特許 6366256 エチレン−ビニルアダマンタン共重合体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6366256

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】エチレン−ビニルアダマンタン共重合体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/02 20060101AFI20180723BHJP

   C08F 210/14 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   C08F210/02

   C08F210/14

【請求項の数】1

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-235443(P2013-235443)

(22)【出願日】2013年11月13日

(65)【公開番号】特開2015-93961(P2015-93961A)

(43)【公開日】2015年5月18日

【審査請求日】2016年9月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504190548

【氏名又は名称】国立大学法人埼玉大学

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100118991

【弁理士】

【氏名又は名称】岡野 聡二郎

(72)【発明者】

【氏名】黒川 秀樹

【審査官】 小出 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０４８９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７９７３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／００−２４６／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン単位と、下記一般式［１］で表される１−ビニルアダマンタン誘導体の単位と、を有し、
示差走査熱量計によって測定される融点が、１３０℃以下である、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体。

【化1】

（一般式［１］中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エチレンとビニルアダマンタン共重合体及びその製造方法については、僅かな例が報告されているのみである。例えば、Ｉｓｈｉｚｏｎｅらによって、１−アダマンチル−１，３−ブタジエンをラジカル重合することにより、エチレン−ビニルアダマンタン交互共重合体と同じミクロ構造を有するポリ（２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン）を合成することが報告されている（非特許文献１参照）。

【0003】

また、新井によって、エチレン−ビスインデニルジルコニウムジクロライド系触媒により、エチレンとビニルアダマンタンの共重合を得たとの報告がされている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】新井 隆、公開特許公報、特開２００２−１７９７３０

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｈ．Ｋａｔａｏｋａ， Ｔ．Ｉｓｈｉｚｏｎｅ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ４２， ５０１７−５０２６（２００９）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、非特許文献１に記載の重合で得られる重合体は、厳密にはポリ（２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン）であり、エチレン単位とビニルアダマンタン単位とを１対１で有する重合体しか得ることができず、任意の割合でビニルアダマンタン骨格を有する共重合体の製造はできない。そのため、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の成形加工性や各種物性を制御することができないという問題がある。

【0007】

また、特許文献１で報告されているエチレンとビニルアダマンタンの共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいては、ビニルアダマンタンのポリエチレン主鎖への取り込みを示すピークは全く認められない。さらに、特許文献１で報告されているエチレンとビニルアダマンタンの共重合の融点は１３７℃と記載されていることからも、特許文献１に記載の方法では、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体は合成できていないと結論できる。

【0008】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、任意の組成でエチレンとビニルアダマンタンを共重合してなるエチレン−ビニルアダマンタン共重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、所定の触媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
エチレン単位と、下記一般式［１］で表される１−ビニルアダマンタン誘導体の単位と、を有し、
示差走査熱量計によって測定される融点が、１３０℃以下である、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体。

【化1】

（一般式［１］中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、任意の組成でエチレンとビニルアダマンタンを共重合してなるエチレン−ビニルアダマンタン共重合体、及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例５で得られたエチレン−ビニルアダマンタン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図2】実施例５で得られたエチレン−ビニルアダマンタン共重合体を加熱したキシレンに溶解させ、冷却後に析出する固体を除くことで得られた低結晶性成分の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

【0014】

〔エチレン−ビニルアダマンタン共重合体〕
本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう。）は、エチレン単位と、下記一般式［１］で表される１−ビニルアダマンタン誘導体の単位と、を有し、示差走査熱量計によって測定される融点が、１３０℃以下、又は実質的に観測されない。

【化3】

（一般式［１］中、Ｒは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）

【0015】

本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体は、１−ビニルアダマンタン誘導体の単位と、エチレン単位と、を有する。ここで、「単位」とは、共重合体を構成するモノマーに由来する繰り返し構造をいう。

【0016】

エチレン−ビニルアダマンタン共重合体中におけるビニルアダマンタン単位の含有量は、共重合体を構成する単量体単位の総量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは１〜４５ｍｏｌ％であり、より好ましくは、５〜４５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量が４５ｍｏｌ％以下であることにより、強度がより向上する傾向にある。また、１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。なお、１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる既知の方法により求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。また、１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量は、その製造方法において、エチレンとビニルアダマンタン誘導体の混合比率、重合温度、又は重合圧力を調整することにより、制御することができる。

【0017】

本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、目的とする物性に応じて適宜調整することができる。例えば、強度がより向上する観点から、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上である。また、成形性がより向上する観点から、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００，０００以下である。

【0018】

本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成型方法や目的とする物性に応じて適宜調整することができる。例えば強度及び透明性がより向上する観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１０．０であり、より好ましくは１．０〜５．０であり、さらに好ましくは１．５〜３．０である。

【0019】

本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体は、必要に応じて、エチレン及びビニルアダマンタン以外のコモノマーに由来する単位を有してもよい。このような、コモノマー単位としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのビニル化合物単位、ビニリデン化合物単位、及びポリエン化合物単位が挙げられる。

【0020】

これらのコモノマーは、必要な物性に応じて適宜選択されるが、代表的には下記のコモノマーが挙げられる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、３−フェニルプロペン等が挙げられる。

【0021】

ビニリデン化合物としては、特に限定されないが、例えば、イソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン等が挙げられる。

【0022】

ポリエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。

【0023】

（融点）
本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体の融点は、１３０℃以下又は実質的に観測されず、好ましくは１２５℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の融点が１３０℃以下又は実質的に観測されないことにより、光学特性、耐候性、耐水性、耐熱性などの物性や成形加工性がより向上する。エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の融点は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の融点は、その製造方法において、エチレンとビニルアダマンタン誘導体の混合比率、重合温度、および／又は重合圧力を調整することにより、制御することができる。なお、ここで「実質的に観測されず」とは、融解の低下に伴って融解ピークがブロードになり、明確にピークと認められなくなることを指しており、一般的には融点が５０℃程度まで低下するとピークが観測されなくなることを指している。

【0024】

〔エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の製造方法〕
本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体の製造方法は、第４族ハーフメタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び／又は有機ホウ素化合物（Ｃ）と、を含む重合用触媒の存在下、エチレンと、下記一般式［１］で表される１−ビニルアダマンタン誘導体と、を共重合する重合工程を有する。

【化4】

（一般式［１］中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）

【0025】

（１−ビニルアダマンタン誘導体）
一般式［１］中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。炭素数１〜６の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状炭化水素基などが挙げられる。１−ビニルアダマンタン誘導体は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0026】

（重合用触媒）
立体的に嵩高いビニルアダマンタン誘導体とエチレンとの共重合には共重合性の高い錯体触媒が適している。そこで、本実施形態で用いる重合用触媒は、第４族ハーフメタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び／又は有機ホウ素化合物（Ｃ）と、を含む。

【0027】

（第４族ハーフメタロセン化合物（Ａ））
第４族ハーフメタロセン化合物（Ａ）としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムなどのハーフメタロセン錯体などが挙げられる。第４族ハーフメタロセン化合物（Ａ）は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。以下、それらの錯体の例を示す。

【0028】

第４族ハーフメタロセン化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式［２］〜［７］で表される有機金属錯体が挙げられる。

【化5】

【0029】

上記式［２］〜［７］において、Ｍは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子を表す。また、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基が挙げられる。このなかでも、Ｒ_１及びＲ_２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が好ましい。

【0030】

Ｌは、ハロゲン原子、Ｒ_３Ｏ−、Ｒ_３Ｓ−、（Ｒ_３）_２Ｎ−、（Ｒ_３）_２Ｃ＝Ｎ−、ピリジル基、置換ピリジル基、キノリル基、置換キノリル基、フリル基、置換フリル基、チエニル基、又は置換チエニル基を表す。このなかでも、Ｌは、好ましくは、ハロゲン原子、Ｒ_３Ｏ−、Ｒ_３Ｃ＝Ｎ−である。ここで、Ｒ_３はアルキル基、アリール基を表す。このなかでも、Ｒ_３は、好ましくは、ターシャリーブチル基、フェニル基（Ｃ_６Ｈ_５−）、２，６−ジメチルフェニル基（２，６−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）、２，６−ジエチルフェニル基（２，６−（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｃ_６Ｈ_３）、２，６−ジイソプロピルフェニル基（２，６−（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２Ｃ_６Ｈ_３）、２−ターシャリーブチルフェニル基（２−（（ＣＨ_３）_３Ｃ）Ｃ_６Ｈ_４）である。なお、Ｒ_３で表されるアリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、及び／又はアリール基で置換されていてもよい。

【0031】

Ｊは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（Ｒ_４）_２Ｓｉ−、−（Ｒ_４）_２Ｃ−などを表す。このなかでも、Ｊは、好ましくは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−、−（ＣＨ_３）_２Ｃ−である。ここで、Ｒ_４は、各々独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基、置換フェニル基などのアリール基を表す。このなかでも、Ｒ_４はメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。

【0032】

Ｙは、Ｒ_５Ｏ−、Ｒ_５Ｓ−、Ｒ_５Ｎ−、ピリジル基、置換ピリジル基、キノリル基、置換キノリル基、フリル基、置換フリル基、チエニル基、又は置換チエニル基を表す。ここで、Ｒ_５はアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。このなかでも、Ｙは、好ましくは、−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−、−（４，６−（ＣＨ_３）_２）Ｃ_６Ｈ_２Ｏ−、−（４，６−（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２）Ｃ_６Ｈ_２Ｏ−、−（４，６−（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２）Ｃ_６Ｈ_２Ｏ−、−（４−（（ＣＨ_３）_３Ｃ））Ｃ_６Ｈ_３Ｏ−、−（６−（（ＣＨ_３）_３Ｃ））Ｃ_６Ｈ_３Ｏ−、−（４−（（ＣＨ_３）_３Ｃ））（６−ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ−、−（ＣＨ_３）Ｎ−、−（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｎ−、−（（ＣＨ_３）_３Ｃ）Ｎ−、−（ｃｙｃｌｏ−Ｃ_６Ｈ_１１）Ｎ―、−（ｃｙｃｌｏ−Ｃ_８Ｈ_１５）Ｎ―、−（ｃｙｃｌｏ−Ｃ_１２Ｈ_２３）Ｎ―である。

【0033】

Ｘは、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、（Ｒ_６）_２Ｎ基、トリフルオロメチルスルホニル基を表す。ここで、Ｒ_６は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基を表す。このなかでも、Ｘは、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｎ基、トリフルオロメチルスルホニル基である。

【0034】

また、ｐは０〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｓは０〜２の整数である。

【0035】

（有機アルミニウム化合物（Ｂ））
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウム、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン、これらの混合物、及びこれらのアミン類又はアルコール類変性物が挙げられる。有機アルミニウム化合物（Ｂ）は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0036】

（有機ホウ素化合物（Ｃ））
有機ホウ素化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。有機ホウ素化合物（Ｃ）は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0037】

重合方法としては、特に限定されないが、気相重合、スラリー重合、溶液重合が好ましく、特に溶液重合が好ましい。溶液重合においては、重合温度は、好ましくは２０〜２５０℃であり、より好ましくは５０〜２００℃である。また、重合圧力は、好ましくは常圧〜３０００気圧であり、より好ましくは１〜１００気圧である。さらに、反応時間は、好ましくは１秒〜１０時間であり、より好ましくは１秒〜５時間である。また、製造は連続重合プロセスを用いて実施することが望ましく、その場合には上記反応時間は平均滞留時間をいう。

【0038】

なお、共重合体の分子量調節を目的として、重合系に連鎖移動剤を添加してもよい。用いる連鎖移動剤は特に限定されないが、水素を用いることが好ましい。

【0039】

〔用途〕
本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体は、アダマンタン構造を有することから、光学特性、耐候性、耐水性、耐熱性などの物性に優れる傾向にあり、主にフィルム、シート、レンズ、プリズム、光ファイバー、光記録媒体、並びに液晶表示素子などの光学製品に好適に用いることができる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。得られた共重合体の性質は、下記の方法によって測定した。

【0041】

（１）融点
エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の融点は、示差走査熱量計（島津社製 ＤＳＣ−６０）を用いて、下記の状態調整後、次の条件で測定した。

【0042】

［測定条件］
状態調整：窒素気流下、室温から１９０℃まで１０℃／分で昇温し、１９０℃に到達後直ちに１９０℃から室温まで１０℃／分で降温した。
測定：状態調整後、窒素気流下で直ちに室温から１９０℃まで１０℃／分で昇温し、このとき得られた融解ピークの頂点温度を融点とした。

【0043】

（２）１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量
エチレン−ビニルアダマンタン共重合体中の１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量は、下記式に従い核磁気共鳴吸収スペクトルの結果に基づいて求めた。
１−ビニルアダマンタン含有量（ｍｏｌ％）＝１００×｛Ｉ（Ｃｂ）＋Ｉ（Ｃｄ）｝／３×｛Ｉ（Ｃ１）＋Ｉ（Ｃ２）＋Ｉ（Ｃ３）＋Ｉ（Ｃ４）＋Ｉ（ＣＭ）｝
（式中、Ｉ（Ｃ１）、Ｉ（Ｃ２）、Ｉ（Ｃ３）、Ｉ（Ｃ４）、Ｉ（ＣＭ）、Ｉ（Ｃｂ）、及びＩ（Ｃｄ）は、「（３）エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の同定方法」に示す共重合体のＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、ＣＭ（Ｃ１〜４以外の主鎖炭素）、Ｃｂ、及びＣｄの１３Ｃ−ＮＭＲの積分強度をそれぞれ示す。）

【0044】

［１３Ｃ−ＮＭＲ］
装置 ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＶＡＮＣＥ３００
測定溶媒 オルトジクロロベンゼン−ｄ_４（ロック溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６）
測定温度 １２０〜１３０℃

【0045】

（３）エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の同定方法
エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の同定は、核磁気共鳴吸収スペクトルにより求めた。以下、ビニルアダマンタン単位付近の１３Ｃ−ＮＭＲのピークを示す。なお、装置としては１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量を求める際に用いた装置と同様の装置を用いた。
［１３Ｃ−ＮＭＲ］
δ＝２９．６ （Ｃｃ），
３０．４ （Ｃ３），
３０．７ （Ｃ４），
３６．４ （Ｃａ），
３８．０ （Ｃｄ），
３７．６ （Ｃ２），
４０．７ （Ｃｂ），
４９．９ （Ｃ１）．

【化6】

【0046】

［錯体の合成］
実施例及び比較例で行なった重合には以下の４種類の錯体を用いた。錯体ＡはＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手した。錯体Ｂは文献（特開平１１−１２２８９号広報）、ＣおよびＤは文献（Ｋ．Ｎｏｍｕｒａ, Ｎ． Ｎａｇａ, Ｍ． Ｍｉｋｉ, Ｋ． Ｙａｎａｇｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３１、７５８８−７５９７ （１９９８））に記載の方法により調製した。

【0047】

［第４族ハーフメタロセン化合物］
錯体Ａ：エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
Ｅｔ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２
ここで、Ｅｔは、−ＣＨ_２ＣＨ_２―を表し、Ｉｎｄはインデニル基を表す。

【0048】

錯体Ｂ：ジメチルシリル（ターシャリーブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド
η^５−Ｃ_５Ｍｅ_４Ｓｉ（Ｍｅ）_２Ｎ（^ｔＢｕ）ＴｉＣｌ_２
ここで、ＭｅはＣＨ_３−を、^ｔＢｕは（ＣＨ_３）_３Ｃ−を表す。

【0049】

錯体Ｃ：（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロライド
（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（２，６−^ｉＰｒＯ）ＴｉＣｌ_２
ここで、ＭｅはＣＨ_３−を、^ｉＰｒは（ＣＨ_３）_２ＣＨ−を表す。

【0050】

錯体Ｄ：（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロライド
（η^５−^ｔＢｕＣ_５Ｈ_４）（２，６−^ｉＰｒＯ）ＴｉＣｌ_２
ここで、^ｔＢｕは（ＣＨ_３）_３Ｃ−を、^ｉＰｒは（ＣＨ_３）_２ＣＨ−を表す。

【0051】

［１−ビニルアダマンタンの合成］
以下に、１−ビニルアダマンタンの合成経路を示す。具体的には、１−アセチルアダマンタン（東京化成株式会社製）を原料として、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，（１９６０），ｖｏｌ．９３， ｐ２０５４−２０５７（著者：Ｓｔｅｔｔｅｒ，Ｈ．； Ｒａｕｓｃｈｅｒ，Ｅ）に従って１−アダマンチルエタノールを製造した。次いで、１−アダマンチルエタノールを原料として、米国特許３４３３８４４号に従って、ビニルアダマンタンを製造した。

【化7】

【0052】

［実施例１］
１２０℃の乾燥器で乾燥済みの３０ｍＬオートクレーブを乾燥窒素で十分に置換した。その後、オートクレーブに、上記のようにして得られた１−ビニルアダマンタンのトルエン溶液１０ｍＬを加えた。続いて東ソーファインケム製の修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）のトルエン溶液と、第４族ハーフメタロセン化合物（錯体Ｃ）のトルエン溶液を加えた。オートクレーブ中の錯体Ｃの添加量は０．１μｍｏｌであり、ＭＭＡＯの添加量は０．２５ｍｍｏｌであり、１−ビニルアダマンタンの濃度は０．５４であった。その後、オートクレーブを重合温度（６０℃）に保った恒温槽中にセットし、内部をエチレンでパージした。パージ後、エチレン圧を重合圧力０．４ＭＰａ（ゲージ圧）にセットし、連続的にエチレンを供給しながら１５分間、重合を行った。

【0053】

所定時間経過後、オートクレーブを氷浴で冷却し、内部のエチレンをパージした。パージ後、オートクレーブを解放し、エタノール（５０ｍＬ程度）を加えて、触媒を失活させた。エタノール添加後、よく撹拌してから吸引濾過によりエチレン−ビニルアダマンタン共重合体を回収した。回収したエチレン−ビニルアダマンタン共重合体を、３０℃のホットプレート上で一昼夜乾燥して溶媒を除去した後、収量を測定した。さらに、得られたポリマーをＤＳＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣにより解析した。結果を表１に示す。

【0054】

［実施例２〜６、比較例１〜７］
第４族ハーフメタロセン化合物として用いる錯体及び錯体量、ＭＭＡＯ量、エチレン圧、１−ビニルアダマンタンの濃度、重合温度、重合時間を表１のように調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、共重合体を得た。得られたポリマーをＤＳＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣにより解析した。結果を表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

なお、実施例４〜６においては、異なる融点を示すエチレン−ビニルアダマンタン共重合体が２種得られた。この理由は、活性化の際に共重合性の異なる２種類の活性種が生成したためと考えられる。具体的には、実施例４〜６のうち、高融点側のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体は錯体の分解（フェノキシ基の脱離）により生成した活性種、すなわちＣｐ^＊ＴｉＣｌ_３（Ｃｐ^＊：η5-1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl）から生成した活性種により生成した共重合体と考えられ、低融点側のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体は用いた錯体活性種により生成した共重合体と考えられるが、これに限定されない。

【0057】

図１は、実施例５で得られたエチレン−ビニルアダマンタン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図２は、実施例５で得られたエチレン−ビニルアダマンタン共重合体を加熱したキシレンに溶解させ、冷却後に析出する固体を除くことで得られた低結晶性成分の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【産業上の利用可能性】

【0058】

本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体は、主にフィルム、シート、レンズ、プリズム、光ファイバー、光記録媒体、並びに液晶表示素子などの光学製品などの用途において産業上の利用可能性を有する。

【図1】

【図2】