特許 6363708 グラフェン酸化物とカーボンナノチューブのインク及び、これを生成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6363708

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】グラフェン酸化物とカーボンナノチューブのインク及び、これを生成する方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/36 20130101AFI20180712BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   H01G11/36

   H01G11/86

【請求項の数】20

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-526766(P2016-526766)

(86)(22)【出願日】2013年11月5日

(65)【公表番号】特表2017-502495(P2017-502495A)

(43)【公表日】2017年1月19日

(86)【国際出願番号】US2013068574

(87)【国際公開番号】WO2015069226

(87)【国際公開日】20150514

【審査請求日】2016年10月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】506115514

【氏名又は名称】ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア

(74)【代理人】

【識別番号】100074099

【弁理士】

【氏名又は名称】大菅 義之

(74)【代理人】

【識別番号】110000132

【氏名又は名称】大菅内外国特許事務所特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】グオ，シルイ

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ウェイ

(72)【発明者】

【氏名】オズカン，センギズ エス．

(72)【発明者】

【氏名】オズカン，ミリマー

【審査官】 小池 秀介

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２５２４９９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０５４４１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１５５４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１７８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０５６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１０１９８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５００４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３３１９７３４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ１１／００−１１／８６

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

１０／０５−１０／０５８７

１０／３６−１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

上面と下面とを有する紙ベースの基板と、
液体分散体から少なくとも前記上面に堆積された、純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物と、
を備えるエネルギーデバイス。

【請求項2】

前記純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物は、実質的に、界面活性剤なしである、請求項１に記載のエネルギーデバイス。

【請求項3】

前記純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物は、約１５重量パーセントから約８５重量パーセントのグラフェン酸化物を含む、請求項１に記載のエネルギーデバイス。

【請求項4】

前記純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物は、約１５重量パーセントから約８５重量パーセントのカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載のエネルギーデバイス。

【請求項5】

前記カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブである、請求項１に記載のエネルギーデバイス。

【請求項6】

前記エネルギーデバイスは、結合剤を含まない、請求項１に記載のエネルギーデバイス。

【請求項7】

前記純粋なグラフェン酸化物は、単一層グラフェン酸化物フレークである、請求項１に記載のエネルギーデバイス。

【請求項8】

前記単一層グラフェン酸化物フレークは、約０．３５ナノメータから約５０ナノメータの範囲内の厚さを有する、請求項７に記載のエネルギーデバイス。

【請求項9】

前記単一層グラフェン酸化物フレークは、約２００ナノメータから約５００ナノメータの範囲内の長さを有する、請求項７に記載のエネルギーデバイス。

【請求項10】

第１の電極であって、
上面と下面とを有する第１の紙ベースの基板と、
液体分散体から少なくとも前記上面の上に堆積された、第１の純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物と、
を含む第１の電極と、
第２の電極であって、
上面と下面とを有する第２の紙ベースの基板と、
液体分散体から少なくとも前記上面の上に堆積された、第２の純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物と、
を含む第２の電極と、
電解質と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置するセパレータと、
を備えるスーパーキャパシタ。

【請求項11】

前記第１の純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物と、前記第２の純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物は、約１５重量パーセントから約８５重量パーセントのグラフェン酸化物を含む、請求項１０に記載のスーパーキャパシタ。

【請求項12】

前記第１の純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物と、前記第２の純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物は、約１５重量パーセントから約８５重量パーセントのカーボンナノチューブを含む、請求項１０に記載のスーパーキャパシタ。

【請求項13】

前記カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブである、請求項１２に記載のスーパーキャパシタ。

【請求項14】

前記第１の純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物と、前記第２の純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物は、複数のグラフェン酸化物フレークを含み、前記グラフェン酸化物フレークは、約０．３５ナノメータから約５０ナノメータの範囲内の厚さと、約２００ナノメータから約５００ナノメータの範囲内の長さを有する、請求項１０に記載のスーパーキャパシタ。

【請求項15】

純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの分散体を取得する、または、用意することであって、前記純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの分散体は、実質的に、界面活性剤がないことと、
紙ベースの基板の表面上に前記純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの分散体を堆積することと、
を含む方法。

【請求項16】

前記純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの分散体は、約０．５ミリグラム／ミリリットルから約１２ミリグラム／ミリリットルの範囲内のカーボンナノチューブを含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

紫外線生成されたオゾンで、所定時間の間、コーティングされた多孔性の金属基板を処理することを含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

前記紙ベースの基板の前記表面上に堆積された前記純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの分散体を乾燥することを含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

前記純粋なグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの分散体のｐＨは、約６から約１２の範囲内である、請求項１５に記載の方法。

【請求項20】

前記カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブである、請求項１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この文書は、概して、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブのインクに関し、より詳細には、エネルギーデバイスに用いるグラフェン酸化物とカーボンナノチューブのインクに関する。

【背景技術】

【0002】

カーボン同素体は、電子デバイス、センサ、光電池デバイス、及びエネルギー貯蔵デバイスなどの多くの用途に対して有用であった。スーパーキャパシタは、電池に比較して、高い電力密度及び、長いサイクル寿命のために、注目を集めてきた。カーボンナノチューブ（例えば、単一壁カーボンナノチューブ）は、高い導電性と様々な電気化学的条件に対する安定性と共に、大きな表面積を要求する用途における重要な材料として認識されてきた。しかし、多くの用途に単一壁カーボンナノチューブを用いることを制限するプロセスに関する問題が存在しえた。

【発明の概要】

【0003】

エネルギーデバイスに単一壁カーボンナノチューブを組み込むことは、プロセスにおける問題を示しうる。例えば、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、水あるいは有機溶媒内で、低い溶解性または低い分散体濃度を有し、ファンデアワールス相互作用により、表面機能化または界面活性剤の手助けがないと凝集してしまい、これによって、有効表面積を減少させ、エネルギー貯蔵用途に対するキャパシタンスを更に減少させる。

【0004】

従来のアプローチは、酸処理、界面活性剤結合、及び非共有結合分子を含む、様々な機能化方法により、ＳＷＮＴを分散するために用いられてきた。非共有結合性機能化は、いかなる界面活性剤を導入することもなく、または、導電性を減少させることもなく、ＳＷＮＴを分散することが出来るが、分散液内において高い濃度のＳＷＮＴを実現することは依然大きな問題である。グラフェン酸化物（ＧＯ）は、両親媒性特性を有し、組み合わせられた従来のアプローチは、グラフェン酸化物とＳＷＮＴを減少させ、高性能のスーパーキャパシタを生成した。しかし、減少されたグラフェン酸化物を用いることは、製造コストを増加し得る。更なる従来のアプローチは、スーパーキャパシタ用の電流コレクタとして、ニッケル発泡体、チタンホイル、ステンレススチール、及び銅メッシュを利用していた。しかし、そのような電流コレクタは、一般に、製造用の結合剤材料を利用する。

【0005】

本開示は、紙ベースの基板に組み込まれることが出来るグラフェン酸化物／ＳＷＮＴ混合物インクを提供し、スーパーキャパシタ用の電極を形成する。紙ベースの基板を組み込むことは、低コスト、軽量、大きな柔軟性、結合剤なしのプロセス、及び、電流コレクタに対して支柱を有する必要が無いという事実のために、スーパーキャパシタに対し利点を有することが出来る。従って、本開示のグラフェン酸化物／ＳＷＮＴ混合物インクは、スーパーキャパシタ用の紙ベースの電極を低コストかつ高スループットで準備することを提供することが出来る。

【0006】

この概要は、本特許出願の主題の概要を提供することを意図している。これは、本発明の排他的または網羅的説明を提供することは意図していない。詳細な説明が、本特許出願についての更なる情報を提供するために含まれる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

図面においては、必ずしも同一の縮尺で描かれてはいないが、同様な参照番号は、異なる図面における同様の要素を記述するだろう。異なる添え字を有する同様な参照番号は、同様の要素の異なる例を表すことがある。図面は、一般に、例として、限定的ではなく、本文書において議論される様々な実施形態を図示する。

【0008】

【図1】エネルギーデバイス１０の一部の断面を概略的に図示する。

【図2】スーパーキャパシタの断面を概略的に図示する。

【図3】グラフェン酸化物）（ＧＯ）−ＳＷＮＴ紙電極を形成する方法を概略的に図示する。

【図4】グラフェン酸化物フレークの原子間力顕微鏡画像を図示する。

【図5】グラフェン酸化物フレークの原子間力顕微鏡画像を図示する。

【図6】グラフェン酸化物フレークの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図示する。

【図7】グラフェン酸化物フレークのＳＥＭ画像を図示する。

【図8】グラフェン酸化物フレークのＳＥＭ画像を図示する。

【図9】図８のグラフェン酸化物フレークのサイズ分布を図示する。

【図10】グラフェン酸化物フレークのＳＥＭ画像を図示する。

【図11】図１０のグラフェン酸化物フレークのサイズ分布を図示する。

【図12】グラフェン酸化物フレークのＳＥＭ画像を図示する。

【図13】図１２のグラフェン酸化物フレークのサイズ分布を図示する。

【図14】グラフェン酸化物フレークのＳＥＭ画像を図示する。

【図15】図１３のグラフェン酸化物フレークのサイズ分布を図示する。

【図16】ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体の写真を図示する。

【図17】ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体の写真を図示する。

【図18】ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体の写真を図示する。

【図19】ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体の写真を図示する。

【図20】ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極のＳＥＭ画像を図示する。

【図21】ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極のＳＥＭ画像を図示する。

【図22】ＧＯフレーク、ＳＷＮＴ、及びＧＯ−ＳＷＮＴ分散体のＦＴＩＲスペクトルを図示する。

【図23】ＧＯフレーク、ＳＷＮＴ、及びＧＯ−ＳＷＮＴインクのラマンスペクトルを図示する。

【図24】５：１のＧＯ：ＳＷＮＴ比を有する異なるスキャンレートの下の、例１のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）プロットを図示する。

【図25】１：１のＧＯ：ＳＷＮＴ比を有する異なるスキャンレートの下の、例１のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）プロットを図示する。

【図26】１：３のＧＯ：ＳＷＮＴ比を有する異なるスキャンレートの下の、例１のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）プロットを図示する。

【図27】１：５のＧＯ：ＳＷＮＴ比を有する異なるスキャンレートの下の、例１のサイクリックボルタンメトリ）（ＣＶ）プロットを図示する。

【図28】異なる電流密度値の下での実施例１の比容量測定を図示する。

【図29】第１のサイクルと５０００サイクルでの比容量崩壊の比較を図示する。

【図30】異なるＧＯ：ＳＷＮＴ比を有する実施例１−４のラゴーンプロットを図示する。

【図31】異なるＧＯ：ＳＷＮＴ比を有する実施例１−４の電気化学インピーダンススペクトロスコピー）（ＥＩＳ）を図示する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示は、電気化学的に安定なスーパーキャパシタを製造するためのグラフェン酸化物（ＧＯ）と単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）のインク（ここでは、「ＧＯ−ＳＷＮＴインク」及び「ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体」と呼ぶ）の合成及び応用のための様々な実施形態を提供する。ここに記述するように、ＳＷＮＴは、超音波での支援により、ＧＯと脱イオン化した水溶液（ミリリットルあたり２ミリグラム（ｍｇ／ｍｌ））を用いて分散され、界面活性剤の手助けがなくても、１２ｍｇ／ｍｌのＳＷＮＴ濃度を達成する。ＧＯ−ＳＷＮＴインクは、ディップ鋳造（ｄｉｐ ｃａｓｔｉｎｇ）法により、紙ベース基板に組み込まれ、スーパーキャパシタで使用するためのエネルギーデバイス（ここでは、「ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極」と呼ぶ）を形成する。

【0010】

ＧＯ−ＳＷＮＴインク内で異なる濃度のＳＷＮＴを用いることにより、ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極は、異なる容量値を提供する。一例では、比容量の最高値は、１：５のＧＯ／ＳＷＮＴ重量比で、０．５アンペア／グラム（Ａ・ｇ）の電流密度で、２９５ファラド／グラム（Ｆ／ｇ）に達する。ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極を組み込むスーパーキャパシタに対するサイクル安定性は、６００００サイクルに渡った、８５％の容量保持を示す。

【0011】

ＧＯとＳＷＮＴとの間の相互作用は、分散体内のＳＷＮＴを分離し、混合物インクにおいて個々のＧＯシートを提供することが出来、これは電気化学的反応に対する有効活性面積を増加させる。一例においては、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物インクは、界面活性剤の手助けがなくても、ＤＩ水に分散された少なくとも１２ｍｇ／ｍｌのＳＷＮＴを含むことが出来る。つまり、ＧＯ−ＳＷＮＴインクには、実質的に界面活性剤がない。ここに語句として用いられる「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」は、完全に、あるいは、ほとんど完全に、を意味し、例えば、界面活性剤が「実質的にない」ＧＯ−ＳＷＮＴインクは、結合剤を有しないか、ＧＯ−ＳＷＮＴインクのいかなる関連する機能特性もトレース量の存在によって影響を受けないようなトレース量を含む。ＧＯ−ＳＷＮＴインクは、高い安定性と浸透性とを示し、紙電極を用意するための有効なインク材料とすることが出来る。紙電極に基づいたスーパーキャパシタは、他の添加剤、結合剤、または、追加の電流コレクタを必要とすることなく、容易に製造されることが出来る。本開示のエネルギーデバイス及び方法は、スーパーキャパシタなどの電気化学的エネルギーデバイスの大規模製造用の結合剤なしのインク印刷方法を提供することが出来る。

【0012】

図１は、エネルギーデバイス１０（例えば、ここでは、「ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極１０」とも呼ばれる）の一部の断面を概略的に図示する。一例においては、図１に図示されたＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極１０は、例えば、スーパーキャパシタにおける電極として用いられることが出来る。ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極１０は、紙ベースの基板１２とＧＯ−ＳＷＮＴ混合物１４とを含むことが出来る。紙ベースの基板１２は、上面と下面とを有することが出来る。紙ベースの基板１２は、少なくとも、濾紙、印刷紙、及び、ポリエチレン（ＰＥ）膜フィルムを含むことが出来る。

【0013】

一例においては、ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極１０は、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物１４を含むことが出来る。ここに用いられるように「ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物」は、乾燥後に、ＧＯ−ＳＷＮＴインクと呼ばれる。つまり、ＧＯ−ＳＷＮＴインクは、紙ベースの基板１２に適用され、乾燥して、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物１４を形成可能とされる。ここに議論されるように、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物１４は、ＧＯ（例えば、ＧＯフレーク）及び、カーボンナノチューブ（例えば、単一壁カーボンナノチューブ）を含むことが出来、ここで、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物１４は、実質的に界面活性剤がない。図１に示されるように、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物１４は、紙ベースの基板１２の上面に適用される。しかし、底面と側面も、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物１４を含むことが出来る。

【0014】

一例では、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物１４、ＧＯ（ＧＯフレーク）は、単一層ＧＯフレークとすることが出来る。一例においては、ＧＯフレークは、約０．３５ナノメータ（ｎｍ）から約１００ｎｍの範囲内の厚さを有することが出来る。例えば、ＧＯフレークは、約．３５ｎｍから約５０ｎｍ、及び、約０．６ｎｍから約２ｎｍの範囲内の厚さ、例えば、約００．７ｎｍ、０．９ｎｍ、１．１ｎｍ、１．３ｎｍ、１．５ｎｍ、１．７ｎｍ、及び１．９ｎｍの厚さを有する。一例では、ＧＯフレークは、１０ｎｍから５００μｍの範囲内の長さを有することが出来る。例えば、ＧＯフレークは、約２０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の長さ、例えば、約５０ｎｍ、１００ｎｍ、及び２００ｎｍの長さを有する。

【0015】

一例においては、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物１４は、約１重量パーセント（重量％）から約９９重量％のＧＯ（例えば、ＧＯフレーク）を含むことが出来る。一例においては、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物１４は、約１５重量％から約８５重量％のＧＯ（例えば、ＧＯフレーク）を含むことが出来る。一例においては、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物１４は、約１重量％から約９９重量％のＳＷＮＴを含むことが出来る。例えば、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物１４は、１５重量％から８５重量％のＳＷＮＴ、例えば、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、及び７０重量％のＳＷＮＴを含むことが出来る。

【0016】

一例においては、ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極１０は、カーボンナノチューブを含むことが出来る。一例においては、カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）である。ＳＷＮＴは、約１０μｍから約１０，０００μｍの平均高さを有することが出来る。例えば、ＳＷＮＴの平均高さは、約１００ｎｍから約５００ｎｍの範囲内、例えば、２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、及び１５０ｎｍとすることが出来る。一例においては、カーボンナノチューブの平均高さは、約５０μｍとすることが出来る。

【0017】

一例においては、カーボンナノチューブは、約２ｎｍから約２０ｎｍの範囲内の平均外周直径を有することが出来る。例えば、カーボンナノチューブは、約８ｎｍから約１５ｎｍの範囲内の平均外周直径、例えば、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、及び１４ｎｍの平均外周直径を有することが出来る。一例においては、カーボンナノチューブは、約０．５ｎｍから約５０ｎｍの平均内周直径を有することが出来る。例えば、カーボンナノチューブは、約５ｎｍから約１０ｎｍの平均内周直径、例えば、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、及び９ｎｍの平均内周直径を有することが出来る。一例においては、カーボンナノチューブは、約１層から約５０層の範囲内の壁面厚さを有することが出来る。

【0018】

図２は、図１のＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極１０を含むスーパーキャパシタ２０の断面を概略的に図示する。スーパーキャパシタ２０は、第１の電極２２、第２の電極２４、電解質２６、及びセパレータ２５を含むことが出来る。第１の電極２２と第２の電極２４は、図１に図示されるように、ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極１０とすることが出来る。一例においては、第１の電極２２と第２の電極２４は、上面と下面とを有する紙ベースの基板１２と、少なくとも上面に堆積されるＧＯ−ＳＷＮＴ混合物１４と、を含むことが出来る。

【0019】

一例においては、電解質２６は、水酸化カリウムとすることが出来る。しかし、スーパーキャパシタに使用するのに適した他の電解質を使うことが出来る。例えば、水性電解質系（硫酸、硫酸リチウム、及び硫酸ナトリウムを含む）、有機電解質系、及び、イオン溶液が、電解質２４として用いられることが出来る。セパレータ２５は、ポリエチレン（ＰＥ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）テンプレート（ａｎｏｄｉｃ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ ｔｅｍｐｌａｔｅ）、ブロック共重合体（ＢＣＰ）、及び濾紙などの多孔性膜を含むことが出来る。スーパーキャパシタに用いるのに適した他の多孔性膜が用いられることが出来る。ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極１０を組み込むスーパーキャパシタ２０は、従来のスーパーキャパシタ、電池、及び燃料電池に対して利点を提供することが出来る。例えば、ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極に基づいたスーパーキャパシタは、他の添加物、結合剤、または、追加の電流コレクタを必要とすることなく容易に製造されることが出来る。ここに開示された方法は、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスの大規模製造用の結合剤なしのインク印刷方法を提供する。

【0020】

図３は、ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極を形成するための方法１００のフロー図を概略的に図示する。一例においては、方法１００は、ステップ１０２において、ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体（例えば、ＧＯ−ＳＷＮＴインク）を取得すること、または、用意することを含むことが出来、ここで、ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体は、実質的に、界面活性剤がない。

【0021】

方法１００は、ステップ１０４において、紙ベースの基板の表面上にＧＯ−ＳＷＮＴ分散体を堆積することを含むことが出来る。例えば、ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体を堆積することは、紙ベースの基板をＧＯ−ＳＷＮＴに沈める（例えば、浸漬被覆（ディップ・コーティング）する）ことを含むことが出来る。スピンコーティング、ドロップ鋳造及びブレードコーティングなどの他の方法も可能である。

【0022】

一例においては、ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体は、約０．１ｍｇ／ｍｌから約１２ｍｇ／ｍｌの範囲内のＳＷＮＴを含むことが出来る。例えば、ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体は、約０．５ｍｇ／ｍｌから約１０ｍｇ／ｍｌの範囲内のＳＷＮＴ、例えば、１ｍｇ／ｍｌ、２ｍｇ／ｍｌ、３ｍｇ／ｍｌ、４ｍｇ／ｍｌ、５ｍｇ／ｍｌ、６ｍｇ／ｍｌ、６ｍｇ／ｍｌ、７ｍｇ／ｍｌ、８ｍｇ／ｍｌ、及び９ｍｇ／ｍｌのＳＷＮＴを含むことが出来る。一例においては、ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体は、１０ｍｇ／ｍｌのＳＷＮＴを含むことが出来る。

【0023】

一例においては、ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体は、約０．１ｍｇ／ｍｌから約１０ｍｇ／ｍｌの範囲内のＧＯフレークを含むことが出来る。一例では、ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体は、約１ｍｇ／ｍｌから約５ｍｇ／ｍｌの範囲内のＧＯフレーク、例えば、２ｍｇ／ｍｌ、３ｍｇ／ｍｌ、及び４ｍｇ／ｍｌのＧＯフレークを含むことが出来る。

【0024】

ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体のｐＨは、約１から約１４の範囲内とすることが出来る。例えば、ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体のｐＨは、約６から約１２の範囲内とすることが出来る。一例においては、ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体のｐＨは、約７である。一例においては、この方法は、紙ベースの基板表面上に堆積されたＧＯ−ＳＷＮＴ分散体を乾燥することを含むことが出来る。

【0025】

一例においては、複数の金属酸化物ナノ構造を堆積することは、コーティングされた多孔性の金属基板を、複数の金属酸化物ナノ構造と脱イオン化水とを含む溶液に沈める（例えば、浸漬被覆する）ことを含むことが出来る。一例においては、複数の金属酸化物ナノ構造は、複数のＲｕＯ_２ナノ粒子及び複数のＭｎＯ_２ナノワイヤから選択されることが出来る。

【実施例】

【0026】

以下の実施例は、限定するためでなく、本開示の範囲を例示するために与えられる。

【0027】

[テスト装置]

【0028】

標準的なシリコンカンチレバーを用いて、タッピングモードでの動作で、原子間力顕微鏡観察が実行される（Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ−５，Ｖｅｅｃｏ）。室温で、顕微鏡とステップスキャン機能（０．５ｃｍ^−１解像度）で、Ｂｒｕｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ ５５を使って、フーリエ変換赤外分光）（ＦＴＩＲ）スペクトルが記録される。励起光源として５３２ｎｍ可視レーザを用いたＲｅｎｉｓｈａｗ マイクロラマン分光計を用いて、ラマンスペクトルが取得される。ＳＥＭ画像が、Ｌｅｏ ＳＵＰＲＡ ５５顕微鏡を用いて記録される。

【0029】

[グラフェン酸化物の準備]

【0030】

グラフェン酸化物（ＧＯ）フレークが、改変ヒュンマー法（ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ ｍｅｔｈｏｄ ）を用いて調製された。黒鉛（１グラム（ｇ））と、０．７５ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）が、フラスコに入れられる。硫酸（７５ｍｌ；Ｈ_２ＳＯ_４）が、氷水浴槽内で攪拌しながら加えられ、４．５ｇの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）が、１時間に渡って、ゆっくり加えられる。攪拌は、氷水浴槽内で２時間続けられる。フラスコは、それから、２時間に渡って、３５℃の油槽に入れられる。過酸化水素（３ｍL；Ｈ_２Ｏ_２；３０重量％水溶液）が加えられて１時間攪拌した後、９５℃まで上がる温度でフラスコに脱イオン化水（１００ｍｌ）が加えられ、それから、この混合物が、２５℃で２時間攪拌される。混合物は、脱イオン化水での濾過によって、完全に洗浄され、それから、ＧＯフレークは、機械攪拌で、水に分散される。濾過の後、ＧＯフレーク（０．１ｇ）は、脱イオン化された水（１００ｍＬ）に分散され、３０分、超音波処理される（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｅｄ）。純粋な単一層ＧＯ分散体を得るために、以下の方法が適用される：得られた分散体を、更に３０分超音波処理し、それから、２０分、１０００回転／分（ｒｐｍ）で遠心分離し、溶液内の大きな粒子を除去する。何回かの遠心分離の後、上澄みが２０分間、８０００ｒｐｍで遠心分離され、あらゆる残留可溶不純物と非常に小さいＧＯ層を除去する。この段階は、上澄みが透明になるまで、数回繰り返される。それから、沈殿物は、最終的に、中程度の超音波処理により、脱イオン化された水に分散される。

【0031】

[グラフェン酸化物フレークの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）]

【0032】

ＡＦＭが実行され、図４及び５に、ＡＦＭ画像が図示される。図４及び図５は、ＧＯフレークの厚さを約０．５ｎｍとして図示する。

【0033】

[グラフェン酸化物フレークの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像]

【0034】

図６及び図７は、グラフェン酸化物フレークのＳＥＭ画像を図示する。ＳＥＭ画像は、ＧＯフレークのサイズ分布が、約２０ｎｍから約５００μｍの範囲内であることを示す。

【0035】

図８、図１０、図１２、及び図１４は、ＧＯのＳＥＭ画像を図示し、図９、図１１、図１３、及び図１５は、それぞれ、図８、図１０、図１２、及び図１３の異なるサイズ分布を図示する。何回かの連続した遠心分離段階によって、均一な寸法のＧＯフレークが取得されることが出来る。ＧＯフレークの約２００ｎｍから約５００ｎｍの範囲内の寸法分布は、ＳＷＮＴを分散するために利用される。均一で、より小さなサイズのＧＯフレークにより、ＧＯフレークとＳＷＮＴとの間の相互作用を、増加させることが出来る。

【0036】

[ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体の形成]

【0037】

様々な量のＳＷＮＴ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）が、２ｍｇ／ｍｌの濃度のＧＯフレークを有する、得られたままのＧＯ溶液に追加される。１０−２５分の超音波処理の後、黒インクが形成される。

【0038】

[ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体に対するｐＨの調整]

【0039】

ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体のｐＨを、ＮａＯＨ 及び／または塩化水素（ＨＣｌ）で調製し、分散体特性の変化を更にテストした。ｐＨ値が増加すると、ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体は、１ヶ月間の後であっても、沈殿物がなく、安定になる。ｐＨ値が４に近いときには、分散体は、非常に不安定で、超音波処理によって手助けされた分散の後、ちょうど１０分で、沈殿物が現れる。しかし、１Ｍ ＮａＯＨの追加で、分散体の安定性は増加する。そのようなＧＯ−ＳＷＮＴ分散体の安定性は、長期使用の可能性を示す。ＯＨ⁻濃度の増加により、カルボキシル基は、脱プロトン化され、その結果、より負に帯電した化学種となり、ＳＷＮＴ束を分離するのを促進することが可能である。

【0040】

図１６−図１９は、異なるｐＨレベルを有するＧＯ−ＳＷＮＴ分散体（例えば、ＧＯ−ＳＷＮＴインク）の写真を図示する。ＧＯ−ＳＷＮＴ分散体は、異なるｐＨレベルで、２ｍｇ／ｍｌのＧＯ溶液に分散されたＳＷＮＴを５ｍｇ含む。図１６は、ｐＨが４のＧＯ−ＳＷＮＴ分散体を図示し、図１７は、ｐＨが７のＧＯ−ＳＷＮＴ分散体を図示し、図１８は、ｐＨが９のＧＯ−ＳＷＮＴ分散体を図示し、図１９は、ｐＨが１２のＧＯ−ＳＷＮＴ分散体を図示する。体積差は、ｐＨを調整するためにＮａＯＨを加えたことによる。図１９において、内部に見える黒い材料は、シェーキングの後の残留物であることを注意されたい。

【0041】

ＳＷＮＴの濃度が増加すると、粘性が増加する。ＳＷＮＴを１０ｍｇ／ｍｌの濃度で有するＧＯ−ＳＷＮＴ分散体の例においては、ＧＯ−ＳＷＮＴインクはゲルを形成した。

【0042】

ＧＯのＳＷＮＴを分散する能力を調べるために、ＳＷＮＴとＧＯとの間の重量比を増加させた。驚くことに、界面活性剤の手助けがなくても、２ｍｇ／ｍｌのＧＯフレーク溶液（例えば、ＧＯフレークと脱イオン化水）を有するＧＯ−ＳＷＮＴインクにおいて、１２ｍｇ／ｍｌのＳＷＮＴが達成された。つまり、１２ｍｇ／ｍｌが、ＧＯフレーク溶液に加えられた。

【0043】

[実施例１の形成]

【0044】

織り込まれた２つの紙片が、５：１のＧＯ：ＳＷＮＴ重量比を有するＧＯ−ＳＷＮＴインクに浸される。コーティングされた紙片は、４時間、４０℃で、真空オーブンで乾燥され、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物を含むＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極を形成する。電気化学的測定のために、２電極測定技術が用いられ、ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極の２片は、セパレータとしての多孔性膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ３５０１）を用いてサンドイッチ構造に組み立てられる。水酸化カリウム（ＫＯＨ；６Ｍ）水溶液が、電解質として用いられる。スーパーキャパシタセルのパッケージングが、大気圧条件の下、室温で実行される。

【0045】

[実施例２の形成]

【0046】

ＧＯ−ＳＷＮＴインクが、１：１のＧＯ：ＳＷＮＴ重量比を有する以外は、実施例１の繰り返し。

【0047】

[実施例３の形成]

【0048】

ＧＯ−ＳＷＮＴインクが、１：３のＧＯ：ＳＷＮＴ重量比を有する以外は実施例１の繰り返し。

【0049】

[実施例４の形成]

【0050】

ＧＯ−ＳＷＮＴインクが、１：５のＧＯ：ＳＷＮＴ重量比を有する以外は実施例１の繰り返し。

【0051】

[ＧＯ−ＳＷＮＴ電極のＳＥＭ画像]

【0052】

ＧＯフレークとＳＷＮＴは、ファンデアワールス力のために、再積層になる、あるいは、束を形成する傾向にある。ＧＯとＳＷＮＴとの間の非共有結合相互作用は、ＳＷＮＴ束の分離のみではなく、ＧＯフレークの再積層の防止にも影響を与えることが出来る。図２０及び図２１は、実施例１のＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極のＳＥＭ画像を図示する。ＳＷＮＴは、分離され、ＧＯフレーク内に埋め込まれたことが示される。ＧＯシートの部分的再積層は、ＳＷＮＴを混合した後に起こるが、これらは、更なる再積層を防止する役割を果たし、単一のＧＯシートを実現する可能性を与える。

【0053】

[ＦＴＩＲスペクトル]

【0054】

図２２は、ＧＯフレーク、ＳＷＮＴ、及びＧＯ−ＳＷＮＴインクのＦＴＩＲスペクトルを図示する。ＧＯフレークの表面上に存在する主な化学構造は、ＧＯの周囲にある非常に少ない量のカルボキシル酸と共に、三級アルコールとエーテルである。これらの構造的な特徴は、ＧＯフレークにすばらしい特性を提供する。ヒドロキシル基、ケトン基、エーテル基、および、カルボキシル基は、ＧＯフレークと水分子との間に水素が結合する可能性を提供するが、完全なπ結合は、π−π会合の可能性を提供する。ＧＯフレークのＦＴＩＲスペクトルは、更に、これらの官能基の存在を確認する。それぞれ、Ｃ−ＯＨ基の屈曲（１３７８ｃｍ^−１）、Ｃ＝Ｏ（１７１５ｃｍ^−１）伸張振動、及び、それぞれ、１０９４ｃｍ^−１と８５７ｃｍ^−１におけるエポキシ基のＣ−Ｏ及びＣ−Ｃ伸張は、空気乾燥のスペクトルの特徴である。

【0055】

[ラマンスペクトル]

【0056】

図２３は、ＧＯフレーク、ＳＷＮＴ、及びＧＯ−ＳＷＮＴインクのラマンスペクトルを図示する。ＧＯフレーク（例えば、ＧＯフィルム）の図２３において図示されているように、ラマンスペクトルは、Ｄ（１３２０ｃｍ^−１）帯、Ｇ（１５７３ｃｍ^−１）帯、及び、２Ｄ（２６４０ｃｍ^−１）帯を有し、これらは、ＧＯ材料の特性ピークを示す。１：１及び２：１のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比は、二重層または単一層のＧＯフレークの存在を立証する。従って、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が２：１であるので、ＧＯフレークは、単一層ＧＯフレークであると判定される。

【0057】

分子のグラフェンとの相互作用は、ラマンスペクトルによって特徴付けられ得るが、Ｄ、Ｇ及び２Ｄ帯は、化学相互作用の性質を理解するのに有用である。Ｇ帯の半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ＳＷＮＴとＧＯとの混合によって増加し、これは、電子構造が、ＧＯシートとＳＷＮＴのπ―π相互作用を介して変化することを示す。

【0058】

そのような相乗的な効果は、ＧＯ−ＳＷＮＴ混合物の有効表面積を増加させるが、これは、電気化学的反応に対する活性部位の密度を増加させる。そのようなインク材料の紙との容易な結合は、いかなる結合剤または添加剤もなしに、電極を低コストで製造する手段を提供する。従って、このＧＯ−ＳＷＮＴ混合物材料は、電気化学的二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の低コストな、ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）製造の大きな機会を提供することが出来る。

【0059】

[電気化学的テスト]

【0060】

パッケージ化されたセルの２つの電極は、ワニクリップで、電気化学分析器（Ｇａｍｒｙ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００（商標））に接続された。サイクリックボルタンメトリ）（ＣＶ）、及びクロノポテンショメトリ（充電−放電（ＣＤ）)スキャンは、５ｍＶ／秒 から５００ｍＶ／秒 の範囲のスキャンレートで、−０．５Ｖから０．５Ｖの範囲内の１ボルトの電圧ウィンドウで実行される。定電位（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ ）ＥＩＳ測定は、１０ｍＶの振幅で、０．１Ｈｚと１ＭＨｚとの間で実行される。

【0061】

サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）は、対称２電極スーパーキャパシタセルに組み立てられた電極の電気化学的性能を評価するために実行された。図２４−図２７は、異なるスキャンレートの下に、実施例１−実施例４についてのＣＶプロットを図示する。図２４は、実施例１（５：１のＧＯ：ＳＷＮＴ比）についてのＣＶプロットを図示し、図２５は、実施例２（１：１のＧＯ：ＳＷＮＴ比）についてのＣＶプロットを図示し、図２６は、実施例３（１：３のＧＯ：ＳＷＮＴ比）についてのＣＶプロットを図示し、図２７は、実施例４（１：５のＧＯ：ＳＷＮＴ比）についてのＣＶプロットを図示する。図２４−図２７に示されるように、ＧＯ／ＳＷＮＴの比を変化させることで、異なる比容量値を提供する。５ｍｖ／ｓにおける５：１、１：１、１：３、及び１：５のＧＯ／ＳＷＮＴ比は、それぞれ、４２．８F/g、２４．０F/g、１０２．８F/g、及び１２４．２F/gの比容量値を提供する。Ｃ_ｓの比容量値は、式（１）を用いたＣＶ曲線から計算される：

【数1】

ここで、Ｃ_ｓ は、比容量、ＩｄＶはＣＶ曲線の積分面積、ｍは、電極の一つについての活性材料の質量、ΔＶは、電圧ウィンドウ、及びＳは、スキャンレートである。比容量は、インクにおけるＳＷＮＴ／ＧＯ比の増加と共に増加する。ＣＶ曲線の長方形状からのわずかな歪みは、ＧＯフレークの様々な官能基による擬容量に起因する。
計算された比容量は、電流測定に用いられた活性剤量の実際の質量に帰されることが出来る、報告された９０Ｆ／ｇ値よりも１：１比についてより低い。われわれの製造プロセスにおいて、織り込まれた紙の両側は、ＧＯ−ＳＷＮＴによって覆われている。織り込まれた紙は、高い多孔性を有するが、紙の一側面から他側面へのイオン移動は、いくらか防止されるだろう。従って、実際の活性材料（例えば、容量に寄与のある材料）は、電極を用意するために用いられる全材料よりもずっと少ない。異なるＧＯ：ＳＷＮＴ比について計算された、われわれの比容量値は、ＧＯ自身の値（１０．９F/g）よりも高い。

【0062】

図２８は、異なる電流密度値の下の実施例４の比容量測定を図示する。ここで、０．５Ａ／ｇにおける最大容量値は、２９５Ｆ／ｇであり、これは、２５１Ｆ／ｇにおける、官能化されたＧＯ−ＭＷＮＴ材料についての値に比肩する。多くのＳＷＮＴベースのスーパーキャパシタは、官能基または、ＳＷＮＴの種類（例えば、金属もしくは半導電性チューブ）に依存して、３２−１４２Ｆ／ｇの範囲内の比容量を示した。

【0063】

サイクリング安定性は、スーパーキャパシタデバイスに対し重要な特性である。ガルバノスタティック（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）充電−放電測定を用いた、われわれの材料系のサイクリング安定性。異なる電流密度での比容量値は、以下の式（２）を用いて計算される：

【数2】

【0064】

ここで、ｍは、一電極のカーボン質量であり、ｉは、放電電流、及び、ｄＶ／ｄｔは、放電曲線の傾きである。

【0065】

１：５のＧＯ／ＳＷＮＴ比は、最大比容量を示し、充電−放電電流密度の増加と共に常に減少する。われわれは、この現象を、活性面へのイオンのアクセスの減少、特に、比較的遅いファラデー反応が減少されたことに帰する。

【0066】

図２９は、実施例４の第１のサイクルと５０００サイクルでの、比容量崩壊の比較を図示する。５０００サイクル後、容量値は、１１％だけ減少され、減少されたＧＯ材料単独での安定性に比較し、われわれの混合物インク材料のより高い安定性を示した。充電−放電サイクルは、６００００サイクルの間、２Ａ／ｇで、継続した。第１のサイクルに比較し、６４％だけの容量保持が観測された。しかし、第５０００のサイクルに比較し、８５％の保持が達成された。これは、明らかに、スーパーキャパシタ電極用のわれわれの混合物インク材料の高い安定性を示す。興味深いことに、容量が、５０００サイクルの後、増加することが観測された。活性材料の両側の活性部位は、多くのサイクルの後増加することが出来、ＧＯは、部分的にグラフェンに還元されることが出来るか、または、ＳＷＮＴの先端が開くことができ、これは、全表面積を増加し、従ってキャパシタンスを増加させた。この現象は、更に、長いサイクルテストの間の電極材料の安定性を示す。

【0067】

エネルギー密度（Ｅ）及び電力密度（Ｐ）は、式（３）と式（４）を使って計算される：

【数3】

及び

【数4】

【0068】

ここで、ｔは、放電の全時間、Ｃ_ｓは、充電−放電測定からの比容量値、及びΔＶは、水性電解質について１．０Ｖである電位範囲である。ラゴーンプロット（Ｒａｇｏｎｅ ｐｌｏｔｓ）が、このようにして、ＧＯ／ＳＷＮＴの異なる比について得られる。図３０は、異なるＧＯ：ＳＷＮＴ比を有する実施例１−４についてのラゴーンプロットを図示する。混合物インク材料は、１：５のＧＯ／ＳＷＮＴ比で最高電力密度を示し、容量測定に従っていることは明らかである。インクについての１：１比は、より低い性能を示し、ＣＶ測定に従っている。ＧＯとＳＷＮＴとの間の相互作用による、多すぎる束となったＳＷＮＴ及び／または積層されたＧＯフレークは、低性能の理由かもしれない。キャパシタの電力密度は、１０ｋＷ／ｋｇの値に達し、この値は、ＧＯベースの、または、ＣＮＴベースのスーパーキャパシタについての値よりも高い。

【0069】

図３１は、異なるＧＯ：ＳＷＮＴ比を有する実施例１−４の電気化学的インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）を図示する。図３１に図示されたように、ＳＷＮＴの量が増加すると、内部抵抗が減少する。

【0070】

[まとめ]

【0071】

ＳＷＮＴは、界面活性剤の手助けがなくても、ＧＯ材料を用いて、１２ｍｇ／ｍｌまでの濃度で、うまく分散された。ＧＯ−ＳＷＮＴ紙電極は、結合剤がなく、紙基板をＧＯ−ＳＷＮＴ分散体に浸し、真空オーブン乾燥をすることによって、調製される。ＧＯ材料の減少なしに、われわれは、０．５Ａ／ｇの充電−放電電流密度で、２９５Ｆ／ｇの比容量値を示す。６００００充電−放電サイクル後の８５％の容量保持は、スーパーキャパシタ電極の高い電気化学的安定性を示す。本開示は、広範な範囲の用途に対するエネルギー貯蔵デバイスのインクベースの低コスト、ロールツーロール製造を提供する。

【0072】

[様々な注意書きと例]
ここに開示された方法とハイブリッドカーボンナノチューブとグラフェンナノ構造を更に記述するために、例の非限定的リストがここに提供される：

【0073】

例１において、エネルギーデバイスは、上面と下面とを有する紙ベースの基板と、少なくとも上面の上に堆積されるグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物と、を備える。

【0074】

例２において、例１の主題は、オプションとして、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物は、実質的に界面活性剤がないように構成されることが出来る。

【0075】

例３において、例１または例２の任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物が、約１５重量パーセントから約８５重量パーセントのグラフェン酸化物を含む、ように構成されることが出来る。

【0076】

例４において、例１から例３のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブとの混合物が、約１５重量パーセントから約８５重量パーセントのカーボンナノチューブを含むように構成されることが出来る。

【0077】

例５において、例１から例４のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、カーボンナノチューブが、単一壁カーボンナノチューブであるように構成されることが出来る。

【0078】

例６において、例１から例５のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、エネルギーデバイスが、結合剤を含まないように構成されることが出来る。

【0079】

例７において、例１から例６のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、グラフェン酸化物は、単一層グラフェン酸化物フレークであるように構成されることが出来る。

【0080】

例８において、例１から例７のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、単一層グラフェン酸化物フレークは、約０．３５ナノメータから約５０ナノメータの範囲内の厚さを有するように構成されることが出来る。

【0081】

例９において、例１から例８のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、単一層グラフェン酸化物フレークは、約２００ナノメータから約５００ナノメータの範囲内の長さを有するように構成されることが出来る。

【0082】

例１０において、スーパーキャパシタは、上面と下面とを有する第１の紙ベースの基板と、少なくとも上面の上に堆積された第１のグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの混合物とを含む第１の電極と、上面と下面とを有する第２の紙ベースの基板と、少なくとも上面の上に堆積された第２のグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの混合物と、を含む第２の電極と、電解質と、第１の電極と第２の電極との間に位置するセパレータと、を含むことが出来る。

【0083】

例１１において、例１から例１０のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、第１のグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの混合物と、第２のグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの混合物は、約１５重量パーセントから約８５重量パーセントのグラフェン酸化物を含むように構成されることが出来る。

【0084】

例１２において、例１から例１１のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブの混合物と、第２のグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの混合物は、約１５重量パーセントから約８５重量パーセントのカーボンナノチューブを含むように構成されることが出来る。

【0085】

例１３において、例１から例１２のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブであるように構成されることが出来る。

【0086】

例１４において、例１から例１３のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、第１のグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの混合物と第２のグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの混合物は、複数のグラフェン酸化物フレークを含み、グラフェン酸化物フレークは、約０．３５ナノメータから約５０ナノメータの範囲内の厚さと、約２００ナノメータから約５００ナノメータの範囲内の長さとを有するように構成されることが出来る。

【0087】

例１５において、方法は、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブの分散体を取得すること、または、用意することであって、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブの分散体は、実質的に界面活性剤がないことと、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブの分散体を、紙ベースの基板表面の上に堆積することと、を含むことが出来る。

【0088】

例１６において、例１から例１５のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブの分散体は、約０．５ミリグラム／ミリリットルから約１２ミリグラム／ミリリットルの範囲内のカーボンナノチューブを含むように構成されることが出来る。

【0089】

例１７において、例１から例１６のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、ある期間、紫外線生成されたオゾンで、コーティングされた多孔性金属基板を処理することを含むように構成されることが出来る。

【0090】

例１８において、例１から例１６のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、紙ベースの基板表面の上に堆積されたグラフェン酸化物とカーボンナノチューブの分散体を乾燥することを含むように構成されることが出来る。

【0091】

例１９において、例１から例１８のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブの分散体のｐＨは、約６から約１２の範囲内であるように構成されることが出来る。

【0092】

例２０において、例１から例１９のうちの任意の１つ、または、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブであるように構成されることが出来る。

【0093】

これらの非限定的例は、任意の置換または組み合わせで組み合わせられることが出来る。上記の詳細な説明は、例示的であって、限定的であることは意図されていない。例えば、上記の例（または、１以上のそれらの要素）は、相互に組み合わせて用いられることが出来る。他の実施形態は、上記の記述を吟味する当業者によってなどにより、用いられることが出来る。また、様々な特徴または要素は、開示を合理化するために、一緒にまとめられることが出来る。これは、請求されていない開示された特徴が、任意の請求項に本質的であることを意図しているとして解釈されるべきではない。むしろ、発明の主題は、特定の開示された実施形態の全ての特徴より少ないものに存在することが出来る。従って、以下の請求項は、各請求項が、それ自身で個別の実施形態として有効であり、ここに、詳細な説明に組み込まれる。本発明の範囲は、このような請求項が許される均等物の全範囲と共に、添付の請求項を参照して決定されるべきである。

【0094】

本出願においては、語句「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ） 」と「ｉｎ ｗｈｉｃｈ 」は、それぞれの語句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ） 」と「ｗｈｅｒｅｉｎ 」の一般的な英語の等価物として用いられる。また、以下の請求項においては、語句「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ） 」と「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ） 」は、開かれた語句（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）で、つまり、請求項において、そのような語句の後に記載されるものに加えた要素を含む方法、電池、または、エネルギーデバイスは、依然、その請求項の範囲に入ると考えられる。更に、以下の請求項においては、語句「第一（ｆｉｒｓｔ）」、「第二（ｓｅｃｏｎｄ）」及び「第三（ｔｈｉｒｄ）」などは、単なるラベルとして用いられており、それらの対象物に数値的要件を課すことは意図されていない。

【0095】

この文書においては、語句「一つ（ａ）」または「一つ（ａｎ）」が、特許文書で一般的なように、任意の他の例または、「少なくとも一つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ） 」もしくは「一つ以上（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ） 」の用法とは独立に、1以上を含むとして用いられている。この文書においては、語句「または（or）」は、他用に示されない限り、非排他的に言及するために、または、「ＡまたはＢ（Ａ ｏｒ Ｂ ）」が「ＢではなくＡ（Ａ ｂｕｔ ｎｏｔ Ｂ）」、「ＡではなくＢ（Ｂ ｂｕｔ ｎｏｔ Ａ）」及び「ＡおよびＢ（Ａ ａｎｄ Ｂ）」を含むように、用いられる。この文書においては、語句「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と「iｎ ｗｈｉｃｈ」は、それぞれの語句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と「wｈｅｒｅｉｎ」の一般的な英語の等価語として用いられている。また、以下の請求項においては、語句「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、開いた語句であって、つまり、請求項の中で、そのような語句の後に記載されるものに加えた要素が含まれるシステム、デバイス、製品、またはプロセスは、依然、その請求項の範囲内であると考えられる。更に、以下の請求項においては、語句「第一（ｆｉｒｓｔ）」、「第二（ｓｅｃｏｎｄ）」及び「第三（ｔｈｉｒｄ）」などは、ラベルとしてのみ用いられ、それらの対象物に数値的要件を課すことは意図されていない。

【0096】

範囲の形式で表された値は、範囲の限度として明示的に引用された数値のみではなく、各数値およびサブレンジが明示的に引用されたかのごとく、その範囲内に含まれる個々の数値またはサブレンジの全てをも含むように、柔軟に解釈されるべきである。例えば、「約０．１％から約５％」の範囲は、０．１％から５％のみを包含的に含むのではなく、示された範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）ならびに、サブレンジ（例えば、０．１％から０．５％、１．１％から２．２％、３．３％から４．４％）も含むものとして解釈されるべきである。ここに用いられるように、語句「約（ａｂｏｕｔ）」は、例えば、少なくとも±１０％など、誤差の余裕を含むように規定されることが出来る。

【0097】

上記詳細な説明は、例示的であり、限定的でないことが意図されている。例えば、上記例（または、1以上のそれらの態様）は、相互に組み合わせて用いられることが出来る。他の実施形態は、上記記述を吟味する当業者などによって、用いられることが出来る。要約書は、読者が技術開示の性質を迅速に確認することができるように、３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１．７２（ｂ）に従って、提供される。それは、請求項の範囲や意味を解釈したり、限定するためには用いられないだろうという理解と共に提出される。また、上記詳細な説明においては、様々な特徴または要素は、開示を合理化するために一緒にまとめられることが出来る。これは、請求されていない開示された特徴が、任意の請求項に本質的であることを意図しているとは解釈されるべきではない。むしろ、本発明の主題は、特定の開示された実施形態の全ての特徴より少ないものに存在することが出来る。従って、以下の請求項は、各請求項をそれ自身で別個の実施形態として有効であり、ここに、詳細な説明に組み込まれ、そのような実施形態は、様々な組み合わせ、または置換において、相互に組み合わせられることが考えられる。本発明の範囲は、請求項が権利を付与される均等物の全範囲と共に、添付の請求項を参照して決定されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

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【図17】

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【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

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【図29】

【図30】

【図31】