の転化率Ｕの定量的測定
二塩化二硫黄の転化率を定量的に求めるために、１０ｇの水を、ＮａＯＨで滴定する。そのＮａＯＨ溶液のモル濃度は、滴定される酸の量に依存し、典型的には、１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。ｐＨ７での終点は、指示薬を使用して視覚的に求めることもできるだけではなく、ｐＨ電極を使用して求めることもできる。ＮａＯＨの消費量を用いて、二塩化二硫黄の転化率Ｕを求めることができる。
Ｕ［Ｓ_２Ｃｌ_２］（％）＝（１−（ｎ［ＮａＯＨ］）／（ｎ［Ｓ_２Ｃｌ_２］＊２＊ｃ［ＢＲ］＊Ｆ））＊１００
Ｕ［Ｓ_２Ｃｌ_２］＝Ｓ_２Ｃｌ_２の転化率（％）
ｎ［ＮａＯＨ］＝滴定におけるＮａＯＨの消費（ｍｍｏｌ）
ｃ［ＢＲ］＝ポリマーのｇ／（ポリマー溶液のｇ）
ｎ［Ｓ_２Ｃｌ_２］＝１００ｇのＢＲあたりのＳ_２Ｃｌ_２（ｍｍｏｌ）
Ｆ＝使用した水の量／滴定水の量
ここで、抽出されたポリマー溶液の量は、抽出のために使用された水の量に相当する。

【0114】

ＩＩ．ゴム混合物および加硫物の製造
ゴム混合物として製造したものには、以下のものが含まれる：変性をしていないＮｄ触媒法によるポリブタジエンとしてのＢＵＮＡ（商標）ＣＢ ２４（Ｐ１）、ムーニージャンプはしたが、変性はしていない実施例３ｂ）のポリマー（Ｐ２）、およびモル質量の分断の後の実施例２からの本発明のポリマー４ｃ）（Ｐ３）。ゴム混合物のＰ１^＊、Ｐ２^＊、およびＰ３^＊においては、５０ｐｈｒの上述の特定のポリブタジエンを、それぞれの場合において、５０ｐｈｒの天然ゴムと混合した。

【0115】

混合物の構成成分を表１に列記した。それらの混合物はまず、硫黄および加硫促進剤なしで、１．５Ｌのニーダーの中で製造した。次いで、混合物構成成分の硫黄および加硫促進剤を、４０℃でロール上で混ぜ込んだ。表２に配合と測定した試験結果を示す。

【0116】

混合物の検討に使用した物質は、以下の通りである。

【0117】

【表1】

【0118】

【表2】

【0119】

【表3】

【0120】

【表4】

【0121】

本発明の加硫物Ｐ３およびＰ３^＊を比較例のＰ１およびＰ２ならびにＰ１^＊およびＰ２^＊と比較すると、Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲに必要な加硫時間の短縮：低転がり抵抗性についての指標における改良、たとえば、６０℃での高い反発弾性、６０℃でのＭＴＳ試験における低いｔａｎデルタ最大値、およびＥｐｌｅｘｏｒ試験における６０℃での低いｔａｎデルタ、さらには応力−歪み試験における優れた結果（これは、Ｓ３００／Ｓ１０の商が高いことから明らかである）などが認められ、さらに天然ゴムとの混合物の場合においては、Ｐ３^＊は、Ｐ１^＊およびＰ２^＊に比較して、摩耗試験の数値が極めて低い。

【0122】

加硫物の試験
加硫物について、下記の標準に従って、以下の物性を求めた：
・ ＤＩＮ ５３５０５：ショアーＡ硬度、６０℃
・ ＤＩＮ ５３５１２：反発弾性、６０℃
・ ＤＩＮ ５３５０４：１０％、１００％、および３００％伸びにおける応力値（σ_１０、σ_１００、およびσ_３００）、引張強度、ならびに破断時伸び
・ ＤＩＮ ５３５１６：摩耗
・ ＤＩＮ ５３５１３：Ｅｐｌｅｘｏｒ装置による動的減衰 − Ｇａｂｏ−Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ（Ａｈｌｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＥｐｌｅｘｏｒ装置（Ｅｐｌｅｘｏｒ ５００Ｎ）を使用して、動的性質（−６０℃〜０℃の温度範囲における貯蔵モジュラスＥ’の温度依存性、および６０℃におけるｔａｎδ）を求めた。それらの値は、ＤＩＮ ５３５１３に従って、Ａｒｅｓ ｓｔｒｉｐについて、−１００℃〜＋１００℃の温度範囲、１Ｋ／分の加熱速度、１０Ｈｚで求めた。

【0123】

その方法を使用して以下の変数を得た。ここにおける用語はＡＳＴＭ Ｄ５９９２−９６に従ったものである。
Ｅ’（６０℃）：６０℃における貯蔵モジュラス
Ｅ’（２３℃）：２３℃における貯蔵モジュラス
Ｅ’（０℃）：０℃における貯蔵モジュラス
およびさらに
ｔａｎδ（６０℃）：６０℃における損失係数（Ｅ’’／Ｅ’）
ｔａｎδ（２３℃）：２３℃における損失係数（Ｅ’’／Ｅ’）
ｔａｎδ（０℃）：０℃における損失係数（Ｅ’’／Ｅ’）。

【0124】

Ｅ’は、冬用タイヤトレッドの氷および雪の上でのグリップ性の指標を与える。Ｅ’が低くなるほど、グリップ性が改良される。

【0125】

ｔａｎδ（６０℃）は、運転条件下におけるタイヤからのヒステリシス損失の目安である。ｔａｎδ（６０℃）が低くなるほど、タイヤの転がり抵抗性が低下する。

【0126】

・ ＤＩＮ ５３５１３−１９９０：弾性 − ＭＴＳ製のＭＴＳエラストマー試験システム（ＭＴＳ Ｆｌｅｘ Ｔｅｓｔ）を使用して、弾性を求めた。測定は、ＤＩＮ ５３５１３−１９９０に従い、円筒状試験片（２サンプル、それぞれ２０×６ｍｍ）について、全圧縮２ｍｍ、温度６０℃、および測定振動数１Ｈｚ、振幅掃引範囲０．１〜４０％で実施した。

【0127】

その方法を使用して以下の変数を得た。ここにおける用語はＡＳＴＭ Ｄ５９９２−９６に従ったものである。
Ｇ^＊（０．５％）：０．５％の振幅掃引での動的弾性率
Ｇ^＊（１５％）：１５％の振幅掃引での動的弾性率
Ｇ^＊（０．５％）−（１５％）：振幅掃引が０．５％および１５％のときの動的弾性率の差
およびさらに
ｔａｎδ（最大値）：６０℃での全測定範囲における最大の損失係数（Ｇ”／Ｇ’）。

【0128】

Ｇ^＊（０．５％）−（１５％）は、その混合物のＰａｙｎｅ効果の使用であり、その値が低いことは、良好な充填剤分布、ひいては低い転がり抵抗性を表している。

【0129】

ｔａｎδ（最大）は、運転条件下におけるタイヤからのヒステリシス損失の目安である。ｔａｎδ（最大）が低くなるほど、タイヤの転がり抵抗性が低下する。