特許 6366732 ヘキサフルオロリン酸塩の、および五フッ化リンの製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6366732

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】ヘキサフルオロリン酸塩の、および五フッ化リンの製造

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/455 20060101AFI20180723BHJP

   C01B 25/10 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   C01B25/455

   C01B25/10

【請求項の数】16

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-560341(P2016-560341)

(86)(22)【出願日】2014年3月31日

(65)【公表番号】特表2017-509580(P2017-509580A)

(43)【公表日】2017年4月6日

(86)【国際出願番号】IB2014060328

(87)【国際公開番号】WO2015150862

(87)【国際公開日】20151008

【審査請求日】2017年3月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】512234094

【氏名又は名称】ザ サウス アフリカン ニュークリア エナジー コーポレイション リミティド

(74)【代理人】

【識別番号】100095957

【弁理士】

【氏名又は名称】亀谷 美明

(74)【代理人】

【識別番号】100096389

【弁理士】

【氏名又は名称】金本 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100101557

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 康司

(74)【代理人】

【識別番号】100128587

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 一騎

(72)【発明者】

【氏名】レクゴアティ、モホ、ディファゴ、スタンレー

(72)【発明者】

【氏名】ル・ルー、ヨハネス、ペトリュス

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５１４１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１９５５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４２９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２０２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００７９６１９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２５／００ − ２５／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヘキサフルオロリン酸塩を製造する方法であって、
有機ルイス塩基によってヘキサフルオロリン酸を中和し、ヘキサフルオロリン酸有機塩を得ること、
前記ヘキサフルオロリン酸有機塩を、アルカリ金属水酸化物（ＬｉＯＨ以外）およびアルカリ土類金属水酸化物から選択されたアルカリ水酸化物と、非水懸濁媒体中で反応させ、ヘキサフルオロリン酸アルカリ塩を沈殿物として得ること、および
前記非水懸濁媒体、未反応の有機ルイス塩基および前記沈殿物を生成する反応の間に生成した水を含む液相を除去し、これにより前記ヘキサフルオロリン酸アルカリ塩を回収すること、
を含む前記方法。

【請求項2】

五フッ化リンを製造する方法であって、
請求項１に記載の方法によって製造されたヘキサフルオロリン酸アルカリ塩を熱分解し、気体の五フッ化リンおよび非気体の残渣としてアルカリフッ化物を得ること、
を含む前記方法。

【請求項3】

前記ヘキサフルオロリン酸アルカリ塩の熱分解は、６００℃までの温度にて生じる、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記ヘキサフルオロリン酸アルカリ塩の熱分解は、部分真空下で生じる、請求項２または３に記載の方法。

【請求項5】

リン酸を無水のフッ化水素または含水のフッ化水素酸と反応させて、前記ヘキサフルオロリン酸を得ることを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記有機ルイス塩基は、有機アミンである、請求項１又は５に記載の方法。

【請求項7】

前記有機アミンは、ピリジン、イミダゾールおよびピロールから選択される、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記有機アミンは、ピリジンである、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記アルカリ水酸化物は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される、請求項１、５〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記アルカリ水酸化物は、水酸化ナトリウムである、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記非水懸濁媒体は、有機溶媒である、請求項１、５〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記有機溶媒は、メタノールまたはエタノールを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記有機溶媒は、エタノールを含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記非水懸濁媒体は、非プロトン性媒体である、請求項１、５〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記非プロトン性媒体は、アルキルカーボネート、テトラヒドロフランエーテルまたはアセトニトリルを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記液相の除去は、前記沈殿物から過剰の液相をデカンテーションすること、および２００℃の温度まで前記沈殿物を加熱して前記沈殿物に存在する残りの液相を蒸発させることによって達成される、請求項１、５〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヘキサフルオロリン酸塩の、および五フッ化リンの製造に関する。特に、それは、ヘキサフルオロリン酸塩および五フッ化リンをそれぞれ製造するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）は、有機溶媒に溶解させて、リチウムイオン電池の電解質の成分として使用される。この塩、すなわち、ＬｉＰＦ_６は、高い溶解性を有し、一旦、有機媒体に溶解されると高い電気伝導性を有し、安全に電池において使用できる。主にリチウムイオン電池を使用する電子機器、例えば、携帯電話、ノート型パソコンおよびこれらの製品の他の派生品に対する現在の魅力的な市場状況のために、商業的な目的のための、良好な収率、良好な品質のヘキサフルオロリン酸リチウム塩に対する需要がある。

【0003】

ＬｉＰＦ_６塩は、絶えず分解して、ＰＦ_６ガスおよびＬｉＦ固体残渣を放出する。この分解反応は、可逆であり、そのため、適切な状況下では、ＰＦ_５ガスおよびＬｉＦ固体の組み合わせは、ＬｉＰＦ_６塩を形成するであろう。この経路は、よく知られており、前記塩を製造するための工業的に実行可能な技術である。しかしながら、電解質グレードのＬｉＰＦ_６についての純度要求は、ＰＦ_５ガスの製造について同様の高い純度要求を課す。

【0004】

一般に、ＬｉＰＦ_６の合成についての様々な製造経路が、収率および純度を変えて、提案および実施されている。大まかに、これらの方法は、非水（乾燥、しかし典型的には、非水溶媒中）を使用した湿式から乾式固体状の方法または気相法まで多岐にわたる。これらの方法の大多数は、１つの試薬として外部の源からのＰＦ_５ガスを使用し、一方、他の場合では、ＰＦ_５ガスまたはＰＦ_６⁻カチオンのいずれかが、中間反応を介して、インサイチュ（in situ）で生成される。そのため、ＬｉＰＦ_６の電解質に対する純度要求を達成するには、高い純度のＰＦ_５（またはＰＦ_６⁻）の源を有することが重要である。

【0005】

湿式または水系の経路は、典型的には、加水分解およびＬｉＰＦ_６の汚染で終わり、一方、有機または無機物質の存在は、また、除去が困難なＬｉＰＦ_６との付加物を生成する。その基準の他方で、乾燥した試薬粉末を圧縮した粒の加熱を伴う固体状の熱的経路では、不完全であり、低い収率をもたらす傾向がある。低温から昇温段までの一連の複雑な工程中においてリン、フッ素およびＬｉＦを使用する乾式の気相経路では、また、高い純度のＬｉＰＦ_６をもたらすが、煩雑な技術である。

【0006】

最も広く使用されている方法は、乾式（無水）の経路であり、典型的には、有機溶媒または無水フッ化水素のいずれかの存在下で、ＰＦ_５をＬｉＦと反応させる。有害な試薬の取り扱いおよび生成物の精製には、不純物および／または汚染を分離するための、低温蒸留から中間錯体の生成に及ぶ革新的な方法が求められてきている。無水ＨＦ中におけるＬｉＦの懸濁、およびＰＦ_５ガスの通過を伴う技術は、一見したところ商業的に実施可能な経路であるようであり、そしてＬｉＰＦ_６の合成に最も好ましい。

【0007】

商業的にあまり人気がない、他の方法は、湿式な化学合成経路、例えば、ヘキサフルオロリン酸塩（ＨＰＦ_６）およびリチウム源、例えばＬｉＯＨとの間の反応を使用し、そこでは、米国特許第５，９９３，７６７に請求されるように、溶媒和イオンは、ピリジン中で安定化し、水に安定な有機ピリジニウム錯体を生成する。ピリジニウム化合物は、ＬｉＰＦ_６を最終的に錯体の熱分解によって得ることができるように、錯化したＬｉＰＦ_６の加水分解を防止する。この方法は、例えば、ピリジンまたは他の関連した有機分子、ならびにＨＦおよびリン酸の生成物であるＨＰＦ_６などの容易に入手できる反応物質を使用するため、利点を有する。この方法に関連した問題は、生成したＬｉＰＦ_６−ピリジン錯体が４００℃までの温度で熱的に安定であり、容易には分解してＬｉＰＦ_６塩を生じようとしないことである。ピリジンからのＬｉＰＦ_６の分離は、ほとんど不可能であり、典型的にはＬｉＰＦ_６自体のＰＦ_５ガスおよび固体ＬｉＦへの熱分解をもたらすであろうから、このＬｉＰＦ_６の合成についての直接的経路は、効率が良くなく、実施可能ではない。したがって、この有機錯体の安定性は、この技術、およびこの塩の精製のためにアセトニトリルなどの有機物質を、ＬｉＰＦ_６と錯化する方法を含む他の関係する湿式の化学法のアキレス腱である。

【0008】

いくつかの方法が、ＬｉＰＦ_６の製造において研究されてきているが、ただわずかのみが成功裏に商業化されてきた。この挑戦は、収率、無水分状態でのＬｉＰＦ_６の取り扱いおよび生成物の純度を含む。無水ＨＦ中のＬｉＦの懸濁およびＰＦ_５ガスの通過を伴う技術は、商業的に実施可能であり、ＬｉＰＦ_６の合成に最も好ましい経路であるように思われる。

【0009】

乾式合成経路の間において中間体として使用される五フッ化リンガスは、通常は、以下の方法の１つによって得られる。
（ｉ）特許出願公開番号：ＵＳ２０１０／０２３３０５７などにおけるリンのフッ素ガスとの反応、
（ｉｉ）ＵＳ３，６３４，０３４などにおけるＰＣｌ_５のＨＦとの反応、
（ｉｖ）ＥＰ２３１１７７６Ａ１などにおけるＨＦ蒸気がヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）溶液を通してバブリングされる反応、ここで、そのＨＰＦ_６溶液は、Ｐ_２Ｏ_５およびＨＦの反応から得られる、
（ｖ）加熱されてＰＦ_５ガスを生じることができる、三フッ化二臭化リン、ＰＦ_３Ｂｒ_２を生成する三フッ化リンの臭素との反応（http://site.iugaza.edu.ps/bqeshta/files/2010/02/94398_17.pdf）２０１３年７月３１日閲覧、および
（ｖｉ）熱分解が続くＰ_２Ｏ_５のＣａＦ_２との反応またはＫＰＦ_６、ＮａＰＦ_６およびＬｉＰＦ_６などのアルカリ金属塩の熱分解を含む、他の周知の乾式のＰＦ_５の調整方法。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

塩素およびフッ素の交換を伴う方法は、混合されたハロゲン化物のより少ないより純粋な生成物を与えるためには、大掛かりで特別な分別を必要とし、一方、他の方法は、生成物の分離の必要に悩まされる。したがって、特別な分離技術を必要とする複数のガス発生に対処する必要がなく、純粋なＰＦ_５ガスを製造する必要性が考えられる。同様に、高い純度のＰＦ_５ガスが得られるヘキサフルオロリン酸塩を製造する必要性がある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の第１の観点によれば、ヘキサフルオロリン酸塩を製造する方法が提供され、前記方法は、
有機ルイス塩基によってヘキサフルオロリン酸を中和し、ヘキサフルオロリン酸有機塩を得ること、
前記ヘキサフルオロリン酸有機塩を、アルカリ金属水酸化物（ＬｉＯＨ以外）およびアルカリ土類金属水酸化物から選択されたアルカリ水酸化物と、非水懸濁媒体中で反応させ、ヘキサフルオロリン酸アルカリ塩を沈殿物として得ること、および
前記非水懸濁媒体、未反応の有機ルイス塩基および前記沈殿物を生成する反応の間に生成した水を含む液相を除去し、これにより前記ヘキサフルオロリン酸アルカリ塩を回収すること、
を含む。

【0012】

本発明の第２の観点によれば、五フッ化リンを製造する方法が提供され、前記方法は、
有機ルイス塩基によってヘキサフルオロリン酸を中和し、ヘキサフルオロリン酸有機塩を得ること、
前記ヘキサフルオロリン酸有機塩を、アルカリ金属水酸化物（ＬｉＯＨ以外）およびアルカリ土類金属水酸化物から選択されたアルカリ水酸化物と、非水懸濁媒体中で反応させ、ヘキサフルオロリン酸アルカリ塩を沈殿物として得ること、
前記非水懸濁媒体、未反応の有機ルイス塩基および前記沈殿物を生成する反応の間に生成した水を含む液相を除去し、これにより前記ヘキサフルオロリン酸アルカリ塩を回収すること、および
前記ヘキサフルオロリン酸アルカリ塩を熱分解し、気体の前記五フッ化リンおよび非気体の残渣としてアルカリフッ化物を得ること、
を含む。

【0013】

本発明の第２の観点において、ヘキサフルオロリン酸アルカリ塩、例えば、ヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の熱分解は、６００℃までの温度にて生じることができる。例えば、ヘキサフルオロリン酸カリウムにおいて、熱分解は、おおよそ６００℃で生じることができる。一方、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムにおいて、熱分解は、おおよそ４００℃で生じることができる。熱分解は、部分真空下で生じることができ、同様にヘリウム雰囲気などの不活性雰囲気下で生じることができる。

【0014】

前記方法は、リン酸を無水のフッ化水素または含水のフッ化水素酸と反応させて、前記ヘキサフルオロリン酸を得ることを含んでもよい。

【0015】

アミンによるヘキサフルオロリン酸の中和は、強いＨＰＦ_６成分のみが中和され、一方、他のより弱い前記酸の分解成分は、反応から除外されるような条件下で行われねばならない。そのため、その時点までの反応を終結させるためのアミンの化学量論量は、丁寧な滴定によって決定されなければならない。これは、ヘキサフルオロリン酸アルカリ塩を生成する次の工程のための、高い純度のヘキサフルオロリン酸有機塩を確保するであろう。

【0016】

前記有機ルイス塩基は、有機アミンであってもよい。前記有機アミンは、ピリジン、イミダゾールおよびピロールから選択されてもよく、特に、有機アミンは、ピリジンであってもよい。

【0017】

前記アルカリ水酸化物のアルカリは、上に述べたように、リチウムを除く元素周期表の第１族のアルカリ金属または元素周期表の第２族のアルカリ土類金属である。さらに具体的には、前記アルカリ水酸化物は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択されてもよく、特に、アルカリ水酸化物は、水酸化ナトリウムであってもよい。

【0018】

前記非水懸濁媒体は、有機溶媒であってもよい。前記有機溶媒は、メタノールまたはエタノールを含んでもよく、特に、溶媒は、エタノールを含んでもよい。

【0019】

代わりに、前記非水懸濁媒体は、非プロトン性媒体であってもよい。前記非プロトン性媒体は、アルキルカーボネート、テトラヒドロフランエーテルまたはアセトニトリルを含んでもよい。

【0020】

前記液相の除去は、前記沈殿物から過剰の液相をデカンテーションすることによって達成されてもよい。それは、同様に、２００℃の温度まで前記沈殿物を加熱して前記沈殿物に存在する残りの液相を蒸発させることを含んでもよい。

【0021】

本発明は、したがって、本発明の第２の観点において、純粋なガスの五フッ化リン（ＰＦ_５）を製造する方法を提供する。本発明の第１の観点は、ＸＰＦ_６として表現できるヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を製造する方法を提供し、ここで、Ｘは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択されたカチオンであるが、ただし、それがアルカリ金属である場合、それはＬｉではない。ＸＰＦ_６塩は、高い純度のＰＦ_５を容易に得ることができる源または出発物質である。

【0022】

ＵＳ５，９９３，７６７は、水酸化リチウム、ならびにピリジンおよびヘキサフルオロリン酸の反応によって得られた物質であるヘキサフルオロリン酸ピリジニウム（Ｃ_５Ｈ_５ＮＨＰＦ_６）からＬｉＰＦ_６塩を合成し、中間物のＬｉＰＦ_６−ピリジン錯体またはＣ_５Ｈ_５ＮＬｉＰＦ_６を生成させることを試みた。この方法の適用は、上で説明したように、ピリジンは、得られた錯体から分離することができないため、成功しないことがわかった。しかしながら、本発明者らは、意外にも、ＮａＰＦ_６およびＫＰＦ_６のような化合物が純粋な形で製造されることができることを見出した。これらの化合物は、ＬｉＰＦ_６−ピリジン錯体とは対照的に、ピリジンおよび他の関連した有機分子と安定した錯体を形成せず、すべてのピリジン分子は、比較的低温で、容易に置換され、高い純度のヘキサフルオロリン酸塩をそれぞれ生じる。これらの純粋な塩は、これらの熱分解が上述した好ましい方法を使用するＬｉＦＰ_６の合成のために所望される前駆体であるＰＦ_５ガスを製造し、そして、このガスは、有機溶媒または非水フッ化水素のいずれかの存在下で固体のＬｉＦと反応するため、機会を提示する。

【発明の効果】

【0023】

このようにして生成した高い純度のＰＦ_５ガスは、既知の工業的な合成経路のいずれかによって、例えば非水ＨＦ中のＬｉＦを通してバブリングすることによって、高い純度のＬｉＰＦ_６を合成するために使用されることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

本発明は、添付の図面および以下の限定されない例の参照によって、今、より詳細に説明されるであろう。

【0025】

【図1】図１は、本発明に係る純粋なガスの五フッ化リン（ＰＦ_５）を製造する方法を、単純化されたフロー図の形態で示し、

【図2】図２は、例１について、ＨＰＦ_６溶液のＮａＯＨでの滴定の間の電気伝導度対体積のプロットを示し、

【図3】図３は、例１について、Ｃ_５Ｈ_５ＮＨＰＦ_６のＥＤＸの元素スキャンを示し、

【図4】図４は、例１について、合成されたＣ_５Ｈ_５ＮＨＰＦ_６のＳＥＭ画像を示し、

【図5】図５は、例１について、合成された固体のＣ_５Ｈ_５ＮＨＰＦ_６の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、

【図6】図６は、例２について、合成されたＭＰＦ_６−塩またはピリジン錯体のＦＴＩＲスペクトルを示し、

【図7】図７は、例２について、合成されたＭＰＦ_６−生成物−ＬｉＰＦ_６−ピリジン錯体（上の線またはスペクトル）、ＮａＰＦ_６塩（中の線またはスペクトル）およびＫＰＦ_６塩（下の線またはスペクトル）のラマンスペクトルを示し、

【図8】図８は、例３について、ＫＰＦ_６およびＮａＰＦ_６の熱分解を使用した実験設備のプロセスフロー図を示し、

【図9】図９は、例３について、６００℃でのヘリウム中におけるＫＰＦ_６の熱分解後に生成したガス生成物のＦＴＩＲスペクトルを示し、

【図10】図１０は、例３について、ＮａＰＦ_６の熱分解からのガス生成物のＦＴＩＲスペクトルを示し、

【図11】図１１は、例３について、市販のＰＦ_５ガスのＦＴＩＲスペクトルを示し、および

【図12】図１２は、例３について、ＮａＰＦ_６の分解の熱重量分析（ＴＧ）グラフを示す。

【発明を実施するための形態】

【0026】

下に記載される本発明の一実施形態は、例えば純粋なＫＰＦ_６塩を得るための前駆体としてのＣ_５Ｈ_５ＮＨＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム）の合成、Ｃ_５Ｈ_５ＮＨＰＦ_６の塩への変換および良好なＰＦ_５ガスの発生元である純粋な塩の分離を包含する。

【0027】

図１を参照すると、参照数字１０は、一般に、本発明に係る純粋な五フッ化リン（ＰＦ_５）ガスを製造する方法を示す。

【0028】

方法１０は、Ｈ_３ＰＯ_４の供給ライン１４を有する第１の反応段階１２ならびに段階１２に通じるＨＦの供給ライン１６を含む。段階１２では、反応（１）に従って、Ｈ_３ＰＯ_４およびＨＦが反応し、ヘキサフルオロリン酸および水を与える。

【0029】

【化1】

【0030】

段階１２からの反応生成物は、フローライン１８に従って、第２の反応段階２０に移動する。ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）添加ライン２２は、段階２０に通じる。反応段階２０では、ヘキサフルオロリン酸は、反応（２）に従って、上で述べたように、有機ルイス塩基を構成するピリジンを用いて中和される。

【0031】

【化2】

【0032】

段階２０からの固体の反応生成物は、フローライン２４に従って、固体のＫＯＨの添加ライン２７ならびに同様に段階２６へ通じるエタノール（溶媒）（ＥｔＯＨ）添加ライン２８を有する段階２６に移動する。段階２６では、段階２０で生成したヘキサフルオロリン酸有機塩が、反応式（３）に従って、ＫＯＨと反応する。

【0033】

【化3】

【0034】

段階２６からの反応生成物は、ライン２９に従って、分離段階３０に移動し、そこでは、沈殿物、すなわちＫＰＦ_６が、再生されたピリジン、水およびエタノールを含む液相から分離される。

【0035】

段階３０からの液相は、フローライン３２に従って、段階３４に移動し、そこでは、ピリジンがエタノールから分離される。ピリジンおよび水は、フローライン３６に従って、段階３４から段階２０へ再循環され、一方、エタノールは、フローライン３８に従って、段階２６へ再循環される。

【0036】

固体の湿ったＫＰＦ_６は、段階３０から移動ライン３９に従って、１００℃から２００℃の温度で乾燥される乾燥段階４０に移動する。乾燥されたＫＰＦ_６は、移動ライン４２に従って、段階４０から熱分解段階４４へ移動し、そこでは、ＫＰＦ_６は、反応（４）に従って、６００℃までの温度で熱的に分解される。

【0037】

【化4】

【0038】

得られる純粋なガスのＰＦ_５は、段階４４からライン４６に従って、取り出される。反応４に従って製造されたＫＦは、段階４４からライン４８に従って、段階５０へ取り出される。Ｃａ（ＯＨ）_２添加ライン５２は、段階５０に通じる。段階５０では、Ｃａ（ＯＨ）_２は、反応（５）に従って、ＫＦと反応し、ＫＯＨおよびＣａＦ_２を生じる。

【0039】

【化5】

【0040】

これらの反応生成物は、段階５０からライン５４に従って、分離段階５６へ移動し、そこでは、ＫＯＨは、ＣａＦ_２から分離される。ＫＯＨは、段階５６から段階２６へ、ライン５８に従って、再循環される。

【0041】

ＣａＦ_２は、段階５６から反応段階６０へライン５９に従って移動する。Ｈ_２ＳＯ_４添加ライン６２は、段階６０に通じる。段階６０では、ＣａＦ_２は、反応（６）に従って、Ｈ_２ＳＯ_４と反応し、固体のＣａＳＯ_４ならびにＨＦを製造する。

【0042】

【化6】

【0043】

段階６０からの反応生成物は、フローライン６４に従って、段階６６へ移動し、そこでは、ＣａＳＯ_４からＨＦが分離される。ＣａＳＯ_４は、段階６６からライン６８に従って取り出され、一方、ＨＦは、ライン７０に従って、段階１２へ再循環される。

【0044】

ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）は、弱いおよび強い酸の複雑なイオン混合物であり、室温で常に分解される。より強いＨＰＦ_６成分だけを中和するために必要とされるピリジンの化学量論量についての良好な推量を決定するために、反応の終点は、ＨＰＦ_６およびＮａＯＨ溶液を使用する電気伝導度滴定によって、あらかじめ決定された。この滴定の終点の値から得られたモル濃度が、純粋なＣ_６Ｈ_５ＮＨＰＦ_６成分の形成のためのＣ_５Ｈ_５ＮおよびＨＰＦ_６の化学量論量を決定するために使用された。

【実施例】

【0045】

例１
ＮａＯＨは反応の間沈殿物を形成しないため、図１の段階２０のピリジンの化学量論的添加について酸溶液中のＨＰＦ_６のモル濃度を決定するために、水酸化ナトリウムの０．１Ｍ濃度の標準溶液をＨＰＦ_６溶液の滴定に用いた。ＨＰＦ_６溶液の６００μｌのアリコートを蒸留水で１００ｍｌに希釈し、ＮａＯＨの０．１Ｍ溶液で滴定した。白金電極を取り付けたオリオン４スター電気伝導度メータを、滴定の間、反応混合物の電気伝導度を測定するのに用いた。溶液を、ＯＨ⁻／Ｈ^＋の平衡を確保するために、絶えずマグネティックスターラで撹拌した。電気伝導度の変化を、５ｍｌの滴定剤の各添加の後に測定した。対応する電気伝導度の値および体積を記録した。滴定の終点は、激減した強い酸イオンに起因する電気伝導度の値の急な落ち込み（図２）がより穏やかな傾斜に変化する電気伝導度のグラフにおける交点または屈曲によって示され、図のように、グラフの直線部分に対する接線の交差点によって決定される。したがって決定された終点は、ＨＰＦ_６溶液の１００ｍｌに対して、ＮａＯＨの４０．８ｍｌに相当し、これは、０．００４０８ｍｏｌのＮａＯＨと等しく、６．８０ｍｏｌ／ＬのＨＰＦ_６のモル濃度に変換できる。

【0046】

このモル濃度を、その次に、ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム（Ｃ_５Ｈ_５ＮＨＰＦ_６）を製造するピリジンとＨＰＦ_６の反応の間に適用した。ＨＰＦ_６とピリジンの反応は、非常に発熱性であり、それゆえに、反応物の蒸発を最小化し、および収率を改善するために、水を冷却媒体として使用する。ピリジン（１８ｍｌ）を、Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒから購入し、蒸留水で２００ｍｌに希釈した市販のＨＰＦ_６溶液（１０ｍｌ）にゆっくりと加えた（滴下）。生成物が沈殿した。沈殿物を、Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．４２のろ紙を用いてろ過し、１１０℃のオーブン内で一晩乾燥した。繰り返し実験では、ろ過の間あらかじめ回収した水を、蒸留水で２００ｍｌまでつぎ足し、再使用した。これは、溶解度による生成物の減少を最小化することに役立ち、そしてこれにより、収率を改善した。

【0047】

沈殿した生成物は、ヘキサフルオロリン酸ピリジニウムの白色粉末を含み、繰り返された実験からの回収に基づいて、９５％の平均収率で得られた。この粉末を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、窒素、酸素、硫黄および炭素の燃焼法および他の技術、例えば、ＥＤＸ（図３）およびＩＳＥ（イオン選択性電極、特にフッ化物イオン）を用いて特性評価した。表１は、異なる技術によって得られたヘキサフルオロリン酸ピリジニウム粉末の元素組成を一覧表記する。

【0048】

【表1】

【0049】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、化合物がおおよそ直径４０μｍの小さな粒子を有することを示す（図４）。

【0050】

ＮＭＲ結果（図５）は、ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム内に強い電子求引基があることを裏付けており、これは、ヘキサフルオロリン酸ピリジニウムが化合物として生成したという結論を支持する。

【0051】

例２
図１の段階２６の実験室シミュレーションでは、エチルアルコールの存在下におけるヘキサフルオロリン酸ピリジニウムおよびアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの化学反応は、ＸＰＦ_６塩（ここでは、Ｘは、ナトリウムまたはカリウム）を生成し、一方で、固体のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属を生成物として残しながら、ピリジンガスを遊離する（式または反応７および３にそれぞれ従って）。

【0052】

【化7】

【0053】

例えば、０．８ｇのＮａＯＨ粒を５０ｍｌエタノール溶液に添加し、そしてその後、上述したように前に合成された４．５ｇの懸濁したＣ_５Ｈ_５ＮＨＰＦ_６と反応させることにより、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムを合成した。混合物を、沈殿物が生成した時間の間、１０分間連続して撹拌した。水、ピリジンおよびエタノールを含む液相を、デカンテーションした。沈殿物を、ろ過し、９０℃で一晩オーブンの中で乾燥して、不純物および過剰のピリジンを除去した。得られた白色粉末を、窒素で満たされたグローブボックスの中で保管した。

【0054】

ヘキサフルオロリン酸カリウムの合成について、１．１ｇのＫＯＨ粉末をＮａＯＨの代わりに反応させ、ナトリウム塩の合成にて要点を説明した手順を続けた。

【0055】

ヘキサフルオロリン酸ピリジニウムのＬｉＯＨへの反応を適用した場合、本発明者らは、この直接的な合成方法（式８）において、ナトリウムおよびカリウム塩の場合のようにヘキサフルオロリン酸リチウムが得られず、しかし代わりに安定なＬｉＰＦ_６−ピリジン錯体が生成することを見出した。

【0056】

【化8】

【0057】

ＦＴＩＲおよびラマンスペクトル（図６および７）による比較分析は、Ｌｉ種が著しい量のピリジンを含有することを裏付ける。

【0058】

対称的に、ヘキサフルオロリン酸ピリジニウムおよび水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムとの反応は、明らかに錯体を生成せず、しかし代わりに、特に昇温での穏やかな処理の後では（図６）、ほとんどまたは全くピリジンの痕跡を伴わず、ＮａＰＦ_６およびＫＰＦ_６の純粋な塩の沈殿物を急速に生成する。

【0059】

したがって、本発明者らは、Ｌｉ^＋以外のアルカリ金属カチオン、例えば、ナトリウムまたはカリウムカチオンは、リチウムカチオンとは対照的に、安定な中間錯体を生成しないことを見出した。明らかに、反応は、遅延なく進行し、純粋な塩の沈殿物が生成し、懸濁媒体中でピリジンおよび水が遊離する。さらに、純粋なヘキサフルオロリン酸ナトリウムおよびカリウム塩の生成の好ましい反応条件は、ＬｉＰＦ_６の合成における前駆体である純粋なＰＦ_５ガスの良好な源としてのこれらの使用についての機会を提示する。

【0060】

例３
方法１０の段階４４の実験室シミュレーションでは、合成されたＫＰＦ_６およびＮａＰＦ_６塩を、例えば管型反応器系0（図８）の中で、式９（また、上の式または反応（４）によってより詳細に例示される）に従った塩の五フッ化リンガスおよびフッ化金属残渣への分解の目的で、熱分解に供することができる。

【0061】

【化9】

式中、Ｍ＝ＫまたはＮａ

【0062】

図８において描かれるように段階４４の実験室シミュレーションは、ステンレス鋼から製作された１つの直径２．５４ｃｍの管型反応器１０２を含む。管型反応器１０２は、厚いステンレス鋼の壁からなる。管型反応器１０２には、電気加熱器１０４が取り付けられる。管型反応器１０２の均一な加熱は、管型反応器のために設計された従来型のヒーターであるヒーター１０４を用いることによって可能となる。管型反応器１０２には、温度制御器１０８が取り付けられる。

【0063】

注入管１１０は、管型反応器１０２の上流の端に接続され、そして、一対の離間されたバルブ１１２、１１４が取り付けられる。バルブ１１２、１１４の間は、バルブ１１８が取り付けられた真空ライン１１６につながる。

【0064】

ライン１１０は、ＰＦ_５ガスシリンダー１２０から通じ、バルブ１２２、前方圧力調整器（forward pressure regulator）１２４および他のバルブ１２６が取り付けられる。迂回ライン１２８は、流量調節器１２４の上流からバルブ１２６の下流へ通じ、バルブ１３０が取り付けられる。ＰＦ_５は、不動態化ガスならびに系をパージし、ＦＴＩＲセルにおける参照点を測定することによる熱分解実験の開始前の参照基準として使用されるため、ＰＦ_５ガス源は、設計に含まれていた。

【0065】

実験室装置は、またヘリウムガスシリンダー１３２を含み、ライン１３４はヘリウムガスシリンダー１３２からバルブ１２６の下流のライン１１０へ通じる。ライン１３４は、前方圧力調整器１３６、流量測定器１３８およびバルブ１４０が取り付けられる。ＦＴＩＲガスセル１５０は、ＺｎＳｅウィンドウおよび圧力変換器１５２が取り付けられたフロースルー１０ｃｍガスセルである。

【0066】

ライン１４２は、管型反応器１０２の下流の端から通じ、圧力変換器１４４、バルブ１４６およびさらなるバルブ１４８が取り付けられる。ライン１４２は、ガスセル１５０に通じる。

【0067】

ライン１５４は、ガスセル１５０から真空発生器（図示せず）へ通じ、バルブ１５４、圧力測定器１５６およびバルブ１５８が取り付けられる。

【0068】

使用において、管型反応器１０２の上部の空間は、それぞれの運転の前に排気され、その後、ヘリウムを、大気圧で連続的に反応器１０２およびガスセル１５０を通して流してもよい。反応器１０２の内部の圧力は、圧力変換器１４４によって観察される。ガスセル内の圧力は、圧力変換器１５２を使用することで観察され、一方、系の圧力は、圧力変換器１５６を使用することで観察される。ガスシリンダー１２０、１３２の圧力は、それぞれ前方圧力調整器１２４および１３６を使用することで調整される。熱電対１０６は、反応温度を観察し、一方、熱電対１０８は、反応器およびヒーターの温度を観察する。ガスセル１５０は、バルブ１５４および１５８を開き、バルブ１４８を閉じることによって排気される。系中のガス物質を、必要に応じておよび必要な際に、１．５ｂａｒの最大圧力までガスセル１５０に負荷し、バルブ１４８、１５４を閉じ、その後赤外線分光器を使用してデータを収集することにより、分析することができる。

【0069】

ＫＰＦ_６およびＮａＰＦ_６の熱分解を、一定の１００ｍｌ／分の流量割合のヘリウム下で行い、ヘキサフルオロリン酸カリウムを６００℃に、およびヘキサフルオロナトリウムを４００℃にそれぞれ加熱する。これは、継続的に熱分解の圧力（圧力変換器１４４）および温度（熱電対１０６）を、これらそれぞれの測定器にて観察することによって監視される。これらの塩の各々の熱分解を通して発生したＰＦ_５ガスは、ＩＲ分光器に定期的にスペクトルを測定させ、所望に応じておよび所望の際にデータを収集させることにより、分析される。結果は、図９および図１０に示され、商業的に入手できるＰＦ_５ガス（図１１）のＦＴＩＲスペクトルと比較されることができる。

【0070】

ＰＦ_５ガスが遊離する前の乾燥した状況下における３００℃までの温度の予熱ステップは、本質的にＨＦを取り除く。ＨＦ以外の不純物は、純粋な供給原料から出発することで取り除かれる。図１２において、３００℃周辺のＮａＰＦ_６のＴＧグラフの屈曲は、純粋なＰＦ_５ガスの発生の開始前の不純物の蒸発の終点を示す。

【0071】

本発明に係るＭＰＦ_６塩の熱分解からの純粋なＰＦ_５ガスの合成の可能性は、このガスが純粋なＬｉＰＦ_６の合成への前駆体としてのさらなる使用のために高い純度の形態で製造されることを可能にする。前駆体としてのＰＦ_５ガスの使用は、通常、知られたＬｉＰＦ_６合成方法（先行技術）を適用した方法、例えば合成されたＰＦ_５ガスを上述したように非水フッ化水素中に懸濁したフッ化リチウムに通すことによって、実現される。

【0072】

本発明の提案されたＰＦ_５ガスの製造方法は、フッ化物源として高価なフッ素ガスの使用を避け、代わりにあまり高価ではないフッ化水素を使用するものの、退屈および環境に好ましくない塩素の経路を避けることができるため、特有のものであり、ＰＦ_５ガスの製造のための現在の工業的な方法とは異なる。この方法の利点は、分離および生成のために高価な設備を必要とするガス混合物が生成されず、また当該方法は、ほとんどの試薬を回収する、または再循環することができるように、例えば、中間ステップで使用されるナトリウム（またはカリウム）イオンは当該方法の中で回収および再利用されることができ、一方、ピリジンおよびエタノールは再循環されるように、設計されていることである。製品（ＰＦ_５）に結合していないフッ化物は、図１で示すように、当該方法に帰還させるためにＨＦを製造して再循環させられることが可能なＣａＦ_２として回収可能である。これは、Ｍ^＋ＰＦ_６⁻（Ｍ^＋＝Ｋ^＋またはＮａ^＋）の熱分解からＰＦ_５ガスを製造する方法およびその後の既知の方法を介した純粋なＬｉＰＦ_６を合成する方法を経済的に実施可能とする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】