特許 6366958 マグネシウム一次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6366958

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】マグネシウム一次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/06 20060101AFI20180723BHJP

【ＦＩ】

   H01M12/06 D

   H01M12/06 J

【請求項の数】12

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-35664(P2014-35664)

(22)【出願日】2014年2月26日

(65)【公開番号】特開2015-162292(P2015-162292A)

(43)【公開日】2015年9月7日

【審査請求日】2016年12月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005382

【氏名又は名称】古河電池株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001081

【氏名又は名称】特許業務法人クシブチ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 彩乃

(72)【発明者】

【氏名】小野 陽洋

(72)【発明者】

【氏名】阿部 英俊

【審査官】 松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５６−００６３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭５２−０６９５３１（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 実公昭４８−００２１０８（ＪＰ，Ｙ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １２／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

筐体内に、マグネシウムまたはマグネシウム合金の負極と、前記負極からマグネシウムイオンが溶出可能な電解液に含まれる電解質を包む不織布または織布からなる非水溶性の袋体とを備え、前記筐体内に水を注ぎ入れることによって電池として作動するマグネシウム一次電池であって、以下（ｉ）（ｉｉ）のいずれかを満たすことを特徴とするマグネシウム一次電池。
（ｉ）筐体内に、前記負極とは別部材であり、水と触れて発泡して、水と電解質からなる電解液を攪拌する発泡部材を備えること。
（ｉｉ）注水の際に発泡作用を効率よく生じさせて、水と電解質からなる電解液を攪拌するため、前記負極における正極と反対側の面に格子状の溝が設けられていること。

【請求項2】

前記電解質の主成分は、塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム一次電池。

【請求項3】

前記電解質の質量は、注ぎ入れる水の質量に対して４％〜１８％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載のマグネシウム一次電池。

【請求項4】

前記袋体は、前記筐体の注水口の直下に設けられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のマグネシウム一次電池。

【請求項5】

前記電解質は、粉末状若しくは粒状であって、前記電解液の上面付近の浸水する高さに配置されることを特徴とする請求項４に記載のマグネシウム一次電池。

【請求項6】

前記発泡部材は、マグネシウム金属若しくはマグネシウム合金であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のマグネシウム一次電池。

【請求項7】

前記発泡部材は、前記電解質より下方に配置固定されていることを特徴とする請求項６に記載のマグネシウム一次電池。

【請求項8】

前記発泡部材は、粉末状、格子状の溝を設けた平板の少なくともいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載のマグネシウム一次電池。

【請求項9】

前記筐体には、セパレータを用いずに前記負極と正極とが配置され、前記負極と前記正極との間に前記袋体が設けられることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のマグネシウム一次電池。

【請求項10】

前記筐体には、セパレータを用いずに前記負極と正極とが配置され、前記負極と前記筐体の内側壁との間に前記袋体が設けられることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のマグネシウム一次電池。

【請求項11】

前記筐体は、前記注水口が設けられる蓋部を備え、
前記蓋部に前記袋体が取り付けられることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のマグネシウム一次電池。

【請求項12】

マグネシウムまたはマグネシウム合金製の負極を配置した筐体を備え、
前記筐体内に、前記負極からマグネシウムイオンが溶出可能な電解液に含まれる電解質を有し、前記筐体内に水を注ぎ入れることによって電池として作動するマグネシウム一次電池であって、以下（ｉ）（ｉｉ）のいずれかを満たすことを特徴とするマグネシウム一次電池。
（ｉ）筐体内に、前記負極とは別部材であり、水と触れて発泡して、水と電解質からなる電解液を攪拌する発泡部材を備えること。
（ｉｉ）注水の際に発泡作用を効率よく生じさせて、水と電解質からなる電解液を攪拌するため、前記負極における正極と反対側の面に格子状の溝が設けられていること。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の負極を備えるマグネシウム一次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

天災時や風水害時およびＡＣ電源の入手困難な環境で、食塩水や水等の電解液を注入すると発電可能なマグネシウム一次電池として、特に大容量が得られる利点から、マグネシウム空気電池が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１には、Ｍｇ合金板から成る負極板の周囲に電解質液保持シートを巻き付けて、更に、該電解質液保持シートの外周に炭素繊維シートを巻き付けて構成されるマグネシウム空気電池において、該電解質液保持シートの下端から下方に飛び出したスカート部から電解質液を供給する方式が開示されている。
また、特許文献２には、陽極を構成するＭｎＯ₂空気電極と、その電極に対向され金属ＭｇあるいはＭｇ合金の陰極と、その陽極と陰極との間に介装されるセパレータと、空気導入多孔質シートと、水溶性紙に内蔵された電解質を有する電解質袋と、から構成される携帯用マグネシウム・空気電池において、電解質を水溶性の紙に包み、水を注ぎ入れると瞬時に水溶性紙が溶解し、電解質が溶解して電解液となる方式が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−１８１３８２号公報

【特許文献2】特開２０１２−２５６５４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、電解質液保持シートの下端から調合した電解液を供給（注液）する方式では、塩化ナトリウム等の電解質が手元にない場合、電池として作動させることができない。
また、電解質を水溶性の紙に包み、水を供給（注水）する方式では、水を注水した際、水溶性の紙が溶けて一気に電解質が露出するため、一時的に電解液の濃度勾配が大きくなってしまう。そのため、電解質の塩化ナトリウム付近の負極等が部分的に腐食してしまうおそれがある。さらに、多湿空間に保管した場合、水溶性の紙が溶けて電解質が露出し、筐体内の部品や負極等が腐食してしまうおそれがある。

【0005】

本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、水を注ぎ入れるだけで作動すると共に、水を注ぎ入れた際の電解液の濃度勾配を抑制可能なマグネシウム一次電池を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した課題を解決するため、本発明は、筐体内に、マグネシウムまたはマグネシウム合金の負極と、前記負極からマグネシウムイオンが溶出可能な電解液に含まれる電解質を包む不織布または織布からなる非水溶性の袋体とを備え、前記筐体内に水を注ぎ入れることによって電池として作動するマグネシウム一次電池であって、以下（ｉ）（ｉｉ）のいずれかを満たすことを特徴とする。
（ｉ）筐体内に、前記負極とは別部材であり、水と触れて発泡して、水と電解質からなる電解液を攪拌する発泡部材を備えること。
（ｉｉ）注水の際に発泡作用を効率よく生じさせて、水と電解質からなる電解液を攪拌するため、前記負極における正極と反対側の面に格子状の溝が設けられていること。
この構成によれば、水を注ぎ入れるだけで電池として作動すると共に、水を注ぎ入れた際に電解液の濃度勾配を抑制し、且つ、保管時は袋体により電解質の露出を抑えてマグネシウムまたはマグネシウム合金の負極等の腐食を抑制することができる。また、水を注ぎ入れた場合に、負極とは別部材の発泡部材により電解液が攪拌され、電解液の濃度勾配を抑制することができる、という効果も得られる。

【0007】

前記電解質の主成分は、塩化ナトリウムが好ましい。この構成によれば、潮解性の観点で電解質が湿度の影響を受け難く、保管時の電解質の露出を抑え、マグネシウムまたはマグネシウム合金の負極等の腐食を抑制し易くなる。
また、前記電解質の質量は、注ぎ入れる水の質量に対して４％〜１８％の範囲内が良い。この構成によれば、電解液が抵抗大となって電圧が低下する事態と電解質が飽和して放電量が少なくなる事態とを効率良く避けることができ、電池性能を良好にすることができる。

【0008】

また、前記袋体は、前記筐体の注水口の直下に設けられるようにしても良い。この構成によれば、注水口からの水で袋体内の電解質を素早く溶かすことができ、注ぎ入れた瞬間から電気を取り出し易くなる。
また、前記電解質は、粉末状若しくは粒状であって、前記電解液の上面付近の浸水する高さに配置されるようにしても良い。この構成によれば、注水によって電解質を効率よく溶解させることができる。

【0009】

また、前記発泡部材は、マグネシウム金属若しくはマグネシウム合金であるようにしても良い。この構成によれば、水を注ぎ入れた場合に発泡部材により電解液の濃度勾配を抑制することができる、という効果に加え、新たに異種類の物質を筐体内に使用する必要が無く、放電反応に影響がでるような物質の発生がない、という効果も得られる。
また、前記発泡部材は、前記電解質より下方に配置固定されるようにしても良い。この構成によれば、濃度が高くなり易い下方にて電解液を攪拌でき、濃度差を効果的に解消することができる。

【0010】

また、前記発泡部材は、粉末状、格子状の溝を設けた平板の少なくともいずれか一つ以上であっても良い。この構成によれば、簡易な構成で発泡作用を生じさせることができる。
また、前記筐体には、セパレータを用いずに前記負極と正極とが配置され、前記負極と前記正極との間に前記袋体が設けられるようにしても良い。この構成によれば、放電反応を効率良く行って電池性能を確保し易くすると共に、負極と正極との間の空きスペースを効率良く利用して袋体を配置することができる。

【0011】

また、前記筐体には、セパレータを用いずに前記負極と正極とが配置され、前記負極と前記筐体の内側壁との間に前記袋体が設けられるようにしても良い。この構成によれば、電解質が、放電反応領域である負極と正極との間の空間に直ぐに移動することを避けることができ、放電反応領域での濃度ムラを抑え、濃度ムラに起因する放電反応への影響を抑えることができる。
また、前記筐体は、前記注水口が設けられる蓋部を備え、前記蓋部に前記袋体が取り付けられるようにしても良い。この構成によれば、袋体の取り付けが容易になる。

【0012】

また、本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金製の負極を配置した筐体を備え、前記筐体内に、前記負極からマグネシウムイオンが溶出可能な電解液に含まれる電解質を有し、前記筐体内に水を注ぎ入れることによって電池として作動するマグネシウム一次電池であって、以下（ｉ）（ｉｉ）のいずれかを満たすことを特徴とする。
（ｉ）筐体内に、前記負極とは別部材であり、水と触れて発泡して、水と電解質からなる電解液を攪拌する発泡部材を備えること。
（ｉｉ）注水の際に発泡作用を効率よく生じさせて、水と電解質からなる電解液を攪拌するため、前記負極における正極と反対側の面に格子状の溝が設けられていること。
この構成によれば、水を注ぎ入れるだけで電池として作動すると共に、水を注ぎ入れた際に電解液の濃度勾配を抑制することができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、水を注ぎ入れるだけで作動すると共に、水を注ぎ入れた際の電解液の濃度勾配を抑制可能なマグネシウム一次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施形態に係るマグネシウム空気電池の斜視図である。

【図2】空気極を周辺構成と共に示した分解斜視図である。

【図3】マグネシウム空気電池の内部構造を模式的に示した図である。

【図4】袋体を分散配置した場合のマグネシウム空気電池の内部構造を模式的に示した図である。

【図5】実施例１〜３の放電カーブを示した図である。

【図6】変形例に係るマグネシウム空気電池の斜視図である。

【図7】他の実施形態に係るマグネシウム空気電池の内部構造を模式的に示した図である。

【図8】変形例に係るマグネシウム空気電池の内部構造を模式的に示した図である。

【図9】電圧の時間変化を示した図である。

【図10】上下の濃度差の時間変化を示した図である。

【図11】図１０の一部を拡大した図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るマグネシウム空気電池１０（マグネシウム一次電池）の斜視図である。
マグネシウム空気電池１０は、図１に示すように、合成樹脂材料で形成された薄型直方体形状の筐体（支持枠体）１１を備え、筐体１１外に露出する矩形状の空気極１３と、筐体１１内に収容される矩形状のマグネシウム極（金属極）１５（図３）とを備えている。本構成のマグネシウム空気電池１０は、空気極１３が正極として作用し、マグネシウム極１５が負極として作用する一次電池である。

【0016】

図２は、空気極１３を周辺構成と共に示した分解斜視図である。
空気極１３は、空気極本体３１と、絶縁性多孔質シート３３と、網状支持体３５とを積層して一体に形成され、開口部２３Ａを有する空気極側パネル２３を介して筐体１１の一方の側面に取り付けられている。なお、空気極１３は、空気極側パネル２３の開口部２３Ａを通じて外に露出すると共に、筐体１１の一方の側面に形成された不図示の開口部を通じて筐体１１内にも露出し、通気性と非透水性とを有している。

【0017】

空気極本体３１は、所定粘度に調整された導電材料スラリーを集電体に塗布した後に焼成して形成される。具体的には、導電材としてケッチェンブラック粉末を用い、これと水とを攪拌混合した後、これらをバインダーとして用いられるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性分散液に投入し、攪拌混合することにより所定の粘度の導電材料スラリーを調合する。そして、このスラリーを厚さ１．１ｍｍの発泡ニッケルからなる集電体に塗布した後、１００℃で乾燥し、２７０℃で焼成して、空気極本体となる。
集電体の周囲は予めコイニングされ、その一部に上方に延出して正極端子１９が接続されるタブ部３１Ａ（図２）が形成されている。

【0018】

導電材料としては、上記したケッチェンブラック等のカーボンブラックの他に、カーボンウィスカー、グラファイト、グラファイトウィスカー、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン等の炭素材料、銅やアルミニウム等の金属材料、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。
また、触媒として、酸素の還元・酸化反応を効率良く行うための触媒が好ましく、上記した白金の他に、コバルトや二酸化マンガン等の金属や酸化物等を使用しても良い。
また、バインダーとしては、上記したＰＴＦＥの他に、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類等を使用することができる。
さらに、集電体としては、上記した発泡ニッケル等の発泡金属の他に、メッシュ状金属等の金属多孔体や、カーボン繊維を用いたカーボンペーパー等を使用することができる。

【0019】

絶縁性多孔質シート３３は、酸素を透過させ、水分の透過を抑制する撥水性を備える孔径５〜４０μｍの多孔質膜である。本実施形態では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる多孔性のシートが用いられ、この絶縁性多孔質シートを２枚重ねて、焼成した空気極本体３１の一方の面に同時に圧着している。絶縁性多孔質シートは、集電体の周囲のコイニングした部分を除く充填塗布面と同じか、それより少し大きめに形成されており、本実施形態での空気極本体３１の大きさは、縦１００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに形成されている。

【0020】

また、絶縁性多孔質シート３３は、上記したＰＴＦＥの他に、例えば、クロロプレン、シリコーン樹脂、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、シリコンポリカーボネート共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル等を使用することができる。

【0021】

網状支持体３５は、ステンレススチール製のエキスパンドメタルで形成されている。本実施形態では、網状支持体３５は、鉄を主原料としてクロムやニッケルを混ぜた合金であり、幅０．６ｍｍのストランドで、縦１．７ｍｍ、横２．２ｍｍの網目を持つ目の細かいものである。網状支持体３５は、圧着した絶縁性多孔質シート３３の外側の面に配置され、空気極本体３１の周囲と共にその周囲を結着材で結着される。これにより、空気極本体３１と、絶縁性多孔質シート３３と、網状支持体３５とは一体に積層されて空気極１３が形成される。

【0022】

網状支持体３５としては、上記したステンレススチール製のエキスパンドメタルの他に、例えば、金属や合金から成る金網や、ポリテトラフルオロエチレン等の比較的厚手の合成樹脂から成るパンチングシート等を使用することができる。
本実施形態では、空気極側パネル２３の開口部２３Ａに、網状支持体３５を露出するように空気極１３を結着材で取り付けている。なお、この構成に限らず、開口部を持つ２枚の合成樹脂性パネルで空気極１３を挟み込む様にして取り付けても良い。

【0023】

このように、空気と接する面に絶縁性多孔質シート３３を介して網状支持体３５を配置したので、網状支持体３５の材質を腐食等の心配をすることなく選択することができ、設計の自由度を向上させることができると共に、性能向上を図るために空気極１３の厚さを薄くしても機械的強度を保持することができる。このため、電解液による加圧や水素ガスによる圧力にも耐えることができ、空気極１３の変形や、該変形により電解液の漏れ等も無く、長時間使用することができる空気極１３を提供できる。
なお、本実施形態では、空気極１３は横長に形成されているが、これに限るものではなく、縦長で用いる等、自由に空気極の形状を設計できる。

【0024】

図３は、マグネシウム空気電池１０の内部構造を短側面側から見たもので、その断面内部構造を模式的に示した図である。
筐体１１は、上面部が開放し、この上面部は矩形板形状の蓋部２７で覆われる。蓋部２７の長手方向中央部には、蓋部２７を上下に貫通する注水口２７Ａが設けられ、この注水口２７Ａにはガス抜き用の弁体２９が着脱自在に設けられる。
蓋部２７の一端部（図１中右端部）には、マグネシウム極１５に接続された負極端子１７が設けられ、蓋部２７の他端部（図１中左端部）には、空気極１３に接続されて当該蓋部２７と空気極側パネル２３との隙間から延びる正極端子１９が形成されている。なお、図３は空気極側パネル２３を省略して示している。

【0025】

マグネシウム極１５は、空気極１３と所定距離を離間して対向配置され、接着により筐体１１の長側面の内側壁に取り付けられる。なお、マグネシウム極１５を、四方枠状のスペーサを介して筐体１１に取り付けるようにしても良いし、接着以外の方法で筐体１１に取り付けるようにしても良い。
このマグネシウム極１５は、所定の組成のマグネシウム合金により形成されている。本実施形態では、マグネシウム極１５は、上記した空気極１３よりもわずかに小さく、縦９０ｍｍ、横１９０ｍｍ、厚さ１．４ｍｍに形成されている。なお、図３中、符号ＨＬは、筐体１１内に注水されて満たされる電解液の上面を示している。

【0026】

このマグネシウム空気電池１０を使用する場合、空気極１３とマグネシウム極１５との間には、マグネシウム極１５からマグネシウムイオンが溶出可能な水溶性の電解液が充填される。
電解液として、安全性及び導電性の高い点からナトリウムイオンを含む塩化ナトリウム水溶液が用いられるが、特にこれに限定されない。

【0027】

このように構成されるマグネシウム空気電池１０は、空気極１３では絶縁性多孔質シート３３を通して供給される酸素と電解液に空気極本体３１が接触することにより、正極反応（Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-→４ＯＨ^-）が進行し、マグネシウム極１５では負極反応（Ｍｇ→Ｍｇ²⁺＋２ｅ^-）が進行し、放電が行われる。マグネシウム空気電池１０における全反応は、Ｍｇ＋１／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）₂となる。

【0028】

ところで、このマグネシウム空気電池１０は、内部に電解液が存在しない状態で保管され、電池として使用するときに電解液が満たされる災害用の一次電池として使用される。
この災害用の一次電池としての機能を向上させるため、本実施形態では、筐体１１内に、その注水口２７Ａの直下に電解質を包んだ袋体５１（図３）を予め設けておき、注水口２７Ａから電解液の溶媒として水を注ぎ入れることにより、袋体５１内の電解質が徐々に溶け出して電解液となるように構成されている。なお、図３中、符号Ｗは、注水口２７Ａから水を注ぎ入れるときの水の流れを示している。

【0029】

上記した袋体５１は、不織布または織布からなる非水溶性の素材で形成されており、上下逆さま等の様々な姿勢となっても電解質が外部に露出したり、漏れ出したりしないように、電解質である塩化ナトリウムを包んでいる。
より具体的には、袋体５１は、塩化ナトリウムの粒径よりも小さい隙間を有し、固体の塩化ナトリウムは通さない一方、水を通す透水性を有している。具体的には、塩化ナトリウムの粒径は０．４ｍｍが最も出回っているため、袋体５１の平均孔径は、前記塩化ナトリウムの粒径よりも小さい０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。

【0030】

また、袋体５１は、ナイロン等の親水性を有する化学繊維を用いることが好ましい。この場合、不織布または織布からなる布地を、ヒートシールによって容易に溶着することができ、袋体５１を容易に製作することができる。特に不織布を用いた場合には、大量生産し易く、材料コストも抑え易くなる。また、化学繊維を用いるため、袋体５１の平均孔径や強度の微調整がし易く、また、天然繊維を使用する場合と比べて長期に渡って劣化を抑えることができる、といった利点も得られる。

【0031】

このように筐体１１内に電解質を包んだ非水溶性の袋体５１を仕込んでおくことにより、電解質を水溶性の紙に包んでおく場合と比較して、水を注ぎ入れた際に袋体５１から徐々に電解質を溶け出すことができ、電解液の濃度勾配の上昇を抑えることができる。
このため、一気に電解液の濃度勾配が上昇した場合に生じるマグネシウム極１５の不均一な反応を回避することができる。しかも、多湿空間に保管した場合に、袋体５１が水分で溶けるといったことがないので、電解質の露出を抑制でき、電解質が筐体１１内の部品やマグネシウム極１５に付着してこれらを腐食させてしまう事態を避けることが可能になる。

【0032】

電解質として塩化ナトリウムを使用する場合の質量は、注ぎ入れる水の質量に対して４％〜１８％の範囲内が好ましい。発明者等が検証したところ、４％未満だと、電解液の抵抗が大きくなり電圧降下が大きくなってしまうため、電圧が低く、取り出せる電力が少なくなってしまうことを確認した。一方、１８％より多いと、放電末期に塩化ナトリウムが飽和状態になって析出し、セル内部の極間等に溜まって放電反応を阻害し、放電できなくなることを確認した。
なお、上記の電解質として塩化ナトリウムを使用する場合は塩化ナトリウム以外を含んでも良い。要は、この場合は電解質の主成分が塩化ナトリウムであれば良く、他の成分を含んでも良い。

【0033】

次に、袋体５１のレイアウト等を説明する。
まず、本構成のマグネシウム空気電池１０は、図３に示すように、セパレータを用いずに空気極１３とマグネシウム極１５とを配置し、この空気極１３とマグネシウム極１５との間に袋体５１を配置した構成である。この構成によれば、セパレータを用いない分、上記の放電反応を効率良く行うことができると共に、空気極１３とマグネシウム極１５との間の空きスペースＳＡを広く確保できる。従って、この空きスペースＳＡを利用して袋体５１を効率良く配置することが可能になる。言い換えれば、別途空きスペースを設けなくても、袋体５１を配置でき、マグネシウム空気電池１０の大型化が回避可能である。

【0034】

図３に示すように、袋体５１は、注水口２７Ａを有する蓋部２７に設けられ、注水口２７Ａの直下であって、電解液の液面付近の浸水する高さに配置されている。袋体５１を注水口２７Ａの直下に配置すれば、注水口２７Ａからの水で袋体５１内の電解質を素早く溶かすことができ、注水した瞬間に放電反応を開始させて電気を取り出し易くなる。
また、袋体５１を蓋部２７に取り付けるので、袋体５１の取り付けが容易である。この場合、袋体５１をマグネシウム極１５に接触しないように配置し易く、且つ、袋体５１を配置するためにマグネシウム極１５や空気極１３を設計変更する事態を避けやすくなる。

【0035】

また、単一の袋体５１を用いる場合に限らず、図４に示すように、袋体５１を２箇所に分散配置しても良い。図４に示す構成では、袋体５１は注水口２７Ａの直下に上下に間隔を空けて配置され、一方の袋体５１が、注水口２７Ａを有する蓋部２７の注水口２７Ａ直下近傍に取り付けられ、他方の袋体５１が、筐体１１の底部１１Ｔにおける注水口２７Ａの直下に取り付けられる。
この構成によれば、複数個の袋体５１が注水口２７Ａの直下に間隔を空けて配置されるので、注水口２７Ａからの水で各袋体５１内の電解質を迅速に溶かすことができる。特に注水開始時に電解質を効率良く溶かすことができるので、放電開始のタイミングを早めて電気を取り出し易くなると共に、注水開始時の濃度勾配を低減して部分的な腐食を回避し易くなる。なお、放電を開始した後は水素が発生するため、この水素の発生により電解液がかき混ぜられ、濃度勾配をより一層低減することが可能である。

【0036】

また、袋体５１を分散配置するため、単一の袋体５１を配置する場合と比べて、袋体５１の１つあたりの電解質量を少なくすることができ、必要量の電解質を包むための各袋体５１を小さくすることができる。従って、空気極１３とマグネシウム極１５との間の空きスペースＳＡが狭い場合でも、袋体５１を空きスペースＳＡ内に配置し易くなる。また、袋体５１が小さくなるため、マグネシウム極１５から離間して配置し易くなる。
しかも、袋体５１を蓋部２７や筐体１１の底部１１Ｔに取り付けるので、マグネシウム極１５に接触しないように配置し易く、且つ、袋体５１を配置するためにマグネシウム極１５や空気極１３の設計変更をより回避し易くなる。

【0037】

続いて、実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、以下の実施例や比較例ではマグネシウム空気電池を用いているが、本発明は、電解質に塩化ナトリウムを使用するマグネシウム一次電池に広く適用可能である。例えば、マグネシウム塩化鉛電池、マグネシウム塩化銀電池、マグネシウム二酸化マンガン電池等に適用可能である。

【0038】

また、上記したように袋体５１を２箇所に分散配置する場合は、垂直方向への分散ではなく、水平方向に分散させても良い。この場合、例えば、図１の筐体１１を横方向に３分割した分割線の位置に来るように袋体５１を配置すると共に、それぞれの袋体１５の上部に注水口２７Ａ及び弁体２９を配置する。

【0039】

（実施例１）
ナイロン製の不織布を用いて、電解液重量に対して１０％（注ぎ入れる水の量に対する１１％に相当）に相当する３３ｇの塩化ナトリウムを包み、負極であるマグネシウム合金と対向するように、マグネシウム空気電池１０の筐体１１内の注水口２７Ａの直下に取り付けた。その後、温度４０℃、湿度８０％の高温多湿空間に一週間保管後、水を３００ｇ注ぎ入れ、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ²で放電させたときのセル電圧を測定した。

【0040】

（実施例２）
ナイロン製の不織布を用いて、電解液重量に対して３％（注ぎ入れる水の量に対する３．１％）に相当する９．３ｇの塩化ナトリウムを包み、負極であるマグネシウム合金と対向するように、マグネシウム空気電池１０の筐体１１内の注水口２７Ａの直下に取り付けた。その後、温度４０℃、湿度８０％の高温多湿空間に一週間保管後、水を３００ｇ注ぎ入れ、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ²で放電させたときのセル電圧を測定した。

【0041】

（実施例３）
ナイロン製の不織布を用いて、電解液重量に対して１９％（注ぎ入れる水の量に対する２３％）に相当する７０ｇの塩化ナトリウムを包み、負極であるマグネシウム合金と対向するように、マグネシウム空気電池１０の筐体１１内の注水口２７Ａの直下に取り付けた。その後、温度４０℃、湿度８０％の高温多湿空間に一週間保管後、水を３００ｇ注水し、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ²で放電させたときのセル電圧を測定した。

【0042】

（実施例４）
ナイロン製の不織布を用いて、電解液重量に対して１０％（注ぎ入れる水の量に対する１１％）に相当する３３ｇの塩化ナトリウムを包み、負極であるマグネシウム合金と対向するように、マグネシウム空気電池１０の筐体１１内の注水口２７Ａの直下ではない場所に位置する底部１１Ｔに取り付けた。その後、温度４０℃、湿度８０％の高温多湿空間に一週間保管後、水を３００ｇ注ぎ入れ、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ²で放電させたときのセル電圧を測定した。

【0043】

（比較例１）
水溶性の紙を用いて、電解液重量に対して１０％（注ぎ入れる水の量に対する１１％に相当）に相当する３３ｇの塩化ナトリウムを包み、負極であるマグネシウム合金と対向するように、マグネシウム空気電池１０の筐体１１内の注水口２７Ａの直下に取り付けた。その後、温度４０℃、湿度８０％の高温多湿空間に一週間保管後、水を３００ｇ注ぎ入れ、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ²で放電させたときのセル電圧を測定した。

【0044】

（比較例２）
マグネシウム空気電池１０の筐体１１内には電解質を入れず、温度４０℃、湿度８０％の高温多湿空間に一週間保管後、電解液重量に対して１０％の塩化ナトリウム水溶液を３００ｇ注液し、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ²で放電させたときのセル電圧を測定した。

【0045】

図５は、実施例１〜４の放電カーブを示している。図５中、符号ｆ１が実施例１の放電カーブを示し、符号ｆ２が実施例２の放電カーブを示し、符号ｆ３が実施例３の放電カーブを示し、ｆ４が実施例４の放電カーブを示している。
また、表１は、放電時のセル電圧に加えて、一週間保管後に塩化ナトリウムが漏出したか否かを目視等で確認した結果、及び、放電末期に塩化ナトリウムが析出したか否かを目視等で確認した結果を併記している。

【0046】

【表1】

【0047】

表１に示すように、実施例１〜４では、一週間保管後であっても塩化ナトリウムは漏出しなかった。このことから、仮に、複数個のマグネシウム空気電池をまとめてラッピングして保管し、災害時に全部開放し、一部または全部を直ぐに使用せず、一週間経過した場合を想定しても、使用上問題ないことが判った。
言い換えれば、マグネシウム空気電池を１個ずつラッピングしなくても、上記の想定では使用上問題がなく、まとめてラッピングする分、安価に提供することが可能になる。
また、ラッピングした状態にしておけば、外部の湿度の影響を受け難くなるため、ラッピング状態では、より長期に渡って水分の影響による塩化ナトリウムの漏出を回避できる。これらによって、長期保管に好適なマグネシウム空気電池と言える。

【0048】

また、実施例１、３では、比較例２のような使用時に電解液を注液するマグネシウム空気電池と同等のセル電圧（１．０Ｖ以上）が得られた。このことから、使用時に電解液を注液するマグネシウム空気電池と遜色ない電池性能を得ながら、水を用意できれば電池を使用できるので、場所を選ばず使用することができる、という優位性が得られる。
但し、実施例３は、実施例１と比較して塩化ナトリウムが多く、注ぎ入れる水の量に対して１８％を超えるため、放電末期に塩化ナトリウムが飽和状態になって析出することが確認された。塩化ナトリウムが析出すると、放電反応を阻害するため、実施例１よりも放電持続時間が若干短くなってしまうが、５水準の中で最も高いセル電圧であった（図５参照）。

【0049】

一方、実施例２は、実施例１と比較して塩化ナトリウムが少なく、注ぎ入れる水の量に対して４％未満であるため、セル電圧が０．７Ｖと低かった。電圧が低いと、駆動できる電気機器が制約され、電池の用途が制約されてしまう。言い換えれば、電圧が低い電気機器を利用する場合等には実施例２の電池でも良い。

【0050】

また、実施例４は、実施例１と比較して、塩化ナトリウムを包んだ袋体５１の位置が、注水口２７Ａの直下でないため、電解質をすばやく溶かすことができず、注水した瞬間から電気を取り出しにくい。そのため、セル電圧が１．０Ｖに達するまで時間が長くかかってしまった。電圧が低いと、駆動できる電気機器が制約され、電池の用途が制約されてしまう。言い換えれば、電圧が低い電気機器を利用する場合等には実施例４の電池でも良い。

【0051】

これに対し、比較例１では、一週間保管後に塩化ナトリウムが漏出した。このため、筐体１１内の部品や負極等が腐食するおそれがあり、保存性に不利である。
また、比較例２では、保存性及び電池性能は得られるものの、上述したように、電池使用時に電解質を調達する必要があり、使用場所が制約されてしまう。

【0052】

以上説明したように、本実施のマグネシウム空気電池１０では、マグネシウム極１５からマグネシウムイオンが溶出可能な電解質を、非水溶性の袋体５１に包んで筐体１１内に予め入れておき、筐体１１内に水を注ぎ入れることによって電池として作動させるので、水を注ぎ入れるだけで電池として作動すると共に、水を注ぎ入れた際に袋体５１内の電解質が徐々に溶け出して濃度勾配を抑制し、且つ、保管時は袋体５１により電解質の露出を抑えてマグネシウム極１５等の腐食を抑制することができる。
また、電解質の主成分は塩化ナトリウムであるため、例えば、温度２０℃では湿度７５％まで潮解性を示さず、湿度の影響を受け難い。これによっても、保管時の電解質の露出を抑え、腐食を抑制し易くなる。

【0053】

また、電解質の質量は、注ぎ入れる水の質量に対して４％〜１８％の範囲内である場合、電解液が抵抗大となって電圧が低下する事態と電解質が飽和して放電量が少なくなる事態とを効率良く避けることができ、電池性能を良好にすることができる。
また、袋体５１は、筐体１１の注水口２７Ａの直下に設けられる場合、注水口２７Ａからの水で袋体５１内の電解質を素早く溶かすことができ、注水した瞬間に電気を取り出し易くなる。
また、電解質は、粉末状若しくは粒状であって、電解液の上面付近の浸水する高さに配置されるので、注水によって電解質を効率よく溶解させることができる。

【0054】

また、セパレータを用いずにマグネシウム極１５と空気極１３とが配置され、これらマグネシウム極１５と空気極１３との間に袋体５１が設けられるので、放電反応を効率良く行って電池性能を確保し易くすると共に、マグネシウム極１５と空気極１３との間の空きスペースＳＡを効率良く利用して袋体５１を配置することができる。
また、袋体５１は、水の注水口２７Ａが設けられる蓋部２７に取り付けられるので、袋体５１の取り付けが容易である。この場合、袋体５１を配置するためにマグネシウム極１５や空気極１３の設計変更を回避し易くなる。

【0055】

この実施形態では、電解質を包んだ袋体５１を、筐体１１内の上部に設ける場合を説明したが、これに限らず、図６に示すように、袋体５１を筐体１１内の下部に設けても良い。図６の場合でも注水口２７Ａの直下に設ける場合よりは効率は落ちるが、注水口２７Ａからの水で袋体５１内の電解質を溶かすことができる。

【0056】

次に、本発明の他の実施形態に係るマグネシウム空気電池１００（マグネシウム一次電池）を説明する。
図７は、マグネシウム空気電池１００の内部構造を短側面側から見たもので、その断面内部構造を模式的に示した図である。なお、上記と同様の部分は同一の符号を付している。
このマグネシウム空気電池１００は、折り曲げ自在な１枚のシート材を２つ折りして重ね、その両側縁を接合し、折り曲げ加工して形成された中空箱形状の筐体（支持枠体）１１１を備えている。筐体１１１には、空気極１３が装着されるとともに、空気極１３と対向するようにマグネシウム極（金属極）１５が収容される。

【0057】

筐体１１１は、矩形の底部１１２と、矩形の前壁部１１３と、矩形の後壁部１１４と、左右の側壁部１１５とを一体に有している。前壁部１１３には矩形の開口部２３Ａが設けられ、開口部２３Ａに空気極１３が配置されている。
底部１１２は、側面部視で下方凸のＶ字形に形成される。マグネシウム極１５の下端は、底部１１２の傾斜に案内されて下方凸の部分１１２Ａに嵌り、マグネシウム極１５の下端が容易に位置決めされる。また、マグネシウム極１５の両側には、同一幅の空間ＳＦ、ＳＲが設けられる。

【0058】

筐体１１１の上面部を覆う蓋部２７は、前壁部１１３及び後壁部１１４の上端を折り曲げることによって形成される。この場合、前壁部１１３の上端は、マグネシウム極１５と空気極１３との離間距離を適正に保つ第１折り曲げ部１１３Ｆ１と、マグネシウム極１５を上方から挟み込む第２折り曲げ部１１３Ｆ２―１、１１３Ｆ２−２とを形成するように折り曲げられる。また、後壁部１１４の上端は、マグネシウム極１５と空気極１３との離間距離を適正に保つ第１折り曲げ部１１４Ｒ１と、マグネシウム極１５を上方から挟み込む第２折り曲げ部１１４Ｒ２―１、１１４Ｒ２−２とを形成するように折り曲げられる。

【0059】

ここで、第２折り曲げ部１１３Ｆ２―１、１１３Ｆ２−２は、筐体１１の奥行き方向で異なる位置に設けられ、一方の第２折り曲げ部１１３Ｆ２―１は、マグネシウム極１５の手前で折り曲げられ、他方の第２折り曲げ部１１３Ｆ２−２は、マグネシウム極１５を超えて折り曲げられた部分である。また、第２折り曲げ部１１４Ｒ２―１、１１４Ｒ２−２についても、筐体１１の奥行き方向で異なる位置に設けられ、一方の第２折り曲げ部１１４Ｒ２−２は、マグネシウム極１５の手前で折り曲げられ、他方の第２折り曲げ部１１４Ｒ２―１は、マグネシウム極１５を超えて折り曲げられた部分である。このようにして、マグネシウム極１５の上部を強固に支持することができる。

【0060】

上記筐体１１１は、紙を含有したシート材によって製作される。このシート材には、熱融着性樹脂（例えば、ポリエチレン（ＰＥ））で両面がラミネート加工された紙、つまり、ラミネート紙（両面ラミネート紙とも言う。）が用いられている。筐体１１１にラミネート紙を用いた場合、電解液が外部に染み出す（漏れる）ことがなく、金属缶や樹脂製容器を使用する場合に比して、軽量かつ安価である。
本構成における紙を含有したシート材とは、紙と熱融着性樹脂とをラミネート加工などにより複合化したものである。
シート材中の紙の比率としては、好ましくは５０％を超えるようにする。本構成の外装体７１は、紙の比率を５０％超過とすることで、例えば紙ゴミとして廃棄可能である。紙としては、コートボール、ノーコートボール、板紙、カード紙などの、比較的厚手の強度を有するものが好適に使用できる。熱融着性樹脂としては、シート材を熱融着により接合して、液密な箱形状に形成可能とするものであり、熱融着が可能なものであれば任意の樹脂が使用可能であるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。熱接着性樹脂の厚さは、十分な熱融着状態を得るために、少なくとも１０μｍ、好ましくは２０μｍ以上とする。外装体の内面側となる面は、密封性をより確実なものとするために、４０μｍ以上の厚さとすることが好ましい。

【0061】

ところで、発明者等が検討したところ、大型電池のように電解質の量や注水量が多くなると、電解質を溶かしきるには時間がかかり、また、注水により電解質を溶かしただけでは、上下間で電解液の濃度にムラが発生する。この場合、真水と塩化ナトリウム水溶液の比重の関係から、塩分濃度が高い領域が筐体１１１の底部１１２近傍に形成され、空気極１３とマグネシウム極１５とが対向する電池反応領域では、電解液の濃度が低くなってしまい、電解液をかき混ぜる、マグネシウム空気電池１００を振る、等しなければ十分な起電力が得られないおそれがあった。
しかし、マグネシウム空気電池１００内をかき混ぜ可能にする電池構造は実用上考えにくい。また、マグネシウム空気電池１００を振ることは、電解液の漏れを招く原因となる。また、大型電池等の電池によっては、振ることが容易でない場合も考えられる。
そこで、本構成では、図７に示すように、マグネシウム空気電池１００の筐体１１１内に、電解質を包んだ袋体５１に加えて、水と触れて発泡する発泡部材１２１を配置するようにしている。

【0062】

より具体的には、袋体５１は、空間ＳＲ内、つまり、マグネシウム極１５と筐体１１１の内壁面（後壁部１１４）との間の空間内において、注水口２７Ａの直下に設けられる。ここで、注水口２７Ａは、後壁部１１４の上部を折り曲げて形成した蓋部２７の部分（第１折り曲げ部１１４Ｒ１）に切り欠きを設けることによって形成され、この第１折り曲げ部１１４Ｒ１に袋体５１が吊り下げ支持されている。なお、第１折り曲げ部１１４Ｒ１だけでは袋体５１の支持強度が不足する場合は、後壁部１１４の他の部分に袋体５１を取り付けるようにしても良い。

【0063】

発泡部材１２１は、図７に一例として空間ＳＲ内の底部１１２上に配置した場合を示すように、空間ＳＲ内の底部１１２上であって、注水口２７Ａ及び袋体５１の直下までの間に配置される。この発泡部材１２１の素材は、マグネシウム金属若しくはマグネシウム合金であり、この素材から形成した粉末又は粒子、或いは、板状や棒状の部材の少なくともいずれか一つ以上が適用される。板状等の部材を適用する場合、格子状の溝を設ける等して単純形状に比して表面積を増大させることが好ましい。
以上の構成により、水を注ぎ入れた際に、水が発泡部材１２１に触れた瞬間から発泡作用が生じ、電解液を攪拌させ、電解液の濃度差（濃度勾配）を効果的に抑えることができる。従って、水を注ぎ入れるだけで作動すると共に、水注ぎを入れた際の電解液の濃度勾配を抑制し、且つ、保管時の負極等の腐食を抑制可能なマグネシウム空気電池１００を提供することができる。

【0064】

しかも、マグネシウム金属若しくはマグネシウム合金製の発泡部材１２１を用いるので、電池構成部材として、新たに異種類の物質を筐体１１１内に使用する必要が無く、マグネシウム極１５の製造時に生じる加工屑を活用することができる。また、発泡後の反応生成物と、放電による反応生成物とが同じものであるため、放電反応に影響がでるような物質の発生がない。

【0065】

また、電解質は、粉末状、若しくは粒子状であって、これを上記した袋体５１に入れ、筐体１１１内の注水口２７Ａ直下で、電解液の液面付近の浸水する高さに配置される。これにより、注水によって電解質の一部が溶解し、続いて発泡用途のマグネシウム金属若しくはマグネシウム合金により発泡作用が生じて、電解液を攪拌し、残りの電解質の溶解と濃度差の解消を図ることができる。
また、電解質を袋体５１に入れ、筐体１１１内の上部に配置することにより、電解質の位置を保持できるとともに、比重差による電解質の溶解が起こり、より短時間で電解質の溶解と濃度差の解消を図ることができる。

【0066】

また、上記発泡部材１２１は、電解質の下方の筐体１１１内に配置固定されるので、比重の関係から電解質の濃度が高い領域（筐体１１１の下方領域）の電解液を効率良く攪拌することができると同時に、気泡の浮力によって発泡用途のマグネシウム金属若しくはマグネシウム合金が自由に移動してしまうことを回避できる。このため、図７に示したように、マグネシウム極１５と筐体１１１の内壁面（後壁部１１４）との間の空間ＳＲ内に、発泡部材１２１を配置した場合、発泡用途のマグネシウム金属若しくはマグネシウム合金が、放電反応領域であるマグネシウム極１５と空気極１３と間の空間ＳＦに移動することを抑えることができる。

【0067】

また、発泡用途のマグネシウム金属若しくはマグネシウム合金に、粉末、粒子、或いは、単純形状に比して表面積を増大させた形状の部材の少なくともいずれか一つ以上を用いることにより、水と触れる表面積を効率よく稼ぐことができ、また、発泡し易い縁部を多く確保し易くなる。また、マグネシウムの自己放電反応によって水素が発生し、浮力によって、下方にて濃度が高くなった電解液を、濃度が低くなりやすい上部の領域に移動させ、上部の放電反応領域に移動させることができる。
また、この発泡部材１２１を、マグネシウム極１５に一体に設けるようにしても良い。例えば、図８に示すように、発泡部材１２１として、マグネシウム極１５の空気極１３と対向しない側の面に格子状の溝を設けるようにしても良い。この構成によれば、マグネシウム極１５に、注ぎ入れた水と触れる表面積を効率よく確保することができ、注水の際に、マグネシウム極１５の溝の縁部を利用して発泡作用を効率よく生じさせることができる。

【0068】

続いて、実施例及び比較例を挙げて説明する。
また、所定の条件（放電時間６０分、電流設定２Ａ、注水開始より３分以内に放電開始）での電圧の立ち上がりを試験し、その結果を図９に示している。
実施例Ａは、負極（マグネシウム極１５）の正極（空気極１３）と反対側の面に格子状の溝を設け、且つ、塩化ナトリウム（電解質）の入った袋体５１を、電解液の上面付近の浸水する高さに配置した場合であり、図中、「負・塩上」と表記している。
実施例Ｂは、塩化ナトリウムの入った袋体５１を、電解液の上面付近の浸水する高さに配置し、粉末状の発泡部材１２１を底部１１２上に配置した場合であり、図中、「粉下・塩上」と表記している。

【0069】

実施例Ｃは、塩化ナトリウムの入った袋体５１と、粉末状の発泡部材１２１とを底部１１２上に配置した場合であり、図中、「粉下・塩下」と表記している。
実施例Ｄは、塩化ナトリウムの入った袋体５１を、電解液の上面付近の浸水する高さに配置し、粉末状の発泡部材１２１を前記袋体５１の直下に配置した場合であり、図中、「粉上・塩上」と表記している。
実施例Ｅは、発泡部材１２１として、負極（マグネシウム極１５）とは別体のマグネシウム合金板を用意し、この発泡部材１２１を底部１１２上に配置し、塩化ナトリウムの入った袋体５１を、電解液の上面付近の浸水する高さであって、発泡部材１２１の上方に配置した場合であり、図中、「板下・塩上」と表記している。

【0070】

実施例Ｆは、発泡部材１２１として、負極（マグネシウム極１５）とは別体のマグネシウム合金板を用意し、この発泡部材１２１を塩化ナトリウムの入った袋体５１の直下に配置し、塩化ナトリウムの入った袋体５１を電解液の上面付近の浸水する高さに配置した場合であり、図中、「板上・塩上」と表記している。
なお、実施例Ｅ、Ｆの発泡部材１２１には、格子状の溝を設けたマグネシウム合金板を用い、このマグネシウム合金板の幅は、負極（マグネシウム極１５）とほぼ同じ幅とし、高さを負極よりも格段に低いものとし、空間ＳＲ内に配置した。

【0071】

比較例αは、塩化ナトリウム水溶液（電解液）を注液した場合であり（図中、「食塩水」と表記）、比較例βは、塩化ナトリウムの入った袋体５１を電解液の上面付近の浸水する高さに配置し、水を注ぎ入れた場合である（図中、「塩上」と表記）。また、比較例γは、塩化ナトリウムの入った袋体５１を底部１１２上に配置し、水を注ぎ入れた場合である（図中、「塩下」と表記）。

【0072】

発明者等の検討によれば、立ち上がりの早さは、「実施例Ｂの粉下・塩上」、「実施例Ｆの板上・塩上」、「実施例Ｄの粉上・塩上」、「実施例Ｅの板下・塩上」、「実施例Ａの負・塩上」、「比較例αの食塩水」、「比較例βの塩上」の順であった。
試験結果では、１Ｖ到達までの放電時間は、「実施例Ｂの粉下・塩上」が９分５４秒、「実施例Ｆの板上・塩上」が１６分２４秒、「実施例Ｄの粉上・塩上」が１６分２６秒、「実施例Ｅの板下・塩上」が１７分２７秒、「実施例Ａの負・塩上」が１８分４４秒、「比較例αの食塩水」が２２分１１秒、「比較例βの塩上」が２５分５３秒であった。

【0073】

なお、図９に示す試験結果では、塩化ナトリウムの入った袋体５１を底部１１２上に配置しただけの比較例γ、及び、塩化ナトリウムの入った袋体５１と粉末状の発泡部材１２１とを底部１１２上に配置した実施例Ｃが、実用の電圧上昇が見られず、放電時間６０分では１Ｖに到達しなかった。また、塩化ナトリウムの一部が溶けずに底部１１２上に残留した。
但し、図９に示すように、発泡部材１２１を配置した実施例Ｃの方が、比較例γと比べて電圧の立ち上がりが早く、且つ、電圧値も高かった。つまり、発泡部材１２１によって立ち上がり特性が向上していることが明らかである。

【0074】

図１０は上下の濃度差（下部濃度−上部濃度）を示し、図１１は図１０の一部（塩上）のみに絞って拡大した図を示している。発明者等が検討したところ、塩化ナトリウムの入った袋体５１を底部１１２上に配置した場合（例えば、比較例γ）、上下の濃度差が大きくなり、液抵抗が大きくなり、電圧が低く、電流が小さくなり易かった。
図１１に示すように、上下の濃度差を低くする観点からは、「実施例Ｅの板下・塩上」が最も有利であり、次いで、「実施例Ｆの板上・塩上」であり、残りの実施例Ａ〜Ｄはほぼ同等であった。また、図１１の中では「比較例βの塩上」が最も不利であり、このことからも発泡部材１２１を配置することが有利であることが判る。

【0075】

以上説明したように、本実施の形態では、筐体１１１内に水と触れて発泡する発泡部材１２１を有し、この発泡部材１２１はマグネシウム金属若しくはマグネシウム合金であるため、水を注ぎ入れた際に発泡部材１２１により電解液を攪拌することができ、電解液の濃度勾配を抑制し、事前の電解液調整作業を不要にできる。しかも、新たに異種類の物質を筐体１１１内に使用する必要が無く、マグネシウム極１５の製造時に生じる加工屑を活用することができ、材料コスト低減にも有利である。また、発泡後の反応生成物と、放電による反応生成物とが同じものであるため、放電反応に影響がでるような物質の発生がない、という効果も得られる。

【0076】

この発泡部材１２１を電解質より下方に配置固定した場合には、濃度が高くなり易い下方にて電解液を攪拌でき、濃度差を効果的に解消することができる。また、発泡部材１２１は、粉末状、格子状の溝を設けた平板、負極における正極と反対側の面に格子状の溝を設けた構成の少なくともいずれかであるため、簡易な構成で発泡作用を生じさせることができる。

【0077】

また、図７及び図８に示すように、筐体１１１には、セパレータを用いずにマグネシウム極１５と空気極１３とが配置され、このマグネシウム極１５と筐体１１１の内側壁（後壁部１１４）との間に袋体５１及び発泡部材１２１が設けられるので、電解質や発泡用途のマグネシウム金属若しくはマグネシウム合金が、放電反応領域であるマグネシウム極１５と空気極１３と間の空間ＳＦに直ぐに移動することを避けることができ、放電反応領域での濃度ムラを抑えやすくなる。これによって、濃度ムラに起因する放電反応への影響を抑えることができる。

【0078】

なお、発泡部材１２１を配置した場合には、上記したように、電解液を積極的に攪拌させることができることから、電解質を上記袋体５１に包まずに筐体１１１内に配置しても、水を注ぎ入れた際の電解液の濃度勾配を抑制することが可能になる。

【0079】

以上、本発明を実施するための形態について述べたが、本発明は既述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形及び変更が可能である。
例えば、空気極１３等の各部の構成は、公知の構成を広く適用可能である。
また、上述の各実施形態では、袋体５１を注水口２７Ａの直下に設ける場合を説明したが、直下から若干ずれた位置でも良く、注水口２７Ａの直下近傍でも良い。また、注水口２７Ａの直下及び直下近傍以外であっても、注水口２７Ａからの水で徐々に電解質を溶け出させることが可能な範囲で、袋体５１や発泡部材１２１の配置位置を変更しても良い。
また、上述の各実施形態では、電解質に塩化ナトリウムを使用する場合を説明したが、これに限らず、アルカリ金属やアルカリ土類金属イオンの塩化物を使用しても良い。

【符号の説明】

【0080】

１０、１００ マグネシウム空気電池（マグネシウム一次電池）
１１、１１１ 筐体
１３ 空気極（正極）
１５ マグネシウム極（負極）
２７ 蓋部
２７Ａ 注水口（注液口）
５１ 袋体
１２１ 発泡部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】