特許 6363788 流れ場誘発性温度勾配ガスクロマトグラフィー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6363788

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】流れ場誘発性温度勾配ガスクロマトグラフィー

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/54 20060101AFI20180712BHJP

   G01N 30/60 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   G01N30/54 B

   G01N30/54 D

   G01N30/60 J

【請求項の数】15

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-501460(P2017-501460)

(86)(22)【出願日】2015年3月23日

(65)【公表番号】特表2017-509904(P2017-509904A)

(43)【公表日】2017年4月6日

(86)【国際出願番号】DE2015000131

(87)【国際公開番号】WO2015144117

(87)【国際公開日】20151001

【審査請求日】2016年11月22日

(31)【優先権主張番号】102014004286.3

(32)【優先日】2014年3月26日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】516287704

【氏名又は名称】ブーカー，ペーター

【氏名又は名称原語表記】ＢＯＥＫＥＲ，Ｐｅｔｅｒ

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】ブーカー，ペーター

【審査官】 高田 亜希

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−２９０５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９７／０１４９５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２８３３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５２１５５５６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２１１４３６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 JESSE A CONTRERAS; ALAN L ROCKWOOD; DENNIS TOLLEY H; ET AL，PEAK SWEEPING AND GATING USING THERMAL GRADIENT GAS CHROMATOGRAPHY，JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A，ELSEVIER，２０１３年 ２月 １日，VOL:1278，PAGE(S):160 - 165，ＵＲＬ，http://dx.doi.org/10.1016/j.chroma.2013.01.010

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３０／００−３０／９６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

クロマトグラフィー分離キャピラリー（１）による、キャリヤーガス中の揮発性物質のガスクロマトグラフィー分離および同定のための方法であって、分離キャピラリー（１）および／または分離キャピラリー（１）を囲むシースキャピラリー（２）は、導電性であり、抵抗加熱の形態における電流で加熱され、および、流体による強制された対流の流れによって冷却され、
分離キャピラリー（１）および／またはシースキャピラリー（２）が半径方向入射流の対象となり、および、分離キャピラリー（１）および／またはシースキャピラリー（２）に沿った勾配の形態における連続温度変動が、分離キャピラリー（１）および／またはシースキャピラリー（２）に沿った冷却用流体の流れの半径方向の速さ中の連続変化によって生成されることを特徴とする、前記方法。

【請求項2】

勾配が、分離キャピラリー（１）および／またはシースキャピラリー（２）の周りの流路の連続拡張によって生成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

勾配が、部分的な透過壁を経由して、分離キャピラリー（１）および／またはシースキャピラリー（２）に半径方向に沿った冷却用流体の流れ画分の連続の排出によって生成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

分離キャピラリー（１）および／またはシースキャピラリー（２）に沿った冷却用流体の半径方向入射流による勾配が、圧力損失を生成する多孔性材料（８）を含む、中空体（１５）中の螺旋溝（３）に沿って流れ抵抗を連続的に増加させることによって生成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

保持フェーズを伴う温度変動中の傾斜路形の増加が実行されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

揮発性物質が分離キャピラリー（１）中へ通され、ここで、分離キャピラリー（１）の注入口での温度レベルは、排出口での温度レベルよりも高く、および、導入される物質は、時間制御された温度レベル上昇の力で、ディテクタ（４）の方向において分離キャピラリー（１）から出ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前述の揮発性物質がキャリヤーガス中でゆっくりと輸送される、または、全く輸送されない温度レベルである分離キャピラリー（１）のゾーン中に、揮発性物質の富化効果が起きることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

揮発性物質が、分離キャピラリー（１）に沿って富化され、上昇させられる温度レベルを通して異なる時間でディテクタ（４）に達することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

分離キャピラリー（１）を冷却するための流体が、０℃〜−１９６℃の温度範囲へあらかじめ冷却され、より具体的には窒素を使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

揮発性物質の分離が、連続して温度レベルを上昇させることによって成し遂げられることを特徴とする、請求項１〜４、６〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

揮発性物質の分離が、薬およびドーピング分析中の、または、爆発物および危険性材料検知中の使用のために行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

分離キャピラリー（１）の注入口と排出口との間の温度勾配が、温度変動中の傾斜路形の増加の間、冷却用流体の流れの速さを変動させることによって適合されることを特徴とする、請求項１〜９、１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

キャリヤーガス中の揮発性物質のガスクロマトグラフィー分離および同定のためのデバイスであって、外周の周りで分配される螺旋溝（３）を有する中空シリンダ（１５）中に、抵抗加熱可能な分離キャピラリー（１）および／または抵抗加熱可能な分離キャピラリー（１）を囲むシースキャピラリー（２）を有し、ここで、多孔性材料（８）は、流体の流れを生成するための内部ユニットから分離キャピラリー（１）および／またはシースキャピラリー（２）に関して半径方向に、流体中に吹きつけることによって、分離キャピラリー（１）に沿った勾配の形態における連続温度変動が生成されるという仕方で中空シリンダ（１５）内に配置される、前記デバイス。

【請求項14】

流体の流れを生成するための内部ユニットが、ファンまたはブロワ（６）および温度センサを含むことを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス。

【請求項15】

分離キャピラリー（１）が、０．３ｍｍ〜１ｍｍの範囲中の直径を有し、および、分離キャピラリー（１）が、固体、特に金属またはセラミックを含むことにおいて特徴づけられる、請求項１３または１４に記載のデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クロマトグラフィー分離キャピラリーによる、キャリヤーガス中の揮発性物質のガスクロマトグラフィー分離および同定のための方法およびデバイスに関し、ここで、分離キャピラリーおよび／または分離キャピラリーを囲むシースキャピラリー（sheath capillary）は、導電性であり、抵抗加熱の形態における電流で加熱され、および、流体による強制された対流の流れによって冷却される。

【0002】

今日、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の方法は、等温ＧＣの形態における一定の温度で、または、温度プログラム式ＧＣ（temperature-programmed GC）の形において、クロマトグラフィーカラムを通して分離される物質の通過の間に増加する温度において、実行される。クロマトグラフィーカラムは、ＧＣラボラトリーシステム中に、できる限り小さな温度勾配を備えるオーブンチャンバ中で均一に加熱される（空気バスオーブン）。空気バスは、商用システム中で可能である、１００℃／分までの温度増加で、カラムが急速に加熱されることを可能にする。

【0003】

ＧＣは、移動フェーズ、すなわちキャリヤーガスと、キャピラリーカラムの場合におけるキャピラリー壁上の薄膜の形態の固定フェーズとの間の、分配平衡に基づく。カラム中の物質の輸送率は、速さ、すなわち移動フェーズの流れ、にわずかしか依存しない。それは、特に、輸送率を同定する固定フェーズと移動フェーズとの間の物質の温度依存相平衡（temperature-dependent phase equilibrium）である。等温ＧＣ中で、物質は、狭い相平衡範囲中にのみ分離される。過剰に低温でゆっくりと輸送される物質からの信号は、長い輸送時間および工程中に起きる拡散のためにとても広い。いくつかの物質は、輸送されず、注入口、ヘッド、分離カラムの前部分にあり続ける。温度プログラム式ＧＣ（ＴＰＧＣ）は、カラムを通した輸送が達成される温度レベルが、すべての物質のために確立されるという仕方で実行される。

【0004】

キャリヤーガスの速さおよび分離カラムの加熱率の適切な組み合わせ与えられる場合、広い相平衡範囲に渡って良い分離が達成される。この方法の１つの不利な点は、物質がそれでも加熱の間、カラム中に輸送されており、したがって、物質分離および輸送のために要求される温度よりも高温に曝されるということである。この効果は、特に、高い加熱率が採用される、急速なＧＣ分離工程の場合に関連する。あまりにも急激に温度を上昇させると、物質が短時間の窓内で、よって短いカラムセクション内でのみ、分離にとって好ましい温度に曝されることになるため、同時に分離効率の減少をもたらす。この後、分離カラムの残りのセクション中に起きるのは、輸送だけであり、それは温度がそのときに分離工程にとってあまりにも高いためである。

【0005】

分離カラムに沿った温度勾配を備えるガスクロマトグラフィー（ＴＧＧＣ）は、ロシア人科学者Zhukhovitskiiによる考えに基づく。各物質が、その上で輸送が著しい速さで起きるその特性温度（しばしば運転温度として参照される）を有する場合、物質の混合物が流入する注入口（高温）から排出口（低温）への勾配は、前述の温度がもう一度運転温度の下に下がる温度で（および場所によって）物質の各々が蓄積するという効果を有する。ＴＧＧＣの第一フェーズ中に、分離カラムは、収集または富化システムとして作用する。そして勾配を維持しながら温度レベルが上昇する場合、運転温度がこの方向中に漸進的に変わるため、各物質は、排出口へ空間的に移動する。排出口での温度が運転温度と精密に等しい場合、物質は、カラムから溶出し、ディテクタへ通される。

【0006】

ＴＰＧＣと比べた違いは、各物質がその運転温度に対応する温度に精密に曝されるのみであり、単に高温ゾーン中へ前方に輸送されるわけではないことである。したがって、物質が分離カラムの排出口で溶出する温度は、ＴＰＧＣ中よりもＴＧＧＣ中で体系的により低い。

【0007】

さらに、ＴＧＧＣの中心的な効果および利点は、集束効果である。各物質の周りに温度勾配があるため、主なゾーンのやや前に動いた物質画分（substance fractions）は、その場所で優勢なより低い温レベルによって引き止められる。しかしながら、さらに後ろの画分は、いくぶんかはより高い温によって、よりすばやく輸送される。したがって、キャピラリー中の輸送の間の拡張拡散（縦方向の拡散）の効果が、補われる。物質信号の狭さのため、その高さは、増加し、よって、測定感度および信号／雑音比率は、改良される。

【0008】

ＴＧＧＣの理論上の利点にもかかわらず、この考えは、より広い商用適用を発見していない。もともとは、Zhukhovitskiiの考えは、分離カラムの注入口から排出口へ機械的に動かされ、オーブンセクション内に勾配を生成したその周りで移動オーブンセグメントが配置される、短い詰められた分離カラム中で実行されたのであった。いくつかの場合において、分離カラムまたは分離キャピラリーは、円形の設計であり、オーブンは、円を描いて周りで動かされた。詰められたカラム上の動くオーブンを備える、元の温度勾配方法もまた、熱クロマトグラフィーとして参照される。

【0009】

薄い溶融シリカ分離カラムまたは溶融シリカ分離キャピラリーを使用するキャピラリーガスクロマトグラフィーの新しく発生した工程は、等温、および特に温度プログラム式の適用の場合においてさえ、高効率であることが証明された。技術発展の中心的な焦点は、加熱率および温度の均一性の点で、空気バスガスクロマトグラフを最適化することであった。技術的観点からも、短くて硬い充填カラムから、何メートルもの長さを備える薄くて柔軟な分離キャピラリーへと熱クロマトグラフィーの概念を移していくことは、実行することが困難であるとみなされなければならなかった。多数の解決策は、熱クロマトグラフィーの方法に関連する問題に取り組むための先行技術において知られている。

【0010】

したがって、US 3,146,616は、熱クロマトグラフィーの方法中に、加熱コイルの個別の巻中にそれぞれ要求される加熱電力を分離カラムに供給する電気加熱配置が、どのように、機械的に動かされるオーブンを置き換えながら空間中に漸進的にあるかを記載する。

【0011】

DE 21 495 08は、分離カラムの周りの加熱配置のシンプルな同心配置を開示し、それを通して冷たい流体の対向流があり、当該対向流は、その路に沿って熱くなり、したがって分離カラム中に温度勾配を生成する。収集された物質を解放するために、並流中に流れる熱い流体は、同心のチャンバ中へ通される。

【0012】

２．２ｍの長さのキャピラリーカラムに沿って温度勾配を生成するための機械的に複雑な配置が、さらにUS 5,028,243中に記載される。カラムは、螺旋の形態における平面構造として流体チャネル中へ導入され、および、その温度は、流体チャネルを含み、開口とそこに拡張する加熱ワイヤを接続する、対応する平面構造によって制御される。とても低温（−１００℃が言及される）でさえも、この配置を備えて、カラム上に作用し得る。さらに、この公報は、管状シース中に螺旋に巻かれた加熱ワイヤが配置される配置を開示し、管状シースの中心を通して分離カラムが拡張する。加えて、流体は、例えばとても冷たいガスの配置を通して通され得る。所望の温度勾配は、低下するコイル間隔を備える第二加熱コイルによって生成され得る。

【0013】

分離キャピラリーを二重同心円状に被膜することを備えるＴＧＧＣ装置は、さらに、US 5,215,556中に記載される。熱交換のための流体は、第一シースを通してキャリヤーガスの方向へ相対的な並流中に通され、および、第二流体は、対向流中に外のシースを通して通される。結果として、直線的な温度勾配が入手される。この工程中に、分離カラムまたは分離キャピラリーの温度は、第一流体によって直接に加熱される。

【0014】

US 5,929,321は、動くオーブンを含む熱クロマトグラフィーの配置を記載する。オーブンは、分離カラムに渡って精密な仕方において誘導され、そこで所望の局部勾配を生成する。本発明の特定の目的は、前段分離の形態において従来型のガスクロマトグラフィー工程中の選択性を改良することである。

【0015】

管中のホルダ上にコイル状の分離カラムを含む二重同心円状の配置は、US 7,914,612 B2中に開示される。配置は、約１０ｃｍの長さであることが想定され、１〜５ｍの長さの分離カラムを包囲する。冷たい流体は、オーブン中に据え付けられるとすぐに、温度勾配を生成するために追加的に供給される。

【0016】

US 2012/0085148 (A1)は、短い従来型の溶融シリカ分離カラムが挿入されたループ状の金属キャピラリーを含む、従来型のガスクロマトグラフのための追加的なシステムを開示する。システム開発の目的は、とても急速な加熱および冷却サイクルを備える温度プログラム式ガスクロマトグラフィーである。適用は、抵抗ヒータに関し、ここで、ガスクロマトグラフは、抵抗ヒータで、しかし温度勾配の使用なしに、操作される。

【0017】

同様にUS 5,114,439は、特にモバイル使用のための、抵抗で加熱されたキャピラリーカラムのコイル状の配置を記載する。分離キャピラリーの加熱は、勾配なしに起きるが、温度は、抵抗を計測することによって計測される。

【0018】

US 5,135,549中に、温度勾配を生成するための４つの技術が提示される。そこで、勾配の使用は、ある構成中に一般的に記載され、ここで、言及された技術は、塗装を経由した抵抗加熱、特に加熱ワイヤの可変の巻線密度を備える巻かれたヒータ、冷却剤の連続暖機を備える加熱されたキャピラリーに沿って縦方向に方向付けられた冷却剤流、および、異なる温度へ別に加熱された分離カラムを記載する。

【0019】

US 5,808,178は、ＧＣカラムが中に誘導されている、抵抗で加熱された金属シースキャピラリーの、「フラッシュＧＣ（flash GC）」を開示する。それを通したバルブ配置による流れの交互方向がある冷却トラップは、この特許中に追加的に記載される。特に、下方および上方のキャピラリーの巻きの間の温度差の、問題のある影響について、この特許の記載中に言及される。

【0020】

先行技術から見られるとおり、数メートルの長さのキャピラリーカラムに沿って均一の温度勾配を実行することは、困難な技術的課題である。特に、温度は、とても均一に変化しなければならないのであって、短い偏差でさえ、（届かない場合に）物質輸送中の遅延、よって歪められた信号形につながる。

【0021】

技術的問題を解決するために、分離キャピラリーもまた、疑いの余地なく、抵抗中の漸進的な変化としての温度調整中の差を可能にするために、低下する厚さの伝導性の塗装で塗装され、または、温度勾配は、巻線密度中の連続の増加を備える、加熱ワイヤコイルを使用する金属の分離カラムまたは分離キャピラリーの周りで、直接に生成された。ガイド管によって同心で被覆される、抵抗で加熱された分離カラムと連動するための試みもまた、行われ、その中で、冷たい窒素は、ガイド管中のキャリヤーガス方向に関して対向流中に通され、および、加熱された分離カラムは、排出口でのまだ冷たい流体でより強烈に冷却された（PHILLIPS, J. B.; JAIN, V. (1995): On-column temperature programming in gas-chromatography using temperature-gradients along the capillary column. In: JOURNAL OF CHROMATOGRAPHIC SCIENCE 33 (10), pages 541-550; COUDERT, M.; VERGNAUD, J. M. (1971): Retention in gas chromatography obtained with a longitudinal temperature gradient with a constant growth rate. In: JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A 54(1), pages 1-8. DOI: 10.1016/S0021-9673(01)80238-7; Contreras, Jesse A.; Rockwood, Alan L.; Tolley, H. Dennis; Lee, Milton L. (2013): Peak sweeping and gating using thermal gradient gas chromatography. In: JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A 1278, pages 160-165を参照）。

【0022】

今までのすべての技術的解決策に共通することは、生産する費用が高いことである。これらの実行は、商用のために好適でない。したがって、分離カラムは、先行技術にしたがったＴＧＧＣ分析のために、その温度が温度制御流体によって空間的に制御されることを可能にするように手動で改良されなければならず、または、苦心して支持上に搭載されなければならない。

【発明の概要】

【0023】

したがって、本発明の目的は、簡単に入れ替えることができ、いずれの特別な温度制御流体も要せず、しかし、勾配を備える動的な温度制御を可能にし、温度制御のために少量のみのエネルギーの使用を伴う商用上利用可能な分離キャピラリーを備えて、効率的な分離が達成され得るＴＧＧＣを提供することである。

【0024】

本発明によると、この目的は、独立請求項１および１３の特徴部分の特質によって達成される。

【0025】

本発明は、失われた電力による熱生成と、強制された流れによる熱消散と、キャピラリーカラムによる熱放射線との間の、抵抗で加熱された分離カラムでの、およびそれ中の直接の熱平衡に基づく。温度勾配は、勾配流れ場によって生成される。分離カラムへの流れは、分離カラムのいたる所で異なる流れの速さであり、このようにして、分離カラムの注入口と排出口との間の温度の下落が生成される。

【0026】

先行技術を超える利点は、分離カラムの周りでの熱の勾配場を生成する必要がなく、そして所望の温度へ間接にのみ、分離カラムを温める、または、加熱することである。逆に、温度勾配は、漸進的に変化する熱平衡の結果として出来上がり、したがって、精密で急速に動作するガスクロマトグラフィーシステムを構築することを可能にする。

【0027】

本発明によると、電気的に（抵抗で）加熱される分離キャピラリーおよび／または分離キャピラリーを囲むシースキャピラリーは、先行技術によって使用されるオーブンの代わりに使用される。分析される物質がキャリヤーガスによって送られる一方、急速な温度プログラムを備えて、制御される仕方において電気的に加熱される分離キャピラリーの両方を加熱することは、可能であり、および、分離キャピラリーを囲むシースキャピラリーが使用される場合に、実際の溶融シリカ分離キャピラリーは、分析される物質がキャリヤーガスによって送られる一方、急速な温度プログラムを備えて、制御される仕方において加熱され得るように内に誘導される。

【0028】

本発明によると、分離キャピラリーを囲むシースキャピラリーは、固体から生成され、セラミック、例えばＳｉ_３Ｎ_４を含み得る。しかしながら、固体が、金属、特にステンレス鋼で構成されることも可能である。さらに、固体として好適な抵抗を備えるニッケル、ニッケル合金または他の金属を使用することも可能である。導電性分離キャピラリーが使用される場合、分離シースキャピラリーの使用は、過剰である。分離カラムのための加熱方法として、それが最高の加熱率および高いエネルギー効率（低い熱質量）を組み合わせるため、抵抗加熱が使用される。

【0029】

温度プログラム式ガスクロマトグラフィーのための先行技術で始まって使用される抵抗加熱システムの場合において、熱平衡は、自然対流を通して確立され、したがって、熱伝達がもたらされる。しかしながら、ここで自然対流の場合における熱伝達のレベルが、空間中の加熱されるキャピラリーの方向づけに依存することは、不利である。水平なキャピラリーは、自然対流によって垂直なキャピラリーよりもより冷却され、垂直なキャピラリーは、上方部分において、上昇する温風構成要素によってより少ない熱伝達を被る。したがって、垂直に巻かれたキャピラリーループは、非均一の温度を呈する。

【0030】

強制された対流による熱伝達は、自然対流による熱伝達よりも不釣り合いに大きい。加熱されるキャピラリーが選択的に流れの対象である場合、冷却効果は、そしてそれ故に安定的な平衡温度は、流れの速さに強く依存する。これは、前述のキャピラリーへ入射流を選択的に変動させることによって、加熱されるキャピラリーの温度を広い限定内に設定することの可能性を開く。したがって、本発明によると、分離キャピラリーの（または分離カラムの周りでのシースキャピラリーの）抵抗加熱が、分離カラムに沿って流れ勾配の均一の速さを有する好適な流れ場中に起きることが想定される。

【0031】

この目的のために、ＴＧＧＣは、空気流を生成するためのユニットを有し、ここで、これは、ファンもしくはブロワ、または代替的に、好適なスロットルバルブを備える加圧ガス供給であり得る。ファンまたはブロワは、電気的開ループおよび閉ループ制御ユニットによって、オンとオフを切り替えられ得る。代替的に、加圧ガス供給は、例えばソレノイドバルブによってオンとオフを切り替えられ得る。拡張された制御容量がＴＧＧＣ方法を実行するために所望のとおりの場合、ファンまたはブロワの電力は、可変の体積の流れを届けるために電気的に制御され得る。対応する仕方において、加圧ガス供給が制御バルブを使用して可変の体積の流れを届けることも可能である。

【0032】

この場合、ＴＧＧＣは、速さ勾配を備える流れ場中に搭載される分離キャピラリーを含む。速さ勾配の生成は、様々な仕方において成し遂げられ得るのであり、その目的のために、特に、流路の拡幅、流れの画分の連続的な排出および流れ抵抗の連続的な増加（圧力損失）を挙げることができる。

【0033】

勾配の形態における連続の温度場を達成するために、電気的開ループおよび閉ループ制御ユニットを使用することが可能である。ユニットは、適用された電圧、したがって生成される電力損失を規制することによって、分離キャピラリーの温度または分離キャピラリーを囲むシースキャピラリーの温度の開ループおよび閉ループ制御を行う。開ループおよび閉ループ制御のための実際の値は、温度センサによって供給される。これは、低い熱質量を備えた熱電対であり得、それは、高温接着剤によってキャピラリー上に搭載される。

【0034】

代替として、赤外線光学温度センサが使用され得、前述のセンサは、接触することなしにキャピラリーの温度を計測する。電気的開ループおよび閉ループ制御ユニットは、さらに、分離キャピラリーの周りで、流れ勾配の制御された生成のために流体の流れを規制する。電気的開ループおよび閉ループ制御ユニットは、さらなる接続を有し、それによって、サンプルアプリケータ、加熱脱離器またはラボラトリーロボットなどの外部デバイスが、制御され得、または、制御命令は、かかる外部デバイスから受け入れられ得る。開始命令の後、電気的開ループおよび閉ループ制御ユニットは、フェーズ中へ分割される計測サイクルを行う。

【0035】

この温度制御を均一に実行することは、さもなければ個別の物質の不利な遅延があるため、とても重要である。ここにおいて、均一とは、温度変動がシースキャピラリーの長さに渡って均一であること、および、交互により高いおよびより低温を備えるいずれのゾーンも起きないことを意味することが意図される。

【0036】

流体の入射流の対象となる加熱された分離キャピラリーおよび／または分離キャピラリーを囲むシースキャピラリーのための熱平衡は、科学的な／技術的な文献中にこのためのよく発達された理論があるため、計算され得る。熱平衡は、供給される熱エネルギー、対流消散および放射される熱エネルギーを含む。

【数1】

以下のとおり個別の寄与を備える：

【数2】

【数3】

【数4】

【0037】

平衡の最も苦心する部分は、対流に原因を帰し得る割合の計算である。熱伝達係数は、相似理論のツールおよびそこで定義される無次元のパラメータを使用して計算される。

【0038】

自由な対流と強制された対流との間には、区別がなされる。自由な対流は、ボディの周りの流体、例えば加熱される分離キャピラリーおよび／または分離キャピラリーを囲むシースキャピラリーの周りの空気の対流を加熱する間に上昇する密度の違いによって起きる。強制された対流は、ファンまたはブロワによる圧力の違いとして駆動される流れ中に起きる。流れは、加熱されるボディの周りで非常により強烈であり、したがって熱消散もまた、より大きい。

【0039】

計算は、無次元のヌセルト数を使用して行われる。ヌセルト数は、流体中の熱移送と熱伝導との間の関係を表現し、これは追加的に、特性長さに関連する。無次元のパラメータを備える相似性理論の中心となるコンセプトは、異なる次元または異なる物理的特徴に適用され得る、普遍的に有効な計算方程式を入手することである。

【0040】

ヌセルト数は、次のとおり定義される：

【数5】

【0041】

ヌセルト数を計算するために、自由な対流の場合におけるグラスホフ数、プラントル数およびレイリー数が要求される。強制された対流のために、レイノルズ数およびプラントル数が使用される。さらなる物理的な特徴の関係を確立するパラメータが使用されることは、この種類の計算の典型である。さらに、グラスホフ数は、流体中の密度の違いによる揚力と、自由な対流の場合における重力加速度との間の無次元の関係を表現する。

【数6】

【0042】

プラントル数は、流体中の熱伝導変数と流れ変数を関連付ける。

【数7】

【0043】

空気のプラントル数は、０〜５００℃の間の温度において、０.７１〜０.７２の間であり、したがって一定であると想定され得る。計算式中に、レイリー数は、グラスホフ数およびプラントル数の積としてしばしば使用される。

【数8】

【0044】

自然対流を備える水平なシリンダ（キャピラリー）の熱移送の場合において、下記の計算関係は、ヌセルト数のために与えられる：

【数9】

【0045】

ここにおいて、特性長さは、キャピラリーの直径である。強制された対流のために、下記が、ヌセルト数のために与えられる：

【数10】

【0046】

レイノルズ数^１の関数として因数および指数を備える：

【表1】

【0047】

レイノルズ数は、以下のとおり計算される：

【数11】

【0048】

レイノルズ数のための方程式中に、ｗ（無限）は、円柱形のボディ、例えば加熱される分離キャピラリーおよび／または分離キャピラリーを囲むシースキャピラリーから長距離での流れの速さであり、ｄは、円柱形のボディ（キャピラリー）の直径であり、およびｖ_ｍは、平均温度での粘度である。

【0049】

Ｐｒ_０は、壁温度でのプラントル数である。空気の場合におけるプラントル数は、０．７１で０〜３００℃の間の範囲中にあるため、方程式の最後の因数は、ほぼ１と等しく、最後から２番目の因数は、レイノルズ数の広い範囲中に０.７^０.３７で一定である。計算のために、物質値λ_ｍおよびｖ_ｍ（およびことによるとη_mも）は、計算されなければならない。これらの値を備えて、温度への高い依存がある。したがって計算は、相対的に長距離での（高い）壁温度と（より低い）流体温度との間の平均温度を備えた使用のために設計される：

【数12】

【0050】

０〜５００℃との間の範囲において、単位ケルビンで表した絶対温度を使用する回帰によって下記の方程式を得る。

【0051】

熱伝導性：
β＝−６.００５４^＊１０^−４＋１.０７３２^＊１０^−４＊Ｔ−７.００１９^＊１０^−８＊Ｔ^２＋３.２７７９^＊１０^−１１＊Ｔ^３［Ｗ／（ｍ^２Ｋ）］
動粘度：
ν＝−１.９０５８^＊１０^−６＋２.１７９２６^＊１０^−８＊Ｔ＋１.３６２０８^＊１０^−１０＊Ｔ２−３.２５３２７^＊１０^−１４＊T３［ｍ^２／s］

【0052】

上の言明をより具体的にするために、強制された対流を備えた温度変動および流れの異なる速さのための下記の計算が示される：

【0053】

比較のために、自然対流のために計算される平衡温度が計算され、また、同じ熱出力に対して示される。

【表2】

【0054】

図８中に、放射線成分を備える、および備えない（エプシロンが１または０と等しい）、強制された対流の場合における温度の計算の描写があり、ここで、加熱されるキャピラリーは、１ｍｍの直径を有し、および、流れの可変の速さを備える２０℃での空気の入射流がある。

【0055】

本発明の方法による、および、本発明のデバイスによる揮発性物質のガスクロマトグラフィーの計測が、例として以下において記載される。

【0056】

１．初期の位置中に、電力および温度制御ならびに体積流れ制御は、オフに切り替えられる。しかしながら、アプリケータユニットからの、および、ディテクタへの移送ラインの温度は、（典型的に約２００℃の領域中に）制御される。分離キャピラリーへの塗装されない移送ラインの接続のための移送オーブンもまた、要求される高温（典型的には３００〜３５０℃）である。

【0057】

２．制御命令に応じて、温度制御がアクティベートされ、ならびに、分離キャピラリーのための、および／または、分離キャピラリーを囲むシースキャピラリーのためのより低温の制御値が、設定される。これに並行して、流体の流れ制御は、固定された流体の流れに設定される。このフェーズ中の典型的な、より低温の値は、分離キャピラリーの排出口で４０℃であり、ここで、排出口は、ディテクタへのトランジションの領域であるように取られるべきである。

【0058】

３．制御命令は、ＴＧＧＣで計測を開始する。そして分析されるサンプルおよび試験される揮発性物質は、ヘリウム、水素、窒素または空気などのキャリヤーガスによって分離キャピラリーの中へ送られる。

【0059】

４．分析される物質の注入後、明記される待ち時間が、電気的開ループおよび閉ループ制御ユニットによって実行される。この待ち時間中に、サンプル適用からの溶媒画分は、例えば、分離キャピラリーの外にフラッシュされ得る。この待ち時間は、典型的に数秒の領域中にある。

【0060】

５．この待ち時間の後、分離キャピラリーの、および／または分離キャピラリーを囲むシースキャピラリーの温度の制御された上昇が、開始する。数秒から１桁分までの領域中の時間間隔が、ターゲットとされる。上昇工程の間、分析される物質は、キャリヤーガスによって、および勾配によって、分離キャピラリーを通して輸送される。温度制御工程の設定点は、分離カラムの始めまたは終りで計測され得、意図されるクロマトグラフィーの計測方法次第である。

【0061】

典型的な態様は、時間単位あたりの上昇の特定の比率を備える、例えば５〜６０℃／ｓの範囲中の、温度の傾斜路形の上昇を含む。したがって、３００℃（例えば４０℃〜３４０℃）の温度範囲は、５〜６０ｓの間中に渡る。分析される物質次第で、傾斜路形の増加もまた、異なる上昇率でのいくらかの段階中に実行され得る。

【0062】

中間保持フェーズも、可能である。分離キャピラリーおよび／または分離キャピラリーを囲むシースキャピラリーの温度の上昇工程の間、分離キャピラリーの長さに渡る温度勾配は、流れ場の連続の勾配によって生成される。流体の流れは、上昇フェーズの間一定であり続け得るが、また、上昇させられ得、または、低下させられ得る。流体の流れのレベルは、勾配、すなわち、分離キャピラリーの注入口と排出口との間の示差温度、すなわち、注入および検知の場所のレベルに影響を与える。

【0063】

６．温度制御のための上方制御値に達した後、計測フェーズが続き、それ中にこの温度は、一定のレベルへ規制される。同時に、流体の流れは、下方向に調整され、または、オフに切り替えられる。分離キャピラリーの周りでの流れ勾配の減少または除去のために、分離キャピラリーの注入口と排出口との間の温度は、相殺する。そして、付随する平衡温度を備えた自然対流の状態は、そこで広がる。

【0064】

電子温度制御システムは、加熱電流の電力を制御することによって、実際値計測場所での温度を一定に保持する。実際値計測場所が、分離キャピラリーの排出口（流れの間の低温）である場合、このフェーズ中の排出口温度のレベルへの注入口温度中の低下がある。実際値計測場所が、分離キャピラリーの注入口である場合、排出口での温度は、注入口でのレベルへ上昇するだろう。

【0065】

本発明によると、注入口は、分析される揮発性物質が注入される領域であるように取られる。排出口温度を上昇させることは、低い揮発性の物質でさえ、分離キャピラリーの外へ輸送されることを意味する。

【0066】

７．この計測フェーズの終了後、汚染物質をフラッシュして外に出し続けるために、温度は、さらなるフェーズ中に一定に保持され得る。

【0067】

８．最後のフェーズ中に、空気流を生成するためのユニット、例えばファンまたはブロワは、最大値へ設定される。分離キャピラリーのための加熱電力は、オフに切り替えられる。したがって、新しい計測工程の始めに要求される値への、温度中のとても急速な低下がある。

【図面の簡単な説明】

【0068】

本発明は、下記の図によってもう一度より詳細に説明される：

【図1】図１は、ＴＧＧＣを通した垂直断面図を示す。

【図2】図２は、ＴＧＧＣを通した水平断面図を示す。

【図3】図３は、垂直断面図中に、部分的な透過壁表面（１６）、例えば透過ファブリックまたはワイヤメッシュを経由して、連続の流れ排出を備えるＴＧＧＣを示す。

【図4】図４は、流れ横断面中に連続の増加を備える、ＴＧＧＣを通した垂直断面図を示す。

【図5】図５は、追加的な冷却媒体を備えないＴＧＧＣの直線的な温度プロファイルを示す。

【図6】図６は、Ｃ８〜Ｃ１５アルカンの混合物中の物質の分離を示す。

【図7】図７は、混合物の二倍の注入を備える富化効果を明示する。

【図8】図８は、２０℃で入射空気流を備える、直径１ｍｍの、加熱されたキャピラリーの壁の理論上の温度の計算を示す。

【0069】

図１は、ＴＧＧＣを通した垂直断面図を示す。ＴＧＧＣは、基礎（１４）による、カバー（９）による、および中空シリンダ（１５）の横方向の壁表面による境界があることが見られる。中空シリンダ（１５）の壁の中へぎざぎざにされるのは、螺旋溝（３）であり、それ中に分離キャピラリー（１）および／または分離キャピラリー（１）を囲むシースキャピラリー（２）は、配置され得る。中空シリンダ（１５）が２０ｃｍの直径を有する場合、例えば、分離キャピラリー（１）および／または分離キャピラリー（１）を囲むシースキャピラリー（２）は、一往復あたり６０ｃｍの溝の長さまたは分離キャピラリーの長さを有し得る。

【0070】

ファンまたはブロワ（６）が、カバー（９）中に搭載され、それによって流体、例えば空気が、中空シリンダ（１５）の内部の中へ吹きつけられる。ファンまたはブロワ（６）の下流の流れを安定化させるために、流れスタビライザ（７）が、取り付けられる。注入される空気は、溝（３）から漏れ出得、および、溝（３）中の空気流につながり得る。この空気流を上から下方向に均一に減らすために、多孔性材料（８）が、中空シリンダ（１５）またはＴＧＧＣの中へ導入される。

【0071】

本発明によると、オープンセルフィルタ発泡体は、多孔性材料（８）として使用され得、ここで、オープンセルフィルタ発泡体の、例として言及される使用は、材料の特定の種類への制限を表すことを意図しない。制御可能な圧力減少を可能にするすべての他の可能な材料は、例えばポリウレタン、シリカートまたはアラミドが使用され得る。このようにして、上から下方向への均一かつ連続の流れ変形は、特に溝（３）の下方向傾斜中に達成される。塗装されない移送ライン（１１、１１'）は、サンプルアプリケータ（５）または注入場所の領域中に、および、ディテクタ（４）の領域中にさらに見られ得、前述のラインは、分離キャピラリーへ加熱される移送オーブン（１０、１０'）中に接続され、それを経由して、分析される揮発性物質は、ＴＧＧＣに入り、ディテクタ（４）による排出口での計測後に同定される。

【0072】

移送ラインのための補助加熱配置（１２、１２'）は、分析される物質の遅滞のない輸送を確実にする。分離キャピラリー（１）および／または分離キャピラリー（１）を囲むシースキャピラリー（２）は、薄い壁の保持プレート（１３）によってＴＧＧＣの内部壁上に定義された角距離で保持され、その中心中に、ガイド穴またはガイド溝がある。

【0073】

流れは、これらのとても薄い保持プレート（１３）によってほとんど減らされず、保持プレート（１３）中に直接減らされ、および、直接隣接する境界層中に減らされるだけである。流れの非存在または減らされる流れは、流れの冷却効果がない、または減らされるため、とても小さな領域中だけの温度の増加につながる。このわずかな局部の温度増加は、物質がこの領域をすばやく通過し、そしてもう一度勾配プロファイルの対象となるため、ＴＧＧＣにとって破壊的ではない。好ましくは低い熱伝導率を備える化合物、例えば高温ポリマーまたはセラミックからなる保持プレートが、選択される。

【0074】

分析される物質は、サンプルフィーダー（５）から来る。サンプルフィーダー（５）は、ガスクロマトグラフィーの注入器、熱脱着ユニットまたはいくつかの他の収集および適用システムであり得る。ディテクタ（４）は、移送ライン（１１）を経由して分離キャピラリー（１）の冷たい端へ接続される。ＦＩＤ、ＥＣＤ、ＰＩＤ、ＷＬＤ、および四重極質量分析計またはＴＯＦ質量分析計などの質量分析計でさえ、いずれのガスクロマトグラフィーのディテクタもディテクタ（４）として使用され得る。ガスセンサまたはガスセンサ配列もまた、ＴＧＧＣ中の前段分離で操作され得る。

【0075】

図２は、ＴＧＧＣを通した水平断面図を示す。それは、その中へ分離キャピラリー（１）が螺旋溝（３）によって挿入される中空シリンダ（１５）を示す。中空シリンダ（１５）の全体の外周に渡って配置される保持プレート（１３）によって、分離キャピラリー（１）は、ＴＧＧＣの中空シリンダ（１５）の螺旋溝（３）中に固定される。連続の流れ勾配を確実にするために円柱形に構成されるＴＧＧＣ内に、多孔性の、圧力を減らす材料（８）がある。移送オーブン（１０および１０'）は、分離キャピラリー（１）の注入口および排出口の領域中にさらに据えられる。

【0076】

図３は、垂直断面図中に、部分的な透過壁表面（１６）、例えば透過ファブリックまたはワイヤメッシュを経由して、連続の流れ排出を備えるＴＧＧＣを示す。流体の流れを生成するためのユニット、例えばファンまたはブロワ（６）によって、流体、例えば空気は、ＴＧＧＣの基礎（１４）の中へ横の方向に導入される。基礎（１４）を経由して、流体は、基礎（１４）中の環状溝（１７）を経由し、中空シリンダ（１５）の固定された壁と、流体のために部分的に透過である壁表面（１６）との間のジャケット領域の中へ通る。分離キャピラリー（１）および／または分離キャピラリー（１）を囲むシースキャピラリー（２）は、薄い壁の保持プレート（１３）によってＴＧＧＣの中空シリンダ（１５）の壁上に、定義された角距離で保持され、その中心中に、ガイド穴またはガイド溝がある。分離キャピラリー（１）および／またはシースキャピラリー（２）は、中空シリンダ（１５）と部分的な透過壁表面（１６）との間のジャケット領域中に、下から上へ螺旋に方向づけられる。

【0077】

流体のいくらかは、下から上への流れの路上の部分的な透過壁表面（１６）またはジャケット表面を経由して環境へ排出され、流体の排出によって、流体の流れの連続的な低下が、下から上へと生じるという結果を生む。結果として、下から上へ低下する流れの速さを備える流れ場が、確立される。したがって、加熱される分離キャピラリー（１）および／またはシースキャピラリー（２）での熱平衡は、同様に、連続して変わり、温度は、流れがより小さい上よりも、流れが大きい下でより低いという結果となる。さらに、ＴＧＧＣは、注入口および排出口領域中に、その中にオーブン移送ライン（１１、１１'）が分離キャピラリーへ接続される移送オーブン（１０、１０'）、ならびに、移送ラインの温度を制御するための加熱および隔離要素（１２、１２'）を有する。さらにサンプルアプリケータ（５）または注入場所が、ＴＧＧＣの注入口領域中に見られ得、および、ディテクタ（４）が、ＴＧＧＣの排出口領域中に見られ得る。

【0078】

図４は、流れ横断面中に連続の増加を備える、ＴＧＧＣを通した垂直断面図を示す。図３と対照的に、横方向の壁表面（１８および１９）は両方とも不透過であり、流れ方向へ斜めに形成される。壁表面（１８）は、配置の内に立つ円錐の部分の壁である。壁表面（１９）は、外側上に据えられるより大きな円錐の部分の内部壁であり、それは、上よりも下でより小さな外周を有する。

【0079】

壁表面（１８、１９）の幾何学的に円錐の態様に加えて、非直線的なプロファイル形を備える異なる幾何学が可能である。斜めの壁表面（１８および１９）に加えて、この態様中のＴＧＧＣは、分離キャピラリー（１）および／またはシースキャピラリー（２）のための支持構造（２０）を有し、それは、拡張する流路の円錐の中心の領域中に分離キャピラリー（１）および／またはシースキャピラリー（２）を導く。支持構造（２０）は、流路の中心中に配置され、その上に搭載される保持プレート（１３）を備える薄いロッドからなり得る。

【0080】

流れ横断面の拡張のために、流れの速さは、連続性の法則にしたがって低下する。したがって、その中に配置される加熱される分離キャピラリーは、下から上へ連続して低下する流れの速さを備えた流れの対象となる。したがって、熱平衡は、下での低温および上での高温につながり、全体の分離キャピラリーに渡る連続の勾配の形態において作用する。

【0081】

図５は、追加的な冷却媒体を備えないＴＧＧＣの直線的な温度プロファイルを示す。計測は、異なる電力での分離キャピラリー中に、および、一定の流れ場を備える、温度変動のための直線的な温度プロファイルを示す。直線的なプロファイルからの偏差もまたあり得る。

【0082】

図６は、Ｃ８〜Ｃ１５アルカンの混合物中の物質の分離を示す。計測の間、温度プロファイルは、注入後にすばやく上昇した。集束効果は、特に、より高温で現れ、したがってややより急な勾配およびそれによってより良い焦点の対象となる、より長い鎖のアルカンの場合において明白である。

【0083】

最後に、図７は、混合物の二倍の注入を備える富化効果を明示する。アルカン混合物は、約２０秒の間隔で注入された。普通、そのときに２系列の信号が連続して起きる。第一部分中に、計測は、低温で実行され、ここにおいて、第一および第二注入の二倍の信号の発生は、明瞭に明らかである。Ｃ８およびＣ９からＣ１０への信号の幅は、後の構成要素が既により高い拡散を備えるより長い実行時間の対象となるため、増加する。

【0084】

Ｃ１１から上の揮発性のより低い物質は、分離カラム上に収集し、等温フェーズの低温の間には現れない。Ｃ１０構成要素の第二信号の後、温度プロファイルは、加熱電圧を上昇させることによってすばやく上昇した。Ｃ１２から上の続く物質は、分離カラムの同じ場所で既に集束し、狭く高い信号として現れる。勾配分離中に、信号の幅は、集束効果によって著しく減らされる。

【0085】

参照符号のリスト：
１ 分離キャピラリー
２ シースキャピラリー
３ 溝
４ ディテクタ
５ サンプルフィード
６ ファン／ブロワ
７ 流れスタビライザ
８ 材料
９ カバー
１０, １０' 移送オーブン
１１, １１' 移送ライン
１２, １２' 補助加熱配置
１３ 保持プレート
１４ 基礎
１５ 中空シリンダ
１６ 部分的な透過壁表面
１７ 環状溝
１８ （内側上で円錐の）壁表面
１９ （外側上で円錐の）壁表面
２０ 支持構造

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】