特許 6366130 高分子電解質膜およびその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6366130

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】高分子電解質膜およびその利用

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1027 20160101AFI20180723BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20180723BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20180723BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20180723BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1027

   H01M8/10 101

   H01B1/06 A

   C08G61/12

   C08J5/22 105

   C08J5/22CEZ

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-94099(P2014-94099)

(22)【出願日】2014年4月30日

(65)【公開番号】特開2015-211023(P2015-211023A)

(43)【公開日】2015年11月24日

【審査請求日】2017年4月14日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構＜固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究＞、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(73)【特許権者】

【識別番号】304023994

【氏名又は名称】国立大学法人山梨大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮原 崇泰

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 政廣

(72)【発明者】

【氏名】宮武 健治

【審査官】 ▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２２９４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２０９５３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／１０２７

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

Ｃ０８Ｊ ５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、又は、環を形成する炭素がヘテロ原子によって置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を示す。Ｍはプロトン又は陽イオンを示す。Ｘはハロゲン基およびスルホン酸エステル基から選択される脱離基を示す。ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ａとｂの合計は１以上である。ｃは１以上の整数であり、ｄは０以上の整数である。）
で示される化合物、および、下記式（２）

【化2】

（式中、Ａｒ、Ｘは前記と同様。ＹはＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、又は、Ｃ（ＣＦ_３）_２を示す。Ｚは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、又は、Ｃ（ＣＦ_３）_２を示す。ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｉは０以上９未満の整数である。ｇとｈの合計は１以上である。）
で示される化合物のランダム共重合体
を含み、かつ前記ランダム共重合体がミクロ相分離構造を形成している高分子電解質膜。

【請求項2】

前記ランダム共重合体は、さらに下記式（３）

【化3】

（式中、Ａｒ、Ｍ、Ｘは前記と同様。ｅは１〜４の整数。ｆは１または２。）
で示される化合物を用いることで得られるものである請求項１に記載の高分子電解質膜。

【請求項3】

前記式（１）〜（３）で示される化合物の脱離基がすべて同一である請求項２に記載の高分子電解質膜。

【請求項4】

前記式（１）および（２）で示される化合物の芳香族基の数が異なる請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。

【請求項5】

前記式（２）で示される化合物が分子量２０００未満である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。

【請求項6】

前記ランダム共重合体は、下記式（４）で示される構造と下記式（５）で示される構造と下記式（６）で示される構造

【化4】

（式中、Ａｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは前記と同様。）

【化5】

（式中、Ａｒ、Ｍ、ｅ、ｆは前記と同様。）

【化6】

（式中、Ａｒ、Ｙ、Ｚ、ｇ、ｈ、ｉは前記と同様。）
がランダムに繰り返されてなるものである請求項２〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む、膜／電極接合体。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。

【請求項9】

請求項７に記載の膜／電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体高分子形燃料電池に好適な高分子電解質膜、膜／電極接合体、これらを含む燃料電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。その要求に対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な材料の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。これら高分子電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。

【0003】

固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに、その構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入には限界がある。

【0004】

このような背景から、再び炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになってきた。その理由としては、炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる、他の材料との複合化、架橋の導入などが比較的容易であるという特徴があるからである。

【0005】

近年では電解質膜にスルホン酸基を多く導入することでプロトン伝導性を改善する例があるが、このような膜は含水状態での膨潤が大きく、含水状態と乾燥状態を繰り返すことで膜の強度が損なわれ、燃料電池用の電解質膜として使用するには問題であった。そこで、電解質膜に剛直な構造を導入することで膜の強度を高める試みが行われている。

【0006】

剛直な構造として、例えばベンゾフェノン構造が挙げられる。ただし、これらのように剛直な構造を含むポリマーは反応溶媒への溶解性の問題で一般に高分子量化が難しい。特許文献１では、重合の際にベンゾフェノン構造のカルボニル基をアルキルエーテルへと変換して溶解性を高めている。そして、高分子量化を行った後に酸処理でアルキルエーテルをカルボニル基へと戻す処理を行っている。また特許文献２では、剛直なベンゾフェノン構造を含むポリエーテルエーテルケトンを合成している。高分子量のポリマーを得るために、一部の芳香環にｔ−ブチル基を導入している。このようにベンゾフェノン構造を含むポリマーは一般に高分子量化することが難しく、溶解性を高めるなどの工夫が必要である。しかし、これらはエーテル結合を含むポリマーであり、溶解性が比較的高いものの燃料電池用電解質膜として利用した場合、劣化しやすいという問題があった。

【0007】

エーテル結合を含まず、ベンゾフェノン構造を含むポリマーの例としては、特許文献３の参考合成例３で示されているように、ポリ（４，４’−ベンゾフェノン）を部分的に含むランダム共重合体があるが、数平均分子量が１２０００程度のものしか得られておらず、高分子量化が難しいことが分かる。また、このポリマーをスルホン化しているが、この方法では通常、ポリ（４，４’−ベンゾフェノン）構造にスルホン酸基を導入することはできない。

【0008】

非特許文献１では、ポリ（４，４’−ベンゾフェノン）と同一組成のポリ（２，５−ベンゾフェノン）を合成し、それらの性質の比較を行っている。同一組成のポリマーであっても、結合部位が異なるため、ポリ（４，４’−ベンゾフェノン）はポリ（２，５−ベンゾフェノン）に比べると、より結晶性が高く、溶解性が低いため合成が困難であり、同様の方法では合成ができないことが示されている。ポリ（４，４’−ベンゾフェノン）を得るために、モノマーのカルボニル基をイミノ基へと変換して重合をし、重合後に加水分解することでカルボニル基へと戻すという工夫がなされている。このようにポリ（４，４’−ベンゾフェノン）は直接的な合成が難しいものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００７−５９３７４号公報

【特許文献2】特開２００９−２０００３０号公報

【特許文献3】特開２００１−１９２５３１号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４，２７，２３５４−２３５６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、加工性に優れ、かつ、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を有する炭化水素系高分子電解質およびその膜を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロトン伝導度に有利なスルホン酸基と剛直なカルボニル構造を有する特定のランダム共重合体を含み、かつミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜を使用することで、水分の少ない状況におけるプロトン伝導度を高く維持することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0013】

すなわち、本発明は、下記式（１）

【化1】

（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、又は、環を形成する炭素がヘテロ原子によって置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を示す。Ｍはプロトン又は陽イオンを示す。Ｘはハロゲン基およびスルホン酸エステル基から選択される脱離基を示す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ａとｂの合計は１以上である。ｃは１以上の整数であり、ｄは０以上の整数である。）
で示される化合物、および、下記式（２）

【化2】

（式中、Ａｒ、Ｘは前記と同様。ＹはＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、又は、Ｃ（ＣＦ_３）_２を示す。Ｚは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、又は、Ｃ（ＣＦ_３）_２を示す。ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｉは０以上９未満の整数である。ｇとｈの合計は１以上である。）
で示される化合物のランダム共重合体
を含み、かつミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜に関する。

【0014】

前記ランダム共重合体は、さらに下記式（３）

【化3】

（式中、Ａｒ、Ｍ、Ｘは前記と同様。ｅは１〜４の整数。ｆは１または２。）
で示される化合物を用いることで得られるものであることが好ましい。

【0015】

前式（１）〜（３）で示される化合物の脱離基がすべて同一であることが好ましい。

【0016】

式（１）および（２）で示される化合物の芳香族基の数が異なることが好ましい。

【0017】

前記式（２）で示される化合物が分子量２０００未満であることが好ましい。

【0018】

前記ランダム共重合体は、下記式（４）で示される構造と下記式（５）で示される構造と下記式（６）で示される構造

【化4】

（式中、Ａｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは前記と同様。）

【化5】

（式中、Ａｒ、Ｍ、ｅ、ｆは前記と同様。）

【化6】

（式中、Ａｒ、Ｙ、Ｚ、ｇ、ｈ、ｉは前記と同様。）
がランダムに繰り返されてなるものであることが好ましい。

【0019】

また、本発明は、本発明の高分子電解質膜を含む、膜／電極接合体または固体高分子形燃料電池に関する。さらには、前記膜／電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池に関する。

【発明の効果】

【0020】

本発明の高分子電解質膜は、プロトン伝導度に有利なスルホン酸基と剛直なカルボニル構造を主鎖に有する特定のランダム共重合体を含み、かつミクロ相分離構造を有しており、水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を有することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造図である。

【図2】実施例１で作製した高分子電解質膜の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図3】実施例２で作製した高分子電解質膜の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図4】比較例１で作製した高分子電解質膜の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図5】実施例１、実施例２及び比較例１で作製した高分子電解質膜のプロトン伝導度測定結果を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

【0023】

＜高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜は、下記式（１）

【化7】

（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、又は、環を形成する炭素がヘテロ原子によって置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を示す。Ｍはプロトン又は陽イオンを示す。Ｘはハロゲン基およびスルホン酸エステル基から選択される脱離基を示す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ａとｂの合計は１以上である。ｃは１以上の整数であり、ｄは０以上の整数である。）
で示される化合物、および、下記式（２）

【化8】

（式中、Ａｒ、Ｘは前記と同様。ＹはＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、又は、Ｃ（ＣＦ_３）_２を示す。Ｚは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、又は、Ｃ（ＣＦ_３）_２を示す。ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｉは０以上９未満の整数である。ｇとｈの合計は１以上である。）
で示される化合物のランダム共重合体を含み、かつミクロ相分離構造を有する。

【0024】

前記式（１）において、ｃの上限は特に限定されないが、３以下が好ましい。ｄは０以上の整数であるが、１以上が好ましく、上限は特に限定されないが、３以下が好ましい。前記式（２）において、合成の容易さの点から、ｇおよびｈがともに１であることが好ましい。ｉは０以上９未満の整数であるが、１以上３以下の整数であることがより好ましい。９以上であると、ポリマーの疎水部が大きくなり、ミクロ相分離のサイズが細かい均一なランダム共重合体や膜が得られなくなる。

【0025】

ここで、陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの第１族の金属イオンや、マグネシウム、カルシウムなどの第２族の金属イオン、アルミニウムなどの第１３族の金属イオン、第３族〜第１２族の遷移金属の金属イオンなどが挙げられる。

【0026】

高分子電解質膜中のミクロ相分離構造を有効に形成し利用するために、原料に用いる親水性の化合物として、式（１）で示されるカルボニル構造を有する化合物を少なくとも含むことが有効である。

【0027】

ランダム共重合体のモノマー成分として、式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化合物以外の化合物をさらに用いてもよい。
上記ランダム共重合体は、さらに下記式（３）

【化9】

（式中、Ａｒ、Ｍ、Ｘは前記と同様。ｅは１〜４の整数。ｆは１または２。）
で示される化合物を用いることで得られるものであることが好ましい。

【0028】

中でも、下記式（４）で示される構造と、下記式（５）で示される構造と、下記式（６）で示される構造：

【化10】

（式中、Ａｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは前記と同様。）

【化11】

（式中、Ａｒ、Ｍ、ｅ、ｆは前記と同様。）

【化12】

（式中、Ａｒ、Ｙ、Ｚ、ｇ、ｈ、ｉは前記と同様。）
がランダムに繰り返されてなるものが好ましい。

【0029】

親水部構造として、ラジカル耐久性を高めるという理由から、前記式（４）および／または（５）で示される構造、または、その繰り返し構造のみを有する高分子電解質膜であることが好ましい。

【0030】

高分子電解質膜において、式（４）で示される構造の合計が全体の１重量％以上含まれることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されない。１重量％未満では、高分子電解質膜がミクロ相分離を形成せず、充分なプロトン伝導性を有さなくなる可能性がある。
また、式（５）で示される構造の合計が全体の１重量％以上含まれることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。上限については、耐水性の点から、８０重量％以下であることが好ましく、さらに６０重量％以下であることがより好ましい。
また、式（６）で示される構造の合計が全体の３０重量％以上含まれることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されない。

【0031】

上記式（１）、（２）及び（３）で示される各化合物以外にも、脱離基を２箇所以上に有する化合物を重合に用いることができ、ハロゲン基やスルホン酸エステル基などの脱離基を有する化合物を用いることができる。材料入手の点と反応性の点から、脱離基として塩素や臭素やヨウ素といったハロゲン基、あるいはメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基といったスルホン酸エステル基などの脱離基を２箇所に有する化合物であることが好ましい。

【0032】

均一な反応性の観点から、上記式（１）及び（２）で示される化合物、さらに、必要に応じて用いられる式（３）で示される化合物の脱離基Ｘがすべて同一であることが好ましい。同一の脱離基としては、塩素基が好ましい。

【0033】

得られるポリマーの溶解性の観点から、上記式（１）及び（２）で示される化合物は、芳香族基の数が異なることが好ましい。

【0034】

前記式（１）で示される化合物は、原料の入手の容易さの点、及び、得られる膜の耐水性が優れる点で、Ａｒがベンゼンである、下記式（７）

【化13】

（式中、Ｍ、ａ、ｂは前記と同様。）
で示される化合物であることが好ましい。

【0035】

式（１）で示される化合物のみでは親水性成分が不足する場合、式（３）で示される化合物を親水性成分として加えることで、高分子電解質膜に含まれる親水性成分を増やすことができる。ただし、前記式（３）で示される化合物は、原料の入手の容易さの点で、Ａｒがベンゼンである、下記式（８）

【化14】

（式中、Ｍ、ｅは前記と同様。）
で示される化合物であることが好ましい。

【0036】

前記式（２）で示される化合物は、合成の容易さと高純度化の容易さから、下記式（９）および／または（１０）

【化15】

（式中、Ｘ、Ｙは前記と同様）

【化16】

（式中、Ｘ、Ｙは前記と同様。）
で示される化合物であることが好ましい。

【0037】

本発明の高分子電解質膜は、式（１）および式（２）で示される化合物のランダム共重合体を含み、ミクロ相分離構造を有するため、低加湿条件で高分子電解質膜の内部の水分が少なくなっても、プロトン伝導の媒体となる水分を有効に利用してプロトン伝導性を高めることができる。また、水分を多く取り込む電解質の相が均一に分散していることがさらに好ましい。なお、高分子電解質膜は、セグメントの別れたグラフト共重合体やブロック共重合体を含有していてもよい。

【0038】

ここで、ミクロ相分離構造とは、２〜３０ｎｍ程度の大きさの複数のドメインによって形成された秩序構造のことであって、式（１）および式（２）で示される化合物のランダム共重合体からは、主にスルホン酸基を有する成分からなる相と主にスルホン酸基を有さない成分からなる相から形成されたミクロ相分離構造を有する膜が得られる。高分子電解質膜がミクロ相分離構造を有しているかどうかは、電子顕微鏡（ＴＥＭ）により容易に調べることができる。
ランダム共重合体からなる膜をミクロ相分離構造とするためには、少なくとも１つの相がある程度ドメインを形成することのできる温度と時間をかけて製膜する必要がある。

【0039】

式（２）で示される化合物の分子量は２０００未満であることが好ましく、１０００未満がより好ましい。２０００を超えると、疎水性成分のドメインが大きくなり、ミクロ相分離のサイズが細かく均一な膜が得られなくなる傾向がある。
また、ランダム共重合体を構成する化合物としては、分子量２０００未満の化合物のみを用いることが好ましい。分子量が２０００以上であると、ミクロ相分離のサイズが細かい均一なランダム共重合体や膜が得られなくなる傾向がある。化合物の分子量は５０以上２０００未満が好ましく、スルホン酸基を有する化合物も、スルホン酸基を有さない化合物も、分子量は７０以上２０００未満が特に好ましい。

【0040】

高分子電解質膜を製造するための加工性と高分子電解質膜の強度が共に優れるため、これらの原料によって合成されるランダム共重合体の重量平均分子量は１００００〜５００００００であることが好ましく、２００００〜３００００００であることがより好ましい。

【0041】

本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量は、プロトン伝導性と高分子電解質膜の強度が共に優れるとの観点から、０．５〜５．０ミリ当量／ｇ（ｍｅｑ／ｇ）であることが好ましく、０．８〜４．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、１．０〜３．５ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。

【0042】

＜ランダム共重合体の合成＞
本発明の高分子電解質膜を構成するランダム共重合体の合成には、一般的な重合反応（「実験化学講座第４版 有機合成ＶＩＩ 有機金属試薬による合成」ｐ．３５３−３６６（１９９１）丸善株式会社）などを適用することができる。

【0043】

重合反応は窒素ガス雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは窒素雰囲気下で行う。

【0044】

重合反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（以下ＤＭＩ）等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）、スルホラン等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）等が列挙でき、中でも溶解度からＤＭＡｃやＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ等が、ポリマーの溶解性が高いため好ましい。なかでもＤＭＡｃとＤＭＳＯがポリマーの溶解性が高いため好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶媒中に微量存在する水を除くため、ベンゼンやトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの共沸溶媒を添加して水を共沸により除くことが有効である。

【0045】

重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは２０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜１４０℃である。この範囲よりも低温であれば反応速度が遅く、高温であれば微量不純物などの影響を大きく受け、共重合体の着色や望みとしない副反応などが起きることが懸念される。

【0046】

重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した共重合体を取り出してもよく。さらに精製工程を追加してもよい。

【0047】

＜高分子電解質膜の合成＞
本発明の高分子電解質膜は、上記ランダム共重合体を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記公知の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。例えば溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した共重合体の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。

【0048】

さらに、高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。

【0049】

高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子電解質膜の厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。

【0050】

なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。

【0051】

本発明の高分子電解質膜は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、膜／電極接合体、燃料電池に好適である。

【0052】

＜本発明にかかる膜／電極接合体、固体高分子形燃料電池＞
本発明にかかる膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記する）は、本発明の高分子電解質膜を用いてなる。かかるＭＥＡは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池に用いることができる。

【0053】

ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン酸ポリエーテルエーテルケトン、スルホン酸ポリエーテルスルホン、スルホン酸ポリスルホン、スルホン酸ポリイミド、スルホン酸ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。

【0054】

上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、例えば特開２００６−１７９２９８号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質膜を用いて容易に固体高分子形燃料電池を構成することができる。

【実施例】

【0055】

以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【0056】

ポリマーの分子量、高分子電解質のイオン交換容量およびプロトン伝導度の各測定方法は以下のとおりである。

【0057】

〔分子量の測定方法〕
ＧＰＣ法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
ＧＰＣ測定装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム：昭和電工株式会社製 ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、ＳｕｐｅｒＡＷ２５００の２本を直列に接続
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＮＭＰ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３になるように添加）
溶媒流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
以下、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量をＭｎと表記し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量をＭｗと表記する。

【0058】

〔イオン交換容量（以下、ＩＥＣと略す）の測定方法〕
対象となる高分子電解質（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍｌに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。

【0059】

〔プロトン伝導度の測定方法〕
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−２２１）を用いて温度と湿度を一定に保ち（約３時間）、インピーダンスアナライザー（日置電気株式会社製、３５３２−５０）を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝Ｄ／（Ｗ×Ｔ×Ｒ）
ここで、Ｄは電極間距離（ｃｍ）、Ｗは膜幅（ｃｍ）、Ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｒは測定した抵抗値（Ω）である。本測定においては、Ｄ＝１ｃｍ、Ｗ＝１ｃｍで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。温度は８０℃、湿度は６０％ＲＨ、４０％ＲＨ、３０％ＲＨ又は２０％ＲＨとした。

【0060】

〔合成例１〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１０ｇ、４−クロロフェノール１２ｇ、炭酸カリウム７ｇ、ＤＭＡｃ３０ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１７０℃に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、６時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出した固体をろ過し、さらに残渣をメタノールで洗浄した。得られた固体を６０℃で１２時間減圧乾燥し、白色固体（以下Ｍ１と呼ぶ）を得た。得られたＭ１の分子式はＣ_２４Ｈ_１６Ｃｌ_２Ｏ_４Ｓであり、分子量は４７１．３５である。

【0061】

〔合成例２〕
４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７ｇと３０％発煙硫酸１３４ｇを窒素雰囲気下混合し、攪拌しながら１３０℃に加熱した。２０時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。ＮａＯＨ水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を１００℃で減圧乾燥し、白色固体（以下Ｓ１と呼ぶ）を得た。得られたＳ１の分子式はＣ_１３Ｈ_６Ｃ_ｌ２Ｎａ_２Ｏ_７Ｓ_２であり、分子量は４５５．２０である。

【0062】

〔合成例３〕
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸１２０ｇをＮａＯＨ水溶液と混合して中和した。減圧下で加熱することで水を除去し、得られた固体をメタノールに加えて撹拌した後、ろ過を行い、残渣を６０℃で１２時間減圧乾燥し、白色固体（以下Ｓ２と呼ぶ）を得た。得られたＳ２の分子式はＣ_６Ｈ_３Ｃｌ_２ＮａＯ_３Ｓであり、分子量は２４９．０５である。

【0063】

〔実施例１〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコにＭ１（１．４ｇ）とＳ１（２．１ｇ）と２，２’−ビピリジン（３．０ｇ）をＤＭＳＯ４０ｍｌと混合し、８０℃に加熱して完全に溶解させ、その後トルエン１５ｍｌを加えて１７０℃に加熱して、トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから８０℃まで冷却した。窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（５．０ｇ）を加え、メカニカルスターラーで攪拌した。４時間反応後に室温まで冷却し、反応溶液を６Ｎ塩酸水溶液にゆっくりと加え、析出した固体をろ過により回収した。その後回収した固体を６Ｎ塩酸水溶液に加え洗浄、ろ過する操作を２度繰り返した。その後水洗浄、ろ過を行い、１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ９８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であった。

【0064】

得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２０μｍ）を得た。

【0065】

高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．６７ｍｅｑ／ｇであった。相対湿度６０％ＲＨ、４０％ＲＨ、３０％ＲＨ及び２０％ＲＨの各条件においてプロトン伝導度を測定したところ、それぞれ９．３×１０^−２Ｓ／ｃｍ、２．７×１０^−２Ｓ／ｃｍ、１．３×１０^−２Ｓ／ｃｍ、及び、３．８×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

【0066】

膜の内部構造をＴＥＭで観察したところ、明確なミクロ相分離構造を形成している様子が見られた。

【0067】

〔実施例２〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコにＭ１（１．６ｇ）とＳ１（１．６ｇ）とＳ２（０．８ｇ）と２，２’−ビピリジン（３．０ｇ）をＤＭＳＯ６０ｍｌと混合し、８０℃に加熱して完全に溶解させ、その後トルエン１０ｍｌを加えて１７０℃に加熱して、トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから８０℃まで冷却した。窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（５．０ｇ）を加え、メカニカルスターラーで攪拌した。４時間反応後に室温まで冷却し、反応溶液を６Ｎ塩酸水溶液にゆっくりと加え、析出した固体をろ過により回収した。その後回収した固体を６Ｎ塩酸水溶液に加え洗浄、ろ過する操作を２度繰り返した。その後水洗浄、ろ過を行い、１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ９６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。

【0068】

得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚３１μｍ）を得た。

【0069】

高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．５３ｍｅｑ／ｇであった。相対湿度６０％ＲＨ、４０％ＲＨ、３０％ＲＨ及び２０％ＲＨの各条件においてプロトン伝導度を測定したところ、それぞれ６．７×１０^−２Ｓ／ｃｍ、２．１×１０^−２Ｓ／ｃｍ、９．４×１０^−３Ｓ／ｃｍ、及び、２．６×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

【0070】

膜の内部構造をＴＥＭで観察したところ、明確なミクロ相分離構造を形成している様子が見られた。

【0071】

〔比較例１〕
実施例１においてＳ１の代わりにＳ２（１．５ｇ）を用いたほかは同様の方法で合成を行った。分子量はＭｎ３４０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．３３であった。
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚３０μｍ）を得た。

【0072】

高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．７７ｍｅｑ／ｇであった。相対湿度６０％ＲＨ、４０％ＲＨ、３０％ＲＨ及び２０％ＲＨの各条件においてプロトン伝導度を測定したところ、それぞれ８．５×１０^−２Ｓ／ｃｍ、２．４×１０^−２Ｓ／ｃｍ、１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ、及び、２．３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

【0073】

膜の内部構造をＴＥＭで観察したが、ミクロ相分離構造を形成している様子は見られなかった。また、低加湿条件におけるプロトン伝導度の低下が大きかった。

【0074】

実施例１，２と比較例１について、各湿度におけるプロトン伝導度を比較すると、図５に示すように、実施例１，２の膜に比べ、比較例１の膜は相対湿度の低下による影響を大きく受けやすく、プロトン伝導度が低下していることが分かる。膜の内部構造をＴＥＭで観察した結果を比較すると、実施例１および２の膜はいずれも１０ｎｍ前後の大きさで相分離したミクロ相分離構造を形成している様子が見られる（図２、３）が、比較例１の膜はミクロ相分離構造を形成していない（図４）ことが分かる。このことから膜がミクロ相分離構造を有することが、水分の少ない低加湿条件においてもプロトン伝導度を高く維持するのに有効であることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明の高分子電解質は固体高分子形燃料電池の材料として有用であり、特に高分子電解質膜として有用であることは明らかである。

【符号の説明】

【0076】

１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体高分子形燃料電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】