特許 6366494 スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6366494

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/48 20060101AFI20180723BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/48

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-256574(P2014-256574)

(22)【出願日】2014年12月18日

(65)【公開番号】特開2016-117790(P2016-117790A)

(43)【公開日】2016年6月30日

【審査請求日】2017年8月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100181272

【弁理士】

【氏名又は名称】神 紘一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100119530

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 和幸

(72)【発明者】

【氏名】三井 昭

(72)【発明者】

【氏名】藤井 修

(72)【発明者】

【氏名】田中 軌人

(72)【発明者】

【氏名】井上 祐一

【審査官】 佐久 敬

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０５９６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２３２６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２２９１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７１０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１０２８５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０２１２８９１９（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６５／００−６５／４８

Ｃ０８Ｌ７１／００−７１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素原子含有量が３０質量％以上４０質量％以下であり、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上３．５ミリ当量／ｇ以下である、スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂。

【請求項2】

一般式（１）および一般式（２）で示される構成成分を含む、請求項１に記載のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂。

【化1】

・・・（１）
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシ基、ヒドロキシアルキル基、ホルミルアルキル基、カルボキシアルキル基のいずれかである。）；

【化2】

・・・（２）
（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシ基、ヒドロキシアルキル基、ホルミルアルキル基、カルボキシアルキル基のいずれかであり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかである。）

【請求項3】

前記一般式（１）および一般式（２）で示される構成成分に対する、前記一般式（２）で示される構成成分の割合であるスルホン化率が２０モル％以上である、請求項１又は２に記載のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂。

【請求項4】

１７０℃で２０分間アニール処理した後のイオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上３．５ミリ当量／ｇ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体高分子電解質膜として有用なスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂に関するものである。

【背景技術】

【0002】

固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン交換膜の両面に電極を接合し、プロトン交換膜−電極構造のアノード側に水素、カソード側に酸素または空気を供給して、電極両端に生じる電位差より発電される。

【0003】

このとき、プロトン交換膜に用いられる固体高分子電解質としては、プロトン導電率とともに電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならないため、長期にわたり使用できるものとして、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とする非常に高価なパーフルオロカーボンスルホン酸膜が採用されてきた。

【0004】

また、プロトン交換膜は、ガス透過率を低くすることによりガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生する。クロスリークが発生すると、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなる。また、アノード側水素とカソード側酸素とが反応して過酸化水素が発生し、プロトン交換膜を化学劣化させるという問題もある。

【0005】

このような欠点を克服するものとして、比較的ガスバリア性の高い非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン基を導入したプロトン交換膜の検討が行われている。例えば、ポリアリールエーテルスルホン樹脂をスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂をスルホン化したもの（例えば、特許文献２参照）、ポリフェニレンエーテル樹脂をスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照）等が例示される。中でも、汎用エンプラとして用いられるポリフェニレンエーテル樹脂であるポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル）を基材とするプロトン交換膜は、その変性容易性、経済性が優れる事から最も期待される材料の一つである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−１３３１４６号公報

【特許文献2】特開平６−９３１１４号公報

【特許文献3】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書（第１〜２頁）

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２９（１９８４）ｐ．４０１７−４０２７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、これらの非フッ素系芳香族環含有ポリマーのスルホン化反応により芳香環上に導入されたスルホン基は一般に熱により脱離しやすい傾向にある。

【0009】

そこで、本発明は、熱によるスルホン基の脱離を抑制することによって、耐久性に優れるスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

熱によるスルホン基の脱離が抑制されたポリマーとして、電子吸引性芳香環上にスルホン基を導入したモノマーを用いて重合することによって得られる、熱的に安定性の高いスルホン化ポリアリールエーテルスルホン系化合物が報告されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、モノマーの反応性が低いために、ポリマーを得るのに要する重合反応時間が長くなり、ポリマーの経済性に問題があった。

【0011】

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル樹脂を部分的に酸化させることによって、芳香環上に導入したスルホン基の脱離が抑制され、プロトン伝導性に優れ、ガス透過性が小さく、熱処理後も電気化学的に安定なスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を見出すに至った。

【0012】

すなわち、本発明は以下の通りである。

【0013】

［１］酸素原子含有量が３０質量％以上４０質量％以下であり、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上３．５ミリ当量／ｇ以下である、スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂。

【0014】

［２］一般式（１）および一般式（２）で示される構成成分を含む、［１］に記載のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂。

【化1】

・・・（１）
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシ基、ヒドロキシアルキル基、ホルミルアルキル基、カルボキシアルキル基のいずれかである。）；

【化2】

・・・（２）
（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシ基、ヒドロキシアルキル基、ホルミルアルキル基、カルボキシアルキル基のいずれかであり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかである。）

【0015】

［３］前記一般式（１）および一般式（２）で示される構成成分に対する、前記一般式（２）で示される構成成分の割合であるスルホン化率が２０モル％以上である、［１］又は［２］に記載のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂。

【0016】

［４］１７０℃で２０分間アニール処理した後のイオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上３．５ミリ当量／ｇ以下である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、芳香環上に導入したスルホン基の脱離が抑制され、プロトン伝導性に優れ、ガス透過性が小さく、熱処理後も電気化学的に安定なスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明は、酸化により酸素原子含有量を特定の範囲としたスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を調製して、スルホン基の脱離が抑制され、ガスバリア性、加工性、電気化学的安定性、イオン伝導性に優れた、特に燃料電池用電解質膜として有用な高分子材料を提供するものである。

【0019】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0020】

（スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂）
本実施形態のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に制限はないが、一般式（１）

【化3】

・・・（１）
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシ基、ヒドロキシアルキル基、ホルミルアルキル基、カルボキシアルキル基のいずれかである。）
、および一般式（２）

【化4】

・・・（２）
（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシ基、ヒドロキシアルキル基、ホルミルアルキル基、カルボキシアルキル基のいずれかであり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかである。）
で示される構成成分を含むものが好ましい。

【0021】

前述の一般式（１）および一般式（２）中におけるヒドロキシアルキル基は、水酸基と直鎖状、分枝状、または環状の炭素数２〜４のアルキレン基とで構成される基を指し、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ホルミルアルキル基は、ホルミル基と炭素数１〜３のアルキレン基とで構成される基を指し、例えば、ホルミルメチル基、ホルミルエチル基等が挙げられる。
カルボキシアルキル基は、カルボキシル基と炭素数１〜３のアルキレン基とで構成される基を指し、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等が挙げられる。

【0022】

本実施形態のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の酸素原子含有量は、熱によるスルホン基の脱離を抑制して、耐久性を高める観点から、３０質量％以上であり、３３質量％以上であることが好ましく、また、ポリフェニレンエーテル樹脂の架橋反応を抑制して、後述のポリフェニレンエーテル樹脂のスルホン化反応によりスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を得る場合の反応効率を高める観点、及び、スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の製膜加工性を高める観点から、４０質量％以下であり、３５質量％以下であることが好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、その構造中に酸素原子を含有する。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル）の場合、酸素原子含有量は、約１３質量％である。この樹脂を、後述の方法により酸化処理し、また、後述の方法によりスルホン化処理することによって、酸素原子含有量を、３０質量％以上とすることができる。
なお、樹脂の酸素原子含有量は、特に断りのない限り、樹脂を室温（例えば、３０℃）で２４時間乾燥させた後における値を指す。

【0023】

またなお、本実施形態のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の酸素原子含有量は、炭素・水素・窒素同時定量装置を用いて、測定することができる。すなわち、所定量のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を乾燥させた後、燃焼温度１０５０℃において、分解ガス中の二酸化炭素および水を吸着・還元することにより定量して、スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂中の酸素原子含有量を求めることができる。炭素・水素・窒素同時定量装置としては、例えば、ヤナコテクニカルサイエンス（株）社製のＣＨＮコーダーＭＴ−６等が挙げられる。

【0024】

本実施形態のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂のイオン交換容量は、下記の理由により、３．５ミリ当量／ｇ以下であり、２．８ミリ当量／ｇ以下であることが好ましく、２．５ミリ当量／ｇ以下であることが更に好ましい。すなわち、イオン交換容量をこの範囲とすることによって、スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を固体高分子電解質膜として用いた際に、燃料電池運転中に生じる高温高加湿下での膨潤が低減されやすくなる。固体高分子電解質膜の膨潤が低減されることによって、固体高分子電解質膜の強度が低下したり、しわが発生して電極から剥離したりする等の問題、更には、ガス遮断性が低下する問題を、改善することができる。
また、上記イオン交換容量は、膨潤が低減された固体高分子電解質膜を備えた燃料電池の発電能力を良好にする観点から、０．５ミリ当量／ｇ以上であり、０．６５ミリ当量／ｇ以上であることが好ましく、１．３ミリ当量／ｇ以上であることが更に好ましい。
なお、樹脂のイオン交換容量は、特に断りのない限り、樹脂を室温（例えば、３０℃）で２４時間乾燥させた後における値を指す。

【0025】

またなお、イオン交換容量は、常法により求めることができる。

【0026】

本実施形態のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂のスルホン化率は、特に制限はないが、樹脂を固体高分子電解質膜として備えた燃料電池の発電効率を高める観点から、２０モル％以上であることが好ましく、３５％モル以上であることが更に好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましく、また、固体高分子電解質膜の膨潤を低減させる観点から、８０モル％以下であることが好ましく、７５モル％以下であることが更に好ましい。
なお、樹脂のスルホン化率は、特に断りのない限り、樹脂を室温（例えば、３０℃）で２４時間乾燥させた後における値を指す。

【0027】

またなお、スルホン化率は、ベースとなるポリフェニレンエーテル樹脂の構成成分（モノマー単位）全体に対する、スルホン基が導入されている構成成分の割合（モルによる割合）を指す。例えば、スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂が、前述の一般式（１）および一般式（２）で示される構成成分を含む場合には、スルホン化率は、一般式（１）および一般式（２）で示される構成成分に対する、前記一般式（２）で示される構成成分の割合を指す。また、例えば、スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂が、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を部分的酸化・スルホン化することによって調製された場合には、未置換の２，６−ジメチルフェニレンオキサイドユニットのモル数をＱ、スルホン基で置換された２，６−ジメチルフェニレンオキサイドユニットのモル数をＰとしたとき、Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）×１００（モル％）で表される値を指す。

【0028】

本実施形態のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂では、高温条件下であっても熱によるスルホン基の脱離が生じにくいという効果が得られる。そして、上記効果により、高温条件下においた後における本実施形態の樹脂のイオン交換容量は、高温条件下においた後における従来の樹脂のイオン交換容量と比較して大きくなる。
例えば、１７０℃で２０分間熱処理した後における本実施形態のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂のイオン交換容量の値は、
好適には０．５ミリ当量／ｇ以上であり、更に好適には１．３ミリ当量／ｇ以上であり、また、好適には３．５ミリ当量／ｇ以下であり、更に好適には２．５ミリ当量／ｇ以下であり、特に好適には１．８ミリ当量／ｇ以下である。

【0029】

本実施形態のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂のイオン交換容量は、ポリフェニレンエーテル樹脂をスルホン化する際の、反応溶液濃度やスルホン化剤であるクロロスルホン酸の滴下量を選択することによって、上記数値範囲内に入るよう適宜調整することができる。ここで、樹脂に導入されたスルホン基の量が多いほど、樹脂のイオン交換容量は高くなる。

【0030】

本実施形態のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、初めに、ポリフェニレンエーテル樹脂を部分的に酸化し、次いで、この部分的に酸化された樹脂にスルホン基を導入することによって、調製することができる。
なお、スルホン基を予め導入したスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を酸素雰囲気下で熱処理する方法もあるが、この場合、熱によるスルホン基の脱離が生じやすいため、上記の通り、酸素雰囲気下でポリフェニレンエーテル樹脂を予め熱処理した後にスルホン基を導入する方法が好ましい。

【0031】

本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に制限はないが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）とポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）とのブロック共重合体やこれらの混合物、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとのランダム共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）とポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）とのブロック共重合体やこれらの混合物、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールとのランダム共重合体が好ましい。

【0032】

上記ポリフェニレンエーテル樹脂の極限粘度としては、スルホン基を導入したときの溶媒からの単離性、および耐熱性を高める観点から、０．２５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、また、スルホン酸基導入時の溶液粘度が高くなり過ぎることを防ぎ、撹拌・送液等のハンドリング性を高める観点から、１．４５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．７０ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。
なお、極限粘度は、下記のようにして求められる。すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂０．５ｇをクロロホルムに溶解し、１００ｍＬ以上（濃度０．５ｇ／ｄＬ以下）となる異なる濃度の２種以上の溶液を得る。そして、２５℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度の溶液毎の比粘度を測定し、比粘度と濃度との関係から、濃度が０であるときの粘度を導出し、この粘度を極限粘度とする。

【0033】

本実施形態に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の部分的酸化方法としては、樹脂の酸素原子含有量を３０質量％以上４０質量％以下に制御できる限り、特に制限はないが、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂の粉体、および／または、それを溶融混練機等を用いて溶融混練することによってペレタイズしたもの（以下、「ペレット」ともいう）を、酸素雰囲気下でオーブン等を用いて熱処理することによって酸化させる方法が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の粉体、および／または、そのペレットを、酸化雰囲気下（具体的には、酸素を含む気体が共存する条件下）で溶融混練等の熱処理をさせることによって酸化させる方法も挙げられる。
部分的酸化の反応条件としては、例えば、溶融混練機を用いた場合には、空気下、熱処理温度：３４０℃〜３８０℃、熱処理時間：０．２分間〜３分間、とすることができ、また、例えば、オーブンを用いた場合には、空気下、熱処理温度：１２０℃〜１８０℃、熱処理時間：２０分間〜２００時間、とすることができる。

【0034】

本実施形態に用いる部分的に酸化されたポリフェニレンエーテル樹脂にスルホン基を導入する方法としては、特に制限はないが、例えば、非特許文献１に記載の方法を用いることができる。すなわち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）をクロロホルムに溶解し、この溶液にクロロスルホン酸を滴下して、室温で反応させることによって、スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を得ることができる。スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂は、スルホン化反応の進行と共に（スルホン化率が高まると共に）、クロロホルム不溶となり、不定形の固体として析出する。
スルホン化の反応条件としては、反応溶液中の樹脂の濃度：約６０ｇ／Ｌ、反応溶液中のクロロスルホン酸の濃度：約２８ｇ／Ｌ、クロロスルホン酸の滴下量：約７ｇ／分、とすることができる。

【0035】

上記の固体として得られたスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の処理方法としては、特に制限はされないが、例えば、樹脂を、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解させ、その後、この溶液をトレイ上にキャスト・乾燥して、膜状の固体とする方法等が挙げられる。

【0036】

本実施形態のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独の固体高分子電解質膜として、または従来のパーフルオロカーボンスルホン酸膜との複合膜として、固体高分子型燃料電池、レドックスフロー電池等に好適に用いることができる。

【実施例】

【0037】

以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0038】

実施例及び比較例のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の原材料として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（Ｓ２０１Ａ、旭化成ケミカルズ株式会社製）（極限粘度：０．４７ｄＬ／ｇ）を用いた。

【0039】

実施例及び比較例における各種物性の測定方法及び評価方法（１）〜（３）を以下に示す。

【0040】

（１）スルホン化率
スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を、¹Ｈ−ＮＭＲ装置（ＥＣＡ−５００、ＪＥＯＬ株式会社製）を用いて、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆、周波数：５００ＭＨｚ、緩和時間：５ｓｅｃ、積算回数：６４回、室温の条件下で、ＮＭＲ測定した。そして、δ ６．０ｐｐｍ付近のピークをスルホン化された２，６−ジメチルフェニレンオキサイドユニットの３位又は５位のプロトン（Ｘ）、δ ６．４ｐｐｍ付近のピークを未置換の２，６−ジメチルフェニレンオキサイドユニット３位及び５位のプロトン（Ｙ）と同定し、そのピークの面積比（積分値の比）からスルホン化率＝ピーク（Ｘ）の面積／（ピーク（Ｘ）の面積＋ピーク（Ｙ）の面積／２）×１００（モル％）を求めた。
また、部分的に酸化されたスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の場合も同様とした。

【0041】

（２）酸素原子含有量
スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を、９０℃で１時間乾燥させ、その後この樹脂を約２ｍｇ秤量した。秤量した樹脂について、炭素・水素・窒素同時測定装置（ＣＨＮコーダーＭＴ−６、ヤナコテクニカルサイエンス(株)製）を用いて、燃焼温度１０５０℃にて発生する分解ガス中の二酸化炭素（ＣＯ₂）および水（Ｈ₂Ｏ）の濃度を定量し、スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の酸素原子含有量（質量％）を求めた。

【0042】

（３）イオン交換容量
スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂０．０２ｇを、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として用いながら、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。中和後に、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンとなっているスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を、ろ過により得た。得られた樹脂を、純水ですすぎ、更に、１６０℃で真空乾燥した後の絶乾重量を秤量した。
中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンとなっているスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の質量をＷ（ｍｇ）として、式：ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２により、当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求めた。更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することによって、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。

【0043】

以下、各実施例及び各比較例について詳述する。

【0044】

（実施例１）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）約１ｋｇを、同方向回転二軸押出機（ＺＳＫ−２５、コぺリオン社製）（スクリュー径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、真空ベント付）を用いて溶融混練し、ストランドカット法により直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍの円筒状ペレットを得た。なお、溶融混練条件としては、原料供給ホッパーに窒素を導入、ホッパー内の酸素濃度：１〜５体積％、バレル温度：３２０℃、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、ベント真空度：７００ｍｍＨｇ、吐出量：１２ｋｇ／時、とした。

【0045】

得られたペレットを、オーブンにて空気下、１５０℃で２０時間酸化処理した。

【0046】

酸化処理したペレット３０．０ｇをクロロホルム４５０ｍＬに溶解させ、これにクロロスルホン酸１４．１ｇを２０分かけて滴下し、室温で３０分撹拌して反応させた。反応の進行とともに析出したスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂から上澄みを取り除き、クロロホルム３００ｍＬを用い３回洗浄した。得られたスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を３００ｍＬのメタノールに溶解した。ステンレス製トレイにポリテトラフルオロエチレンシートを敷き、ポリテトラフルオロエチレンシート上にキャスト法により塗布し、室温で１２時間風乾し、厚さ約４μｍのフィルム状のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。

【0047】

フィルム状のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を、ハサミで約５ｍｍ四方程度に切断し、３Ｌポリタンクに移し、６００ｍＬの蒸留水を加え洗浄した。この洗浄操作での洗浄分離水のｐＨが５以上になるまで同様の洗浄操作を５回繰り返した。
洗浄したフィルム状スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を室温で２４時間風乾させた後、前述の方法（１）〜（３）により、スルホン化率、酸素原子含有量、イオン交換容量を測定した。
また、洗浄したフィルム状スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂をオーブンにて１７０℃で２０分間熱処理（アニール処理）した後、前述の方法（３）により、イオン交換容量を測定した。

【0048】

（実施例２）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル）を溶融混練して得たペレットをオーブンにて空気下、１５０℃で１００時間酸化処理した以外は、実施例１と同様に、スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を得て、評価を行った。

【0049】

（実施例３）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル）を溶融混練して得たペレットをオーブンにて空気下、１５０℃で２００時間酸化処理した以外は、実施例１と同様に、スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を得て、評価を行った。該酸化処理したペレットは、スルホン化反応時に、一部クロロホルム不溶（約２０質量％）となり、可溶分を用いてスルホン化反応以降の操作を行った。

【0050】

（比較例１）
同方向回転二軸押出機のホッパー内の酸素濃度を１体積％未満に制御し、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル）を溶融混練してペレットを得て、その後、オーブンでの酸化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に、スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を得て、評価を行った。

【0051】

（比較例２）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル）を溶融混練して得たペレットを、オーブンにて空気下、１５０℃で５００時間酸化処理した。得られた酸化処理したペレット３０．０ｇは、クロロホルム４５０ｍＬに溶解させようとしたが、溶解せず、スルホン基含有ポリフェニレンエーテルは得られなかった。

【0052】

【表1】

【0053】

表１に示すように、酸素原子含有量が３０質量％以上４０質量％以下である実施例１、２および３のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂は、比較例１と比較して、１７０℃で２０分間熱処理した後も高いイオン交換容量を示す。

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明によれば、芳香環上に導入したスルホン基の脱離が抑制され、プロトン伝導性に優れ、ガス透過性が小さく、熱処理後も電気化学的に安定なスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を提供できる。
本発明のスルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独の固体高分子電解質膜として、または従来のパーフルオロカーボンスルホン酸膜との複合膜とし、高い耐久性と発電効率を兼ね備え、固体高分子型燃料電池、レドックスフロー電池等に好適に利用可能である。