特許 6366300 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6366300

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】全固体リチウムイオン二次電池およびその製造法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20180723BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20180723BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180723BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20180723BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20180723BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M10/0562

   H01M4/36 C

   H01M4/62 Z

   H01M4/13

   C01B25/45 H

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-41290(P2014-41290)

(22)【出願日】2014年3月4日

(65)【公開番号】特開2015-167095(P2015-167095A)

(43)【公開日】2015年9月24日

【審査請求日】2017年1月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000224798

【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100129470

【弁理士】

【氏名又は名称】小松 高

(74)【代理人】

【識別番号】100076130

【弁理士】

【氏名又は名称】和田 憲治

(72)【発明者】

【氏名】相木 良明

(72)【発明者】

【氏名】漆原 大典

(72)【発明者】

【氏名】田上 幸治

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／００４５９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１４０５６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０６５８８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５２、１０／０５６２、４／１３、４／３６、４／６２Ｃ０１Ｂ ２５／４５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉおよび遷移金属Ｍの複合酸化物で構成される正極活物質と、硫化物系固体電解質と、負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質は、Ｌｉ_1+XＡｌ_XＴｉ_2-X(ＰＯ₄)₃、ただし０＜Ｘ≦０.５、で表されるイオン伝導物質（以下「ＬＡＴＰ」という。）の被覆層を表面に有する粒子からなり、下記（３）式により算出されるＬＡＴＰ被覆層の平均厚さが１〜３０ｎｍ、下記（Ａ）による活物質成分検出率Ｒが０〜７５％である粉体を使用したものである、全固体リチウムイオン二次電池。
（Ａ）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）により、粉体の最表面からＳｉＯ₂換算エッチング深さ１ｎｍまで０.１ｎｍ刻み１１段階の各エッチング深さで前記元素Ｍ、Ａｌ、ＴｉおよびＰの含有量（モル％）を測定し、それぞれの元素について各エッチング深さでの含有量の平均値（モル％）を求め、それらの値を下記（１）式の対応する元素記号の箇所に代入して活物質成分検出率Ｒ（％）を算出する。ただし、正極活物質がＡｌを含有する物質の場合は、下記（１）式に代えて下記（２）式を適用する。
Ｒ（％）＝Ｍ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ＋Ｍ）×１００ …（１）
Ｒ（％）＝Ｍ／（Ｔｉ＋Ｐ＋Ｍ）×１００ …（２）
ＬＡＴＰ被覆層の平均厚さ（ｎｍ）＝１０×Ａ／（ｄ×Ｓ） …（３）
ここで、Ａは正極活物質粉体に占めるＬＡＴＰの質量割合（質量％）、ｄはＬＡＴＰの密度２.９（ｇ／ｃｍ³）、Ｓは正極活物質原料粉のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）である。

【請求項2】

遷移金属Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの１種以上の元素である請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。

【請求項3】

Ｌｉおよび遷移金属Ｍの複合酸化物で構成される正極活物質と、硫化物系固体電解質と、負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の製造において、
Ｌｉおよび遷移金属Ｍの複合酸化物で構成される粉体を液中で撹拌状態とし、その液に、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む溶液（「ＬＡＴＰコート液」という。）を添加することにより、前記粉体の粒子表面に前記各元素を被着させたのち濾過する工程、および３００〜９５０℃の温度範囲で熱処理する工程を有するプロセスで得られた、Ｌｉ_1+XＡｌ_XＴｉ_2-X(ＰＯ₄)₃、ただし０＜Ｘ≦０.５、で表されるイオン伝導物質の被覆層を表面に有する正極活物質の粒子を、電池内に収容し、前記イオン伝導物質が正極活物質および硫化物系固体電解質の双方と界面を形成する構造とする、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造法。

【請求項4】

前記ＬＡＴＰコート液として、チタンが[Ｔｉ(ＯＨ)₃Ｏ₂]^-、リチウムがＬｉ⁺、アルミニウムを含有する場合にはアルミニウムがＡｌＯ₂^-、[Ａｌ(ＯＨ)₄]^-または[Ａｌ(ＯＨ)₄(Ｈ₂Ｏ)₂]^-、リンがＰＯ₄^3-、ＨＰＯ₄^2-またはＨ₂ＰＯ₄^-の形で溶解している液を使用する、請求項３に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極活物質と、硫化物系固体電解質と、負極活物質を備える全固体リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等のリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水溶媒電解液を用いたものが広く普及している。その非水溶媒は可燃性であることから、リチウムイオン二次電池には安全面の対策が厳しく求められる。この問題を抜本的に回避する方策として、非水溶媒を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発が進められている。一般に全固体リチウムイオン二次電池は、非水溶媒電解液タイプのものより電池容量が小さい。全固体リチウムイオン二次電池の普及には電池容量に関する改善が不可欠である。

【0003】

全固体リチウムイオン二次電池を構成する固定電解質としては、酸化物系と硫化物系が知られており、イオン伝導性の点で硫化物系が有利である。しかし、硫化物系固体電解質では、当該電解質の成分である硫黄が正極活物質中の遷移金属と反応することによる硫化物生成が問題となる。硫化物が生成しやすい電池では、特に充放電を繰り返すことによって電池容量が著しく低下する。

【0004】

特許文献１には、硫黄やリンで電極材料の表面処理を行ってイオン伝導パスを改善した全固体二次電池が開示されている。しかし、この技術では固体電解質中の硫黄と正極活物質中の遷移金属との反応を防ぐことはできない。
特許文献２には、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）の被覆層を形成した正極活物質が開示されている。これにより、正極活物質の電気抵抗を低減させることができ、固体電解質中の硫黄との反応も抑制される。しかし、ニオブは産地が偏在する希少金属であり、電池材料として使用するには原料コストが高い。
特許文献３には、第１リチウム伝導体と第２リチウム伝導体を含有する反応制御部（被覆層）を形成した正極活物質を用いた全固体リチウムイオン二次電池が開示されている。それらのリチウム伝導体として数多くの物質が列挙されており、第１リチウム伝導体の一種としてナシコン型リン酸化合物のＬｉ_1+XＡｌ_XＴｉ_2-X(ＰＯ₄)₃、０≦Ｘ≦２、（ＬＡＴＰ）も挙げられている（段落００２９）。ただし、実際にＬＡＴＰを単独で使用した電池の具体例は示されていない。特許文献３に開示の技術は、内側層と外側層によって正極活物質を被覆するものであり（段落００６６〜００７０、図２）、実施例ではニオブ酸リチウムを併用している（図４）。複層のコーティングは製造コストの増大となり、ニオブ酸リチウムの使用は原料コストの増大となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−２７５８１号公報

【特許文献2】特開２０１２−７４２４０号公報

【特許文献3】特開２０１３−２６００３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、ニオブ酸リチウム等の高価なイオン伝導物質を使用せずに、単一のコーティングであっても硫黄との反応が効果的に抑制される正極活物質を適用した、電池容量の維持特性に優れる全固体リチウムイオン二次電池を提供しようというものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的は、Ｌｉおよび遷移金属Ｍの複合酸化物で構成される正極活物質と、硫化物系固体電解質と、負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池において、
正極活物質は、Ｌｉ_1+XＡｌ_XＴｉ_2-X(ＰＯ₄)₃、ただし０≦Ｘ≦０.５、で表されるイオン伝導物質（以下「ＬＡＴＰ」という。）の被覆層を表面に有する粒子として電池内に収容され、前記イオン伝導物質は正極活物質および硫化物系固体電解質の双方と界面を形成する全固体リチウムイオン二次電池によって達成される。
その電池の製造法として、Ｌｉおよび遷移金属Ｍの複合酸化物で構成される正極活物質と、硫化物系固体電解質と、負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の製造において、
Ｌｉおよび遷移金属Ｍの複合酸化物で構成される粉体を液中で撹拌状態とし、その液に、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む溶液（「ＬＡＴＰコート液」という。）を添加することにより、前記粉体の粒子表面に前記各元素を被着させたのち濾過する工程、および３００〜９５０℃の温度範囲で熱処理する工程を有するプロセスで得られた、Ｌｉ_1+XＡｌ_XＴｉ_2-X(ＰＯ₄)₃、ただし０≦Ｘ≦０.５、で表されるイオン伝導物質の被覆層を表面に有する正極活物質の粒子を、電池内に収容し、前記イオン伝導物質が正極活物質および硫化物系固体電解質の双方と界面を形成する構造とする、全固体リチウムイオン二次電池の製造法が提供される
前記ＬＡＴＰコート液として、例えばチタンが[Ｔｉ(ＯＨ)₃Ｏ₂]^-、リチウムがＬｉ⁺、アルミニウムを含有する場合にはアルミニウムがＡｌＯ₂^-、[Ａｌ(ＯＨ)₄]^-または[Ａｌ(ＯＨ)₄(Ｈ₂Ｏ)₂]^-、リンがＰＯ₄^3-、ＨＰＯ₄^2-またはＨ₂ＰＯ₄^-の形で溶解している液を使用することができる。

【0008】

上記正極活物質としては、下記（Ａ）による活物質成分検出率Ｒが０（測定限界以下）〜７５％である粉体を使用することが好適である。
（Ａ）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）により、粉体の最表面からＳｉＯ₂換算エッチング深さ１ｎｍまで０.１ｎｍ刻み１１段階の各エッチング深さで前記元素Ｍ、Ａｌ、ＴｉおよびＰの含有量（モル％）を測定し、それぞれの元素について各エッチング深さでの含有量の平均値（モル％）を求め、それらの値を下記（１）式の対応する元素記号の箇所に代入して活物質成分検出率Ｒ（％）を算出する。ただし、正極活物質がＡｌを含有する物質の場合（Ａｌが正極活物質原料粉の遷移元素Ｍに対して０.１モル％以上含まれる場合）は、下記（１）式に代えて下記（２）式を適用する。
Ｒ（％）＝Ｍ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ＋Ｍ）×１００ …（１）
Ｒ（％）＝Ｍ／（Ｔｉ＋Ｐ＋Ｍ）×１００ …（２）
上記遷移金属Ｍは、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの１種以上の元素である。Ｍが２種以上の元素であるときは、各エッチング深さで測定した各Ｍ元素の合計含有量（モル％）の平均値を上記（１）式または（２）式のＭの箇所に代入する。
また、上記正極活物質の粉体は、下記（３）式により算出されるＬＡＴＰ被覆層の平均厚さが例えば１〜３０ｎｍである。
ＬＡＴＰ被覆層の平均厚さ（ｎｍ）＝１０×Ａ／（ｄ×Ｓ） …（３）
ここで、Ａは正極活物質粉体に占めるＬＡＴＰの質量割合（質量％）、ｄはＬＡＴＰの密度２.９（ｇ／ｃｍ³）、Ｓは正極活物質原料粉のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ニオブ酸リチウム等の高価なイオン伝導物質を使用することなく、電池容量の維持特性に優れた全固体リチウム二次電池が実現された。正極活物質のコーティングも単一物質層であってもよいことから、製造コストの上昇が抑えられ、工業生産に適する。従って本発明は、今後需要の増大が見込まれる全固体リチウムイオン二次電池の普及に寄与しうる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】全固体リチウムイオン二次電池の組み立て方法を説明するための断面図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明に従う全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質の粉体と、硫化物系固体電解質と、負極活物質を備えるタイプの、従来から開発が進められている各種全固体リチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。ただし、少なくとも、正極活物質の粉体粒子が、Ｌｉ_1+XＡｌ_XＴｉ_2-X(ＰＯ₄)₃、ただし０≦Ｘ≦０.５、で表されるイオン伝導物質（以下、この物質を「ＬＡＴＰ」と呼ぶ）からなる均一性の高い被覆層を有している点で、従来のものと相違する。このＬＡＴＰ被覆層は、正極活物質に直接被着している。同時に、このＬＡＴＰ被覆層は、電池内部に収容された状態で硫化物系固体電解質とも直接的に接触する。従って、正極活物質と硫化物系固体電解質の間のリチウムイオンの移動は、ＬＡＴＰからなる単一物質のイオン伝導層を介して行われる。
なお、本明細書では、Ｌｉ_1+XＡｌ_XＴｉ_2-X(ＰＯ₄)₃組成においてＸ＝０、すなわちＡｌを含有しないものについても、便宜上ＬＡＴＰと呼ぶ。

【0012】

〔正極活物質〕
本発明で適用対象となる正極活物質は、Ｌｉと遷移金属Ｍの複合酸化物でからなるものであり、従来からリチウムイオン二次電池に使用されている物質が含まれる。例えば、Ｌｉ_1+XＣｏＯ₂、Ｌｉ_1+XＮｉＯ₂、Ｌｉ_1+XＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1+XＮｉ_1/2Ｍｎ_1/2Ｏ₂、Ｌｉ_1+XＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（いずれも−０.１≦Ｘ≦０.３）、Ｌｉ_1-X[Ｎｉ_YＬｉ_1/3-2Y/3Ｍｎ_2/3-Y/3]Ｏ₂（０≦Ｘ≦１、０＜Ｙ＜１／２）や、これらのＬｉあるいは遷移金属元素の一部をＡｌその他の元素で置換したリチウム遷移金属酸化物や、Ｌｉ_1+XＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_1+XＭｎＰＯ₄（いずれも−０.１≦Ｘ≦０.３）などのオリビン構造を持つリン酸塩などが適用対象となる。

【0013】

本発明では、これらの物質からなる原料粉体の粒子表面に、ＬＡＴＰを均一性高くコーティングした粉体を正極活物質に用いる。ＬＡＴＰは優れたリチウムイオン伝導性を示し、かつ硫黄に対して非常に高いバリア性を有している。従来、粉体粒子の表面にＬＡＴＰを高い均一性でコーティングすることは困難であった。発明者らは、後述のＬＡＴＰ塗工液を用いたコーティング技術を開発し、これを可能にした。
正極活物質の原料粉体としては、例えば平均粒子径（レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ₅₀）が１〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０.１〜１０ｍ²／ｇ程度のものを適用すればよい。

【0014】

均一性の高いＬＡＴＰ被覆層を有しているかどうかについては、上述の（Ａ）に従うＸＰＳを用いた表面分析によって評価できる。ＸＰＳでは数ｎｍ深さまでの情報を拾う。被覆層の均一性が悪く、ＬＡＴＰ皮膜に非常に薄い部分や下地の正極活物質が露出している部分が存在する場合には、下地元素に起因する光電子の割合が非常に多くなる。前記（１）式または（２）式によって定まる活物質成分検出率Ｒ（％）が７５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。実験によれば、Ｒが０％（測定限界以下）の正極活物質粉体を得ることも可能である。

【0015】

ＬＡＴＰ被覆層を形成した正極活物質粉体に占めるＬＡＴＰの質量割合をＡ（質量％）、ＬＡＴＰの密度をｄ（ｇ／ｃｍ³）、正極活物質原料粉（コーティング前）のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ²／ｇ）とするとき、ＬＡＴＰ被覆層の平均厚さ（ｎｍ）は下記（３）式により計算できる。
ＬＡＴＰ被覆層の平均厚さ（ｎｍ）＝１０×Ａ／（ｄ×Ｓ） …（３）
ここで、Ｌｉ_1+XＡｌ_XＴｉ_2-X(ＰＯ₄)₃で表されるＬＡＴＰの密度ｄは、０≦Ｘ≦０.５の範囲で２.９ｇ／ｃｍ³として計算すればよい。右辺の係数１０は単位換算係数である。
このようにして求まる平均厚さは１〜８０ｎｍの範囲にあることが望ましい。薄すぎると正極活物質の下地が露出しやすい。厚すぎると導電性が低下し、また不経済となる。１〜３０ｎｍの範囲に調整することがより好ましい。

【0016】

〔固体電解質〕
固体電解質は、全固体リチウムイオン二次電池において正極と負極を分離するセパレータの役割と、正極活物質と負極活物質の間のイオン伝導体の役割を担う。本発明では酸化物系に比べ、イオン伝導性の点で有利な硫化物系の固体電解質を適用する。常温でのイオン伝導度が１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であるものが好ましい。硫化物イオンは分極率の大きい陰イオンであり、硫化物イオンの含有量が多いほどイオン伝導度は向上する傾向を示す。硫化物イオンと酸化物イオンの合計に対し、硫化物イオンが６０モル％以上となる組成のものが採用される。このような組成の固体電解質を本明細書では硫化物系固体電解質と称している。例えば酸化物イオンは構造中において強固な結合を形成するため、少量の酸化物イオンの含有は構造の安定化に有効である。

【0017】

硫化物イオンと酸化物イオンを含有する固体電解質としては、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系や、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系などのオキシ硫化物ガラスが挙げられる。硫化物イオンのみを含有する固体電解質としては、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系などのガラスセラミックが挙げられる。また、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃系、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｓｉ₂Ｓ₂系などのＬｉＩ含有硫化物ガラスを用いることもできる。

【0018】

これらの硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性には優れる反面、その硫化物イオンが正極活物質の構成元素である遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅなど）と反応して硫化物を形成しやすい。本発明では上述の正極活物質に均一性の高いＬＡＴＰ被覆を施しているので、この硫化物形成反応が効果的に抑止される。

【0019】

〔負極活物質〕
負極活物質については、本発明では特にこだわらない。従来公知の負極活物質を適用すればよい。

【0020】

〔正極活物質のコーティング処理〕
上記の均一性の高い被覆層は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む溶液を用いてコーティング処理することにより実現できる。すなわち、正極活物質の原料粉体粒子の表面に、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む液を接触させて、前記各元素を含む固形物層をコーティングした後、その粒子を酸素含有雰囲気で熱処理して前記固形物層を結晶化させ、上述の固体電解質の層を形成する。上記の固形物層をコーティングする手法としては、例えば、（i）原料粉体を流動させた状態でＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む液を噴霧する方法、（ii）原料粉体粒子を直接Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む液に入れて撹拌したのち乾固させる蒸発乾固法、（iii）原料粉体を液中で撹拌状態としてＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む調整液を少しずつ添加して粉体粒子表面に被着させたのち濾過する液中コート法、などが採用できる。薄く均一な被覆層を形成するためには（iii）の方法が有利である。

【0021】

発明者らは詳細な検討の結果、上記コーティング処理に用いる溶液として、チタンが[Ｔｉ(ＯＨ)₃Ｏ₂]^-、リチウムがＬｉ⁺、アルミニウムがＡｌＯ₂^-、[Ａｌ(ＯＨ)₄]^-または[Ａｌ(ＯＨ)₄(Ｈ₂Ｏ)₂]^-、リンがＰＯ₄^3-、ＨＰＯ₄^2-またはＨ₂ＰＯ₄^-の形で溶解している液が適していることを見出した。

【0022】

上記のようにして原料粉体粒子表面にＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含有する固形物層を形成したのち、その粒子を酸素含有雰囲気で熱処理することによって、上述の被覆層を形成することができる。熱処理雰囲気は炭酸を含まない空気か、酸素が良い。炭酸を含むと炭酸リチウムの層が生成し、電池の内部抵抗を増大させる要因となる。Ｌｉ_1+XＡｌ_XＴｉ_2-X(ＰＯ₄)₃、ただし０≦Ｘ≦０.５、で表される物質の結晶化は概ね３００℃以上で開始するため、熱処理温度は３００℃以上とすることが望ましく、５００℃以上とすることがより好ましい。５００℃以上で結晶化スピードが顕著に向上する。ただし、９５０℃を超えると、活物質内部への固体電解質の拡散が大きくなるので、９５０℃以下の温度とすることが望ましい。

【実施例】

【0023】

以下において、ＬＡＴＰ被覆層を形成するための塗工液を「ＬＡＴＰコート液」という。また、粉体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ₅₀を意味する。

【0024】

《実施例１》
〔正極活物質原料粉Ａの作成〕
容量１リットルのガラス製ビーカーを用いた反応槽に、純水２００ｇと、硝酸アンモニウム９０ｇを入れ、５０℃、７００ｒｐｍで撹拌して硝酸アンモニウムを溶解させた。原料液として、純水１２６ｇに硝酸コバルト六水和物３５５ｇを溶解させた液を用意した。反応槽中に上記原料液を１.３ｇ／ｍｉｎで添加した。その間、槽内のｐＨが１１になるように濃度４８％の苛性ソーダ水溶液を添加した。撹拌は、原料添加中は７００ｒｐｍで継続し、槽内温度は５０℃をキープした。原料を添加し終わると、そのまま３０分間、温度と撹拌をキープし、その後、３０℃まで冷却した。槽内に得られたスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で６時間乾燥させ、水酸化コバルト粉体を得た。この水酸化コバルト粉体と、水酸化リチウム一水和物を、Ｃｏ：Ｌｉモル比が１：１.０３となるように混合したのち、この混合物を酸素雰囲気９００℃で２時間焼成し、平均粒子径５.１μｍ、ＢＥＴ比表面積０.２３ｍ²／ｇのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の粉体を得た。この粉体を「正極活物質原料粉Ａ」と呼ぶ。
ＢＥＴ比表面積は、ユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳを用いて、ＢＥＴ一点法により求めた（以下の各例において同じ）。

【0025】

〔ＬＡＴＰコート液の作成〕
濃度３０％の過酸化水素水１.２ｇ中へ、チタン粉末（和光純薬工業社製）０.０２８ｇを添加した後、更に濃度２８％のアンモニア水０.２５ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）０.０１９ｇと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄）０.１４ｇを添加した。更にその溶液に、アルミニウム箔０.００２８ｇ、濃度２８質量％のアンモニア水１.０ｇ、純水８.７ｇをそれぞれ添加し、完全に透明になるまで３時間撹拌を続け、ＬＡＴＰコート液を得た。

【0026】

〔ＬＡＴＰの被覆〕
１リットルのガラス製ビーカーに、イソプロピルアルコール１００ｇと、前記正極活物質原料粉Ａを３０ｇ投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は４０℃に設定し、原料粉が沈殿しないように６００ｒｐｍで撹拌を維持した。雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素ガス雰囲気中で行った。この撹拌中の液に前記ＬＡＴＰコート液を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、更に４０℃で６００ｒｐｍの撹拌を継続し、反応を進行させた。反応終了後、得られたスラリーを加圧濾過器に投入し、固液分離を行った。固形分として得られた粉体を、脱炭酸空気中で１時間かけて乾燥した。得られた乾燥粉体を空気中６００℃で３時間焼成し、ＬＡＴＰで粒子表面が被覆された正極活物質粉体を得た。

【0027】

〔正極活物質〕
得られた正極活物質粉体について、上述（３）式に従ってＬＡＴＰ被覆層の平均厚さを求めた結果、１０ｎｍであった。
上述（Ａ）に従う手法で、ＸＰＳの分析結果に基づく「活物質成分検出率Ｒ」を求めた結果、Ｒ＝１０％であった。なお、ＸＰＳ装置は、アルバック・ファイ社製ＰＨＩ５８００ ＥＳＣＡ ＳＹＳＴＥＭを使用し、測定条件は、分析エリア：φ８００μｍ、Ｘ線源：Ａｌ管球、Ｘ線源出力：１５０Ｗ、分析角度：４５°、スペクトル種：Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｉ、Ｍｎとも２ｐ軌道とした。バックグラウンド処理はｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。
正極活物質粉体を硝酸等で溶解し、ＩＣＰにて化学分析を行った結果、投入した原料のＡｌ、Ｔｉ、Ｐの比率が、ほぼそのままの比率で検出された。

【0028】

〔全固体リチウムイオン二次電池の作製〕
［１］硫化物系固体電解質
Ｐ₂Ｓ₅（アルドリッチ社製）０.９２７ｇと、Ｌｉ₂Ｓ（アルドリッチ社製）０.５７３ｇを、ジルコニアボールφ１０ｍｍとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて、アルゴンガス雰囲気中３５０ｒｐｍで３５時間撹拌混合して、淡い黄色の硫化物系固体電解質の粉体を得た。
［２］負極
インジウム箔（φ８ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ）にリチウム箔（φ６ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ）を圧接し、インジウム中にリチウムを拡散させることにより負極を得た。
［３］正極合材
正極活物質粉体６０ｍｇと、上記硫化物系固体電解質３９ｍｇ、導電剤（ケッチャンブラック、ライオンＥＪ３００Ｊ）１ｍｇを混合して得た混合物から７ｍｇを分取し、成形荷重１０ｋＮでプレス成形して、φ８ｍｍ×厚さ０.１ｍｍの成形体からなる正極合材を得た。
［４］電池の組み立て
図１に、全固体リチウムイオン二次電池の組み立て方法を表す断面図を模式的に示す。内径φ１０ｍｍ、高さ１２ｍｍのポリエチレン製円筒１の内部に、ステンレス鋼からなる正極集電体２、前記正極合材３、および６０ｍｇの前記硫化物系固体電解質４を入れ、３６ｋＮの荷重を付与して加圧成形体を得た。この成形体の上に前記負極５、およびステンレス鋼からなる負極集電体６をセットして、２０ｋＮの荷重を付与して加圧成形し、３層構造のセルを有する全固体リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の正極層、電解質層、および負極層の厚さは、それぞれ約１００μｍ、５００μｍおよび１００μｍである。正極側の電極面積は０.５ｃｍ²（φ８ｍｍ）である。なお、図１は、セルの直径に対し、厚さ（図の縦方向長さ）を極めて誇張して描いてある。

【0029】

〔電池評価〕
作製した電池について、以下の放電容量Ａ、Ｂを調べ、変化率を求めた。
［１］放電容量Ａ
電流密度０.１ｍＡ／ｃｍ²で３.８Ｖまで定電流充電した後、電流密度が０.００１ｍＡ／ｃｍ²となるまで３.８Ｖで定電圧充電を行った。その後、３.８Ｖから２.０Ｖまで（Ｌｉ電位基準で４.４Ｖから２.６Ｖまで）０.１ｍＡ／ｃｍ²で放電を行い、放電容量の測定を行った。そして、正極活物質の単位質量あたりの放電容量を「放電容量Ａ」とした。放電容量Ａの値が大きい電池ほど、エネルギー密度の大きい電池であると評価される。
［２］放電容量Ｂ
放電容量Ａの測定後、電流密度０.３Ａ／ｃｍ²で３.８Ｖまで定電流充電した後、電流密度が０.００３ｍＡ／ｃｍ²となるまで３.８Ｖで定電圧充電を行った。その後、３.８Ｖから２.０Ｖまで（Ｌｉ電位基準で４.４Ｖから２.６Ｖまで）０.３ｍＡ／ｃｍ²で放電を行い、放電容量の測定を行った。そして、正極活物質の単位質量あたりの放電容量を「放電容量Ｂ」とした。
［３］変化率
下記（４）式により、変化率（％）を求めた。
変化率（％）＝（放電容量Ａ−放電容量Ｂ）／放電容量Ａ×１００ …（４）
この変化率が小さいほど、低電流と高電流で充放電した際の電池容量変化が少ないため、当該正極活物質を使用した電池の設計が容易となる。すなわち、変化率が低いものほど、正極活物質の遷移金属と固体電解質の硫黄の反応が抑制され、優れた性能を有する正極を備えていると判断できる。
以上の結果を表１中に示す（以下の各例において同じ）。

【0030】

《実施例２》
正極活物質原料粉として、以下のようにして作成した「正極活物質原料粉Ｂ」を使用したこと、並びにＬＡＴＰコート液の作成および被覆を以下のようにして行って正極活物質粉体を用意したことを除き、実施例１と同様の実験を行った。

【0031】

〔正極活物質原料粉Ｂの作成〕
容量１リットルのガラス製ビーカーを用いた反応槽に、純水２００ｇと、硝酸アンモニウム９０ｇを入れ、５０℃、７００ｒｐｍで撹拌して硝酸アンモニウムを溶解させた。原料液として、純水４８６ｇに硝酸ニッケル六水和物８７.１ｇ、硝酸コバルト六水和物８７.３ｇ、硝酸マンガン六水和物８６.２を溶解させた液を用意した。反応槽中に上記原料液を６.４ｇ／ｍｉｎで添加した。その間、槽内のｐＨが１１になるように濃度４８％の苛性ソーダ水溶液を添加した。撹拌は、原料添加中は４００ｒｐｍで継続し、槽内温度は５０℃をキープした。原料を添加し終わると、そのまま３０分間、温度と撹拌をキープし、その後、３０℃まで冷却した。槽内に得られたスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で６時間乾燥させ、水酸化物の粉体を得た。この水酸化粉体と、水酸化リチウム一水和物を、Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ：Ｌｉモル比が１：１.０３となるように混合したのち、この混合物を酸素雰囲気８８０℃で２時間焼成し、平均粒子径７.２μｍ、ＢＥＴ比表面積１.０ｍ²／ｇのニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）の粉体を得た。この粉体を「正極活物質原料粉Ｂ」と呼ぶ。

【0032】

〔ＬＡＴＰコート液の作成〕
濃度３０％の過酸化水素水１.１ｇ中へ、チタン粉末（和光純薬工業社製）０.０２５ｇを添加した後、更に濃度２８％のアンモニア水０.２２ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）０.０１７ｇと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄）０.１２ｇを添加した。更にその溶液に、アルミニウム箔０.００２５ｇ、濃度２８質量％のアンモニア水０.９ｇ、純水７.６ｇをそれぞれ添加し、完全に透明になるまで３時間撹拌を続け、ＬＡＴＰコート液を得た。

【0033】

〔ＬＡＴＰの被覆〕
１リットルのガラス製ビーカーに、イソプロピルアルコール１００ｇと、前記正極活物質原料粉Ｂを２０ｇを投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は４０℃に設定し、原料粉が沈殿しないように６００ｒｐｍで撹拌を維持した。雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素ガス雰囲気中で行った。この撹拌中の液に前記ＬＡＴＰコート液を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、更に４０℃で６００ｒｐｍの撹拌を継続し、反応を進行させた。反応終了後、得られたスラリーを加圧濾過器に投入し、固液分離を行った。固形分として得られた粉体を、脱炭酸空気中で１時間かけて乾燥した。得られた乾燥粉体を空気中５００℃で３時間焼成し、ＬＡＴＰで粒子表面が被覆された正極活物質粉体を得た。
正極活物質粉体を硝酸等で溶解し、ＩＣＰにて化学分析を行った結果、投入した原料のＡｌ、Ｔｉ、Ｐの比率が、ほぼそのままの比率で検出された。

【0034】

《実施例３》
以下のようにして作成したＬＡＴＰコート液を用いて、ＬＡＴＰ被覆層の厚さを増大させたことを除き、実施例２と同様の実験を行った。

【0035】

〔ＬＡＴＰコート液の作成〕
濃度３０％の過酸化水素水２.７ｇ中へ、チタン粉末（和光純薬工業社製）０.０６２ｇを添加した後、更に濃度２８％のアンモニア水０.５５ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）０.０４１ｇと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄）０.３０ｇを添加した。更にその溶液に、アルミニウム箔０.００６１ｇ、濃度２８質量％のアンモニア水２.３ｇ、純水１９.０ｇをそれぞれ添加し、完全に透明になるまで３時間撹拌を続け、ＬＡＴＰコート液を得た。
上記ＬＡＴＰコート液を実施例２と同様の方法で被覆して得た正極活物質粉体をＩＣＰで分析した結果、投入した原料のＡｌ、Ｔｉ、Ｐの比率が、ほぼそのままの比率で検出された。

【0036】

《実施例４》
以下のようにして作成したＬＡＴＰコート液を用いて、ＬＡＴＰ被覆層の厚さを増大させたことを除き、実施例２と同様の実験を行った。

【0037】

〔ＬＡＴＰコート液の作成〕
濃度３０％の過酸化水素水５.３ｇ中へ、チタン粉末（和光純薬工業社製）０.１２ｇを添加した後、更に濃度２８％のアンモニア水１.１ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）０.０８３ｇと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄）０.６０ｇを添加した。更にその溶液に、アルミニウム箔０.０１２ｇ、濃度２８質量％のアンモニア水４.５ｇ、純水３８.０ｇをそれぞれ添加し、完全に透明になるまで３時間撹拌を続け、ＬＡＴＰコート液を得た。
上記ＬＡＴＰコート液を実施例２と同様の方法で被覆して得た正極活物質粉体をＩＣＰで分析した結果、投入した原料のＡｌ、Ｔｉ、Ｐの比率が、ほぼそのままの比率で検出された。

【0038】

《実施例５》
以下のようにして作成したＬＡＴＰコート液を用いて、ＬＡＴＰ被覆層の厚さを増大させたことを除き、実施例２と同様の実験を行った。

【0039】

〔ＬＡＴＰコート液の作成〕
濃度３０％の過酸化水素水１０.７ｇ中へ、チタン粉末（和光純薬工業社製）０.２５ｇを添加した後、更に濃度２８％のアンモニア水２.０ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）０.１７ｇと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄）１.２ｇを添加した。更にその溶液に、アルミニウム箔０.０２５ｇ、濃度２８質量％のアンモニア水９.０ｇ、純水７６.０ｇをそれぞれ添加し、完全に透明になるまで３時間撹拌を続け、ＬＡＴＰコート液を得た。
上記ＬＡＴＰコート液を実施例２と同様の方法で被覆して得た正極活物質粉体をＩＣＰで分析した結果、投入した原料のＡｌ、Ｔｉ、Ｐの比率が、ほぼそのままの比率で検出された。

【0040】

《参考例》
以下のようにして作成したＡｌを含有しないＬＡＴＰコート液を用いて、ＬＡＴＰ被覆層の厚さを増大させたことを除き、実施例２と同様の実験を行った。

【0041】

〔ＬＡＴＰコート液の作成〕
濃度３０％の過酸化水素水５.４ｇ中へ、チタン粉末（和光純薬工業社製）０.１５ｇを添加した後、更に濃度２８％のアンモニア水１.１ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）０.０６４ｇと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄）０.６１ｇを添加した。その後。完全に透明になるまで３時間撹拌を続け、ＬＡＴＰコート液を得た。
上記ＬＡＴＰコート液を実施例２と同様の方法で被覆して得た正極活物質粉体をＩＣＰで分析した結果、投入した原料のＡｌ、Ｔｉ、Ｐの比率が、ほぼそのままの比率で検出された。

【0042】

《実施例７》
正極活物質原料粉として、以下のようにして作成した「正極活物質原料粉Ｃ」を使用したこと、並びにＬＡＴＰコート液の作成および被覆を以下のようにして行って正極活物質粉体を用意したことを除き、実施例２と同様の実験を行った。

【0043】

〔正極活物質原料粉Ｃの作成〕
容量１リットルのガラス製ビーカーを用いた反応槽に、純水２００ｇと、硝酸アンモニウム９０ｇを入れ、５０℃、７００ｒｐｍで撹拌して硝酸アンモニウムを溶解させた。原料液として、純水１２６ｇに硝酸ニッケル六水和物３０８.９ｇ、硝酸コバルト六水和物３５.５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物１３.７ｇを溶解させた液を用意した。反応槽中に上記原料液を１.３ｇ／ｍｉｎで添加した。その間、槽内のｐＨが１０になるように濃度４８％の苛性ソーダ水溶液を添加した。撹拌は、原料添加中は７００ｒｐｍで継続し、槽内温度は５０℃をキープした。原料を添加し終わると、そのまま３０分間、温度と撹拌をキープし、その後、３０℃まで冷却した。槽内に得られたスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で６時間乾燥させ、水酸化物の粉体を得た。この水酸化粉体と、水酸化リチウム一水和物を、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ：Ｌｉモル比が１：１.０３となるように混合したのち、この混合物を酸素雰囲気８００℃で２時間焼成し、平均粒子径７.０μｍ、ＢＥＴ比表面積２.２ｍ²／ｇのニッケル・コバルト・アルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ_0.87Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.03Ｏ₂）の粉体を得た。この粉体を「正極活物質原料粉Ｃ」と呼ぶ。

【0044】

〔ＬＡＴＰコート液の作成〕
濃度３０％の過酸化水素水１１.８ｇ中へ、チタン粉末（和光純薬工業社製）０.２７ｇを添加した後、更に濃度２８％のアンモニア水２.４ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）０.１８ｇと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄）１.３ｇを添加した。更にその溶液に、アルミニウム箔０.０２７ｇ、濃度２８質量％のアンモニア水１０.０ｇ、純水８３.６ｇをそれぞれ添加し、完全に透明になるまで３時間撹拌を続け、ＬＡＴＰコート液を得た。

【0045】

〔ＬＡＴＰの被覆〕
１リットルのガラス製ビーカーに、イソプロピルアルコール１００ｇと、前記正極活物質原料粉Ｃを２０ｇを投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は４０℃に設定し、原料粉が沈殿しないように６００ｒｐｍで撹拌を維持した。雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素ガス雰囲気中で行った。この撹拌中の液に前記ＬＡＴＰコート液を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、更に４０℃で６００ｒｐｍの撹拌を継続し、反応を進行させた。反応終了後、得られたスラリーを加圧濾過器に投入し、固液分離を行った。固形分として得られた粉体を、脱炭酸空気中で１時間かけて乾燥した。得られた乾燥粉体を空気中３００℃で３時間焼成し、ＬＡＴＰで粒子表面が被覆された正極活物質粉体を得た。
上記ＬＡＴＰコート液を実施例２と同様の方法で被覆して得た正極活物質粉体をＩＣＰで分析した結果、投入した原料のＴｉ、Ｐの比率が、ほぼそのままの比率で検出された。

【0046】

《比較例１》
正極活物質粉体として、ＬＡＴＰ被覆を施す前の「正極活物質原料粉Ａ」を用いたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
《比較例２》
正極活物質粉体として、ＬＡＴＰ被覆を施す前の「正極活物質原料粉Ｂ」を用いたことを除き、実施例２と同様の実験を行った。
《比較例３》
正極活物質粉体として、ＬＡＴＰ被覆を施す前の「正極活物質原料粉Ｃ」を用いたことを除き、実施例７と同様の実験を行った。

【0047】

【表1】

【0048】

表１からわかるように、上述の手法でＬＡＴＰ被覆層を形成した正極活物質粉体を用いた各実施例の全固体リチウムイオン二次電池では、当該被覆層を持たない正極活物質粉体を用いた比較例のものより、放電容量の変化率が顕著に減少した。

【符号の説明】

【0049】

１ ポリエチレン製円筒
２ 正極集電体
３ 正極合材
４ 硫化物系固体電解質
５ 負極
６ 負極集電体

【図1】