特許 6363872 電離放射線硬化型保護液およびフォトマスク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6363872

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】電離放射線硬化型保護液およびフォトマスク

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/48 20120101AFI20180712BHJP

   C08F 299/06 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   G03F1/48

   C08F299/06

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-102880(P2014-102880)

(22)【出願日】2014年5月16日

(65)【公開番号】特開2015-219373(P2015-219373A)

(43)【公開日】2015年12月7日

【審査請求日】2017年4月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000125978

【氏名又は名称】株式会社きもと

(74)【代理人】

【識別番号】100111419

【弁理士】

【氏名又は名称】大倉 宏一郎

(72)【発明者】

【氏名】船橋 洋平

(72)【発明者】

【氏名】根岸 朋子

(72)【発明者】

【氏名】中村 薫

(72)【発明者】

【氏名】栗嶋 進

(72)【発明者】

【氏名】平松 弘

【審査官】 外川 敬之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１８１９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１３０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７２４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０４００４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０５２１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１０１９２７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ １／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリレート成分、熱可塑性樹脂及びフッ素系化合物を有し、
熱可塑性樹脂の含有量が全樹脂バインダー成分の固形分の１重量％超５０重量％未満であり、フッ素系化合物の含有量が全樹脂バインダー成分の固形分に対し１重量％以上５０重量％未満である電離放射線硬化型保護液。

【請求項2】

熱可塑性樹脂が、熱可塑性アクリレートまたはアクリルポリオールを含む請求項１記載の電離放射線硬化型保護液。

【請求項3】

フッ素系化合物が、（メタ）アクリロイル基を含むパーフルオロアクリレート化合物またはパーフルオロポリエーテル化合物を含む請求項１又は２記載の電離放射線硬化型保護液。

【請求項4】

（メタ）アクリレート成分が、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリレートモノマーを含む請求項１〜３のいずれか記載の電離放射線硬化型保護液。

【請求項5】

ガラス基板上に薄膜パターンを有するガラスマスクの前記薄膜パターン面に、請求項１〜４のいずれか記載の保護液を用いて形成した保護膜を有するフォトマスク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、離型性を有する塗膜を形成しうる電離放射線硬化型保護液と、該保護液の硬化物で構成される保護膜をガラスマスクの薄膜パターン（画像）面に積層したフォトマスクとに関する。

【背景技術】

【0002】

プリント配線板や樹脂凸版を作製する場合、粘着性のあるフォトレジスト（液状フォトレジストなど）に対して密着露光が終了した原稿（フォトマスク）は、フォトレジストから引き離され、溶剤系または水系の洗浄液によりレジスト対向面を洗浄した後、別のフォトレジストに対して繰り返し利用に供される。従来から、この繰り返し利用時における露光精度の低下を防止する目的で、ガラスマスクの薄膜パターン面に、離型性を有する塗膜（保護膜）を形成することが行われている（特許文献１、２）。これにより、溶剤による洗浄後にフォトレジストがガラスマスクの薄膜パターン面に残存することや薄膜パターンが摩耗することなどによる露光精度の低下が防止される。
近年、プリント配線板などの生産コストを削減するために、ガラスマスクの薄膜パターン面に、短時間で保護膜を形成することが求められており、この要望に応えるための提案もなされている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００−２７３４１２号公報

【特許文献2】特開２００５−１８１５６５号公報

【特許文献3】特開２０１０−８５５９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

この種の保護膜は、上述した繰り返し利用に耐えるために、フォトレジストに対する離型性（以下単に「離型性」と略記することもある。）や洗浄に対する耐久性（以下「洗浄耐久性」と略記することもある。）に優れるとともに、ガラスマスクへの接着性（以下単に「接着性」と略記することもある。）が強固であることが求められる。
本発明の一側面では、離型性、洗浄耐久性及び接着性に優れた保護膜を短時間で形成しうる電離放射線硬化型保護液と、該保護液を用いて形成した保護膜を有するフォトマスクとを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、繰り返し利用時における離型性と洗浄耐久性に優れるとともに、接着性が強固である保護膜を短時間で形成することができる保護液の組成を検討した。その結果、短時間で硬化物を形成することができる光重合性成分とともに、熱可塑性樹脂を所定割合で配合することで、繰り返し利用しても接着性が強固であり、かつ光重合性成分とともにフッ素系化合物を配合することで、繰り返し利用しても離型性と洗浄耐久性に優れた保護膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0006】

本発明の電離放射線硬化型保護液は、（メタ）アクリレート成分、熱可塑性樹脂及びフッ素系化合物を有し、熱可塑性樹脂の含有量が全樹脂バインダー成分の固形分の１重量％超５０重量％未満であることを特徴とする。
本発明において全樹脂バインダー成分の固形分とは、（メタ）アクリレート成分及び、熱可塑性樹脂に含まれる固形分の合計を示し、フッ素系化合物やその他の成分を含まないものとする。また上記（メタ）アクリレート成分は、フッ素を含まないものとする。
本発明のフォトマスクは、ガラス基板上に薄膜パターンを有するガラスマスクの前記薄膜パターン面に、本発明の電離放射線硬化型保護液を用いて形成した保護膜を有することを特徴とする。

【0007】

本発明は、以下の態様を含む。
（１）電離放射線硬化型保護液において、熱可塑性樹脂として、熱可塑性アクリレートまたはアクリルポリオールを用いることができる。
（２）電離放射線硬化型保護液において、該保護液中のフッ素系化合物の含有量が全樹脂バインダー成分の固形分に対し１〜５０重量％（ただし５０重量％を除く）とすることができる。
（３）電離放射線硬化型保護液において、フッ素系化合物として、（メタ）アクリロイル基を含むパーフルオロアクリレート化合物、パーフルオロポリエーテル化合物などを用いることができる。
（４）電離放射線硬化型保護液において、（メタ）アクリレート成分として、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。

【発明の効果】

【0008】

本発明の電離放射線硬化型保護液は、光重合性成分とともに熱可塑性樹脂を所定割合で配合してあるので、光重合性成分の架橋硬化時に塗膜内部で生じる応力を適度に緩和させることができ、これによって繰り返し利用しても強固な接着性を発現する保護膜を得ることができる。これに加え本発明の電離放射線硬化型保護液は、フッ素系化合物を配合してあるので、架橋硬化後の塗膜（保護膜）表面での、純水の接触角を高めることができ、これによって繰り返し利用しても優れた離型性を発現し、かつ洗浄耐久性にも優れた保護膜を得ることができる。すなわち本発明によれば、繰り返し利用しても強固な接着性と優れた離型性を発現し、かつ洗浄耐久性にも優れた保護膜を形成することが可能な電離放射線硬化型保護液が提供される。
本発明のフォトマスクは、本発明の電離放射線硬化型保護液を用いて形成した保護膜を有するので、繰り返し利用しても保護膜がガラスマスクから剥離することはなく、かつ優れた離型性を発現し、さらには洗浄耐久性にも優れている。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリロキシ」はアクリロキシ及びメタクリロキシを、それぞれ包括的に指す意味である。

【0010】

本発明の保護液は、（メタ）アクリレート成分、熱可塑性樹脂及びフッ素系化合物を含有する。
（メタ）アクリレート成分は、保護膜とした際に、保護膜に表面硬度を付与するための樹脂成分として用いられる。使用可能な（メタ）アクリレート成分としては、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリレートモノマーなどがある。

【0011】

（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリロイル基を有するものである。中でも電離放射線（紫外線または電子線）の照射による架橋硬化により、３次元網目構造となるために１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが望ましい。同じく３次元網目構造となる熱硬化型樹脂を用いた場合には、製膜に３０〜８０分程度必要であるが、電離放射線（紫外線または電子線）の照射により架橋硬化する（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリレートモノマーを用いることによって、１〜３分程度で製膜させることができる。

【0012】

（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エステル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アミノ樹脂（メタ）アクリレート、アクリル樹脂（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、これらの（メタ）アクリレートオリゴマーは単独でも使用可能であるが、架橋硬化性の向上や、硬化収縮の調整等、種々の性能を付与するために、２種類以上を混合して用いることが好ましい。

【0013】

（メタ）アクリレートモノマーとしては、２官能（メタ）アクリレートモノマーや多官能（メタ）アクリレートモノマー等の１種若しくは２種以上を使用してもよい。２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等がある。多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等がある。

【0014】

（メタ）アクリレート成分の含有量は、保護液の全樹脂バインダー成分の固形分の５０重量％超９９重量％未満が好ましい。５０重量％超とすることにより、保護膜の表面硬度の低下を防止することができ、９９重量％未満とすることにより、接着性や離型性などの保護膜に必要とされる性能を充分に発揮することができる。

【0015】

本発明の保護液を紫外線照射によって硬化させて使用する場合には、（メタ）アクリレート成分の他、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を用いることが好ましい。

【0016】

光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシルオキシムエステル、チオキサンソン類等があげられる。

【0017】

光重合促進剤は、硬化時の空気による重合障害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあげられる。

【0018】

光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を配合する場合、その添加剤の含有量は、（メタ）アクリレート成分１００重量％に対して、１〜１０％重量部程度とする。配合量が多くなりすぎると、停止反応が生じやすくなり、ポリマー鎖が短くなることで、硬度の低下や洗浄耐久性の低下等の不都合が生じうる。配合量が少なすぎると、硬化不足に伴う硬度の低下や洗浄耐久性の低下等の不都合が生じうる。

【0019】

熱可塑性樹脂は、光重合性成分である（メタ）アクリレート成分を架橋硬化させて保護膜を形成する際、塗膜内部で生じる応力を適度に緩和させることで、保護膜に強固な接着性を発現させるための樹脂成分として用いられる。
使用可能な熱可塑性樹脂としては、熱可塑性アクリレートやアクリルポリオールなどがある。熱可塑性樹脂のガラス転移温度としては、４０℃以上１１０℃以下が望ましい。４０℃以上とすることにより、保護膜の表面硬度の低下を防止することができ、１１０℃以下とすることにより、保護膜の接着性を向上させることができる。
また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量としては、１００００以上３０００００以下が望ましい。１００００以上とすることにより、保護膜の洗浄耐久性を向上させることができ、３０００００以下にすることにより、光重合性成分と混合しやすくなり、保護膜の表面硬度や洗浄耐久性を保つことができる。
熱可塑性樹脂の含有量は、保護液の全樹脂バインダー成分の固形分の１重量％超、好ましくは３重量％以上、より好ましくは４重量％以上であって、５０重量％未満、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下とする。１重量％超とするのは、保護膜の接着性を向上させるためであり、５０重量％未満とするのは、入れすぎることによる硬度低下を防止するためである。

【0020】

フッ素系化合物は、光重合性成分である（メタ）アクリレート成分を架橋硬化させて保護膜を形成する際、架橋硬化後の保護膜表面での、純水の接触角を高めることで、保護膜に優れた離型性を発現させるための添加成分として用いられる。
使用可能なフッ素系化合物は、側鎖にパーフルオロ基を有する不飽和結合を有するフッ素化合物、例えば、（メタ）アクリロイル基を含むパーフルオロアクリレート化合物、パーフルオロポリエーテル化合物などが挙げられる。特に、（メタ）アクリレート成分と反応するものが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリレート成分との親和性がよい、（メタ）アクリロイル基を含むパーフルオロアクリレート化合物を用いると、得られる保護膜の高接触角を実現することができてよい。
保護液中のフッ素系化合物の含有量は、全樹脂バインダー成分の固形分に対し１重量％以上５０重量％未満が好ましい。より好ましくは１〜２０重量％である。フッ素系化合物をまったく配合しないと、若干ではあるが接着性が低下しやすく、逆に配合しすぎると、得られる保護膜が白化しやすく、外観が劣りやすい。

【0021】

本発明の保護液には、保護膜に、より優れた離型性と洗浄耐久性を発現させるために、フッ素系化合物以外の離型剤としてシリコーンを含有させることもできる。シリコーンとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイルやシリコーンオイルに有機基を導入した変性シリコーンオイルを用いることができる。

【0022】

変性シリコーンオイルとしては、アルキル変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、メルカプト変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、高級脂肪酸エステル変性、（メタ）アクリル変性、カルビノール変性などの変性シリコーンオイルを用いることができる。

【0023】

特に、（メタ）アクリレート成分と反応する基を有する反応性シリコーンオイルを用いることが、離型性を持続させるために好ましい。このようにすることにより、保護膜表面のフォトレジスト等の付着物を容易に除去することができる。

【0024】

このような反応性シリコーンオイルとしては、例えばヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等を有するものを用いることができる。特に、（メタ）アクリレート成分と容易に共重合することができると共に、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリレートモノマーと相溶性がよい（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。

【0025】

シリコーンオイルを添加するときの配合量は、保護液の全樹脂バインダー成分の固形分の０．０１〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％以上とするのは、より優れた離型性を得るためであり、２０重量％以下とするのは、表面硬度を低下させないためである。

【0026】

本発明の保護液は、以上説明した（メタ）アクリレート成分、熱可塑性樹脂、フッ素系化合物や必要に応じて他の成分を配合して、適当な溶媒に溶解させて調整することができる。なお、各成分がそれぞれ相溶することが、保護膜の白化などを防止することができるため好ましい。

【0027】

本発明の保護液に電離放射線を照射して得られる硬化物からなる保護膜は、硬化後の保護膜表面が、５００ｇ／２ｃｍ^２の荷重においてスチールウール＃００００で表面を１０往復擦った後、保護膜表面の傷がないものであることが好ましい。

【0028】

本発明のフォトマスクは、例えばガラスマスクの薄膜パターン面に保護膜を有する。保護膜は、薄膜パターン面に所定厚み（例えば１〜１０μｍ程度）で塗布された本発明の保護液に電離放射線を照射して得られる硬化物で構成されている。
ガラス基板上に薄膜パターンを有するガラスマスクは、ガラス基板に、プリント配線板や樹脂凸版に微細なパターンを形成するための薄膜パターンが形成されている。こうしたガラスマスクとしては、例えば、ガラス基板上にゼラチンとハロゲン化銀を混合したエマルジョンを塗布して薄膜パターン化したもの（エマルジョンマスク）や、ガラス基板上にクロム材料（クロムや酸化クロムなど）で構成される薄膜パターンを形成したもの（クロムマスク）などが挙げられる。薄膜パターンの構成材料として、クロム材料の他、例えば、ケイ素材料（ケイ素や酸化ケイ素など）、鉄材料（酸化鉄など）、モリブデン材料（酸化モリブデンや二ケイ化モリブデンなど）、ニッケル材料（ニッケルや酸化ニッケルなど）などを用いることもできる（ケイ素マスク、鉄マスク、モリブデンマスク、ニッケルマスクなど）。本例では、ガラスマスクとして特にエマルジョンマスクを用いたときの、保護膜の接着性が高く、したがって該エマルジョンマスクへの適用に効果的である。
なお、本例で用いるガラスマスクは、保護膜に対する接着性を向上させるための下引き層がガラス基板上に設けられているものを含む。

【0029】

本例で適用するフォトマスクは、ガラスマスクの薄膜パターン面全面に、スピンコートやダイコート、キャップコート、バーコートなどの公知の方法により本発明の保護液を塗布した後、これに電離放射線を照射することで保護液の樹脂成分を架橋硬化させて硬化物とし、これをハードコート性と離型性を有する保護膜として利用するものである。保護液中に（メタ）アクリレート成分及び熱可塑性樹脂を適量で含むことによって、接着性、ハードコート性（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９を参考に測定した鉛筆硬度がＨ以上）及び耐光性に優れた保護膜を有するフォトマスクとすることができる。

【実施例】

【0030】

以下、本発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、さらに詳細に説明する。本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
なお、本例において、（メタ）アクリレート成分Ａ及びＢ、樹脂Ｃ〜Ｅ、離型剤（フッ素系化合物）Ｆ及びＧ、他の離型剤Ｈ及びＩは次のものを用いた。

【0031】

［成分Ａ］紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ユニディック１７−８１３：ＤＩＣ社、固形分８０％）
［成分Ｂ］６官能アクリレートモノマー（Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００：Ｍｉｗｏｎ社、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、分子量５７８）

【0032】

［樹脂Ｃ］熱可塑性樹脂（熱可塑性アクリレート、アクリディックＡ−１９５：ＤＩＣ社、固形分４０％、ガラス転移温度９４℃、重量平均分子量８５０００）、
［樹脂Ｄ］熱可塑性樹脂（熱可塑性アクリレート、アクリディックＡ−１６５：ＤＩＣ社、固形分４５％、ガラス転移温度６６℃、重量平均分子量４２０００）、
［樹脂Ｅ］熱可塑性樹脂（アクリルポリオール、アクリディックＡ−８０７：ＤＩＣ社、固形分５０％、ガラス転移温度６５℃、重量平均分子量８００００）、

【0033】

［離型剤Ｆ］フッ素系化合物（オプツールＤＡＣ−ＨＰ、ダイキン工業社、固形分２０％）
［離型剤Ｇ］フッ素系化合物（部分フッ素ポリマー、Ｍａｓｕｒｆ ＦＳ−２３０：Ｍａｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、固形分３０％）

【0034】

［他の離型剤Ｈ］反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−２４４５：信越化学工業社）
［他の離型剤Ｉ］反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−２４０４：信越化学工業社）

【0035】

［実験例１〜１７］
＜１．フォトマスクの作製＞
下記組成の電離放射線硬化型保護液を、パターン形成されたエマルジョンマスク（ガラスマスク）のパターン上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥した後、紫外線を１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ^２）照射して架橋硬化させ、厚み約２μｍの保護膜を形成し、フォトマスクを作製した。

【0036】

＜電離放射線硬化型保護液の組成＞
・（メタ）アクリレート成分 表１記載の種類と配合量
・熱可塑性樹脂 表１記載の種類と配合量
・離型剤（フッ素系化合物） 表１記載の種類と配合量
・他の離型剤 表１記載の種類と配合量
・光重合開始剤 ５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４：ＢＡＳＦ社）
・希釈溶媒（メチルエチルケトン） 適量（保護液中の固形分が２０％となる量）

【0037】

【表1】

【0038】

＜２．フォトマスクの評価＞
２−１．保護膜の離型性
作製したフォトマスクの保護膜面に、紫外線硬化型樹脂で構成されたフォトレジストを密着させた（工程１）。次に、フォトマスクの保護膜が形成されていない面（フォトマスクの裏面）から紫外線を照射（密着露光）し、フォトレジストを所定パターンでＵＶ硬化させた後、露光済みのフォトレジストをフォトマスクから剥離した（工程２）。次に、フォトレジストから引き離したフォトマスクの保護膜面を溶剤系洗浄液により洗浄し、次の露光のためのフォトマスクを準備した（工程３）。
上記工程１〜３の操作を１００回、２００回、５００回行った後と、マスク作製直後とのそれぞれのタイミングで、作製したフォトマスクの保護膜面の純水の接触角を測定した。接触角の値は、純水滴下１分後の接触角の測定値について、滴下と測定を５回繰り返して得られた測定値の平均値とし、以下の基準で離型性を評価した。結果を表２に示す。なお表２中の「−」は評価不実施を示している（以下、同じ）。
◎：接触角が１００度以上（非常に優れている）。
〇：接触角が８５度以上１００度未満（優れている）。
△：接触角が７０度以上８５度未満（良好）。
×：接触角が７０度未満（不良）。

【0039】

２−２．保護膜の洗浄耐久性
往復摩擦試験機（新東科学社製、商品名：ＨＥＩＤＯＮ ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ−３０Ｓ）の摺動子の先端治具（サイズ１０ｍｍ×１５ｍｍ）に、布（ＹＳテック社製、商品名：ＮＨ−ＳＵＰＥＲ。ただし、水酸化ナトリウム：和光純薬工業社を５％に調製したアルカリ水溶液（水系洗浄液）に浸した）を装着した。次に、摺動子を１００ｒｐｍで回転させながら降下させ、先端治具に装着した布を、作製したフォトマスクの保護膜面に荷重１５０ｇで押し付け、距離３０ｍｍ（１５ｍｍ幅）を速度１００ｍｍ／秒で往復させた。
この往復操作を１０００回、２０００回、５０００回行った後、それぞれのタイミングで試験試料の表面をエタノールで洗浄して拭き取り、１０分経過後、作製したフォトマスクの保護膜面の純水の接触角を測定した。併せてマスク作製直後のタイミングでも、作製したフォトマスクの保護膜面の純水の接触角を測定した。接触角の値は、純水滴下１分後の接触角の測定値について、滴下と測定を５回繰り返して得られた測定値の平均値とし、以下の基準で洗浄耐久性を評価した。結果を表２に示す。
◎：接触角が１００度以上（非常に優れている）。
〇：接触角が８５度以上１００度未満（優れている）。
△：接触角が７０度以上８５度未満（良好）。
×：接触角が７０度未満（不良）。

【0040】

２−３．保護膜の接着性
上記２−１の工程１〜３の操作を１００回、２００回、５００回行った後と、マスク作製直後とのそれぞれのタイミングで、作製したフォトマスクの保護膜の接着性を、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９）により以下の基準で、保護膜形成前のガラスマスクに対する保護膜の接着性を評価した。結果を表２に示す。
◎：碁盤目部分が全く剥離しなかった（非常に優れている）。
〇：碁盤目部分が殆ど剥離しなかった（優れている）。
△：碁盤目部分がいくつか剥離してしまった（良好）。
×：碁盤目部分が全て剥離してしまった（不良）。

【0041】

２−４．初期離型性
作製したフォトマスクの保護膜に、粘着テープ（セロテープ ＣＴ４０５ＡＰ−１８：ニチバン社）を貼りつけ、その後、引っ張り試験機（島津小型卓上試験機 ＥＺ−Ｌ：島津製作所社）を用いて、粘着テープの、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力を測定し、以下の基準で保護膜の初期離型性を評価した。結果を表２に示す。
◎：剥離力が２Ｎ／ｃｍ未満（非常に優れている）。
〇：剥離力が２Ｎ／ｃｍ以上、３Ｎ／ｃｍ未満（優れている）。
×：剥離力が３Ｎ／ｃｍ以上（不良）。

【0042】

２−５．保護膜の表面硬度
作製したフォトマスクの保護膜表面を、５００ｇ／２ｃｍ^２の荷重によるスチールウール＃００００で１０往復擦った後、保護膜表面の傷の有無を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎：まったく傷がみられなかった（非常に優れている）。
〇：ほとんど傷がみられなかった（優れている）。
△：全面ではないが多少傷がみられた（良好）。
×：全面に傷がみられた（不良）。

【0043】

２−６．保護膜の外観
作製したフォトマスクの保護膜を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
〇：白化がみられなかった（優れている）。
×：白化がみられた（不良）。

【0044】

【表2】

【0045】

＜３．考察＞
表１及び表２に示すように、樹脂Ｃの配合割合が全樹脂バインダー成分の固形分の３〜２０％である保護液（実験例３、４、５及び６（以下「実験例３〜６」と略記。））を用いた場合に、得られる保護膜の有用性が確認された。特に、樹脂Ｃの配合割合が全樹脂バインダー成分の固形分の５％であると（実験例４）、得られる保護膜は、他の実験例３，５，６の保護膜よりも、離型性及び特に洗浄耐久性に優れていた。熱可塑性樹脂の種類を樹脂Ｄ、Ｅに変えても（実験例４−１、４−２）、略同様の結果が得られることが確認された。
これに対し、熱可塑性樹脂の配合がゼロであると（実験例１）、得られる保護膜は接着性が発現しないことが確認できた。樹脂Ｃ（熱可塑性樹脂）の配合割合が少ない（全樹脂バインダー成分の固形分の１％）場合（実験例２）、得られる保護膜は実験例３〜６の保護膜と比較して接着性が劣ることも確認できた。

【0046】

なお、化合物Ｆ（フッ素系化合物）を配合しないと（実験例８）、配合する場合（実験例３，９〜１１）と比較して、接着性が若干、低下する傾向があり、その一方で、化合物Ｆの配合量が多すぎると（実験例１２）、接着性がより劣る傾向と外観が白化する傾向も見られた。したがって、成分Ａが９５部、樹脂Ｃが５部、離型剤Ｈが０．１部、及び化合物Ｆからなる系においては、化合物Ｆの配合量を５０部未満にするとよいことが確認された。また、フッ素系化合物の種類を化合物Ｇに変えると（実験例１３）、実験例３〜６より、若干劣る結果が得られた。（メタ）アクリレート成分の種類を成分Ｂに変えると（実験例１４）、実験例３〜６と比較して表面硬度が向上することが確認できた。離型剤の種類を離型剤Ｈ、Ｉに変えても（実験例１５）、また離型剤の配合がゼロでも（実験例１６、１７）、実験例３〜６と略同様の離型性、洗浄耐久性の結果が得られた。