特許 6365356 静電潜像現像用トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6365356

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】静電潜像現像用トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/093 20060101AFI20180723BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20180723BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/093

   G03G9/087 325

   G03G9/087

   G03G9/097 374

   G03G9/097 375

【請求項の数】4

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2015-46015(P2015-46015)

(22)【出願日】2015年3月9日

(65)【公開番号】特開2016-166937(P2016-166937A)

(43)【公開日】2016年9月15日

【審査請求日】2017年1月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006150

【氏名又は名称】京セラドキュメントソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100168583

【弁理士】

【氏名又は名称】前井 宏之

(72)【発明者】

【氏名】土橋 一揮

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０３３９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０９８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２８２２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２００９／０８４６２０（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１５４１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１１０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１１１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７６０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６７３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２０２０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４０９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１５１７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／０９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

トナーコアと、前記トナーコアの表面に形成されたシェル層と、外添剤とを有するトナー粒子を含有し、
前記シェル層は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含み、
前記シェル層の付着力は、１８ｎＮより大きく２８ｎＮ未満であり、
前記付着力は、たわみ量から算出され、
前記たわみ量は、原子間力顕微鏡の探針の先端を前記シェル層に接触させた状態から前記探針の前記先端が前記シェル層から離れるまで引き離し、引き離された際の前記探針のたわみ量であり、
前記外添剤は、酸化チタンとシリカとを含み、
前記熱可塑性樹脂は、スチレン由来の繰返し単位と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル由来の繰返し単位と、アクリル酸ブチル由来の繰返し単位と、ジビニルベンゼン由来の繰返し単位とからなる、静電潜像現像用トナー。

【請求項2】

前記シェル層の膜厚は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。

【請求項3】

前記熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は７０℃以上１００℃以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。

【請求項4】

前記シェル層は分散剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、特許文献１にカプセルトナーが記載されている。特許文献１に記載されるトナーは、相転移物質と光発熱物質とを含む芯剤（トナーコア）と、熱硬化性樹脂を主成分とする殻剤（シェル層）とを有する。シェル層は、トナーコアを被覆する。

【0003】

しかしながら、特許文献１に記載される技術だけでは、画像形成装置の部材への付着が抑制され、低温定着性に優れるトナーを提供することは困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−１１５１９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、画像形成装置の部材への付着が抑制され、低温定着性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、トナー粒子を含有する。前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面に形成されたシェル層とを有する。前記シェル層の付着力は、１８ｎＮより大きく２８ｎＮ未満である。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、画像形成装置の部材への付着が抑制され、低温定着性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態に係る静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」と記載することがある）は、静電潜像の現像に用いることができる。本実施形態の静電潜像現像用トナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子と記載する）から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。

【0009】

電子写真装置では、現像剤を用いて、静電潜像を現像する。現像剤はトナーを含む。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを中間転写体（例えば、中間転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

【0010】

本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を含有する。トナー粒子は、コア（トナーコア）と、シェル層（カプセル層）とを有する。シェル層の表面に外添剤が付着されてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。

【0011】

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）及び（２）を有する。
（１）トナー粒子がトナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを有する。
（２）シェル層の付着力は、１８ｎＮより大きく２８ｎＮ未満である。

【0012】

構成（１）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の両立を図るために有益である。詳しくは、トナーコアの表面がシェル層で被覆されることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。

【0013】

構成（２）は、画像形成装置の部材（例えば、感光体ドラム、現像スリーブ）への付着の抑制に有益である。シェル層の付着力が１８ｎＮより大きい場合は、外添剤がトナー粒子から脱離しにくいため、トナー粒子が外添剤を維持し易い傾向にある。このため、トナー粒子（外添剤が表面に付着したトナー粒子）は画像形成装置の部材へ付着しにくい。

【0014】

一方、シェル層の付着力が２８ｎＮ未満である場合は、トナー粒子の付着力が強すぎない傾向にある。このため、トナー粒子は画像形成装置の部材へ付着しにくい。従って、本実施形態に係るトナーは、構成（２）を満たすことで、画像形成装置の部材への付着が抑制されると考えられる。

【0015】

シェル層の付着力は、外添剤の脱離を防止し、画像形成装置の部材へのトナーの付着を防止する観点から、２０ｎＮより大きく以上２６ｎＮ未満が好ましく、２２ｎＮ以上２４ｎＮ以下がより好ましい。シェル層の付着力は、次に示す算出方法（シェル層付着力算出方法）で算出する。まず、測定試料を準備する。測定箇所は、トナー粒子のうちシェル層が露出した箇所である。このため、測定試料は、外添剤が付着していないトナー粒子であってもよく、外添剤が付着したトナー粒子であってもよい。トナー粒子は、外添剤を付着させる前のトナー粒子でも、トナー粒子から外添剤を除去したトナー粒子であってもよい。トナー粒子が測定試料である場合、測定箇所は、トナー粒子のシェル層が露出した部分となる。なお、ＡＦＭ針がトナー粒子のシェル層に接触できないほど、外添剤がトナー粒子の表面に付着している場合は、外添剤を除去して、測定試料を調製してもよい。外添剤を除去する方法としては、例えば、トナーを水中に分散して超音波をかける方法が挙げられる。

【0016】

続いて、ＡＦＭを用いて、ＡＦＭ針の先端をトナー粒子のシェル層に接触させる。この状態で、ＡＦＭ針がトナー粒子のシェル層から離れるまでＡＦＭ針を引き離し、引き離れた際のＡＦＭ針のたわみ量を測定する。得られたたわみ量から付着力を算出する。そして、トナー粒子１個につき１０箇所測定し、ランダムに選択したトナー粒子１０個に対してこの操作を行う。得られた付着力の平均値をシェル層の付着力とする。

【0017】

以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層及び外添剤について、順に説明する。なお、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子をトナー母粒子と記載することがある。

【0018】

［トナーコア］
トナーコアは結着樹脂を含むことができる。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含んでもよい。

【0019】

（トナーコアの結着樹脂）
トナーコアにおいては、トナーコア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占めることが多い。このため、結着樹脂の性質（例えば、極性）がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂が、例えば、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が、例えば、アミノ基、アミン、又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。トナーコアが強いアニオン性を有するためには、トナーコアに含まれる結着樹脂が窒素元素を含有しないことが好ましい。

【0020】

結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１以上の官能基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又は酸基のうちカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する結着樹脂も好ましい。

【0021】

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたガラス転移点を有する結着樹脂を用いる場合には、高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくいと考えられる。

【0022】

結着樹脂のガラス転移点は、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。

【0023】

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂の軟化点が１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくくなる。また、結着樹脂の軟化点が１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）である場合には、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化し易くなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なる軟化点を有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂の軟化点を調整することができる。

【0024】

結着樹脂の軟化点は、例えば高化式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融し流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂の軟化点を読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度（℃）が、測定試料（結着樹脂）の軟化点に相当する。

【0025】

結着樹脂の溶解指数（ＳＰ値）は１０以上３０以下であることが好ましく、１５以上２５以下であることがより好ましい。結着樹脂の溶解指数が１０以上３０以下であると、水の溶解指数（２３）に近づくため、結着樹脂の水性媒体への濡れ性が向上する。そのため、分散剤を用いなくても、トナーコアを均一に水性媒体に分散し易くなる。

【0026】

結着樹脂としては、トナーの低温定着性の観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、スチレン−アクリル酸系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性に優れる。なお、１つの化合物が上記材料の種類の二以上に属する場合がある。例えば、ポリスチレン樹脂は、スチレン系樹脂にもビニル樹脂にも属する。また、熱可塑性樹脂に熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）を添加してもよい。一種の結着樹脂を単独で使用してもよいし、複数種の結着樹脂を併用してもよい。例えば、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を用いる場合、性質（例えば、ガラス転移点、軟化点、粘度）の異なる複数種のポリエステル樹脂を併用してもよい。

【0027】

以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。

【0028】

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価アルコールとしては、ジオール類又はビスフェノール類が好ましい。

【0029】

ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

【0030】

ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレンビスフェノールＡが挙げられる。

【0031】

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。

【0032】

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）が好ましい。

【0033】

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。

【0034】

上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、又はカルボン酸低級アルキル（エステル））として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。

【0035】

ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を増加させると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

【0036】

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーの低温定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であり、ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）が９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いることができる。

【0037】

結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である場合には、ポリエステル樹脂の結晶性指数が０．９０以上１．１０未満であることが好ましく、ポリエステル樹脂の結晶性指数が０．９８以上１．０５以下であることがより好ましい。なお、結晶性指数は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）に相当する。ポリエステル樹脂の結晶性指数が１．５を超えると、ポリエステル樹脂の大部分が非晶質になる傾向がある。ポリエステル樹脂の結晶性指数が０．６未満であると、結晶性が低い（非晶部分が多い）ポリエステル樹脂になる傾向がある。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は０．６以上１．５以下である。

【0038】

ポリエステル樹脂の結晶化を促進するためには、ポリエステル樹脂のアルコール成分のうち、８０モル％以上のアルコール成分が炭素数２以上１０以下の脂肪族ジオールであることが好ましく、９０モル％以上のアルコール成分が炭素数２以上１０以下の脂肪族ジオールであることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂の結晶化を促進するためには、ポリエステル樹脂のアルコール主成分（アルコール成分のうち、最も多い単一の化合物）の含有量が、アルコール成分全体の７０モル％以上であることが好ましく、アルコール成分全体の９０モル％以上であることがより好ましく、アルコール成分全体の１００モル％であることがさらに好ましい。

【0039】

ポリエステル樹脂の結晶化を促進するためには、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分のうち、８０モル％以上のカルボン酸成分が炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、９０モル％以上のカルボン酸成分が炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂の結晶化を促進するためには、ポリエステル樹脂のカルボン酸主成分（カルボン酸成分のうち、最も多い単一の化合物）の含有量が、カルボン酸成分全体の７０モル％以上であることが好ましく、カルボン酸成分全体の９０モル％以上であることがより好ましく、カルボン酸成分全体の１００モル％であることがさらに好ましい。

【0040】

結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である場合、トナーの耐熱保存性（流動性）、及びトナーの低温定着性を向上させるためには、結晶性ポリエステル樹脂の融点が５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

【0041】

トナーコアに含まれる結着樹脂のうち、７０質量％以上の結着樹脂がポリエステル樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の結着樹脂がポリエステル樹脂であることがより好ましく、１００質量％の結着樹脂がポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。結着樹脂は、実質的に結晶性ポリエステル樹脂のみであってもよいし、実質的に非結晶性ポリエステル樹脂のみであってもよい。また、トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との両方を結着樹脂として含有することができる。非結晶性ポリエステル樹脂に対する結晶性ポリエステル樹脂の比率（結晶性ポリエステル樹脂の質量／非結晶性ポリエステル樹脂の質量）は、１以下であることが好ましい。

【0042】

（トナーコアの着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

【0043】

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

【0044】

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

【0045】

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。

【0046】

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。

【0047】

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。

【0048】

（トナーコアの離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

【0049】

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。一種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

【0050】

なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

【0051】

（トナーコアの電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えばトナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

【0052】

（トナーコアの磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物（より具体的には、合金）、強磁性化処理（例えば、熱処理）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。

【0053】

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコアとトナーコアとが固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコアとトナーコアとの固着を抑制することができる。

【0054】

［シェル層］
シェル層の付着力を特定の数値範囲（構成（２））とするために、例えば、３つの性質（シェル層の硬度、粘着性、平滑性）で調整することができる。シェル層の付着力は、上記性質を単独で調整してもよいし、複数で調整してもよい。シェル層が硬いとシェル層の付着力は小さく、シェル層が柔らかければシェル層の付着力は大きい。シェル層の硬度は、例えば、シェル層を構成する結着樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、複合樹脂（熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂））の分子量若しくは架橋密度、又はシェル層の膜厚で調整することができる。シェル層の硬度は、これらのうち単独の特性で調整してもよいし、複数の特性で調整してもよい。シェル層を構成する結着樹脂の分子量が小さいとシェル層の硬度は小さく、シェル層を構成する結着樹脂の分子量が大きいとシェル層の硬度は大きい。シェル層の結着樹脂の架橋密度が低いとシェル層の硬度は小さく、シェル層の結着樹脂の架橋密度が高いとシェル層の硬度は大きい。シェル層の膜厚が小さいとシェル層の硬度は小さく、シェル層の膜厚が大きいとシェル層の硬度は大きい。

【0055】

また、シェル層の粘着性が低いとシェル層の付着力は小さくなり、シェル層の粘着性が高いとシェル層の付着力は大きくなる。シェル層の粘着性は、例えば、シェル層に分散剤を含ませることで高めることができる。シェル層へ分散剤を含ませる方法としては、例えば、後述するシェル層形成工程において、シェル材料とともに分散剤を用いることが挙げられる。さらに、シェル層の表面の平滑性が高いとシェル層の付着力が低く、シェル層の表面の平滑性が低いとシェル層の付着力が高い。

【0056】

シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されてもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含有していてもよい。

【0057】

シェル層が実質的に熱硬化性樹脂から構成される場合、熱硬化性樹脂に窒素元素を含有させることが好ましい。熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、熱硬化性樹脂の硬化機能を向上させることができる。また、シェル層がトナーコアよりも強いカチオン性を有するためには、シェル層がトナーコアよりも窒素元素を多く含有していることが好ましい。

【0058】

シェル層が実質的に熱硬化性樹脂から構成される場合、熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が挙げられる。ポリイミド樹脂は、窒素元素を分子骨格に有する。このため、ポリイミド樹脂を含むシェル層は、強いカチオン性を有し易い。ポリイミド樹脂としては、例えば、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体（より具体的には、アミノビスマレイミド重合体又はビスマレイミドトリアジン重合体）が挙げられる。

【0059】

シェル層が実質的に熱硬化性樹脂から構成される場合、熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール樹脂のようなアミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。

【0060】

熱硬化性樹脂の調製には、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）からなる群より選択される１種以上のモノマーを使用できる。

【0061】

シェル層が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含む場合には、シェル層において熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂で架橋されてもよい。こうしたシェル層は、熱可塑性樹脂に基づく適度な柔軟性と、熱硬化性樹脂が形成する三次元の架橋構造に基づく適度な機械的強度との両方を兼ね備えると考えられる。なお、熱硬化性樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂を導入するためのアクリル酸系モノマー、又は熱可塑性樹脂を架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン）で架橋することにより、作製してもよい。

【0062】

熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合は任意である。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合の例としては、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、２：１、３：１、４：１、又は５：１（それぞれ質量比で、熱可塑性樹脂：熱硬化性樹脂）が挙げられる。

【0063】

熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。熱硬化性樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。

【0064】

熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の官能基（例えば、メチロール基又はアミノ基）と反応し易い官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基）を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ₂）として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。

【0065】

熱可塑性樹脂はアクリル成分を含むことが好ましく、反応性アクリレートを含むことがより好ましい。アクリル成分を含む熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂と反応し易いため、シェル層の膜質を向上させることができると考えられる。熱可塑性樹脂は、２ＨＥＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）を含むことが特に好ましい。

【0066】

熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体、シリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体、又はシリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。

【0067】

シェル層へ熱可塑性樹脂を導入するためのアクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテル（より具体的には、メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、又はｎ−ブチルエーテル）が挙げられる。一種のアクリル酸系モノマーを単独で使用してもよいし、複数種のアクリル酸系モノマーを併用してもよい。なお、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルの包括的な総称である。

【0068】

シェル層へ熱可塑性樹脂を導入するためのスチレン−アクリル酸系共重合体樹脂のモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン）又は前述のアクリル酸系モノマーを挙げられる。

【0069】

熱可塑性樹脂のガラス転移点は、７０℃以上１００℃以下であることが好ましく、８０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移点が７０℃以上１００℃以下であれば、トナーの低温定着性が向上し易い。シェル層のガラス転移点は、前述の結着樹脂のガラス転移点と同様の方法で測定できる。

【0070】

シェル層の膜厚は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層の膜厚が３０ｎｍ以下であると、定着時にシェル層が破壊され易くなり、低温（例えば、１４５℃以上１５５℃以下）でトナーを記録媒体に定着させることが可能になると考えられる。また、シェル層の膜厚が２０ｎｍ以下であると、シェル層の帯電性が過剰に強くなることが抑制され、画像が適正に形成され易くなると考えられる。一方、シェル層の膜厚が１０ｎｍ以上であると、シェル層が十分な強度を有すると考えられる。このため、トナーに衝撃（例えば、輸送時の衝撃）が加わった場合にシェル層が破壊されにくくなり、トナーの保存性が向上すると考えられる。なお、シェル層の膜厚は、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。

【0071】

シェル層は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有していてもよい。破壊箇所は、シェル層に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層に破壊箇所を設けることで、シェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。

【0072】

［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又はトナーの取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又はトナーの取扱性を向上させるためには、外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。また、トナーの流動性又はトナーの取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

【0073】

外添剤としては、例えば、シリカ又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）が挙げられる。

【0074】

［トナーの製造方法］
次に、トナーの製造方法の一例について説明する。トナーの製造方法は、トナー母粒子を作製するステップ（トナー母粒子作製工程）を含有する。

【0075】

（トナー母粒子作製工程）
まず、トナー母粒子作製工程について説明する。トナー母粒子作製工程は、トナーコア作製工程と、シェル層形成工程とを含む。

【0076】

＜トナーコア作製工程＞
まず、トナーコアを準備する。トナーコアは、例えば、溶融混練法又は凝集法により作製できる。溶融混練法では、まず、例えば、結着樹脂と、必要に応じて添加される内添剤とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融し混練する。溶融及び混練時の条件（例えば、回転速度、又は温度）を適宜調整してもよい。

【0077】

凝集法では、例えば、結着樹脂と、必要に応じて添加される内添剤とを含む微粒子を水性媒体中で凝集させて凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、トナーコアを含む分散液が得られる。その後、得られた分散液から不要な物質（分散剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

【0078】

＜シェル層形成工程＞
シェル層形成工程は、トナーコアの表面にシェル材料を重合させる。まず、ｐＨが調整された液（例えば、酸性のイオン交換水）に、シェル材料を溶解させることで、シェル材料の溶液を調製する。シェル層が実質的に熱硬化性樹脂から構成される場合には、シェル材料として、熱硬化性樹脂を形成するための材料を添加する。シェル層が実質的に複合樹脂（熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂）から構成される場合には、シェル材料として、熱可塑性樹脂を形成するための材料（例えば、アクリル酸系モノマー）と、熱硬化性樹脂を形成するための材料（例えば、メチロールメラミン）とを添加する。なお、添加前に重合させて樹脂粒子分散液（例えば、熱可塑性樹脂粒子分散液）を調製し、樹脂粒子分散液を添加してもよい。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。以下、一例として、実質的に複合樹脂から構成されるシェル層の形成方法について説明する。

【0079】

シェル層の形成時におけるトナーコアの溶解又は溶出を抑制するためには、シェル層の形成は水性媒体中で行われることが好ましい。シェル材料は、水溶性であってもよいし、疎水性であってもよい。シェル材料が疎水性である場合、分散剤を用いて、シェル材料を分散させることができる。分散剤としての界面活性剤は特に限定されないが、例えば、アニオン界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、又はラウリル硫酸ナトリウム）、カチオン界面活性剤（例えば、ラウリルメチルアンモニウムクロライド）、又はノニオン界面活性剤が挙げられる。分散剤の濃度は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上であることが好ましい。また、シェル材料の分散剤を用いると、トナーコアの表面に均一な厚みのシェル層を形成することができる。

【0080】

続けて、得られたシェル材料の溶液にトナーコアを添加して、溶液を攪拌しながら溶液の温度を上昇させる。例えば１℃／分の速度で３０分かけて７０℃まで液温を上昇させ、上昇させた温度を数時間（例えば、２時間）維持する。これにより、トナーコアの表面にシェル材料が付着し、付着した材料が重合反応して硬化する。その結果、トナー母粒子の分散液が得られる。なお、この重合反応でシェル層が形成される過程で、シェル材料の分散剤がシェル層に取り込まれると考えられる。

【0081】

シェル層硬化時におけるシェル材料の溶液の温度がトナーコアのガラス転移点以上になると、トナーコアが変形し易い。例えば、トナーコアの結着樹脂のガラス転移点が４５℃であり、シェル層に含まれる熱硬化性樹脂がメラミン樹脂である場合には、溶液の温度が５０℃付近まで上昇すると、急速にシェル材料（特に、熱硬化性樹脂を形成するための材料）の硬化反応が促進され、トナーコアが変形する傾向がある。高温でシェル材料を反応させると、シェル層が硬くなり易い。シェル層硬化時の液温を高くすると、トナーコアの変形が促進され、トナー母粒子の形状が真球に近づく傾向がある。トナー母粒子が所望の形状になるようにシェル層硬化時の液温を調整することが望ましい。なお、シェル層硬化時の液温に基づいて、シェル層の分子量を制御することもできる。

【0082】

＜洗浄工程及び乾燥工程＞
上記のようにしてシェル層を硬化させた後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、液を冷却する。続けて、液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）される。続けて、得られたトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥させる。

【0083】

＜外添工程＞
その後、必要に応じて、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。これにより、トナー粒子を多数有するトナーが完成する。なお、上記トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば溶媒にシェル層の材料を溶解させる工程よりも前に溶媒中にトナーコアを添加する工程を行うようにしてもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。

【実施例】

【0084】

〔実施例１〕
［トナーＡの作製］
（トナーコアＡの作製）
＜トナーコア作製工程＞
トナーＡの製造方法では、以下の手順でトナーコアを作製した。まず、ＦＭミキサー（日本コークス株式会社製）を用いて、低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ：４１℃、Ｔｍ：７７℃）４５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ：５９℃、Ｔｍ：１０６℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ：５１℃、Ｔｍ：１２５℃）４５０ｇと、離型剤Ａ：１２ｇと、離型剤Ｂ：４８ｇと、着色剤Ａ：１４４ｇとを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。

【0085】

着色剤Ａとしては、フタロシアニンブルー（山陽色素株式会社製「ＣＯＬＯＲＴＥＸ ＢＬＵＥ Ｂ１０２１」）を用いた。離型剤としては、離型剤Ａ（株式会社加藤洋行社製「カルナバワックス、特製１号」）及び離型剤Ｂ（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）を用いた。

【0086】

続けて、得られた混合物を、材料投入量５ｋｇ／時、軸回転数１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（材料が通る部分の温度）１００℃以上１３０℃以下の条件で、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、溶融し混練した。その後、得られた溶融混練物（以下、トナーコア混練物と記載する）を冷却した。

【0087】

続けて、機械式粉砕機（株式会社東亜製「ロートプレックス（登録商標）８／１６型」）を用いて、トナーコア混練物を粗粉砕した。さらに、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄工業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級してトナーコアＡを得た。

【0088】

（シェル層の形成）
＜シェル層形成工程＞
−シェル材料Ａ−１（疎水性熱硬化性樹脂）の調製−
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。そして、フラスコ内にイオン交換水８７５ｍＬ及び分散剤ウォーターバスにアニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）７５ｍＬを入れ、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温した。

【0089】

続けて、スチレン１２ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）４ｍＬ、アクリル酸ブチル４ｍＬ及びジビニルベンゼン０．５ｍＬの混合液を調製した。これとは別に、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液を調製した。上記８０℃昇温後のフラスコ内容物を８０℃、回転速度２５０ｒｐｍの条件で攪拌しながら、上記混合物及び溶液を各々５時間かけてフラスコ内に滴下した。続けて、８０℃、回転速度２５０ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌し、疎水性熱硬化性樹脂粒子の懸濁液（シェル材料Ａ−１）を得た。

【0090】

サスペンション粒子は走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）の観察により平均粒子径＝３９ｎｍ、示差走査熱量測定によりＴｇ＝７３℃であることが分かった。なお、以下のようにして、サスペンション粒子（観察用試料）を調製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。得られた懸濁液を遠心分離機にかけ、回転数１００，０００ｒｐｍでサスペンション粒子を沈降させた。沈降したサスペンション粒子を３回水洗した。得られたサスペンション粒子を水に分散しサスペンション粒子分散液を調製した。スポイトにてサスペンション粒子分散液をＳＥＭ観察用試料台に滴下し、自然乾燥させた。走査型電子顕微鏡を用いて、乾燥後の試料台表面を観察した。

【0091】

温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れ、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体（イオン交換水）のｐＨを４に調整した。

【0092】

−表面重合−
続けて、シェル材料Ｂとして水溶性メチロールメラミン（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−８５０」固形分濃度８０質量％）０．３５ｍＬ、及びシェル材料Ａ−１：１５ｍＬを、ｐＨ調整したフラスコ内に投入した。フラスコ内容物を攪拌して溶解させた。これにより、シェル層原料液を得た。

【0093】

得られたシェル層原料液に、トナーコアＡ：３００ｇを添加し、フラスコの内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。次いで、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを追加した。その後、フラスコの内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内温を６０℃（重合温度）まで上げた。昇温後、６０℃（重合温度）、回転速度１００ｒｐｍでフラスコの内容物を２時間攪拌した。その後、フラスコ内に、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を、常温（２５℃）まで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。

【0094】

＜洗浄工程＞
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナロートを用いてろ過（固液分離）して、トナー母粒子を含むウェットケーキをろ取した。ろ取したウェットケーキをイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過を５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。

【0095】

＜乾燥工程＞
洗浄したウェットケーキを、５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）に供給することにより、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させてトナー母粒子を得た。コートマイザー（登録商標）を用いる乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ³／分とした。乾燥したトナー母粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製のＳ−ｉｍａｇｅ）で観察したところ、トナー母粒子はサスペンション粒子の粒状感は残っているものの、サスペンション粒子が分離している様子は観察されなかった。

【0096】

＜外添工程＞
上記乾燥後、トナー母粒子に外添を行った。容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス株式会社製）を用いて、乾燥工程で得られたトナー母粒子１００質量部と、シリカ（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）１．０質量部と、酸化チタン（チタン工業株式会社製「ＥＣ１００Ｊ」）０．５質量部とを、５分間混合して、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。続けて、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別し、トナー１を得た。

【0097】

［２成分現像剤の調製］
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、上記のトナー１：１０質量部とを、ボールミルを用いて、３０分間混合して２成分現像剤１を調製した。

【0098】

トナー１の作製条件について表１にまとめた。また、トナー１について、トナーのドラム付着性、トナーの低温定着性、及びトナーの耐熱保存性の評価を行い、それらの結果を表２にまとめた。

【0099】

〔実施例２〕
重合温度を５６℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２及び２成分現像剤２を作製した。

【0100】

〔実施例３〕
重合温度を６５℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー３及び２成分現像剤３を作製した。

【0101】

〔実施例４〕
トナーコア添加前のシェル層原料液に、カチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）２４Ｐ」、ラウリルメチルアンモニウムクロライド）３ｇを添加して混合した以外は、実施例３と同様にしてトナー４及び２成分現像剤４を作製した。

【0102】

〔実施例５〕
トナーコア添加前のシェル層原料液にアニオン界面活性剤（花王株式会社製「ネオペレックスＧ６５」、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ））３ｇを添加し混合した以外は、実施例３と同様にしてトナー５及び２成分現像剤５を作製した。

【0103】

〔実施例６〕
トナーコア添加前のシェル原料液にアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、ラウリル酸ナトリウム）３ｇを添加し混合した以外は、実施例１と同様にしてトナー６及び２成分現像剤６を作製した。

【0104】

〔実施例７〕
トナーコアＡをトナーコアＢに変更し、シェル材料Ａ−１の使用量を９ｍＬに変更した以外は、実施例３と同様にしてトナー７及び２成分現像剤７を作製した。なお、トナーコアＢは、ＦＭミキサーに投入する原料を、低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ：４１℃、Ｔｍ：７７℃）４４０ｇ、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ：５９℃、Ｔｍ：１０６℃）１００ｇ、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ：６２℃、Ｔｍ：１３４℃）４６０ｇ、離型剤Ｃ：１２ｇ、離型剤Ｂ：６０ｇ、及び着色剤Ａ：１４４ｇに変更した以外は、トナーコアＡと同様にして作製した。また、離型剤Ｃは日本精蝋株式会社製「ＫＣＷ−０３４０」を用いた。

【0105】

〔実施例８〕
シェル材料Ａ−１の使用量を２０ｍＬに変更した以外は、実施例７と同様にしてトナー８及び２成分現像剤８を作製した。

【0106】

〔実施例９〕
トナーコアＡをトナーコアＢに変更し、シェル材料Ａ−１からシェル材料Ａ−２に変更した以外は、実施例３と同様にしてトナー９及び２成分現像剤９を作製した。なお、シェル材料Ａ−２は、フラスコ内の温度を８０℃昇温後に滴下する混合液を、スチレン１３ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）６ｍＬ、アクリル酸ブチル２ｍＬ及びジビニルベンゼン０．５ｍＬの混合液に変更した以外は、シェル材料Ａ−１と同様にして調製した。得られたサスペンション粒子は、実施例１と同様の方法で測定したところ、平均粒子径＝３８ｎｍ、及びＴｇ＝９８℃であった。

【0107】

〔比較例１〕
ミルベン（登録商標）の種類及び体積を「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−８５０、０．３５ｍＬ」から「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７、０．７ｍＬ」に変更し、重合温度を７２℃に変更した以外は、実施例９と同様にしてトナーＲ１及び２成分現像剤Ｒ１を作製した。

【0108】

〔比較例２〕
シェル材料の使用量を３ｍＬに変更した以外は、実施例７と同様にしてトナーＲ２及び２成分現像剤Ｒ２を作製した。

【0109】

〔比較例３〕
シェル材料Ａ−２をシェル材料Ａ−３に変更した以外は、実施例９と同様にしてトナーＲ３及び２成分現像剤Ｒ３を作製した。なお、シェル材料Ａ−３は、フラスコ内の温度を８０℃昇温後に滴下する混合液を、スチレン１１ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）７ｍＬ、アクリル酸ブチル４ｍＬ及びジビニルベンゼン０．５ｍＬの混合液に変更した以外は、シェル材料Ａ−２と同様にして調製した。得られたサスペンション粒子は、実施例１と同様の方法で測定したところ、平均粒子径＝３９ｎｍ、及びＴｇ＝６２℃であった。

【0110】

〔比較例４〕
シェル材料Ａ−２をシェル材料Ａ−４に変更した以外は、実施例９と同様にしてトナーＲ４及び２成分現像剤Ｒ４を作製した。なお、シェル材料Ａ−４は、フラスコ内の温度を８０℃昇温後に滴下する混合液を、スチレン１４ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）４ｍＬ、アクリル酸ブチル２ｍＬ及びジビニルベンゼン０．５ｍＬの混合液に変更した以外は、シェル材料Ａ−２と同様にして調製した。得られたサスペンション粒子は、実施例１と同様の方法で測定したところ、平均粒子径＝３８ｎｍ、及びＴｇ＝１０４℃であった。

【0111】

〔比較例５〕
シェル材料の使用量を３５ｍＬに変更した以外は、実施例７と同様にしてトナーＲ５及び２成分現像剤Ｒ５を作製した。

【0112】

〔比較例６〕
シェル材料の使用量を４５ｍＬに変更した以外は、実施例３と同様にしてトナーＲ６及び２成分現像剤Ｒ６を作製した。

【0113】

〔比較例７〕
シェル材料の使用量を７５ｍＬに変更した以外は、実施例３と同様にしてトナーＲ７及び２成分現像剤Ｒ７を作製した。

【0114】

〔比較例８〕
トナーコアＡをトナーコアＣに変更し、シェル材料Ａ−１をシェル材料Ａ−５に変更し、及びカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、ラウリルメチルアンモニウムクロライド）をアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール１０ＰＴ」、ラウリル硫酸ナトリウム）に変更した以外は、実施例４と同様にしてトナーＲ８及び現像剤Ｒ８を作成した。なお、トナーコアＣは、ＦＭミキサーに投入する原料を、低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ：５０℃、Ｔｍ：９０℃）２００ｇ、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ：５７℃、Ｔｍ：１１４℃）１００ｇ、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ：５７℃、Ｔｍ：１３２℃）７００ｇ、離型剤Ａ：１２ｇ、離型剤Ｂ：４８ｇ、及び着色剤Ａ：１４４ｇに変更した以外は、トナーコアＡと同様にして調製した。シェル材料Ａ−５は、フラスコ内の温度を８０℃昇温後に滴下する混合液を、スチレン１１ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）５ｍＬ、アクリル酸ブチル３ｍＬに変更した以外はシェル材料Ａ−１と同様にして作製した。シェル材料Ａ−５の得られたサスペンション粒子は、実施例１と同様の方法で測定したところ、平均粒子径＝４４ｎｍ、及びＴｇ＝８１℃であった。

【0115】

〔比較例９〕
シェル材料Ａ−５をシェル材料Ａ−６に変更した以外は、比較例８と同様にしてトナーＲ９及び現像剤Ｒ９を作成した。なお、シェル材料Ａ−６は、フラスコ内の温度を８０℃昇温後に滴下する混合液を、スチレン１２ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）４ｍＬ、アクリル酸ブチル２ｍＬ、アクリルアミド２ｍＬ及びジビニルベンゼン０．５ｍＬの混合液に変更した以外は、シェル材料Ａ−５と同様にして調製した。シェル材料Ａ−６の得られたサスペンション粒子は、実施例１と同様の方法で測定したところ、平均粒子径＝３６ｎｍ、及びＴｇ＝７７℃であった。

【0116】

実施例２〜９及び比較例１〜９について作製条件を、各々表１及び表２にまとめた。また、実施例１と同様の測定及び評価を行い、それらの結果を表３にまとめた。

【0117】

［評価方法］
各試料の測定方法は以下の通りである。
＜シェル層の吸着力測定＞
前述のシェル層付着力算出方法に基づいて、シェル層の付着力を算出した。走査型プローブ顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製「Ｓ−ｉｍａｇｅ」）を用いて、以下に示す測定条件で押圧力を測定した。
・測定ユニット：１００μｍ（Ｓｍａｌｌ Ｕｎｉｔ）
・測定探針：オリンパス株式会社製「ＯＭＣＬ−ＡＣ−２４０ＴＳ−Ｃ３」（バネ定数＝２Ｎ／ｍ）
・測定モード：ＳＩＳ−ＤＦＭ（共振モード）、ＡＦＭ（フォースカーブ測定）
・測定範囲：１μｍ×１μｍ
・解像度：Ｘデータ＝２５６、Ｙデータ＝２５６

【0118】

まず、測定するトナー母粒子を選定した。事前のＳＥＭ観察により過度の凹凸のないことを基準として、トナー母粒子を選定した。選定したトナー母粒子のなるべく平坦な凸部を測定エリアの中心に選定し、１μｍ×１μｍのエリアをＳＩＳ−ＤＦＭモードで測定した。得られた形状像からさらにエリア内の凸部を判定し、その頂点部分を中心にフォースカーブ測定を行った。測定対象を少なくとも１０個以上の異なるトナー母粒子とし、各トナー母粒子あたり１０点の吸着力を測定し、計１００点以上の測定結果の平均値を算出して、そのトナーの吸着力とした。本実施例及び本比較例では、外添剤を添加する前のトナー母粒子の付着力を測定し算出した。

【0119】

＜トナーのドラム付着性評価＞
トナーのドラム付着性の評価はプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ５５５０ｃｉ」）を使用して行った。このプリンターに実施例及び比較例で作製した２成分現像剤を投入し、実施例及び比較例で得たトナーを補給しながらデューティ５％の画像を温度３２℃湿度８０％ＲＨの環境下で記録媒体（白紙）３０００枚に出力した。出力の際、１０００枚までは２００枚ごとに、それ以降は１０００枚ごとにソリッド画像を出力し、目視により感光体ドラムへの付着の有無を確認した。なお、表２中の「発生の有無」は、３０００枚印字までの感光体ドラムへの付着の発生の有無を示す。トナーのドラム付着性は、以下の基準で評価した。ドラム付着性評価○を合格とした。
ドラム付着性評価○：３０００枚印字までドラム付着が発生しなかった。
ドラム付着性評価×：２０００枚印字までにドラム付着が発生した。

【0120】

＜トナーの低温定着性評価＞
評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器を有するカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。実施例及び比較例で作製した２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、実施例及び比較例で作製したトナーを評価機のトナーコンテナに投入した。

【0121】

トナーの低温定着性を評価する場合には、上記評価機を用いて、記録媒体（Ａ４サイズの評価用紙、９０ｇ／ｍ²の紙）に、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍの未定着のソリッド画像を形成した。続けて、未定着画像を線速２００ｍｍ／秒の条件で定着器に通した。定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、トナー（ソリッド画像）を記録媒体に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。

【0122】

定着できたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、まず、画像を形成した面が内側となるように記録媒体を半分に折り曲げ、布帛で覆った５００ｇの分銅を用いて、分銅の自重のみで折り目上の画像を押圧して５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）の画像濃度（摩擦後の画像濃度）を測定した。そして、式「定着率＝１００×摩擦後の画像濃度／摩擦前の画像濃度」で示される定着率が９０％以上となり、且つ、コールドオフセットが生じない定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。画像濃度の測定には、反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＬＴ」）を用いた。トナーの低温定着性は、以下の基準で評価した。低温定着性評価◎、及び○を合格とした。
低温定着性評価◎：最低定着温度が１５０℃未満であった。
低温定着性評価○：最低定着温度が１５０℃以上１６０℃未満であった。
低温定着性評価×：最低定着温度が１６０℃以上であった。

【0123】

＜トナーの耐熱保存性評価＞
実施例及び比較例で作製したトナーを試料として用いた。試料２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて密閉し、密閉された容器を、６０℃に設定された恒温槽（ヤマト科学株式会社製「ＤＫＮ３０２」）内に３時間静置した。その後、恒温槽から取り出したトナーを室温（２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。

【0124】

続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナー（篩上に残留したトナー）の質量を測定した。そして、篩別前のトナーの質量（Ｔ₁（ｇ））と、篩を通過しなかったトナーの質量（Ｔ₂（ｇ））とに基づいて、下記式に従って凝集度（質量％）を算出した。
凝集度（質量％）＝Ｔ₂／Ｔ₁×１００
トナーの耐熱保存性は、以下の基準で評価した。耐熱保存性評価○及び△を合格とした。
耐熱保存性評価◎：凝集度が２０％以下であった。
耐熱保存性評価○：凝集度が２０％を超え５０％以下であった。
耐熱保存性評価×：凝集度が５０％を超えた。

【0125】

【表1】

【0126】

【表2】

【0127】

【表3】

【0128】

トナーのドラム付着性の評価において、実施例のドラム付着性評価はすべて○であった。これに対し、比較例のドラム付着性評価はすべて×であった。また、トナーの低温定着性の評価において、実施例の低温定着性評価は◎又は○であった。同様に、比較例の最低定着性評価は◎又は○であった。以上から、実施例は、比較例に比べ、トナーのドラム付着性及びトナーの低温定着性の両方において優れた結果を示した。

【0129】

また、トナーの耐熱保存性の評価において、実施例の耐熱保存性評価は◎又は○であった。比較例の耐熱保温性評価は◎、○、又は×であった。以上から、実施例は、比較例に比べ、トナーの耐熱保存性において優れた結果を示した。

【産業上の利用可能性】

【0130】

本発明に係るトナーは、例えば、静電潜像現像用トナーとして、画像を形成するために用いることができる。