特許 6363713 相乗的にスケールを抑制する自動食器洗浄用洗剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6363713

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】相乗的にスケールを抑制する自動食器洗浄用洗剤

(51)【国際特許分類】

   C11D 3/37 20060101AFI20180712BHJP

   C08F 220/36 20060101ALI20180712BHJP

   C08F 216/14 20060101ALI20180712BHJP

   C08F 220/06 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   C11D3/37

   C08F220/36

   C08F216/14

   C08F220/06

【請求項の数】11

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-540290(P2016-540290)

(86)(22)【出願日】2014年8月29日

(65)【公表番号】特表2016-534208(P2016-534208A)

(43)【公表日】2016年11月4日

(86)【国際出願番号】US2014053320

(87)【国際公開番号】WO2015034766

(87)【国際公開日】20150312

【審査請求日】2017年8月15日

(31)【優先権主張番号】61/874,061

(32)【優先日】2013年9月5日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(72)【発明者】

【氏名】スコット・バッカー

(72)【発明者】

【氏名】ポール・マーカンド

【審査官】 吉岡 沙織

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５２３１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９３０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０６６９３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０６６９２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１１Ｄ ３／３７

Ｃ０８Ｆ ２１６／１４

Ｃ０８Ｆ ２２０／０６

Ｃ０８Ｆ ２２０／３６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

自動食器洗浄用洗剤であって、
（Ａ）ビルダーと、
（Ｂ）界面活性剤と、
（Ｃ）スルホン酸部分を有するポリマーであって、少なくとも１つのカルボン酸モノマー及び少なくとも１つのスルホン酸モノマーから誘導される重合単位を含む、ポリマーと、
（Ｄ）キレート部分を有するポリマーであって、
（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマー、
（ｉｉ）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）またはグリシジル（メタ）アクリル酸塩（ＧＡもしくはＧＭＡ）から選択されるグリシジルモノマー、及び
（ｉｉｉ）イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）、それらの塩、またはそれらの混合物から選択されるアミノカルボン酸塩、から誘導される重合単位を含む、ポリマーと、を含み、前記ポリマー（Ｃ）が、前記ポリマー（Ｄ）とは異なる、前記自動食器洗浄用洗剤。

【請求項2】

前記ポリマー（Ｄ）が、以下の種類のポリマー：
（１）（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、（ｉｉ）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）及びグリシジル（メタ）アクリル酸塩（ＧＡもしくはＧＭＡ）から選択される少なくとも１つのグリシジルモノマー、ならびに（ｉｉｉ）イミノ二酢酸（ＩＤＡ）またはその塩、から誘導される重合単位を含む、ポリマーであって、式Ｉ：

【化1】

を有し、式中、ｍが、１〜６の整数であり、ｎが、１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ^１のそれぞれが、独立して、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２が、Ｈ_２または＝Ｏであり、各Ｘが、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはアンモニウム（ＮＨ_４^＋）である、ポリマーか、あるいは
（２）（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、（ｉｉ）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）及び（メタ）アクリル酸塩（ＧＡもしくはＧＭＡ）から選択される少なくとも１つのグリシジルモノマー、ならびに（ｉｉｉ）エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）またはその塩、から誘導される重合単位を含む、ポリマーであって、式ＩＩ：

【化2】

を有し、式中、ｓが、１、２、または３であり、ｔが、１、２、または３であり、ｚが、１〜６の整数であり、ｙが、１〜２０の整数であり、Ｒ^３及びＲ^５のそれぞれが、独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^４が、Ｈ_２または＝Ｏであり、Ｘが、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはアンモニウム（ＮＨ_４^＋）である、ポリマー、のうちの１つから選択される、請求項１に記載の前記洗剤。

【請求項3】

前記式Ｉを有するポリマー（Ｄ）が、少なくとも１つのカルボン酸モノマー及び少なくとも１つのエチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーから誘導される重合単位を含み、前記エチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーが、前記少なくとも１つのグリシジルモノマーとＩＤＡとの反応生成物である、請求項２に記載の前記洗剤。

【請求項4】

前記式ＩＩを有するポリマー（Ｄ）が、少なくとも１つのカルボン酸モノマー及び少なくとも１つのエチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーから誘導される重合単位を含み、前記エチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーが、前記少なくとも１つのグリシジルモノマーとＥＤ３Ａとの反応生成物である、請求項２に記載の前記洗剤。

【請求項5】

前記ポリマー（Ｃ）の前記少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩が、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、及びそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の前記洗剤。

【請求項6】

前記ポリマー（Ｃ）の前記少なくとも１つのスルホン酸モノマーまたはその塩が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、及び４−スルホブチル（メタ）アクリル酸、及びそれらの塩から選択される、請求項１または２に記載の前記洗剤。

【請求項7】

前記少なくとも１つのカルボン酸モノマーが、アクリル酸またはその塩であり、前記少なくとも１つのスルホン酸モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である、請求項１または２に記載の前記洗剤。

【請求項8】

前記ポリマー（Ｄ）の前記少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩が、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、及びそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の前記洗剤。

【請求項9】

前記ポリマー（Ｄ）が、式Ｉを有し、（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、（ｉｉ）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、及び（ｉｉｉ）イミノ二酢酸（ＩＤＡ）またはその塩、から誘導される重合単位を含む、請求項２に記載の前記洗剤。

【請求項10】

前記ポリマー（Ｄ）が、式ＩＩを有し、（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、（ｉｉ）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、及び（ｉｉｉ）エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）またはその塩、から誘導される重合単位を含む、請求項２に記載の前記洗剤。

【請求項11】

前記ポリマー（Ｄ）が、式ＩＩを有し、（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、（ｉｉ）グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、及び（ｉｉｉ）エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）またはその塩、から誘導される重合単位を含む、請求項２に記載の前記洗剤。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年９月５日出願の米国仮特許出願第６１／８７４，０６１号の優先権の利益を主張するものであり、その出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【技術分野】

【0002】

本発明は、スケール形成を抑制するために、一部がスルホン酸部分を含有し、一部がキレート部分を含有する、アクリルポリマーの相乗的な組み合わせを含有する、自動食器洗浄用洗剤に関する。具体的には、キレート部分を含有するポリマーは、少なくとも１つのカルボン酸モノマーと、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）、またはそれらの塩、またはそれらの混合物から選択されるアミノカルボン酸塩と、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、グリシジル（メタ）アクリル酸塩（ＧＡもしくはＧＭＡ）から選択されるグリシジルモノマーとの生成物である。

【0003】

リン酸塩は、それらの優れたキレート剤性能のために、自動食器洗浄用（ＡＤＷ）洗剤を含む洗剤中に以前は日常的に使用されていた。環境的懸念のため、今ではほとんどの法域において洗剤中のリン酸塩の使用が制限または禁止されているため、リン酸塩を中にほとんどまたは全く有しないＡＤＷ洗剤のための、新しくかつ有効なキレート剤、分散剤、及び／またはビルダーを特定ならびに開発するために、かなりの量の研究及び開発が行われている。ポリアクリル酸塩分散剤は、結晶成長を抑制し、粒子分散を補助することが知られている。アミノカルボン酸塩は金属イオンを化学量論的に結合させ、それによってスケール抑制を向上させ、洗剤及び他の水性系中のリン酸塩に取って代わり得る別の種類のキレート剤（ｃｈｅｌａｎｔ）として調査されている。同様にアミノカルボン酸塩部分を含有するポリアクリル酸塩ポリマーは、以前に使用されていたビルダー及びキレート剤、例えばリン酸塩、アミノカルボン酸塩、及びスルホン酸塩部分を含有するポリアクリル酸塩などと同じくらい有効であることが分かっている。例えば、自動食器洗浄用洗剤中のビルダー及びキレート剤として有用な、カルボン酸モノマー、アミノカボキシレート（ａｍｉｎｏ ｃａｂｏｘｙｌａｔｅ）モノマー、及びグリシジルモノマーから誘導される重合単位を含むポリマーを記載する、米国特許出願公開第ＷＯ／２０１４／０９９２３７号（２０１２年１２月１９日出願のＤＯＷ７４１９１／ＵＳＳＮ ６１／７３９，２６２号、２０１３年９月５日出願のＤＯＷ７５２６１／欧州特許出願第１３２９０２１０．７号）を参照されたい。

【0004】

米国特許第４，９０６，３８３号及び同第４，９１３，８８０号を含む特許の一群は、カルボン酸またはカルボン酸アミド官能基、及びアミン含有アリルエーテルモノマーを含有する、水処理に有用であり、かつα−、β−エチレン性不飽和モノマーから誘導されるポリマーを記載した。これらの特許は、アミン含有アリルエーテルモノマーが、（メタ）アリル系グリシジルエーテル、好ましくはアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）と、アンモニア、一級、二級、または三級アミン、例えばイミノ二酢酸（ＩＤＡ）などのカルボン酸塩含有アミンとの開環反応から誘導されることを教示した。アミン官能基及びカルボキシル官能基の両方を含むこれらのポリマーは、冷却、ボイラー、ガス洗浄、ならびにパルプ及び紙製造システムなどの水システムにおけるスケール抑制、ならびに溶液中の様々な金属イオンのための腐食抑制剤及びキレート活性を含む、広範囲の水処理用途において有用であろうと企図された。そのようなポリマーが、水システムにおいて、様々なカルシウム系汚損固体の沈降、ならびに様々な金属酸化物及び金属水酸化物の沈着を防ぐために使用され得ることが、さらに記載された。

【0005】

さらに、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などのスルホン酸モノマーを含有するポリアクリル酸塩ポリマーは、シリカ系スケール形成に対する良好な抑制をもたらすことが知られている。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＡＣＵＳＯＬ ５８８の商品名で市販されているポリマーは、アクリル酸及びＡＭＰＳモノマーを含有し、シリカ系及びリン系スケールを制御するためのＡＤＷ洗剤での使用のために販売されている。リンを含まないＡＤＷ洗剤の出現とともに、ＡＣＵＳＯＬ ５８８及び類似の分散剤は、シリカ系スケールの制御において依然として有効である。

【0006】

前述の開発にもかかわらず、スケール蓄積を以前は抑制したが今や冷遇されているリン酸塩に取って代わる、ＡＤＷ洗剤のためのスケール防止剤が、依然として必要とされている。

【発明の概要】

【0007】

本発明は、自動食器洗浄用洗剤であって、（Ａ）ビルダーと、（Ｂ）界面活性剤と、（Ｃ）スルホン酸部分を有するポリマーと、（Ｄ）キレート部分を有するポリマーと、を含み、ポリマー（Ｃ）が、ポリマー（Ｄ）とは異なる、自動食器洗浄用洗剤を提供する。スルホン酸部分を有するポリマー（Ｃ）は、少なくとも１つのカルボン酸モノマー及び少なくとも１つのスルホン酸モノマーから誘導される重合単位を含む。キレート部分を有するポリマー（Ｄ）は、（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマー、（ｉｉ）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）またはグリシジル（メタ）アクリル酸塩（ＧＡもしくはＧＭＡ）から選択されるグリシジルモノマー、及び（ｉｉｉ）イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）、それらの塩、またはそれらの混合物から選択されるアミノカルボン酸塩、から誘導される重合単位を含む。

【0008】

本発明による洗剤のいくつかの実施形態では、ポリマー（Ｄ）は、以下の種類のポリマー：
（１）（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、（ｉｉ）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）及びグリシジル（メタ）アクリル酸塩（ＧＡもしくはＧＭＡ）から選択される少なくとも１つのグリシジルモノマー、ならびに（ｉｉｉ）イミノ二酢酸（ＩＤＡ）またはその塩、から誘導される重合単位を含む、ポリマーであって、式Ｉ：

【0009】

【化1】

【0010】

を有し、式中、ｍが、１〜６の整数であり、ｎが、１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ^１のそれぞれが、独立して、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２が、Ｈ_２または＝Ｏであり、各Ｘが、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはアンモニウム（ＮＨ_４^＋）である、ポリマーか、あるいは

【0011】

（２）（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、（ｉｉ）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）及び（メタ）アクリル酸塩（ＧＡもしくはＧＭＡ）から選択される少なくとも１つのグリシジルモノマー、ならびに（ｉｉｉ）エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）またはその塩、から誘導される重合単位を含む、ポリマーであって、式ＩＩ：

【0012】

【化2】

【0013】

を有し、式中、ｓが、１、２、または３であり、ｔが、１、２、または３であり、ｚが、１〜６の整数であり、ｙが、１〜２０の整数であり、Ｒ^３及びＲ^５のそれぞれが、独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^４が、Ｈ_２または＝Ｏであり、Ｘが、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはアンモニウム（ＮＨ_４^＋）である、ポリマー、のうちの１つから選択される。

【0014】

本発明による洗剤のいくつかの実施形態では、ポリマー（Ｄ）は、式Ｉを有し、少なくとも１つのカルボン酸モノマー及び少なくとも１つのエチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーから誘導される重合単位を含み、該エチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーは、該少なくとも１つのグリシジルモノマーとＩＤＡとの反応生成物である。

【0015】

本発明による洗剤のいくつかの実施形態では、ポリマー（Ｄ）は、式ＩＩを有し、少なくとも１つのカルボン酸モノマー及び少なくとも１つのエチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーから誘導される重合単位を含み、該エチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーは、該少なくとも１つのグリシジルモノマーとＥＤ３Ａとの反応生成物である。

【0016】

本発明による洗剤のいくつかの実施形態では、ポリマー（Ｃ）の少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩は、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、及びそれらの混合物から選択される。

【0017】

本発明による洗剤のいくつかの実施形態では、ポリマー（Ｃ）の少なくとも１つのスルホン酸モノマーまたはその塩は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

【0018】

本発明による洗剤のいくつかの実施形態では、ポリマー（Ｄ）の少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩は、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、及びそれらの混合物から選択される。

【0019】

本発明による洗剤のいくつかの実施形態では、ポリマー（Ｄ）は、式Ｉを有し、（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、（ｉｉ）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、及び（ｉｉｉ）イミノ二酢酸（ＩＤＡ）またはその塩、から誘導される重合単位を含む。

【0020】

本発明による洗剤のいくつかの実施形態では、ポリマー（Ｄ）は、式ＩＩを有し、（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、（ｉｉ）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、及び（ｉｉｉ）エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）またはその塩、から誘導される重合単位を含む。

【0021】

本発明による洗剤のいくつかの実施形態では、ポリマー（Ｄ）は、式ＩＩを有し、（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、（ｉｉ）グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、及び（ｉｉｉ）エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）またはその塩、から誘導される重合単位を含む。

【発明を実施するための形態】

【0022】

別段の指示がない限り、本明細書に記載されるすべての百分率は、重量百分率（重量％）である。

【0023】

別段の記載がない限り、温度は摂氏度（℃）を単位とし、周囲温度は２０℃〜２５℃を意味する。

【0024】

ポリマー内のモノマーの重量百分率は、そこからポリマーが生成される重合混合物中に存在するモノマーの総重量に基づく。

【0025】

重量平均分子量、ＭＷ_ｗは、当該技術分野で既知のように、ポリアクリル酸標準物質を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。

【0026】

「から誘導される重合単位」という用語は、本明細書において使用される場合、生成物ポリマーが重合反応のための出発材料である成分モノマー「から誘導される重合単位」を含有する重合技術に従って合成される、ポリマー分子を指す。

【0027】

「ポリマー」は、同じ種類か異なる種類のものかを問わず、モノマーを重合することによって調製される、ポリマー化合物または「樹脂」を意味する。「ポリマー」という一般名称は、本明細書において使用される場合、「ホモポリマー」及び「コポリマー」という用語を含む。例えば、ホモポリマーは、ポリマー化合物は、単一の種類のモノマーから調製されていると理解される。コポリマーは、この用語が本明細書において使用される場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー化合物を意味する。例えば、アクリル酸モノマーのみから誘導される重合単位を含むアクリル酸ポリマーはホモポリマーであり、一方で、アクリル酸、メタクリル酸、及びブチルアクリル酸塩から誘導される重合単位を含むポリマーはコポリマーである。

【0028】

以下において、「エチレン性不飽和」が分子または部分を説明するために使用される場合、その分子または部分が１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、そのため重合可能であることを意味する。「エチレン性不飽和」という用語は、モノエチレン性不飽和（１つの炭素‐炭素二重結合を有する）及び多エチレン性不飽和（２つ以上の炭素‐炭素二重結合を有する）を含む。

【0029】

本明細書において使用される場合、「カルボン酸モノマーまたはそれらのエステル」は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、それらのエステル、及びそれらの混合物を含む。

【0030】

本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの混合物を意味する。

【0031】

本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリル酸塩」は、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、またはそれらの混合物を意味する。

【0032】

スルホン酸部分を有するポリマーは、ＡＤＷ洗剤中で優れたシリカスケール抑制をもたらすことが知られる。アミノカルボン酸塩モノマーから誘導されるキレート部分を有するポリマーは、ＡＤＷ洗剤中に含まれると優れたキレート活性をもたらすことが近年発見されている。驚くべきことに、出願人は、そのようなポリマーの組み合わせが相乗的に挙動し、スケール形成の抑制の向上をもたらすことをさらに発見した。

【0033】

本発明は、スケール形成を抑制するために、一部がスルホン酸部分を含有し、一部がキレート部分を含有する、アクリルポリマーの相乗的な組み合わせを含有する、自動食器洗浄用洗剤に関する。

【0034】

より具体的には、本発明の自動食器洗浄用洗剤は、（Ａ）ビルダーと、（Ｂ）界面活性剤と、（Ｃ）スルホン酸部分を有するポリマーと、（Ｄ）キレート部分を有するポリマーと、を含み、ポリマー（Ｃ）は、ポリマー（Ｄ）とは異なる。

【0035】

出願人は、キレート部分を有するポリマー（Ｄ）と合わせて、スルホン酸部分を有するポリマー（Ｃ）もＡＤＷ洗剤中に含まれると、スケール抑制が、ポリマー（Ｃ）または（Ｄ）のいずれか単独によってもたらされるスケール抑制と比較して改善され、かつポリマー（Ｃ）及び（Ｄ）によってもたらされる予想される累積的スケール抑制と比較して改善される、相乗効果が生じることを発見した。

【0036】

いくつかの実施形態では、ビルダー（Ａ）は、クエン酸ナトリウム、クエン酸、または炭酸ナトリウムのうちの少なくとも１つである。

【0037】

いくつかの実施形態では、界面活性剤（Ｂ）は、自動食器洗浄用洗剤中に典型的に使用される少なくとも１つの非イオン性界面活性剤、例えば、低泡性界面活性剤（エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシドトリブロックポリマー、アルキル−エチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチルオキシドポリマー）である。そのような界面活性剤は周知であり、その選択は当業者によって理解されている。追加の好適な界面活性剤（Ｂ）は、Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、以下の表に列記される。

【0038】

［表］

【0039】

本発明によるＡＤＷ洗剤中のスルホン酸部分を有するポリマー（Ｃ）は、少なくとも１つのカルボン酸モノマー及び少なくとも１つのスルホン酸モノマーから誘導される重合単位を含む。より具体的には、ポリマー（Ｃ）に好適なカルボン酸モノマーは、（メタ）アクリル酸、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される。ポリマー（Ｃ）に好適なスルホン酸モノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、及び４−スルホブチル（メタ）アクリル酸、及びそれらの塩が挙げられる。

【0040】

さらに、ポリマー（Ｃ）は、５１重量％〜９８重量％、例えば５５重量％〜９０重量％、またはさらには５５重量％〜８０重量％の、少なくとも１つのカルボン酸モノマーを含有し得る。したがって、ポリマー（Ｃ）は、２重量％〜４９重量％、例えば１０重量％〜４５重量％、またはさらには２０重量％〜４５重量％の、少なくとも１つのスルホン酸モノマーを含有し得る。

【0041】

ポリマー（Ｃ）は、乾燥基準の本ＡＤＷ洗剤の総重量に基づいて、０．５重量％〜１１．５重量％の量で、本発明によるＡＤＷ洗剤中に存在し得る。例えば、本ＡＤＷ洗剤は、０．５重量％〜１０重量％、または０．５％〜６重量％、またはさらには０．５重量％〜５重量％の量のポリマー（Ｃ）を含み得るが、これらに限定されない。

【0042】

本発明によるＡＤＷ洗剤中のキレート部分を有するポリマー（Ｄ）は、（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマー、（ｉｉ）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）またはグリシジル（メタ）アクリル酸塩（ＧＡもしくはＧＭＡ）から選択されるグリシジルモノマー、及び（ｉｉｉ）イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）、それらの塩、またはそれらの混合物から選択されるアミノカルボン酸塩、から誘導される重合単位を含む。

【0043】

ポリマー（Ｄ）は、乾燥基準の本ＡＤＷ洗剤の総重量に基づいて、０．５重量％〜１１．５重量％の量で、本発明によるＡＤＷ洗剤中に存在し得る。例えば、本ＡＤＷ洗剤は、０．５重量％〜１０重量％、または０．５％〜６重量％、またはさらには０．５重量％〜５重量％の量のポリマー（Ｄ）を含み得るが、これらに限定されない。

【0044】

概して、ポリマー（Ｄ）に好適なカルボン酸モノマー（ｉ）は、ポリマー（Ｃ）のものと同じであり、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、及びそれらの混合物から選択される。ポリマー（Ｄ）は、ポリマー（Ｄ）の総重量に基づいて、５０重量％〜９８重量％のカルボン酸モノマーまたはそれらの塩を含み得る。いくつかの実施形態では、ポリマー（Ｄ）は、少なくとも５１重量％、例えば、少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、またはさらには少なくとも８０重量％の、少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩から誘導される重合単位を含む。いくつかの実施形態では、ポリマー（Ｄ）は、最大９５重量％、または最大９０重量％、または最大８０重量％、またはさらには最大７５重量％の、少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩から誘導される重合単位を含む。

【0045】

いくつかの実施形態では、キレート部分を有するポリマー（Ｄ）は、以下の種類のポリマー：
（１）（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、（ｉｉ）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）及びグリシジル（メタ）アクリル酸塩（ＧＡもしくはＧＭＡ）から選択される少なくとも１つのグリシジルモノマー、ならびに（ｉｉｉ）イミノ二酢酸（ＩＤＡ）またはその塩、から誘導される重合単位を含む、ポリマーであって、式Ｉ：

【0046】

【化3】

【0047】

を有し、式中、ｍが、１〜６の整数であり、ｎが、１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ^１のそれぞれが、独立して、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２が、Ｈ_２または＝Ｏであり、各Ｘが、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはアンモニウム（ＮＨ_４^＋）である、ポリマーか、あるいは

【0048】

（２）（ｉ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、（ｉｉ）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）及び（メタ）アクリル酸塩（ＧＡもしくはＧＭＡ）から選択される少なくとも１つのグリシジルモノマー、ならびに（ｉｉｉ）エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）またはその塩、から誘導される重合単位を含む、ポリマーであって、式ＩＩ：

【0049】

【化4】

【0050】

を有し、式中、ｓが、１、２、または３であり、ｔが、１、２、または３であり、ｚが、１〜６の整数であり、ｙが、１〜２０の整数であり、Ｒ^３及びＲ^５のそれぞれが、独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^４が、Ｈ_２または＝Ｏであり、Ｘが、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはアンモニウム（ＮＨ_４^＋）である、ポリマー、のうちの１つから選択される。

【0051】

いくつかの実施形態では、ポリマー（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸と、ＡＧＥと、ＩＤＡとの生成物であり、式Ｉを有し、式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^１は、Ｈであり、Ｒ^２は、Ｈ_２である。

【0052】

いくつかの実施形態では、ポリマー（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸と、ＧＭＡと、ＩＤＡとの生成物であり、式Ｉを有し、式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^１は、ＣＨ_３であり、Ｒ^２は、＝Ｏである。

【0053】

ポリマー（Ｄ）が式Ｉを有するいくつかの実施形態では、ｍは、１〜４、または１〜３、またはさらには１〜２の整数であり得る。そのようないくつかの実施形態では、ｍは１である。

【0054】

ポリマー（Ｄ）が式Ｉを有するいくつかの実施形態では、ｎは、１〜１６、または４〜１６、または５〜１６、またはさらには５〜１２の整数であり得る。いくつかの実施形態では、ｎは１である。

【0055】

いくつかの実施形態では、ポリマー（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸と、ＡＧＥと、ＥＤ３Ａとの生成物であり、式ＩＩを有し、式中、Ｒ^３及びＲ^５のそれぞれは、Ｈであり、Ｒ^４は、Ｈ_２であり、ｓは、１であり、ｔは、１である。

【0056】

いくつかの実施形態では、ポリマー（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸と、ＧＭＡと、ＥＤ３Ａとの生成物であり、式ＩＩを有し、式中、Ｒ^３は、Ｈであり、Ｒ^４は、＝Ｏであり、Ｒ^５は、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^５は、ＨまたはＣＨ_３であり、ｓは、１であり、ｔは、１である。

【0057】

ポリマー（Ｄ）が式ＩＩを有するいくつかの実施形態では、ｚは、１〜４、または１〜３、またはさらには１〜２の整数であり得る。そのようないくつかの実施形態では、ｚは１である。

【0058】

ポリマー（Ｄ）が式ＩＩを有するいくつかの実施形態では、ｙは、１〜１６、または４〜１６、または５〜１６、またはさらには５〜１２の整数であり得る。そのようないくつかの実施形態では、ｙは１である。

【0059】

キレート部分を有するポリマー（Ｄ）は、第１に、アミノカルボン酸塩（ＩＤＡもしくはＥＤ３Ａ）、またはその塩を、グリシジルモノマー（ＡＧＥ、ＧＡ、もしくはＧＭＡ）と反応させて、それぞれＩＤＡ−ＡＧＥ、ＩＤＡ−ＧＡ、及びＩＤＡ−ＧＭＡ、またはＥＤ３Ａ−ＡＧＥ、ＥＤ３Ａ−ＧＡ、及びＥＤ３Ａ−ＧＭＡを含む、エチレン性不飽和アミノカルボン酸モノマーを形成することによって、調製され得る。実際には、いずれの場合でも、異性体の混合物が生成される。

【0060】

エチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーがグリシジルモノマー（ＡＧＥ、ＧＡ、またはＧＭＡ）とイミノ二酢酸（ＩＤＡ）との反応から生成される場合、該アミノカルボン酸塩モノマーは、式ＩＩＩ：

【0061】

【化5】

【0062】

を有し、式中、Ｒ^１は、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２は、Ｈ_２または＝Ｏであり、各Ｘは、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはアンモニウム（ＮＨ_４^＋）である。

【0063】

エチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーがグリシジルモノマー（ＡＧＥ、ＧＡ、またはＧＭＡ）とエチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）との反応から生成される場合、該アミノカルボン酸塩モノマーは、式ＩＶ：

【0064】

【化6】

【0065】

を有し、式中、ｓは、１、２、または３であり、ｔは、１、２、または３であり、Ｒ^３は、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^４は、Ｈ_２または＝Ｏであり、各Ｘは、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはアンモニウム（ＮＨ_４^＋）である。

【0066】

いくつかの実施形態では、ｓは１である。

【0067】

いくつかの実施形態では、ｔは１である。

【0068】

エチレン性不飽和アミノカルボン酸モノマーは、上記のように合成されたものか既に合成された形態で得られるものかを問わず、式Ｉまたは式ＩＩのポリマーを生成するように、次にカルボン酸またはその塩（ｉ）と重合される。

【0069】

より具体的には、式ＩＩＩを有するエチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーと、（メタ）アクリル酸またはその塩との重合は、上記の式Ｉを有するポリマー（Ｄ）を生成する。

【0070】

式ＩＶを有するエチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーと、（メタ）アクリル酸またはその塩との重合は、上記の式ＩＩを有するポリマー（Ｄ）を生成する。

【0071】

当然ながら、当業者によって認識されるように、式ＩＩＩ及び式ＩＶの両方のアミノカルボン酸塩が、カルボン酸またはその塩と重合されて、式Ｉ及びＩＩと類似するが同一ではない構造を有するキレート部分を有するポリマー（Ｄ）を形成することができる。

【0072】

あるいは、キレート部分を有するポリマー（Ｄ）は、第１に、グリシジルモノマー（ＡＧＥ、ＧＡ、ＧＭＡ、及びそれらの塩から選択される）を、カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、及びそれらの組み合わせから選択される）と重合させて、ポリマー骨格をもたらすことによって、調製されることができる。次に、任意のアミノカルボン酸塩、ＩＤＡまたはＥＤ３Ａをポリマー骨格上にグラフト化して、それぞれ式Ｉまたは式ＩＩのポリマーを生成する。当然ながら、当業者によって認識されるように、ＩＤＡ及びＥＤ３Ａの両方が、そのようなポリマー骨格上にグラフト化されて、式Ｉ及びＩＩと類似するが同一ではない構造を有するキレート部分を有するポリマー（Ｄ）を形成することができる。

【0073】

重合の方法は特に限定されず、乳濁液、溶液、添加、及びフリーラジカル重合技術を含むがこれらに限定されない、当業者に現在既知であるか、または将来既知となる任意の方法であってよい。開始剤が使用される場合、任意の様式で、過程の任意の時点で添加され得る。ポリマーの生成は、鎖調節剤の使用を伴ってもよい。

【0074】

いくつかの実施形態では、スルホン酸部分を有するポリマー（Ｃ）またはキレート部分を有するポリマー（Ｄ）のいずれかまたは両方が、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを含む追加のモノマー構成成分をさらに含み得る。追加のモノマー構成成分としての使用に好適なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸、カルボン酸のエステル、カルボン酸無水物、イミド、アミド、スチレン、スルホン酸、Ｃ_１−Ｃ_１２脂肪族アルコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。ポリマー（Ｃ）及びポリマー（Ｄ）のそれぞれは、そのような追加のモノマー構成成分のうちの１つ以上を、それらが構成成分であるポリマーの総重量に基づいて、１〜３０重量％の量で含み得る。

【0075】

例えば、ポリマー（Ｃ）、ポリマー（Ｄ）、または両方の追加のモノマー構成成分としての使用に好適なカルボン酸モノマーとしては、ギ酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ならびにそれらの塩及び混合物が挙げられる。好適なスルホン酸モノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、及び４−スルホブチル（メタ）アクリル酸、及びそれらの塩が挙げられる。

【0076】

ポリマー（Ｃ）、ポリマー（Ｄ）、または両方の追加のモノマー構成成分としての使用に好適なエチレン性不飽和モノマーのさらなる例としては、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、メチルアクリル酸塩、エチルアクリル酸塩、ブチルアクリル酸塩、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレート；ヒドロキシエチルアクリル酸塩、ヒドロキシプロピルアクリル酸塩、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−三級ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリイオニトリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ジメチルアミノエチルアクリル酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、ホスホノエチルメタクリレート（ＰＥＭ）、ならびにスルホノエチルメタクリレート（ＳＥＭ）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレングリコールジアクリル酸塩、トリメチロートプロパントリアクリル酸塩、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルアクリル酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0077】

本発明によるＡＤＷ洗剤は、自動食器洗浄機または業務用製品洗浄機での使用に好適である。実際には、そのようなＡＤＷ洗剤は、錠剤、粉末、単一用量単位、多成分単一用量単位、サシェ、ペースト、液体、またはゲルなどの任意の従来の形態で配合され得る。実際には、適切な製品形態及び添加時間の選択により、スルホン酸部分を有するポリマー（Ｃ）もしくはキレート部分を有するポリマー（Ｄ）のいずれか、またはポリマー（Ｃ）及び（Ｄ）の両方が、当業者によって決定可能なように、予洗浄、主洗浄、最後から二番目の濯ぎ、最終の濯ぎ、またはこれらのサイクルの任意の組み合わせにおいて存在してよい。

【0078】

上記のポリマー、ビルダー、及び界面活性剤に加えて、本発明の自動食器洗浄用洗剤は、少なくとも１つの漂白剤、アミノカルボン酸塩、または酵素をさらに含み得る。好ましい漂白剤は、過炭酸ナトリウムである。例示的なアミノカルボン酸塩としては、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、及びそれらのナトリウム塩、ならびに２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム塩（ＨＥＩＤＡ）が挙げられる。酵素は、例えば、リパーゼ、プロテアーゼ、またはアミラーゼのうちの少なくとも１つであり得る。

【0079】

いくつかの実施形態では、本洗剤は、ホスホン酸塩、好ましくはヒドロキシエチルジホスホン酸（ＨＥＤＰ）をさらに含み得る。

【0080】

いくつかの実施形態では、本洗剤は、リン酸塩を含まない洗剤である。

【0081】

いくつかの実施形態では、本洗剤は、香料、溶剤（（すなわち、ポリグリコール、アルコール、ジオール、トリオール、グリコールエーテル、水）、カップリング剤（キシレンスルホン酸ナトリウム（ＳＸＳ）、キュメンスルホン酸ナトリウム（ＳＣＳ））、充填剤／アジュバント（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム）、結合剤（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、崩壊剤（超吸収性ポリマー、セルロース誘導体）、または腐食抑制剤（ケイ酸塩）をさらに含み得る。

【実施例】

【0082】

実施例１−合成及び基本配合
ＥＤ３Ａ−ＡＧＥモノマーの合成
（エチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマー）
磁気撹拌棒及び添加漏斗を備えた１Ｌの丸底フラスコに、１７２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミン三酢酸、ナトリウム塩（ＥＤ３Ａ）溶液（２９％活性）を投入する。溶液を水浴中に置き、最低３００ｒｐｍで撹拌するように設定する。０．４ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＢＴＡＣ））を槽に投入し、およそ５分にわたって完全に溶解させる。この間、１８．８５ｇのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を添加漏斗に投入する。撹拌中の反応物（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａｓｓ）にＡＧＥを滴加し、完了したら、反応物が２相から単相に転移するまで室温で撹拌させる。これは目視観察によって決定され、完了前に反応物は曇っており、撹拌が終了すると２つの別個の相に分離する。完了すると、反応物は、撹拌が終了すると安定する透明な黄色の溶液であるように観察される。この段階で、生成物は、ｐＨ１１．５及び３７．５重量％のＥＤ３Ａ−ＡＧＥの活性レベルの黄色の溶液である。この溶液は、周囲条件下の貯蔵に安定しており、そのように使用され得る。

【0083】

ＩＤＡ−ＡＧＥモノマーの合成
（エチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマー）
磁気撹拌棒及び添加漏斗を備えた１Ｌの丸底フラスコに、２１１．７ｇのイミノ二酢酸（ＩＤＡ）溶液（２０．０）％活性を投入した。溶液を水浴中に置き、最低３００ｒｐｍで撹拌するように設定し、３５℃に加熱した。この間、２７．３グラムのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を添加漏斗に投入した。撹拌中の反応物にＡＧＥを２０〜３０分にわたって滴加した。完了したら、この混合物を、反応物が２相から単相に転移するまで３５℃で撹拌させ、これは３０〜６０分の保持時間を必要とした。これは目視観察によって決定され、完了前に反応物は曇っており、撹拌が終了すると２つの別個の相に分離した。完了すると、反応物は、撹拌が終了すると安定した透明な黄色の溶液であるように観察された。この段階で、生成物は、ｐＨ１２及び２９．８４重量％のＩＤＡ−ＡＧＥの活性レベルの黄色の溶液である。この溶液は、周囲条件下の貯蔵に安定しており、そのように使用され得る。

【0084】

ポリマーＩ
ポリ−（ＡＡ／ＥＤ３Ａ−ＡＧＥ）の合成
機械撹拌器、加熱マントル、熱電対、冷却器、ならびにモノマー、開始剤、及び連鎖移動剤（ＣＴＡ）の添加のための入口を備えた３リットルの丸底フラスコに、５７．０１グラムの３７．５％のＥＤ３Ａ−ＡＧＥモノマー及び６０．６グラムの脱イオン水を投入した。混合物を撹拌するように設定し、７８℃（＋／−２℃）に加熱した。その間に、２０３．６４グラムの氷アクリル酸及びのモノマー溶液を、フラスコに加えるためにメスシリンダーに加えた。６．０グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を、５０グラムの脱イオン水中に溶解させ、ケトルに加えるためにシリンジに加えた。１５０グラムの脱イオン水中に溶解した５８．５グラムの二亜硫酸ナトリウムの連鎖移動剤（ＣＴＡ）溶液を、ケトルに加えるためにシリンジに加えた。

【0085】

ケトルの内容物が７８℃の反応温度に達したら、モノマー、開始剤、及びＣＴＡの溶解を開始した。モノマー供給物を９０分にわたって添加し、ＣＴＡ共供給物（ｃｏｆｅｅｄ）を８０分にわたって添加し、開始剤共供給物を９５分にわたって７８℃で添加した。

【0086】

供給の完了時に、濯ぎとしてモノマー供給槽に１５グラムの脱イオン水を加えた。反応を７８℃で１５分間保持した。その間に、０．８７グラムの過硫酸ナトリウム及び２５グラムの脱イオン水の２つのチェイサー溶液を混合し、取っておいた。

【0087】

保持の完了時に、上記の溶液を１０分にわたって直線的に添加し、７８℃で２０分間保持した。チェイサー溶液の調製を繰り返し、１０分にわたってケトルに加え、続いて２０分間保持した。

【0088】

最終の保持の完了時に、３０グラムの脱イオン水の添加とともに冷却を開始した。５０℃以下で、５０％の水酸化ナトリウムの２０７．６８グラムの溶液を添加漏斗に加え、ケトルに緩徐に加え、発熱を制御して温度を６５℃未満に保った。最後に、３５％の過酸化水素の７．３グラムの捕捉剤溶液をケトルに加えた。

【0089】

次に、反応生成物を冷却し、パッケージ化した。

【0090】

最終のポリマーＩは、（６０分にわたって１５０℃の強制通風炉内で測定されたときに）４０．６５％の固形分を有した。溶液のｐＨは７．０であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された最終の分子量は６，７４１ダルトンであった。

【0091】

ポリマーＩＩ
ポリ−（ＡＡ／ＩＤＡ−ＡＧＥ）の合成
機械撹拌器、加熱マントル、熱電対、冷却器、ならびにモノマー、開始剤、及び連鎖移動剤（ＣＴＡ）の添加のための入口を備えた３リットルの丸底フラスコに、（上で調製された）５９．６５グラムの３７．７２％のＩＤＡ−ＡＧＥ及び１５グラムの脱イオン水を投入した。混合物を撹拌するように設定し、７８℃（＋／−２℃）に加熱した。その間に、２０２．５グラムの氷アクリル酸及びのモノマー溶液を、フラスコに加えるためにメスシリンダーに加えた。６．０グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を、５０グラムの脱イオン水中に溶解させ、ケトルに加えるためにシリンジに加えた。１５０グラムの脱イオン水中に溶解した４０．５グラムの二亜硫酸ナトリウムの連鎖移動剤（ＣＴＡ）溶液を、ケトルに加えるためにシリンジに加えた。

【0092】

ケトルの内容物が７８℃の反応温度に達したら、モノマー、開始剤、及びＣＴＡの溶解を開始した。モノマー供給物を９０分にわたって添加し、ＣＴＡ共供給物を８０分にわたって添加し、開始剤共供給物を９５分にわたって７８℃で添加した。

【0093】

供給の完了時に、濯ぎとしてモノマー供給槽に１５グラムの脱イオン水を加えた。反応を７８℃で１５分間保持した。その間に、０．８７グラムの過硫酸ナトリウム及び２５グラムの脱イオン水の２つのチェイサー溶液を混合し、取っておいた。

【0094】

保持の完了時に、上記の溶液を１０分にわたって直線的に添加し、７８℃で２０分間保持した。チェイサー溶液の調製を繰り返し、１０分にわたってケトルに加え、続いて２０分間保持した。

【0095】

最終の保持の完了時に、３０グラムの脱イオン水の添加とともに冷却を開始した。５０℃以下で、５０％の水酸化ナトリウムの２１０．３グラムの溶液を添加漏斗に加え、ケトルに緩徐に加え、発熱を制御して温度を６５℃未満に保った。最後に、３５％の過酸化水素の７．０グラムの捕捉剤溶液をケトルに加えた。

【0096】

次に、反応生成物を冷却し、パッケージ化した。

【0097】

最終のポリマーＩＩは、（６０分にわたって１５０℃の強制通風炉内で測定されたときに）３９．４２％の固形分を有した。溶液のｐＨは７．４５であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された最終の分子量は５，６６３ダルトンであった。

【0098】

ポリマーＩＩＩ
ポリ−（ＡＡ／ＩＤＡ−ＡＧＥ）の合成
（上で調製された）８９．５グラムの２９．８４％のＩＤＡ−ＡＧＥ及び１９１．２５グラムの氷アクリル酸のモノマー溶液を使用したことを除いて、上記のポリマーＩＩを調製するために使用した手順に従った。

【0099】

最終のポリマーＩＩＩは、（６０分にわたって１５０℃の強制通風炉内で測定されたときに）３９．６３％の固形分を有した。溶液のｐＨは７．０５であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された最終の分子量は５，９０５ダルトンであった。

【0100】

ポリマーＩＶ
ポリ−（ＡＡ／ＩＤＡ−ＡＧＥ）の合成
１２４．２４グラムの３６．２２％のＩＤＡ−ＡＧＥ及び１８０グラムの氷アクリル酸のモノマー溶液を使用したことを除いて、上記のポリマーＩＩを調製するために使用した手順に従った。

【0101】

最終のポリマーＩＶは、（６０分にわたって１５０℃の強制通風炉内で測定されたときに）３９．６１％の固形分を有した。溶液のｐＨは７．３４であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された最終の分子量は６，３９２ダルトンであった。

【0102】

ポリマーＶ
ポリ−（ＡＡ／ＥＤ３Ａ−ＡＧＥ）の合成
５７グラムの３７．５％のＥＤ３Ａ−ＡＧＥ及び２０３．６３グラムの氷アクリル酸のモノマー溶液を使用したことを除いて、上記のポリマーＩを調製するために使用した手順に従った。

【0103】

最終のポリマーＩＶは、（６０分にわたって１５０℃の強制通風炉内で測定されたときに）３７．４１％の固形分を有した。溶液のｐＨは７．５５であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された最終の分子量は９，０２２ダルトンであった。

【0104】

ポリマーＶＩ
ポリ−（ＡＡ／ＥＤ３Ａ−ＡＧＥ）の合成
（上で調製された）８１グラムの３７．５％のＥＤ３Ａ−ＡＧＥ及び２２２．７５グラムの氷アクリル酸のモノマー溶液を使用したことを除いて、上記のポリマーＩを調製するために使用した手順に従った。

【0105】

最終のポリマーＶＩは、（６０分にわたって１５０℃の強制通風炉内で測定されたときに）３５．７９％の固形分を有した。溶液のｐＨは７．１６であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された最終の分子量は６，６８５ダルトンであった。

【0106】

【表1】

【0107】

基本配合Ａ及びＢを調製し、次に、様々な種類及び組み合わせの分散剤（すなわち、スルホン酸部分を有するポリマー及びキレート部分を有するポリマー）を含有する例示的なＡＤＷ洗剤配合物を配合するために使用し、以下にさらに詳細に記載されるように試験した。基本配合Ａ及びＢの組成を表２に列記する。

【0108】

【表2】

【0109】

実施例２−ＡＤＷ洗剤配合物中の分散剤ポリマーの性能（米国条件）
本発明に従う様々なポリマーのそれぞれを含有する自動食器洗浄用洗剤の膜形成（ｆｉｌｍｉｎｇ）及び斑形成（ｓｐｏｔｔｉｎｇ）性能を判定するために、それぞれが基本配合ＡまたはＢのいずれかにおける異なる分散剤ポリマー及びそれらの量を有する、いくつかのＡＤＷ配合物を調製し（以下の表３及び４参照）、各試料ＡＤＷ配合物を使用して、米国で見られるものに典型的である以下の条件下の自動食器洗浄機でガラスを洗浄した：
機械：Ｋｅｎｍｏｒｅ Ｕｌｔｒａ Ｗａｓｈ
プログラム：予洗浄、６５℃における主洗浄
水の硬度：３７５ｐｐｍ、Ｃａ／Ｍｇ比２／１
洗剤用量は、洗浄１回当たり２０グラムである

【0110】

第３、第５、そしていくつかの場合では第１０のサイクル後に、ガラスを取り出す。暗明箱内で目視観察によってガラスを評価し、膜形成及び斑形成について等級付けする。

【0111】

膜形成性能は、訓練された試験員によって査定され、綿手袋を用いて取り扱われる。機械的食器洗浄中のガラス製品上の沈着についてのＡＳＴＭ Ｄ３５５６標準試験法（名称Ｄ３５５６−８５、２００９年再認可）に従い、以下に所定される光チャンバ内における点数化システムに従って、評価を行う。
１は、最良であり、斑形成がなく、膜形成がなく、
２は、無秩序な斑、及び辛うじて知覚可能な膜形成であり、
３は、表面の約４分の１が斑状であり、わずかな膜があり、
４は、表面の約２分の１が斑状であり、中度の膜があり、
５は、斑及び重度の膜で実質上完全に覆われている。

【0112】

以下の表３は、本発明と関連して試験された６つの比較ＡＤＷ配合物の組成を要約する。示される基本配合ＡまたはＢのいずれか、及び列記される量の２つの先行技術の分散剤ポリマーの一方または両方を、列記される量のメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）と合わせて使用し、しかし本発明に従うキレート部分を有するポリマーのいずれも含まずに、比較ＡＤＷ配合物１〜６を調製した。

【0113】

以下の表４は、本発明に従って調製及び試験された７つのＡＤＷ配合物、ならびに比較７の組成を要約する。示される基本配合ＡまたはＢのいずれか、及びスルホン酸部分を有するポリマー（Ｃ）としての列記される量のＡＣＵＳＯＬ（登録商標）５８８Ｇを、列記される量のメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ならびに本発明に従うキレート部分を有するポリマー（すなわち、上記の表１のポリマーＩ〜ＩＶのうちの１つ）と合わせて使用して、ＡＤＷ配合物１〜７を調製した。

【0114】

表４は、キレート部分を有するポリマーのみを含有するが、いかなるスルホン酸部分を有するポリマー（Ｃ）も含まない、本発明と関連して試験されたＡＤＷ配合物である比較例７の組成の要約も含む。比較７のＡＤＷ配合物はポリマー（Ｃ）のいずれをも含有しないため、上文に詳細に記載されるようにポリマー（Ｃ）及びポリマー（Ｄ）の両方の存在を必要とする本発明に対して比較するものである。

【0115】

【表3】

【0116】

【表4】

【0117】

分散剤ポリマー単独及び組み合わせでの性能
上記の表５及び６のそれぞれに列記されたＡＤＷ配合物の沈着の点数化の結果を、以下に提示する。

【0118】

以下の表５で報告される運転については、各運転は、食品汚れを含まなかったバラストの存在下で行われたため、ガラス上に存在するいかなるスケールも、主に無機スケールであり、有機スケールまたは残留する食品汚れではない。

【0119】

以下の表６で報告される、ＡＤＷ７及び比較６のＡＤＷを用いて行った運転については、各運転は、主洗浄中に添加される５０グラムの冷凍バラスト（ＩＫＷソイル、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｖｅｒｂａｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅ ｕｎｄ Ｗａｓｃｈｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．、内容物％：マーガリン（１０．０）、牛乳（低温殺菌、脂肪分３．５％）（５．０）、卵黄（９．４）、安息香酸（０．１）、ジャガイモデンプン（０．５）、マスタード（２．５）、ケチャップ（２．５）、水（７０．０））の存在下で行われる。

【0120】

【表5】

【0121】

【表6】

【0122】

実施例３−ＡＤＷ洗剤配合中の分散剤ポリマーの性能−欧州条件
本発明に従う様々なポリマーのそれぞれを含有する自動食器洗浄用洗剤の膜形成性能を判定するために、それぞれが基本配合Ａ及びＢにおける異なる分散剤ポリマー及びそれらの量を有する、いくつかのＡＤＷ配合物を調製し（以下の表８及び９参照）、各試料ＡＤＷ配合物を使用して、以下の条件下の自動食器洗浄機でガラスを洗浄した：
機械：Ｍｉｅｌｅ Ｇ１２２２ＳＣ Ｌａｂｏｒ
プログラム：予洗浄、６５℃における主洗浄
水の硬度：３７．５°ｆＨ、Ｃａ／Ｍｇ比３／１、ＨＣＯ３硬度＝２５°ｆＨ
洗剤用量は、洗浄１回当たり２０グラムである

【0123】

第３、第６、及び第１０のサイクル後に、ガラスを取り出す。暗明箱内で目視観察によってガラスを評価し、膜形成及び斑形成について等級付けする。

【0124】

膜形成性能は、訓練された試験員によって査定され、ガラスは、綿手袋を用いて取り扱われる。機械的食器洗浄中のガラス製品上の沈着についてのＡＳＴＭ Ｄ３５５６標準試験法（名称Ｄ３５５６−８５、２００９年再認可）に従い、以下に所定される光チャンバ内における点数化システムに従って、評価を行う。
１は、最良であり、斑形成がなく、膜形成がなく、
２は、無秩序な斑、及び辛うじて知覚可能な膜形成であり、
３は、表面の約４分の１が斑状であり、わずかな膜があり、
４は、表面の約２分の１が斑状であり、中度の膜があり、
５は、斑及び重度の膜で実質上完全に覆われている）。

【0125】

各運転は、主洗浄中に添加される５０グラムの冷凍バラスト（ＩＫＷソイル、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｖｅｒｂａｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅ ｕｎｄ Ｗａｓｃｈｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．、内容物％：マーガリン（１０．０）、牛乳（低温殺菌、脂肪分３．５％）（５．０）、卵黄（９．４）、安息香酸（０．１）、ジャガイモデンプン（０．５）、マスタード（２．５）、ケチャップ（２．５）、水（７０．０））の存在下で行われる。

【0126】

基本配合Ｃを調製し、次に、様々な種類及び組み合わせの分散剤（すなわち、スルホン酸部分を有するポリマー（Ｃ）及びキレート部分を有するポリマー（Ｄ））を含有する例示的なＡＤＷ洗剤配合物を配合するために使用し、以下にさらに詳細に記載されるように試験した。基本配合Ｃの組成を表７に列記する。

【0127】

【表7】

【0128】

以下の表８は、本発明と関連して試験された４つの比較ＡＤＷ配合物及び２つの例示的なＡＤＷ配合物の組成を要約する。基本配合Ｃ、及び列記される量の２つの先行技術の分散剤ポリマーの一方もしくは他方、または別の分散剤の非存在下のキレート部分を有するポリマーを、列記される量のメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）と合わせて使用して、比較ＡＤＷ配合物８〜１１を調製した。

【0129】

基本配合Ｃ、及びスルホン酸部分を有するポリマー（Ｃ）としての列記される量のＡＣＵＳＯＬ（登録商標）５８８、ならびに本発明に従うキレート部分を有するポリマー（Ｄ）（すなわち、上記の表１のポリマーＶまたはＶＩのうちの１つ）を、列記される量のメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）と合わせて使用して、ＡＤＷ配合物８及び９を調製した。

【0130】

【表8】

【0131】

上記の表８に列記されたＡＤＷ配合物の沈着の点数化の結果を、以下の表９に提示する。

【0132】

【表9】