特許 6366985 弾性組成物およびそれを用いた補修工法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6366985

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】弾性組成物およびそれを用いた補修工法

(51)【国際特許分類】

   C09K 17/48 20060101AFI20180723BHJP

   C09K 17/40 20060101ALI20180723BHJP

   E21D 11/00 20060101ALI20180723BHJP

   C09K 103/00 20060101ALN20180723BHJP

【ＦＩ】

   C09K17/48 P

   C09K17/40 P

   E21D11/00 A

   C09K103:00

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-81216(P2014-81216)

(22)【出願日】2014年4月10日

(65)【公開番号】特開2015-203031(P2015-203031A)

(43)【公開日】2015年11月16日

【審査請求日】2017年1月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】原 啓史

(72)【発明者】

【氏名】樋口 隆行

(72)【発明者】

【氏名】庄司 慎

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２６０９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５９３７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １７／００− １７／５２

Ｅ２１Ｄ １１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリビニルアルコール０．５〜１０％、有機チタン化合物１〜１２％、カルシウムアルミネート系化合物０．５〜７％、および水７５〜９５％の合計１００％に対して、外割で鉱物油系材料である消泡剤５０〜７００ｐｐｍを含有してなる弾性組成物。

【請求項2】

さらに、有機酸を含有してなる請求項１記載の弾性組成物。

【請求項3】

ポリビニルアルコール０．５〜１０％、有機チタン化合物１〜１０％、カルシウムアルミネート系化合物０．５〜５％、水７５〜９５％、および存在する場合に有機酸の合計１００％に対して、外割で鉱物油系材料である消泡剤が５０〜５００ｐｐｍである請求項１または２記載の弾性組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の弾性組成物を用いることを特徴とする補修工法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主に土木・建築分野において使用される弾性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

トンネルや下水管などの地下構造物の周囲には、地下水の移動によって空洞が生じる。空洞は構造物内への地下水侵入の経路となるほか、地震や地山の圧力による応力集中の要因となり、構造物が破壊されやすくなるため、対策としてトンネルや下水管などの周囲の空洞に裏込材を注入することが有効である。
従来、セメント系材料や水ガラス系材料が主に使用されており、コンクリートポンプ等でトンネルや下水管背面に充填されている（特許文献１）。また、地下水の移動によって充填した材料が施工中に流されるのを防止するため、急結性を付与した材料の開発が進められている（特許文献２） 。さらに、高分子系材料を注入することも検討されている（特許文献３、４ 、５） 。また、弾性を有する組成物として水溶性ポリビニルアルコールを用いたゲル組成物に関する検討も行われている（ 特許文献６、７） 。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１−６１１２３号公報

【特許文献2】特許第３６００１５５号公報

【特許文献3】特開２００２−２９４０１４号公報

【特許文献4】特開２００２−３７１２７８号公報

【特許文献5】特開平１１−２５６１３８号公報

【特許文献6】特開平０６−２０７０７１号公報

【特許文献7】特開平０５−１１７００３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

充填材のうち、セメント系材料や水ガラス系材料では弾性がないため、地下構造物周囲に存在する空洞や土壌中に注入した場合、ひび割れが生じやすく、再び地下水が侵入することがあった。また、高分子系材料では物理的強度が小さいため、地下における特有の応力に対して不十分な場合があった。
一方、水溶性ポリビニルアルコールを用いた弾性組成物では、前述の課題を克服できるが、材料が起泡しやすいという課題があった。泡が存在すると、泡の容積が占める分、弾性組成物が充填される容積が少なくなったり、ゲル化後の弾性組成物の局所に空隙ができてしまったりするため、空洞に十分に充填されず、圧縮強度や遮水性が低下する場合があった。泡を消すために、ポンプ圧力を高めるという施工方法もあるが、泡は液の表面張力に依存するため、ポリビニルアルコールのような弾性材料の泡を消すことは困難であり、ポンプ圧力を高くするには、高圧に耐えられる施工器具を選定しなければならない場合もある。

【0005】

本発明者は、前述の課題や要求を種々検討した結果、本発明により、前述の課題を解決する知見を得て本発明を完成するに至った。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明は、（１）ポリビニルアルコール、有機チタン化合物、カルシウムアルミネート系化合物、水、および消泡剤を含有してなる弾性組成物、（２）さらに、有機酸を含有してなる（１）の弾性組成物、（３）ポリビニルアルコール０．５〜１０％、有機チタン化合物１〜１０％、カルシウムアルミネート系化合物０．５〜５％、水７５〜９５％、および有機酸の合計１００％に対して、外割で消泡剤が１０〜５００ｐｐｍである（１）または（２）の弾性組成物、（４）消泡剤が、鉱物油系材料である（１）〜（３）のいずれかの弾性組成物、（５）（１）〜（４）のうちのいずれかの弾性組成物を用いることを特徴とする補修工法、である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の弾性組成物は、適度なゲル化時間、強度、弾力性、遮水性を有するものであって、組成物を混合した際に起泡しにくい、あるいは起泡しても泡が直ちに消失しやすい材料を提案する。そのため、例えば、トンネルおよび下水管などの地下構造物周囲の空洞や空隙に注入することにより、構造物の耐久性を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明で言う、部、％、ｐｐｍは、特に規定のない限り質量基準である。

【0009】

本発明で使用するポリビニルアルコール（ 以下、ＰＶＡ と略記）は、特に限定されるものではないが、他の成分により変性・共重合されているものでも良く、平均重合度は、５００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましい。また、ＰＶＡの鹸化度は８０ｍｏｌ％ 以上のものが好ましく、９０ｍｏｌ％ 以上がより好ましい。ＰＶＡ の重合度や鹸化度が前記範囲外の場合には、硬化前の流動性、硬化後の強度、弾性、遮水性に影響する場合がある。

【0010】

本発明で使用されるＰＶＡは、あらかじめ水溶液として調製しておくことが好ましい。その固形分濃度は用途によって適宜決定されるものであり、特に限定されるものではないが、通常、３〜２０％程度とすることが好ましい。３％ 未満では硬化体の弾性が不足する場合があり、２０％ を超えると水溶液の粘性が高くなるばかりか、低温条件下では水溶液がゲル化してしまう問題も発生する。

【0011】

本発明で使用する有機チタン化合物は、特に限定されるものではないが、水酸基やカルボキシル基と反応するもの（架橋剤）である。さらに、有機チタン化合物が水溶性であり、水中で解離などによる変性が無く、水溶液中で反応性を失わないものが好ましい。
本発明で使用する有機チタン化合物は、配位子が、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、およびグリコール酸の中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、配位子がチタン１ 原子あたり２ つ以上配位しているものが好ましい。
有機チタン化合物の具体例としては、チタンラクテート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、およびチタンペルオキソクエン酸の中から選ばれるものが好ましい。

【0012】

本発明で使用するカルシウムアルミネート系化合物は、石灰石、石灰、消石灰などのカルシウム原料と、ボーキサイトやアルミ残灰などのアルミニウム原料とを、所定の割合で配合し、焼成した後、粉砕したものである。原料としては、主成分であるＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３のほかに、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、フッ素、塩素、重金属類などの不純物を含む場合があるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では、特には問題とならない。
カルシウムアルミネート系化合物のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、特に限定されるものではないが、０．８〜２．５の範囲であることが好ましい。０．８未満では弾性体の圧縮強度が低くなる場合があり、２．５を超えるとゲル化時間が短くなる場合がある。
カルシウムアルミネート系化合物の粉末度は、ブレーン比表面積で１５００〜８０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ^２／ｇ未満の粗粒では十分な強度が得られない場合があり、８０００ｃｍ^２／ｇ以上を超えた微粉末では反応性が高く、十分な可使時間を確保できない場合がある。
カルシウムアルミネート系化合物のガラス化率は、特に限定されるものではなく、結晶質であっても非晶質であっても使用することができる。結晶質のカルシウムアルミネート系化合物としては、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３が挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
なお、本発明では、次に示すＸ線回折リートベルト法によってガラス化率の測定を行った。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなどの内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」を用いた。

【0013】

本発明で使用する消泡剤は、弾性組成物の材料を混合した際に、泡の生成を抑える、または生成した泡を直ちに消す材料である。消泡剤、破泡剤、抑泡剤、脱泡剤、溶泡剤として一般的に販売されている製品が使用でき、液体、粉末のいずれであっても使用できる。
消泡剤としては、鉱物油系、ポリエーテル系、シリコーン系等が知られているが、本発明で使用する消泡剤の種類は、ゲル化時間に与える影響が小さいことから、鉱物油系材料であることが好ましい。

【0014】

本発明の弾性組成物は、ゲル化速度を制御する目的で、クエン酸、酢酸、グルコン酸、シュウ酸、ギ酸、および乳酸などの有機酸を用いることもできる。ゲル化速度は、用途によって異なるが、ポンプで長距離圧送して施工する場合、３０分〜２時間程度であることが好ましい。本発明では、特にクエン酸が好ましい。

【0015】

本発明におけるＰＶＡ、有機チタン化合物、カルシウムアルミネート系化合物、水、および有機酸の配合割合は、用途によって異なるため特に限定されるものではないが、前述の材料の合計１００％中、ＰＶＡは０．５〜１０％が好ましく、１〜８％がより好ましい。有機チタン化合物は１〜１０％が好ましく、２〜８％がより好ましい。カルシウムアルミネート系化合物は０．５〜５％が好ましく、１〜３％がより好ましい。これら範囲外では硬化前の流動性や、硬化後の弾力性、強度、耐水性、あるいはゲル化時間に影響する場合がある。
消泡剤は、ＰＶＡ、有機チタン化合物、カルシウムアルミネート系化合物、水、および有機酸の合計１００％に対して、外割で５０〜５００ｐｐｍが好ましく、１００〜３００ｐｐｍがより好ましい。５０ｐｐｍ以下で、消泡効果が優れない場合があり、５００ｐｐｍ以上では、弾性組成物のゲル化時間が長くなる場合がある。
水は、ＰＶＡ、有機チタン化合物、カルシウムアルミネート系化合物、水および有機酸の合計１００％中、７５〜９５％が好ましい。７５％以下だと液のゲル時間が短くなりすぎる場合があり、９５％以上だと長くなりすぎる場合がある。

【0016】

本発明の弾性組成物は、水酸基やカルボキシル基の架橋剤として従来から使用されているものを、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
ただし、従来の架橋剤には、ＰＶＡ水溶液との混合時にすぐにゲル化したり、酸性雰囲気下でのみゲル化したり、硬化体の強度が低いものがある。従来の架橋剤としては、脂肪族アルデヒド類、芳香族アルデヒド類、トリメチロールメラミンなどのメチロール基を有する化合物、ホウ砂やホウ酸などのホウ素化合物、Ｚｒ、Ａｌなどが有機物質と結合した金属アルコキシド類、イソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。

【0017】

本発明の弾性組成物は、硬化体の強度や弾性率、密度をコントロールする目的でフィラーを併用することができる。
フィラーは、特に限定されることはなく、無機系や有機系のものが使用可能である。無機系化合物無機系としては、珪石、石灰石などの骨材、ゼオライトなどのイオン交換体などが挙げられ、有機系材料としては、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維などの繊維状物質、イオン交換樹脂、吸水性ポリマーなどが挙げられ、これらを本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。

【0018】

本発明における弾性組成物の混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、ナウタ− ミキサーなどが挙げられる。

【0019】

本発明の組成物を用いて地下構造物周囲の空洞に充填し補修する工法は、特に限定されないが、以下の方法などが適用できる。
空洞や漏水が見られるコンクリート壁にドリルで穴を開け、注入プラグをセットする。その後、本発明の組成物を注入材として、各種ポンプを用いて注入し、空洞部を充填したりコンクリート背面に遮水層を形成する。また、地上から空洞部や構造物周囲に注入管を挿入して、各種注入ポンプを用いて注入することも可能である。

【実施例】

【0020】

以下、実施例で詳細に説明する。

【0021】

「実験例１」
ＰＶＡと水を用いて、ＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液に、有機チタン化合物、カルシウムアルミネート系化合物、有機酸、消泡剤を添加して、直ちに混合を開始した。混合には回転数２０００ｒｐｍのハンドミキサーを用いた。材料を加えてから２分間混合して、弾性組成物を調製した。弾性組成物の配合を表１に示す。
なお、配合量はＰＶＡ水溶液、有機チタン化合物、カルシウムアルミネート系化合物、有機酸の合計を１００％として、消泡剤はこの合計量に対する外割の添加量（ｐｐｍ）で表記する。調製した弾性組成物の泡占有体積比とゲル化時間を評価した。結果を表１に併記する。

【0022】

「使用材料」
ＰＶＡ：電気化学工業社製、商品名「Ｋ−１７Ｅ」、重合度１７００、鹸化度９８．７ｍｏｌ％
有機チタン化合物：チタンラクテート（Ｔｉと表記）、松本製薬工業社製、商品名「ＴＣ−３１０」
カルシウムアルミネート系化合物（ＣＡと表記）：試作品、ＣａＯ５０％、Ａｌ_２Ｏ_３４０％、ＳｉＯ_２３％、ＴｉＯ_２３％、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２．３、ガラス化率９８％、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇ、密度２．９２ｇ／ｃｍ^３
水：水道水
有機酸：クエン酸、試薬一級品
消泡剤Ａ：鉱物油系、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカネートＢ−９４３」
消泡剤Ｂ：鉱物油系、サンノプコ社製、商品名「ダッポーＨ−１０６」
消泡剤Ｃ：ポリエーテル系、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカノールＬＧ−８０５」
消泡剤Ｄ：シリコーン系、サンノプコ社製、商品名「ダッポーＨ２０３」

【0023】

「測定方法」
泡占有体積比：混合した組成物の全量を、直ちにメスシリンダーに流し込み、組成物中に泡が見える一番下の位置の目盛り（ｈ）と、泡が見える一番上の位置の目盛り（Ｈ）を測定した。さらに５分後、１０分後、３０分後にも同様に評価した。泡占有体積比は、下式で定義し、数値が０に近いほど、泡が少ないことを意味する。
泡占有体積（％）＝（Ｈ−ｈ）／Ｈ×１００
ゲル化時間：混合した組成物を、直ちに透明なスチロール瓶に流し込み、容器を傾けても液面、すなわち泡が見える一番下の位置の面が変動しなくなるまでの時間を計測した。

【0024】

【表1】

【0025】

表１より、ＰＶＡ０．５〜１０％、有機チタン化合物１〜１０％、カルシウムアルミネート系化合物０．５〜５％、水７５〜９５％、有機酸を含有し、前述した材料の合計１００％に対し、外割で消泡剤５０〜５００ｐｐｍを含有する弾性組成物は、泡占有体積比が小さく、かつ適切なゲル化時間を示すことができる。さらに、鉱物油系の消泡剤は、他の消泡剤に比べて、ゲル化時間に及ぼす影響が少ない。

【0026】

「実験例２」
実験例１と同様に、ＰＶＡ、有機チタン化合物、カルシウムアルミネート系化合物、有機酸、水、消泡剤Ａを混合し、９種類の配合の弾性組成物を調製した。調製した弾性組成物を、混合してから一定時間後に型枠や模擬試験体に流し込み、圧縮強度、弾性係数、遮水性を評価した。結果を表２に併記する。なお、表２には実験例１で測定した各経過時間後の泡占有体積比を併記する。

【0027】

「使用材料」
弾性組成物ａ：ＰＶＡ３％、有機チタン化合物５％、カルシウムアルミネート系化合物２％、水９０％、消泡剤Ａと有機酸は未添加
弾性組成物ｂ：ＰＶＡ３％、有機チタン化合物５％、カルシウムアルミネート系化合物２％、水９０％、有機酸は未添加、消泡剤Ａ ２００ｐｐｍ
弾性組成物ｃ：ＰＶＡ３％、有機チタン化合物５％、カルシウムアルミネート系化合物２％、水８８％、有機酸２％、消泡剤Ａ ２００ｐｐｍ
弾性組成物ｄ：ＰＶＡ１２％、有機チタン化合物５％、カルシウムアルミネート系化合物２％、水７９％、有機酸２％、消泡剤Ａ ２００ｐｐｍ
弾性組成物ｅ：ＰＶＡ３％、有機チタン化合物１２％、カルシウムアルミネート系化合物２％、水８１％、有機酸２％、消泡剤Ａ ２００ｐｐｍ
弾性組成物ｆ：ＰＶＡ３％、有機チタン化合物５％、カルシウムアルミネート系化合物７％、水８３％、有機酸２％消泡剤Ａ ２００ｐｐｍ
弾性組成物ｇ：ＰＶＡ２％、有機チタン化合物２％、カルシウムアルミネート系化合物１％、水９５％、有機酸は未添加、消泡剤Ａ ２００ｐｐｍ
弾性組成物ｈ：ＰＶＡ１％、有機チタン化合物１％、カルシウムアルミネート系化合物１％、水９７％、有機酸は未添加、消泡剤Ａ ２００ｐｐｍ
弾性組成物ｉ：ＰＶＡ３％、有機チタン化合物５％、カルシウムアルミネート系化合物２％、水８８％、有機酸２％、消泡剤Ａ ３０ｐｐｍ

【0028】

「測定方法」
圧縮強度：混合した弾性組成物を４×４×４ｃｍの型枠に流し込み、材齢１日で脱型後、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して測定した。荷重しても供試体が降伏しない場合は、供試体が５０％変位したときの荷重から圧縮強度を算出した。
弾性係数：混合した弾性組成物を３×３×３ｃｍの型枠に流し込み、７日間、２０℃の環境下で養生して、供試体を作製した。測定は市販の万能試験機（オートグラフ）を用い、供試体に載荷した時の圧力とひずみの関係を測定し、５ｍｍ変位させた時の応力と変位から弾性係数を算出した。
遮水性：模擬試験体に、混合した弾性組成物を注入し、注入から２４時間後の模擬試験体重量を測定して、漏水量を算出することで遮水性を評価した。模擬試験体は、容量３Ｌの直方体状ポリプロピレン製容器の側面の下部に直径２ｍｍの穴をあけ、川砂２．７ｋｇを充填し、さらに漏水させるために、上部より水道水６００ｍｌを加えた。その直後に、容量１０ｍｌのシリンジを用いて、模擬試験体の穴から弾性組成物を毎秒１ｍｌの速度で合計１０ｍｌ注入を行った。

【0029】

【表2】

【0030】

表２より、ＰＶＡ０．５〜１０％、有機チタン化合物１〜１０％、カルシウムアルミネート系化合物０．５〜５％、水７５〜９５％、有機酸の合計１００％に対し、外割で消泡剤５０〜５００ｐｐｍを含有する弾性組成物は、適度な圧縮強度を示しつつ弾力性に富み、かつ遮水性を有する。これは配合が適切であることと、泡占有体積比が小さく、弾性組成物が十分に充填されたことの２つの要因が寄与していると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0031】

本発明の弾性組成物、およびそれを用いた補修工法により、従来の充填材料に比べ、消泡効果が高く、適度なゲル化時間、強度、弾性、遮水性を有することができるため、土木、建築の分野で広範囲に使用することが可能である。