特許 6366305 グラフェンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6366305

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】グラフェンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20180723BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20180723BHJP

   H01L 21/20 20060101ALI20180723BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20180723BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/05

   H01L21/368 Z

   H01L21/20

   B82Y30/00

   B82Y40/00

【請求項の数】14

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-47211(P2014-47211)

(22)【出願日】2014年3月11日

(65)【公開番号】特開2014-193804(P2014-193804A)

(43)【公開日】2014年10月9日

【審査請求日】2017年3月13日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0025846

(32)【優先日】2013年3月11日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】孫 寅赫

(72)【発明者】

【氏名】李 承宰

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／００８７８９（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００４−２４４３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６９０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０７９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４３８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２１１４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／０５

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｈ０１Ｌ ２１／２０

Ｈ０１Ｌ ２１／３６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属触媒の上にＣＯ_２、ＣＨ_４およびＨ_２Ｏを含むガスを提供し、加熱して反応させた後に冷却させるステップを含み、
前記ＣＨ_４、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏを含むガスは、１：０．２０〜０．５０：０．０１〜１．４５のモル比で提供される、グラフェンの製造方法。

【請求項2】

前記金属触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、黄銅、青銅、ステンレス鋼およびＧｅよりなる群から選ばれるいずれか一種以上の金属、もしくはこれらのうちの二種以上の金属の合金を含むものである請求項１に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項3】

前記ＣＨ_４、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏを含むガスは、１：０．２５〜０．４５：０．１０〜１．３５のモル比で提供される請求項１または２に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項4】

前記ＣＨ_４、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏを含むガスは、１：０．３０〜０．４０：０．５０〜１．０のモル比で提供される請求項１から３のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項5】

前記加熱は、４００〜９００℃で行われる請求項１から４のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項6】

前記冷却は、不活性ガスの存在下で所定の速度にて行われる請求項１から５のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項7】

前記金属触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ゼオライトまたはＴｉＯ_２である多孔性担体またはシリコンの上に担持されるものである請求項１から６のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項8】

前記金属触媒は、前記多孔性担体の上に複合体状に担持される請求項７に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項9】

前記金属触媒は、フィルム状または基板状に提供され、該フィルム状または基板状の金属触媒上の少なくとも一部に担体が提供される請求項１から８のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項10】

前記フィルム状または基板状の金属触媒は、ＮｉフィルムまたはＮｉ基板である請求項９に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項11】

前記フィルム状または基板状の金属触媒上の少なくとも一部に提供される担体は、Ａｌ、Ｓｉ、またはＴｉのイオン状のものである請求項９または１０に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項12】

グラフェンが１層〜５層の範囲内で製造される請求項１から１１のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項13】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法を含むパターン化したグラフェンの製造方法。

【請求項14】

請求項１３に記載のパターン化したグラフェンの製造方法を含む半導体回路の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフェンの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、複数の炭素原子が２次元上で蜂の巣状に配列されたものであり、１原子の厚さを有する伝導性物質である。３次元に積み重なればグラファイト、１次元に巻かれればカーボンナノチューブ、球状になれば０次元構造であるフラーレンをなす物質であり、様々な低次元ナノ現象を研究するのに重要なモデルとなってきた。グラフェンは、構造的および化学的にも非常に安定しているだけではなく、非常に優れた伝導体であって、シリコンよりも約１００倍ほど速やかに電子を移動させ、銅よりも約１００倍ほど多くの電流を流すことができると見込まれる。２００４年にグラファイトからグラフェンを分離する方法が見出されることに伴い、これまで予測されてきたグラフェンの特性が実験的に確認され、これは、去る数年間に亘って全世界の科学者たちを熱狂させた。

【0003】

グラフェンは、相対的に軽い元素である炭素のみから構成されるため１次元または２次元のナノパターンを加工することが非常に容易であるというメリットを有しており、これを活用すれば、半導体−導体の性質を調節することができるだけではなく、炭素が有する化学結合の多様性を用いて、センサー、メモリなど広範囲な機能性素子の製作も可能である。

【0004】

ところが、グラフェンを活用する技術が大きな注目を集めているにも拘わらず、これまでグラフェンを安価に、大面積にて、しかも再現性よく量産可能な方法が開発されていないのが現状である。

【0005】

グラフェンの製造方法は、大きく５種類に分類される。先ず、大きなグラファイトを細かく粉砕して単層にする機械的な剥離法または化学的な剥離法があるが、これらは、大面積のグラフェンを製造することが困難であるという欠点を有する。また、大面積のグラフェンを製造するために、高温下で基板に吸着または含有されていた炭素が表面上に再配列してグラフェンに成長するエピタキシャル合成法があるが、これは、基板素子が高価であり、しかも、相対的に電気特性が悪いという欠点を有する。さらに、テトラフェニルベンゼンを用いた有機合成法があるが、これもまた、大面積化させ難く、しかも、製造コストが高いという欠点を有する。最後に、炭素吸着能に優れた遷移金属（Ｎｉ、Ｃｕ）触媒層を基板に蒸着させ、高温（１，０００℃）下でＣＨ_４と水素との混合ガスを反応させて適量の炭素を触媒層に溶解または吸着させた後に、冷却に際して触媒と炭素との溶融温度差を用いてグラフェンを合成する化学気相蒸着法があるが、これは、触媒層とグラフェン層を分離する工程にかかるコストが高く、しかも、反応温度が高いという欠点を有する。なお、メタンと水素ガスの反応時間、冷却速度、反応ガスの濃度、触媒層の厚さなどを調節する工程が煩雑であり、しかも、連続工程が行い難いという欠点を有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、より低い反応温度下で、しかも、より高い効率にてグラフェンを製造する方法を提供するところにある。

【0007】

また、本発明の他の目的は、前記方法により製造されるグラフェンを含むナノ粒子を提供するところにある。

【0008】

さらに、本発明のさらに他の目的は、前記方法により製造されるパターン化したグラフェンまたはグラフェンシートを提供するところにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の目的を達成するために、本発明の一態様によれば、グラフェン成長用金属触媒の上に、ＣＯ_２、ＣＨ_４およびＨ_２Ｏを含むガスを提供し、加熱して反応させた後に冷却させるステップを含むグラフェンの製造方法を提供する。

【0010】

前記金属触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、黄銅、青銅、ステンレス鋼およびＧｅよりなる群から選ばれるいずれか一種以上の金属、もしくはこれらのうちの二種以上の金属の合金を含むものであってもよい。

【0011】

前記ＣＨ_４、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏガスは、約１：０．２０〜０．５０：０．０１〜１．４５のモル比で提供されてもよく、より具体的には、約１：０．２５〜０．４５：０．１０〜１．３５のモル比で提供されてもよく、さらに具体的には、１：０．３０〜０．４０：０．５０〜１．０のモル比で提供されてもよい。

【0012】

前記加熱は、約４００〜約９００℃で行われてもよく、より具体的には、約５００〜約８５０℃で行われてもよく、さらに具体的には、約６００〜約８００℃で行われてもよい。

【0013】

前記冷却は、不活性ガス、例えば、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）ガスの存在下で所定の速度にて行われてもよい。

【0014】

前記金属触媒は、担体、例えば、多孔性担体またはシリコンの上に担持されてもよい。前記多孔性担体は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２またはゼオライトなどの酸化物担体であってもよい。前記シリコンは、非晶質シリコンであってもよい。

【0015】

本発明の一態様において、前記金属触媒は、金属ナノ粒子状に前記多孔性担体の上に担持されてもよい。前記金属ナノ粒子状の触媒は、前記多孔性担体の上に複合体状に担持されてもよい。

【0016】

前記金属触媒は、前記担体に約１〜約５０重量％の含量にて担持されてもよい。具体的には、前記触媒は、前記担体に約３〜約２０重量％の含量にて、より具体的には、約５〜約１２重量％の含量にて担持されてもよい。

【0017】

本発明の他の態様において、前記金属触媒は、フィルム状または基板状に提供されてもよく、前記フィルム状または基板状の金属触媒上の少なくとも一部に、前記触媒を担持する担体が提供されてもよい。前記金属触媒は、ＮｉフィルムまたはＮｉ基板であってもよい。

【0018】

前記フィルム状または基板状の金属触媒上の少なくとも一部に提供される担体は、Ａｌ、ＳｉまたはＴｉのイオン状のものであってもよい。

【0019】

前記フィルム状または基板状の金属触媒上の少なくとも一部に提供される担体は、パターン化されて提供されてもよい。

【0020】

本発明の一態様によれば、前記フィルム状または基板状の金属触媒の上にパターン化した担体を提供することを含む半導体回路の製造方法を提供する。

【0021】

本発明の他の態様によれば、前記製造方法によって製造されるグラフェンを含むナノ粒子を提供する。

【0022】

具体的には、前記ナノ粒子は、前記グラフェンによってカプセル化した金属ナノ粒子であってもよい。

【0023】

前記金属ナノ粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、黄銅、青銅、ステンレス鋼およびＧｅよりなる群から選ばれるいずれか一種以上の金属、もしくはこれらのうちの二種以上の金属の合金を含むものであってもよい。

【0024】

前記金属ナノ粒子の直径は、約１〜約５０ｎｍ、具体的には、約５〜約４０ｎｍであってもよい。

【0025】

前記金属ナノ粒子は、球状、半球状、楕円形状、六角形状、正方形状または非対称六角柱形状であってもよい。

【0026】

前記グラフェンカプセル化した金属ナノ粒子は、ディスプレイ、電池または太陽電池の電極物質および生体内の薬物伝達物質用の発光物質として用いられてもよい。

【0027】

本発明のさらに他の態様によれば、前記グラフェンによってカプセル化した金属ナノ粒子から製造される中空のグラフェンナノ粒子を提供する。

【0028】

前記本発明の態様による製造方法において、グラフェンは、１層〜５層に製造されてもよい。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、より低い反応温度下で、しかも、より高い歩留まりにてグラフェンを製造することができ、特に、地球温暖化の主犯であり、且つ、排出料金が課せられるＣＯ_２を主原料として高付加価値のグラフェンを製造することができる。なお、前記方法によって製造されるグラフェンは、電子材料または薬学分野の材料として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】グラフェン成長用触媒の担体への担持形態を示す模式図であって、左図は触媒金属粒子が担体に物理的に吸着された状態の断面を示すものであり、右図は担体と触媒金属粒子とが複合体状に結合された状態の断面を示す模式図である。

【図2】（ａ）は触媒金属が多孔性担体に物理的に吸着されて担持された触媒を、（ｂ）は担体と触媒金属とが複合体状に結合されて担持された触媒を示し、それぞれ一つの触媒金属粒子に対してその形状の特徴がよく現れるように誇張して示す拡大図である。

【図3】従来の化学気相蒸着法によりグラフェンを製造するときに、触媒層内に吸収された炭素原子が冷却速度に応じて触媒層の表面に移動する状態を概略的に示す図である。

【図4】触媒の表面における炭素原子供給源（ＣＯ_２およびＣＨ_４）と水との相互作用、およびそれより余分の炭素原子と水がＣＯおよびＨ_２ガスに転換されて蒸発される過程を概略的に示す図である。

【図5】（ａ）は、本発明の一態様により、触媒の表面に余分の炭素原子が蓄積されることなく、触媒層に溶け込んだ炭素が触媒層内において触媒間質性膜を形成した状態を、（ｂ）は、前記触媒間質性膜が冷却によって触媒層の表面に抜け出てグラフェンを形成した状態を概略的に示す図である。

【図6】本発明の一態様により、Ｎｉフィルム上に形成されたＡｌイオンのパターンに応じてグラフェンが製造される過程を概略的に示す模式図である。製造されたパターン化したグラフェンを含むＮｉフィルムからＮｉフィルムを除去すれば、パターン化したグラフェンが得られる。

【図7】製造例１に従い製造された、多孔性担体の上に担持されたグラフェン成長用金属触媒の３次元の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。

【図8】製造例２に従い製造された、多孔性担体の上に担持されたグラフェン成長用金属触媒の３次元の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。

【図9】製造例１に従い製造されたグラフェン成長用触媒上においてグラフェンの生成反応を行った後の触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図10】製造例２に従い製造されたグラフェン成長用触媒上においてグラフェンの生成反応を行った後の触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図11】それぞれ製造例１および製造例２に従い製造されたグラフェン成長用触媒上においてグラフェンの生成反応を行い、グラフェンが生成されたことを示すラマングラフである。

【図12】それぞれ製造例１および製造例２に従い製造されたグラフェン成長用触媒上においてグラフェンの生成反応を行い、グラフェンが生成されたことを示すＸ線光電子分光（ＸＰＳ）グラフである。

【図13】製造例３に従い製造された、Ｎｉフィルムの上にＡｌイオンをコーティングした触媒上にグラフェンが生成されたことを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図14】製造例３に従い製造された、Ｎｉフィルムの上にＡｌイオンをコーティングした触媒上におけるＡｌイオンのコーティング部分にグラフェンが生成されたことを示すラマングラフである。

【図15】製造例３に従い製造された、Ｎｉフィルムの上にＡｌイオンをコーティングした触媒上におけるＡｌイオンのコーティング部分にグラフェンが生成されたことを示すＸ線光電子分光（ＸＰＳ）グラフである。

【図16】製造例４に従い製造された、半導体ウェーハの上に蒸着されたＮｉ触媒上にグラフェンが生成されたことを示すラマングラフである。

【図17】製造例４に従い製造された、半導体ウェーハの上に蒸着されたＮｉ触媒の上にグラフェンが生成されたことを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ｂ）は、（ａ）の拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明の一態様は、グラフェン成長用金属触媒の上に、ＣＯ_２、ＣＨ_４およびＨ_２Ｏを含むガスを提供し、加熱して反応させた後に冷却させるステップを含むグラフェンの製造方法を提供する。

【0032】

前記金属触媒は、炭素との吸着性が高い遷移金属触媒、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、黄銅、青銅、ステンレス鋼およびＧｅよりなる群から選ばれるいずれか一種以上の金属、もしくはこれらのうちの二種以上の金属の合金を含むものであってもよく、より具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか一種以上の金属、もしくはこれらのうちの二種以上の金属の合金を含むものであってもよく、さらに具体的には、前記金属触媒はＮｉ触媒であってもよい。

【0033】

前記ＣＨ_４：ＣＯ_２：Ｈ_２Ｏガスのモル比は、約１：０．２０〜０．５０：０．０１〜１．４５であってもよく、具体的には、約１：０．２５〜０．４５：０．１０〜１．３５であってもよく、さらに具体的には、約１：０．３０〜０．４０：０．５０〜１．０であってもよい。

【0034】

前記反応比に示すように、水は少なくとも０．０１以上含有されなければならない。しかし、水の含量が１．４５以上であれば、炭素が触媒の上に堆積されることなく全てＣＯ_２に転換されてしまい、且つ、Ｎｉ触媒が完全に酸化されて反応性が下がるためグラフェンが形成され難くなる。

【0035】

前記加熱は、約４００〜約９００℃で行われてもよく、具体的には、約５００〜約８５０℃で行われてもよく、さらに具体的には、約６００〜約８００℃で行われてもよい。

【0036】

前記冷却は、不活性ガス、例えば、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）ガスの存在下で所定の速度にて行われてもよい。

【0037】

本発明の一態様において、前記金属触媒は、担体、例えば、多孔性担体またはシリコンの上に担持されてもよい。前記多孔性担体は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ゼオライトまたはＴｉＯ_２などの酸化物担体であってもよく、具体的には、前記担体は、Ａｌ_２Ｏ_３であってもよい。前記シリコンは、非晶質シリコンであってもよく、具体的には、半導体ウェーハであってもよい。

【0038】

前記金属触媒は、球状のナノ粒子状に前記多孔性担体の上に吸着されて担持されてもよく、楕円形状または非対称の六角柱形状のナノ粒子として前記多孔性担体の上に複合体状に結合されて担持されてもよい。あるいは、前記金属触媒は、半導体ウェーハの上にＣＶＤ法（化学気相蒸着法）などによって金属を蒸着することにより担持されてもよい。

【0039】

以下に詳述するように、前記触媒金属粒子が前記多孔性担体と「複合体」状に結合するということは、図２（ｂ）に誇張して示すように、それぞれの触媒金属粒子が、アルミナ担体との結合面に垂直な断面において直線によって切断された円形状または楕円形状を呈し、触媒粒子が担体にくっついて触媒粒子と担体との間の強い相互作用により結合を形成することを意味する。

【0040】

多孔性担体上への金属触媒の担持方法は、当該技術分野において既に公知である。例えば、多孔性担体上への金属触媒の担持方法として、熱蒸着装置（ｔｈｅｒｍａｌ‐ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、電子ビーム蒸着装置（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、スパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）などを用いるか、または電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｐｌａｔｉｎｇ）法などを用いて、グラフェン成長用触媒として働くＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、黄銅、青銅、ステンレス鋼およびＧｅよりなる群から選ばれるいずれか一種以上の金属、もしくはこれらのうちの二種以上の金属の合金を担体、具体的には、多孔性担体の上に堆積させる方法や、ウェット法を用いて前記グラフェン成長用金属触媒粒子を担体の上に物理的に吸着させる方法が挙げられる。

【0041】

例えば、ウェット法を用いて前記金属触媒粒子を多孔性担体に物理的に吸着させる方法は、簡単に説明すれば、金属触媒が溶け込んでいる水溶液に多孔性担体を含浸させ、これをオーブン中で加熱、乾燥した後に高温下で焼成し、焼成された触媒を所定の速度にて昇温しながら不活性ガス雰囲気で還元させ、その後に高温の水素雰囲気下で還元された触媒を保持して触媒を製造する方法である。この場合、製造された触媒は、図１の左側に示すように、略球状の金属触媒粒子が多孔性担体の上に物理的に吸着されて存在することが分かる。

【0042】

一方、前記金属触媒粒子が多孔性担体の上に球状を維持しながら単に物理的に吸着されているのではなく、上述したように、担体と金属触媒粒子とが互いに複合体状に強く結合されて存在してもよいが、この場合を示すものが図１の右図である。すなわち、図１の右側に示すように、前記金属触媒粒子が前記多孔性担体と複合体状に物理的且つ化学的により一層強く結合されている場合に、前記金属触媒粒子は、球状よりは、半球状、楕円形状または転覆したボート状に前記多孔性担体の表面により一層広く接触しながら強く結合されていることが分かる。

【0043】

図２（ａ）および図２（ｂ）は、前記金属粒子が前記多孔性触媒と結合された状態を、その形状の特徴がよく現れるように触媒粒子のそれぞれを誇張して示す拡大図である。

【0044】

図２（ａ）に示すように、触媒金属粒子が多孔性担体に物理的に吸着されている場合に、触媒金属粒子の形状は球状であり、触媒金属粒子と多孔性担体との接触面積が相対的に狭いことが分かる。

【0045】

これに対し、図２（ｂ）に示すように、触媒金属粒子が多孔性担体と複合体状に結合されている場合には、それぞれの触媒金属粒子の形状は半楕円形状または転覆したボート状であり、この場合、触媒金属粒子と多孔性担体との接触面積は図２（ａ）に比べて相対的に遥かに広いことが分かる。

【0046】

前記図２（ｂ）に示すように、触媒金属粒子と多孔性担体を複合体状に結合させるために、前記触媒の製造過程のうちの最後の過程である水素雰囲気で昇温する前に、製造された触媒を含む反応器を約常温まで冷却させた後、少量の水を前記触媒に添加する過程を含んでいてもよい。すなわち、上述した通常のウェット法により多孔性担体の上に触媒が吸着された状態で、少量の水を触媒金属粒子の上に加えることにより、前記触媒金属粒子が前記水によって押し潰されてその形状が楕円形状になって前記多孔性担体の表面により一層強く結合されるのである。

【0047】

このように、触媒金属粒子が多孔性担体に複合体状に強く結合される場合に、触媒粒子と担体との間の接触界面の面積が広くなって高温でより安定的であり、しかも、以下に詳述するように、広くなった触媒と担体との間の接触界面を介して炭素原子がより容易に触媒層内に吸収され、また、この部分において余分の炭素が水と反応してＣＯとＨ_２ガスを生成することにより、触媒表面における余分の炭素の蓄積による触媒のコーキングによる劣化も防ぐことができる。

【0048】

また、前記担体と触媒金属粒子との間の接触界面の面積が広くなるにつれて、この界面におけるＣＯ_２改質反応の効率がさらに高くなる。このような原理を概略的に示すものが図５である。図５に示すように、前記本発明の一態様により、触媒金属粒子が多孔性担体と複合体状に結合される場合に、この触媒はより広くなった担体と触媒間の界面を介してＣＯ_２改質反応が一層有効に行われる一方で、副反応である触媒粒子表面におけるカーボン浸漬による触媒のコーキングおよび劣化現象はなお一層低減される。それにより、触媒金属粒子と担体とが複合体状に結合されていない触媒を用いる場合よりも、触媒金属粒子と担体とが複合体状に結合された触媒を用いる場合に、グラフェンの生成率も著しく良くなる。具体的には、触媒金属粒子と担体とが複合体状に結合されていない触媒の場合に、当該触媒の表面に複数層のグラフェンが形成されるのに対し、触媒金属粒子と担体とが複合体状に結合されている触媒を用いる場合に、前記触媒の表面には１層または２〜３層のグラフェンが形成されてもよい。

【0049】

上述したように、本発明においては、触媒粒子の多孔性担体への結合形態として、前記触媒金属粒子と前記担体とが互いに複合体状に強く結合される場合を例示しているが、本発明はこれに何ら限定されるものではなく、通常の方法により様々な形状に担体の上に担持された触媒金属粒子の場合にも、前記本発明の態様によりグラフェンを製造することができる。

【0050】

前記金属粒子は、前記酸化物担体に約１〜約５０重量％の含量にて担持されてもよく、具体的には、約３〜約２０重量％の含量にて担持されてもよく、さらに具体的には、約５〜約１２重量％の含量にて担持されてもよい。

【0051】

上述したように、従来の化学気相蒸着法においては、高温（１，０００℃）でＣＨ_４と水素との混合ガスを反応させて炭素を基板の上に蒸着された遷移金属（ＮｉまたはＣｕ）触媒層内に溶け込ませたり吸着させたりした後、これを冷却して触媒と炭素との間の溶融温度差によって触媒層の表面にグラフェンを形成していたが、この方法は、適量の炭素を触媒層内に溶け込ませる混合ガスの濃度、触媒層に溶け込んでいた炭素が触媒層の表面に抜け出てグラフェンを形成する冷却速度、触媒層の厚さなどを調節することによりグラフェンを製造することが非常に煩雑であった。例えば、図３に示すように、冷却速度の差によって炭素原子が触媒層から抜け出てグラフェンを形成する歩留まりに大きな差があった。具体的には、冷却速度が速過ぎる場合には炭素原子が触媒層の表面にまだ抜け出なかった状態で冷却が完了し、冷却速度が遅過ぎる場合には、触媒層の表面に抜け出た炭素原子がグラフェンを形成することなく飛散されてしまう。したがって、適正な中間速度の冷却によってのみグラフェンを形成することができるが、その調節が決して容易ではなかった。

【0052】

上述した本発明の一態様においては、炭素供給源として二酸化炭素（ＣＯ_２）とメタン（ＣＨ_４）ガスを用い、これと共に、水（Ｈ_２Ｏ）を必須反応物として反応させることにより、触媒層内に溶け込んだ炭素原子、または触媒層から抜け出る炭素原子のうちグラフェンを形成しない余剰の炭素原子が水（Ｈ_２Ｏ）の酸素（Ｏ）原子と反応して、それよりＣＯガスおよびＨ_２ガスが形成され、その結果、前記触媒の上に余分の炭素原子が蓄積されてウィスカー状にコーキングされる現象が防止または低減される。これにより、前記触媒を用いたグラフェンの連続製造が可能になる。図４は、このような触媒表面における炭素原子供給源（ＣＯ_２およびＣＨ_４）と水との相互作用、およびそれより余分の炭素原子と水がＣＯおよびＨ_２ガスに転換されて触媒から蒸発する過程を概略的に示している。

【0053】

一方、上述したように、余分の炭素原子が触媒表面にコーキングされない代わりに、触媒層に溶け込んだ炭素は触媒層内において触媒間質性膜を形成すると考えられ、この膜が反応後に冷却によって触媒層の表面に抜け出てグラフェンを形成すると考えられる。これを概略的に示すものが図５である。

【0054】

上述した水と炭素原子供給源との間の反応は、前記ＣＨ_４：ＣＯ_２：Ｈ_２Ｏガスのモル比により適切に達成可能であるが、本発明は必ずしも前記モル比に限定されるものではなく、余分の炭素原子が触媒層にコーキングされることを防ぐ範囲のモル比にてＣＨ_４、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏガスを適切に提供することができる。

【0055】

一方、前記本発明の一態様においては、ＣＨ_４およびＣＯ_２ガスとともに直接的にＨ_２Ｏを注入することにより上記の効果が得られるが、必ずしも水（Ｈ_２Ｏ）を直接的に注入しなくても、反応中に水を生成する物質を一緒に添加することにより同じ効果が得られる。すなわち、ＣＨ_４およびＣＯ_２ガスとともに、適量のアルコールを添加して反応させた場合に、これらの添加物を加熱することによりアルコールが分解されて水が形成されて同じ反応効果が得られる。したがって、前記反応物において、水の代わりに、水と同じ含量にて、前記反応物と共に加熱するときに水に転換可能なＣ_ｘＨ_ｙＯ_ｚで表される化合物を含めて反応を行ってもよい。

【0056】

上述したように、前記触媒金属粒子は、金属ナノ粒子状のものであってもよく、具体的には、球状、半球状、楕円形状または非対称の六角柱状に前記担体の上に担持されてもよい。

【0057】

上述したように、前記金属触媒粒子が前記担体の上に複合体状に結合される場合に、金属触媒粒子と多孔性担体との結合面積が一層広くなり、金属触媒粒子と担体との結合面積が広くなるほど、金属触媒粒子の表面上にグラフェンが生成される効率が一層高くなる。

【0058】

特定の理論に拘るものではないが、グラフェンは触媒金属粒子と担体との間の界面を介して触媒層内に溶け込む炭素によって形成されるものと考えられる。したがって、図２（ａ）に示すように、金属触媒粒子が担体の上に球状にそのまま吸着されている形態よりは、金属粒子が担体に複合体状に強く結合されることにより触媒金属粒子と担体との間の界面の面積が広くなる図２（ｂ）の場合の方が、触媒表面におけるグラフェンの形成に一層有利な構造であると考えられる。また、この界面において余分の炭素と水との反応によってＣＯおよびＨ_２ガスが生成されて蒸発されることにより、触媒の表面に炭素原子が蓄積されて触媒がコーキングされる現象もまた、図２（ｂ）の場合にさらに有効に防がれるものと考えられる。

【0059】

本発明の他の態様において、前記触媒金属はフィルム状または基板状に提供されてもよく、前記フィルム状または基板状の触媒上の少なくとも一部に、前記触媒金属を担持する担体が提供されてもよい。

【0060】

前記触媒金属の上に提供される担体は、Ａｌ、ＳｉまたはＴｉのイオン状に提供されてもよく、前記担体が前記触媒金属の基板またはフィルムの上に提供される部分において、前記ＣＯ_２、ＣＨ_４およびＨ_２Ｏガスの提供によってグラフェンが生成され得る。

【0061】

前記触媒金属の基板またはフィルムの上に担体イオンを提供する方法としては、触媒金属の基板またはフィルムの上にＡｌ、ＳｉまたはＴｉのイオンを含むガスをスパッタリングする方法や、前記担体イオンを含む水溶液を前記触媒金属の基板またはフィルムにコーティングする方法が挙げられる。具体的には、担体イオンを含む化合物を水に溶かして水溶液を製造し、この水溶液を触媒金属の基板にスピンコートした。上述したように、グラフェンは触媒金属と担体間の界面を介して触媒層内に溶け込む炭素によって形成されるものと考えられ、これにより、前記触媒金属からなる基板またはフィルム上において、単に前記Ａｌ、ＳｉまたはＴｉイオンなどの担体が存在する部分にグラフェンが形成されてもよい。したがって、本発明の一態様において、前記触媒金属の基板またはフィルム上の一部にのみ担体イオンを提供する場合に、前記基板またはフィルム上の担体イオンが提供された一部にのみグラフェンが生成される。したがって、もし、前記担体を前記触媒金属の基板またはフィルムの上にパターン化させて提供すると、グラフェンは前記基板またはフィルムの上にパターン化した形状に生成される。本発明の他の態様において、前記担体を前記触媒金属の基板またはフィルムの全表面に亘って提供すると、グラフェンは前記基板またはフィルムの全表面に亘ってシート状に生成される。

【0062】

したがって、本発明の他の態様は、前記グラフェンの製造方法により提供されるグラフェンを含むナノ粒子、または金属触媒の基板またはフィルムの上にパターン化したグラフェンまたはグラフェンシートを提供する。

【0063】

具体的には、前記グラフェンを含むナノ粒子は、グラフェンによってカプセル化した金属ナノ粒子であってもよい。例えば、前記グラフェンによってカプセル化した金属ナノ粒子は、グラフェンによって全体的または部分的にカプセル化されてもよい。
前記グラフェンによって全体的または部分的にカプセル化した金属ナノ粒子は、触媒として金属ナノ粒子を多孔性担体上に担持して、前記本発明の態様の方法により前記金属ナノ粒子の表面にグラフェンを生成することによって製造することができる。前記生成されたグラフェンによって部分的または全体的にカプセル化した金属ナノ粒子は、当該技術分野において公知された方法、例えば、エッチングなどの方法で多孔性担体を除去することによって、多孔性担体から分離されてもよい。

【0064】

前記金属ナノ粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、黄銅、青銅、ステンレス鋼およびＧｅよりなる群から選ばれるいずれか一種以上の金属、もしくはこれらのうちの二種以上の金属の合金、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか一種以上の金属、もしくはこれらのうちの二種以上の金属の合金のナノ粒子であってもよい。

【0065】

前記金属ナノ粒子は、球状、半球状、楕円形状または非対称の六角柱形状であってもよく、具体的には、前記金属ナノ粒子は、非対称の六角柱状であってもよい。また、前記金属ナノ粒子の直径は、約１０〜約５０ｎｍ、具体的には、約２０〜約４０ｎｍであってもよく、前記楕円形状または非対称の六角柱形状である場合に、前記直径は、前記ナノ粒子の横断面のうち最も長い直径を基準として定められてもよい。

【0066】

前記グラフェンによってカプセル化した金属ナノ粒子は、ディスプレイ用発光体、バッテリーおよび太陽電池の電極素材などの様々な電子素材、または生体内薬物伝達体などのバイオ薬学分野の素材としても使用可能である。このとき、前記金属ナノ粒子は、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選ばれるいずれか一種以上の金属、もしくはこれらのうちの二種以上の金属の合金など磁性を帯びる金属ナノ粒子から構成されてもよい。

【0067】

一方、前記グラフェンがカプセル化した金属ナノ粒子を加熱して金属ナノ粒子のみを溶かし出すと、中空状のグラフェンナノ粒子が得られる。

【0068】

前記金属ナノ粒子は、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）水溶液（１Ｍ）などの酸化エッチング液を用いて金属ナノ粒子のみをエッチングすることができる。しかしながら、本発明はこれに何ら制限されない。

【0069】

前記金属触媒の基板またはフィルムの上にパターン化したグラフェン、またはグラフェンシートは、前記金属触媒の基板またはフィルムの少なくとも一部にＡｌ、ＳｉまたはＴｉイオンを提供し、ここにＣＯ_２、ＣＨ_４およびＨ_２Ｏガスを提供し、加熱して反応させた後に冷却させることにより、前記基板またはフィルム上における前記担体イオンが提供された部分にのみグラフェンが生成される。

【0070】

具体的には、前記金属触媒の基板またはフィルム上の一部にのみ前記担体イオンが提供される場合に、グラフェンは、前記触媒の基板またはフィルム上における担体イオンが提供された一部にのみ生成される。したがって、前記金属触媒の基板またはフィルム上の一部にパターン化した形で担体を提供すると、前記担体が提供された個所にグラフェンがパターン化した形で生成される。これを示すものが図６である。

【0071】

図６を参照すると、金属触媒であるＮｉフィルムの上に「ＳＡＩＴ」という文字状にＡｌイオンをコーティングし、ここにＣＯ_２、ＣＨ_４およびＨ_２Ｏガスを提供し、加熱して反応させた後に冷却させると、前記Ａｌイオンが提供された「ＳＡＩＴ」文字の部分にグラフェン膜が形成される。このとき、必要に応じて、エッチング液などを用いてＮｉフィルムのみを溶かし出すと、グラフェンにより形成された「ＳＡＩＴ」という文字のみが残る。

【0072】

前記本発明の一態様により製造されるパターン化したグラフェンは、電子回路または半導体材料として活用可能である。

【0073】

また、金属触媒であるＮｉフィルムまたは基板の全体にＡｌイオンなどの担体を提供し、ここにＣＯ_２、ＣＨ_４およびＨ_２Ｏガスを提供し、加熱して反応させた後に冷却させると、前記Ｎｉフィルムまたは基板の全体にグラフェン膜が形成され、前記Ｎｉフィルムまたは基板を除去すると、グラフェンシートのみが残る。この方法によれば、２次元的に大面積化したグラフェンシートを容易に製造することができる。

【0074】

前記パターン化したグラフェンまたはグラフェンシートは、前記金属触媒の基板またはフィルムの上に提供される担体の濃度を調節することにより、その厚さと形状を容易に調節することができ、これにより製造されるグラフェンの特性も容易に調節することができる。

【0075】

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて前記本発明の態様について説明する。これらの実施例および比較例は単に本発明を説明するためのものであり、これらによって本発明の範囲が限定されることはない。

【0076】

（実施例）
製造例１：グラフェン成長用触媒（７重量％Ｎｉ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）の製造
γ−Ａｌ_２Ｏ_３の上に７重量％の含量にて担持されたＮｉ金属触媒からなるグラフェン成長用触媒を製造した。具体的には、アルミナ（１５０ｍ^２／ｇ、アルミナ粒子の直径：〜３ｍｍ、α‐アルミナ）をＮｉ（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ（（株）サムジョン化学社製）水溶液に含浸させ、１２０℃のオーブン中で２４時間乾燥した後、５００℃且つ空気雰囲気で５時間焼成した。前記焼成された触媒を昇温させながら（１０℃／分）窒素雰囲気で還元させ、次いで、８５０℃の水素雰囲気で１時間保持して７重量％のＮｉ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を製造した。反応器を３０℃に冷却させ、５ｍｌの蒸溜水を前記触媒に添加した。次いで、昇温させながら（１０℃／分）水素雰囲気で水を蒸発させ、８５０℃に１時間保持した。

【0077】

このようにして製造された触媒に対し、担持された触媒金属の形状を調べるために、３次元の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを撮り、その断面を分析して、金属触媒が担体に担持された形状の断面を分析した。図７は、前記３次元の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージの断面である。触媒金属の結合断面が球状または楕円形状であり、担体との相互作用によって触媒粒子と担体とが複合体状に結合されていることが分かる。

【0078】

製造例２：グラフェン成長用触媒（７重量％のＮｉ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）の製造
７重量％のＮｉ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を初期ウェット法により製造した。アルミナ（１５０ｍ^２／ｇ、アルミナ粒子の直径：〜３ｍｍ、α‐アルミナ）をＮｉ（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ（（株）サムジョン化学社製）水溶液に含浸させ、１２０℃のオーブン中で２４時間乾燥した後、５００℃且つ空気雰囲気で５時間焼成した。前記焼成された触媒を昇温させながら（１０℃／分）窒素雰囲気で還元させ、次いで、８５０℃の水素雰囲気で１時間保持して７重量％のＮｉ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を製造した。

【0079】

このようにして製造された触媒に対し、担持された触媒金属の形状を調べるために、３次元の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを撮り、その断面を分析して、金属触媒が担体に担持された形状の断面を分析した。図８は、前記３次元の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージの断面である。同図を参照すると、触媒金属が球状に存在していることが分かる。

【0080】

製造例３：グラフェン成長用触媒（Ｎｉフィルムの上にＡｌイオンがコーティングされた触媒）の製造
Ａｌ（ＮＯ_３）３９Ｈ_２０化合物０．１ｇを水３ｍｌに溶かし、この水溶液をＮｉフィルムの上に３００ｒｐｍの速度にてスピンコートした後、これを８０℃のオーブン中で６００分間加熱して焼成することにより、Ｎｉフィルムの上にＡｌイオンがコーティングされた触媒を製造した。

【0081】

製造例４：グラフェン成長用触媒（シリコンウェーハの上にＮｉを蒸着した触媒）の製造
半導体シリコンウェーハの上にＣＶＤ法を用いてＮｉを３００ｎｍの厚さに蒸着してグラフェン成長用触媒を製造した。

【0082】

実施例１：グラフェンカプセル化したＮｉナノ粒子の製造
製造例１および製造例２に従い製造されたγ−Ａｌ_２Ｏ_３の上に７重量％の含量にて担持されたＮｉ金属触媒０．４５ｇに対し、７００℃且つ１気圧の窒素（Ｎ_２）条件下で、ＣＨ_４、ＣＯ_２および水（Ｈ_２Ｏ）を約１：０．３８：０．８１の割合にてそれぞれ２００ｓｃｃｍ（立方センチメートル毎分）にて投入しながら、約１０時間反応を行った（ガス空間速度（ＧＨＳＶ）＝５０，６６６ｋｃｃ／ｇ・ｈｒ）。

【0083】

図９は、製造例１に従い製造された触媒を用いて前記反応を行った後の前記触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図１０は、製造例２に従い製造された触媒を用いて前記反応を行った後の前記触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【0084】

図９の写真から明らかなように、Ｎｉ金属触媒は六角形の断面形状を呈し、前記六角形の断面の外周縁に沿って白色の単層または２層に現れたものがグラフェンである。前記Ｎｉ粒子の直径は、約３５〜４０ｎｍである。

【0085】

図１０の写真からは、Ｎｉナノ粒子の上に多重のグラフェン層が形成されていることが確認できる。

【0086】

また、図１１のラマンピークおよび図１２のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）ピークからも、これらの触媒の上にそれぞれグラフェンが形成されていることが確認できる。

【0087】

図１１より、製造例１に従い製造された触媒のＤ／Ｇピーク表面積がさらに低いことが分かり、これは、製造例１の触媒の上に、製造例２に従い製造された触媒よりも結晶性の遥かに高いグラフェン層が形成されていることを示唆する。

【0088】

図１２の結果からも、製造例１に従い製造された触媒において、グラフェンの特性であるＣ−ＣピークまたはＣ＝Ｃピークが一層鮮明に現れ、製造例２に従い製造された触媒の場合に、ウィスカー状のカーボンに起因した金属カーバイドピークが現れた。

【0089】

実施例２：パターン化したグラフェンの製造
製造例３に従い製造されたＮｉフィルムの上にＡｌイオンがコーティングされた膜に対し、７００℃且つ１気圧の窒素（Ｎ_２）条件で、ＣＨ_４、ＣＯ_２および水（Ｈ_２Ｏ）を約１：０．３８：０．８１の割合にてそれぞれ２００ｓｃｃｍ（立方センチメートル毎分）の速度にて投入しながら約２時間反応を行った（ガス空間速度（ＧＨＳＶ）＝５０，６６６ｋｃｃ／ｇ・ｈｒ）。

【0090】

図１３は、前記反応後に、Ｎｉフィルムの上に形成されたグラフェン層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。前記走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、Ｎｉフィルムの上におけるＡｌイオンがコーティングされた部分にグラフェンが形成されていることが分かる。

【0091】

図１４は、前記Ｎｉフィルムの上にＡｌイオンがコーティングされた部分にグラフェンが形成されていることを示すラマンピークである。図１４から、Ｎｉフィルム上におけるＡｌイオンがコーティングされた部分にグラフェンが高い結晶性をもって形成されていることが分かる。

【0092】

図１５は、前記Ｎｉフィルム上におけるＡｌイオンがコーティングされた部分にグラフェンが形成されたことを示すＸ線光電子分光（ＸＰＳ）グラフである。前記Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）グラフは、Ａｌの濃度に応じて、グラフェンが１層、２〜３層または多層に形成されることを示す。

【0093】

実施例３：パターン化したグラフェンの製造
製造例４に従い製造された、半導体ウェーハの上にＣＶＤ法を用いて３００ｎｍの厚さに蒸着したグラフェン成長用触媒（試片）を用いて、７００℃且つ１気圧の窒素（Ｎ_２）条件下で、従来のグラフェン生成条件であるＣＨ_４とＨ_２をそれぞれ１００ｃｃｍ：２００ｃｃｍ（立方センチメートル毎分）の速度にて投入しながら３０分間反応させてグラフェンを形成した後、これをＮ_２雰囲気で冷却して、前記形成されたグラフェン層とガス上のＣＨ_４：ＣＯ_２：Ｈ_２Ｏをそれぞれ１００ｃｃｍ：１００ｃｃｍ：１０ｓｃｃｍの割合にて反応させた後、前記表面に対するラマン分析を行った。

【0094】

分析の結果、図１６に示すように、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏを添加することにより、損傷の少ない高結晶性のグラフェンが成長することが分かった。

【0095】

また、図１７は、前記半導体ウェーハの上に蒸着されたＮｉ触媒の上にグラフェンが生成されたことを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）の拡大図である。

【0096】

以上、本発明の好適な実施形態について詳述したが、本発明の権利範囲はこれに何ら限定されるものではなく、下記の請求範囲において定義している本発明の基本概念を用いた当業者の種々の変形および改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】