特許 6367222 噴霧法により製造される炭酸水素ナトリウム粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6367222

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】噴霧法により製造される炭酸水素ナトリウム粒子

(51)【国際特許分類】

   C01D 7/38 20060101AFI20180723BHJP

【ＦＩ】

   C01D7/38

【請求項の数】62

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-548673(P2015-548673)

(86)(22)【出願日】2013年12月23日

(65)【公表番号】特表2016-500364(P2016-500364A)

(43)【公表日】2016年1月12日

(86)【国際出願番号】EP2013077948

(87)【国際公開番号】WO2014096457

(87)【国際公開日】20140626

【審査請求日】2016年11月24日

(31)【優先権主張番号】61/745,227

(32)【優先日】2012年12月21日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591001248

【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】サヴァリ， ダヴィド ジャン リュシアン

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 欧州特許出願公開第００６２３５５３（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２８６７９０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０４−２７０１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５４１１７５０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６６６００４９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第０３０７２４６６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公告第００５３２３０１（ＧＢ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｄ １／００−１７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｉ）１〜１０重量％の炭酸水素ナトリウムと、
（ｉｉ）マグネシウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び大豆レシチンからなる群から選択される添加剤と
を含む水溶液を噴霧乾燥することによる、炭酸水素ナトリウム粒子の製造方法。

【請求項2】

前記水溶液が、水溶液１キログラム当たり少なくとも１ｍｇの添加剤を含み、前記添加剤がマグネシウム化合物の場合には上記量は水溶液１キログラム当たりのｍｇ Ｍｇで表される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記水溶液が、水溶液１キログラム当たり少なくとも５ｍｇ以上の添加剤を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記水溶液が、水溶液１キログラム当たり少なくとも１０ｍｇ以上の添加剤を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記水溶液が、水溶液１キログラム当たり少なくとも１００ｍｇ以上の添加剤を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

前記水溶液が、水溶液１キログラム当たり少なくとも２００ｍｇ以上の添加剤を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項7】

水溶液１キログラム当たり２０００ｍｇ以下の前記添加剤を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

水溶液１キログラム当たり多くとも１５００ｍｇ以下の前記添加剤を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

水溶液１キログラム当たり多くとも１２００ｍｇ以下の前記添加剤を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記水溶液が少なくとも２重量％以上の炭酸水素ナトリウムを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記水溶液が少なくとも３重量％以上の炭酸水素ナトリウムを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記水溶液が少なくとも４重量％以上の炭酸水素ナトリウムを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記水溶液が少なくとも５重量％の炭酸水素ナトリウムを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

前記水溶液が１０％以下の炭酸水素ナトリウムを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

前記水溶液が多くとも８％以下の炭酸水素ナトリウムを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記水溶液が多くとも６％以下の炭酸水素ナトリウムを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

前記噴霧乾燥が、乾燥ガス基準で少なくとも５体積％のＣＯ_２を含むガス中で行われる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

前記噴霧乾燥が、乾燥ガス基準で少なくとも１０体積％のＣＯ_２を含むガス中で行われる、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記噴霧乾燥が、乾燥ガス基準で少なくとも２０体積％のＣＯ_２を含むガス中で行われる、請求項１７に記載の方法。

【請求項20】

前記噴霧乾燥が、乾燥ガス基準で少なくとも３０体積％のＣＯ_２を含むガス中で行われる、請求項１７に記載の方法。

【請求項21】

前記噴霧乾燥又は噴霧が、乾燥ガス基準で少なくとも８０体積％のＣＯ_２を含むガス中で行われる、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項22】

前記噴霧乾燥又は噴霧が、乾燥ガス基準で少なくとも９０体積％のＣＯ_２を含むガス中で行われる、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記噴霧乾燥又は噴霧が、乾燥ガス基準で少なくとも９５体積％のＣＯ_２を含むガス中で行われる、請求項２１に記載の方法。

【請求項24】

前記噴霧乾燥が噴霧乾燥チャンバー中で行われ、前記ガスは予熱された後に、少なくとも４０℃で前記噴霧乾燥チャンバーに導入される、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項25】

前記噴霧乾燥が噴霧乾燥チャンバー中で行われ、前記ガスは予熱された後に、少なくとも５０℃で前記噴霧乾燥チャンバーに導入される、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

前記噴霧乾燥が噴霧乾燥チャンバー中で行われ、前記ガスは予熱された後に、少なくとも６０℃で前記噴霧乾燥チャンバーに導入される、請求項２４に記載の方法。

【請求項27】

前記噴霧乾燥が噴霧乾燥チャンバー中で行われ、前記ガスは予熱された後に、少なくとも７０℃で前記噴霧乾燥チャンバーに導入される、請求項２４に記載の方法。

【請求項28】

前記ガスが予熱された後に、２２０℃以下で噴霧乾燥チャンバーに導入される、請求項１７〜２７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項29】

前記ガスが予熱された後に、２００℃以下で噴霧乾燥チャンバーに導入される、請求項２８に記載の方法。

【請求項30】

前記ガスが予熱された後に、１８０℃以下で噴霧乾燥チャンバーに導入される、請求項２８に記載の方法。

【請求項31】

前記ガスが予熱された後に、１３０℃以下で噴霧乾燥チャンバーに導入される、請求項２８に記載の方法。

【請求項32】

前記噴霧乾燥工程後の前記ガスの温度が８０℃以下である、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項33】

前記噴霧乾燥工程後の前記ガスの温度が７０℃以下である、請求項３２に記載の方法。

【請求項34】

前記噴霧乾燥工程後の前記ガスの温度が６０℃以下である、請求項３２に記載の方法。

【請求項35】

噴霧される前の前記水溶液が少なくとも２０℃の温度である、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項36】

噴霧される前の前記水溶液が８０℃以下の温度である、請求項３５に記載の方法。

【請求項37】

前記水溶液が、噴霧される前に２０℃以上２５℃以下の温度に予熱される、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項38】

請求項１〜３７のいずれか１項に記載の方法によって製造され、炭酸水素ナトリウム粒子１ｋｇ当たり少なくとも２０ｍｇの前記添加剤を含む、炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項39】

炭酸水素ナトリウム粒子１ｋｇ当たり少なくとも１００ｍｇ以上の前記添加剤を含む、請求項３８に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項40】

炭酸水素ナトリウム粒子１ｋｇ当たり少なくとも５００ｍｇ以上の前記添加剤を含む、請求項３８に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項41】

炭酸水素ナトリウム粒子１ｋｇ当たり少なくとも５０００ｍ以上の前記添加剤を含む、請求項３８に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項42】

炭酸水素ナトリウム粒子１ｋｇ当たり少なくとも１００００ｍｇ以上の前記添加剤を含む、請求項３８に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項43】

５００００ｍｇ以下の前記添加剤を含む、請求項３８〜４２のいずれか１項に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項44】

３００００ｍｇ以下の前記添加剤を含む、請求項４３に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項45】

２００００ｍｇ以下の前記添加剤を含む、請求項４３に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項46】

ＢＥＴ比表面積が少なくとも４ｍ^２／ｇである、請求項３８〜４５のいずれか１項に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項47】

ＢＥＴ比表面積が少なくとも５ｍ^２／ｇである、請求項４６に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項48】

前記添加剤がマグネシウムＭｇ^２＋の化合物であり、ＢＥＴ比表面積が少なくとも６ｍ^２／ｇである、請求項４６又は４７に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項49】

ＢＥＴ比表面積が少なくとも９ｍ^２／ｇである、請求項４８に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項50】

前記添加剤がアルキルベンゼンスルホン酸塩であり、ＢＥＴ比表面積が少なくとも６ｍ^２／ｇである、請求項４６又は４７に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項51】

前記添加剤が大豆レシチンである、請求項４６又は４７に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項52】

球形である、請求項３８〜５１のいずれか１項に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項53】

前記添加剤がマグネシウム塩である、中空球形状の請求項３８〜４９のいずれか１項に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項54】

水溶液１ｋｇ当たり１５０〜５００ｍｇ Ｍｇのマグネシウム塩を含む水性組成物から製造される、請求項３８〜４９、５２、５３のいずれか１項に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項55】

かさ密度が４０〜８０ｋｇ／ｍ^３である、請求項５４に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項56】

水溶液１ｋｇ当たり、１００〜１０００ｍｇのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液から製造される、請求項５２に記載の炭酸水素ナトリウム粒子。

【請求項57】

請求項３８〜５６のいずれか１項に記載の炭酸水素ナトリウム粒子の、発泡プラスチック製造における発泡剤としての使用。

【請求項58】

請求項５５に記載の炭酸水素ナトリウム粒子の、吸入用薬品用途での使用。

【請求項59】

請求項３８〜５６のいずれか１項に記載の炭酸水素ナトリウム粒子を含む水性ゲル。

【請求項60】

請求項３８〜５６のいずれか１項に記載の炭酸水素ナトリウム粒子の焼成によって得られる又は得た炭酸ナトリウム粒子。

【請求項61】

ＢＥＴ比表面積が少なくとも１５ｍ^２／ｇである、請求項６０に記載の炭酸ナトリウム粒子。

【請求項62】

ＢＥＴ比表面積が少なくとも１２０ｍ^２／ｇである、請求項６１に記載の炭酸ナトリウム粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１〜１０重量％の炭酸水素ナトリウムと、マグネシウム化合物（Ｍｇ）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び大豆レシチンからなる群から選択される添加剤とを含む水溶液の噴霧乾燥又は噴霧による、炭酸水素ナトリウムの製造方法に関する。

【0002】

本発明は、このように製造された炭酸水素ナトリウム粒子、及び本発明の炭酸水素ナトリウム粒子を含む水性ゲルにも関し、また、本発明の炭酸水素ナトリウム粒子の焼成により得られる又は得た炭酸ナトリウム粒子にも関する。

【背景技術】

【0003】

本特許は、噴霧法による炭酸水素ナトリウムの乾燥によって約１００ナノメートルのオーダーの粒径を得ることに関する。

【0004】

米国特許第５４１１７５０明細書には、噴霧法によって炭酸水素ナトリウムと炭酸水素カリウムとの混合物を乾燥し、粒径１００ｎｍ〜１μｍ（透過型電子顕微鏡及びＸ線回折によって測定した粒径）、比表面積６〜１５ｍ^２／ｇの粒子を得ることが記載されている。このような小さな粒径及び大きい比表面積を得るために、噴霧乾燥には非常に低濃度の炭酸水素化合物が使用されているが、３ｇ ＫＨＣＯ_３／１００ｇ Ｈ_２Ｏ、３ｇ ＮａＨＣＯ_３／１００ｇ Ｈ_２Ｏ、つまり各炭酸化合物についてそれぞれ０．３％、は非常に低い。これは、炭酸水素塩１トン当たり約９９トンの水を留去すべきことになる（１４０℃の空気使用）。したがって、これは製造する炭酸水素塩粒子１トンにつき大量のエネルギーが消費されることになる。この文献は、炭酸水素ナトリウム溶液よりも、炭酸水素ナトリウムと炭酸水素カリウムの両方を含む溶液の方がより小さい粒子を形成できることを示唆している。この文献には、得られる粒子が一次粒子の凝集集合体結晶であることが開示されており、このような凝集体の形状については記載されていない。

【0005】

この文献には、より濃い炭酸水素塩水溶液を使用した場合により低コストで炭酸水素ナトリウム粒子を得る方法について記載されておらず、また、流動性が向上した（流動性の向上により安定なゲルを得ることが可能になり、また炭酸ナトリウムの形態に焼成される場合に反応性が向上した粉末が得られる）異なる形状の粒子、特に球状の粒子についての記載がない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、このタイプの技術を改良すること、及び、低コストで新規な炭酸水素ナトリウム粒子を製造することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

したがって、本発明は、１〜１０重量％の炭酸水素ナトリウムと、マグネシウム化合物（Ｍｇ）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び大豆レシチンからなる群から選択される添加剤とを含む水溶液を噴霧乾燥することによる、炭酸水素ナトリウム粒子の製造方法に関する。

【0008】

本発明は、本発明の方法によって製造され、炭酸水素ナトリウム粒子１ｋｇ当たり少なくとも２０ｍｇの添加剤（マグネシウム化合物の場合はＭｇのミリグラムとして表される）を含む、炭酸水素ナトリウム粒子にも関する。

【0009】

これらの非常に低いかさ密度や大きい比表面積や特異的な形状によって、制御可能な溶解速度、吸入用薬品用途での使用のための気体への分散容易性、粒子が例えばプラスチックの発泡剤として使用される場合で添加剤がアルキルベンゼンスルホン酸塩又は大豆レシチンの場合の向上した粒子のポリマーとの界面相溶性、及び速い焼成速度、という興味深い特性がもたらされることから、本発明はこのような炭酸水素ナトリウム粒子の使用にも関する。

【0010】

本発明は、沈降速度が非常に遅く安定な、本発明の炭酸水素ナトリウム粒子を含む水性ゲルにも関し、また、本発明の炭酸水素ナトリウム粒子の焼成により得られる又は得た、大きい比表面積且つ非常に低いかさ密度の炭酸ナトリウム粒子にも関する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】添加剤なしの参照試験である実施例１で得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真である。

【図2】アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＢＳ）添加剤を用いた実施例２で得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真である。

【図3】大豆レシチン添加剤を用いた実施例３で得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真である。

【図4】添加剤なしの参照試験である実施例５で得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真である。

【図5】添加剤としてＮａＤＢＳを用いた実施例６で得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真である。

【図6】添加剤としてレシチンを用いた実施例７で得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真である。

【図7】添加剤としてＭｇ化合物を用いた実施例８で得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真である。

【図8】実施例５〜８の炭酸水素ナトリウム粒子中空球の概略図（断面）及び式の記号である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

定義
出願中、１つの要素または構成要素が、列挙された要素または構成要素のリスト中に含まれるかつ／またはこのリストから選択されるものと記されている場合、本明細書で明示的に企図されている関連する実施形態の中で、その要素または構成要素は同様に、個別の列挙された要素および構成要素のいずれか１つでもあり得るか、または、明示的に列挙された要素または構成要素のいずれか２つ以上からなる群からも選択され得ることを理解すべきである。

【0013】

さらに、本明細書中に記載されている器具、プロセスまたは方法の要素および／または特徴は、本明細書中において明示的であるか暗示的であるかに関わらず、本教示の範囲および開示から逸脱することなくさまざまな形で組合せることのできるものであることを理解すべきである。

【0014】

本明細書において、用語「約」は、特に明記しない限り、その公称値から±１０％の変動を意味する。

【0015】

記号「％」は、特に明記しない限り、「重量％」を意味する。

【0016】

本明細書において「球形」の粒子とは、走査型電子顕微鏡上の形状が、小さい方の直径に対する大きい方の直径の比が１．４未満の卵形である粒子を意味する。

【0017】

噴霧乾燥又は噴霧による乾燥は、乾燥技術である。この方法は、高温ガス流中の溶液（又は懸濁液）の形態である乾燥すべき製品を噴霧し、数秒あるいはわずかな時間のうちに粉末を得ることからなる。製品を微細な液滴に分割することで大きな物質移動表面が生じ、使用した溶液の溶媒が迅速に蒸発する。

【0018】

噴霧による乾燥のための装置は、一般的に複数のモジュールを含む。すなわち、溶液を噴霧又はスプレーするための装置を含む、溶液を貯蔵及び噴霧するための回路を含むモジュールと、高温ガスの準備及びこれを噴霧された溶液と接触させる場所である乾燥チャンバー（ここで噴霧溶液が蒸発し、粒子が生成する）に移送するためのモジュールと、一般的にはサイクロンとフィルターとを含む、粒子を集めるためのモジュールである。

【0019】

一般的に、溶液の噴霧又はスプレーのための装置は、圧縮ガス噴霧器又は分散タービンである。本発明では、溶液を噴霧するために超音波ノズルを使用することもできる。

【0020】

炭酸水素ナトリウム溶液は、好ましくは炭酸水素ナトリウム水溶液である。しかし、添加剤を溶解することのできる、他の極性溶媒又は、例えば水とエタノールの混合物などの極性溶媒の混合物も適している。この場合、ガス燃焼及び／又はガス爆発を防ぐために、通常二酸化炭素や窒素などのエタノールに対して不活性なガスが用いられる。

【0021】

本発明は、１〜１０重量％の炭酸水素ナトリウムと、マグネシウム化合物（Ｍｇ）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び大豆レシチンからなる群から選択される添加剤とを含む水溶液を噴霧乾燥することによる、炭酸水素ナトリウム粒子の製造方法に関する。

【0022】

マグネシウムＭｇの化合物は、好ましくはマグネシウム塩であり、より好ましくは、これは水への溶解度が水１ｋｇ当たり少なくとも５０００ｍｇ Ｍｇ（５ｇ／ｋｇ）であるマグネシウム塩である。ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＮＯ_３などのマグネシウム化合物又はマグネシウム塩が好ましい。ＭｇＣｌ_２がより好ましい。本発明では、マグネシウム化合物添加剤の量的割合について述べる場合、これはマグネシウムＭｇの重量で表されるマグネシウム化合物の量に関する。

【0023】

本発明のアルキルベンゼンスルホン酸塩は、通常少なくとも６個の炭素、好ましくは少なくとも８個の炭素、より好ましくは少なくとも１０個の炭素を含むアルキル鎖を有するベンゼンスルホン酸塩である。アルキル鎖は、有利には２４個以下の炭素、好ましくは２０個以下の炭素、更に好ましくは１６個以下の炭素を含む。ドデシルベンゼンスルホン酸塩が特に有利である。本発明では、アルキルベンゼンスルホン酸塩は通常そのナトリウム塩として使用される。

【0024】

本発明で使用される大豆レシチンは、好ましくは大豆油由来のレシチン化合物である。

【0025】

本発明では、添加剤は有利には、炭酸水素ナトリウム溶液１キログラム当たり、活性物質は１〜１０００ｍｇ、又は１〜２０００ｍｇの量添加される。
通常、水溶液は、水溶液１キログラム当たり少なくとも１ｍｇ、好ましくは５ｍｇ以上、より好ましくは１０ｍｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇ以上の添加剤を含み、添加剤がマグネシウム化合物の場合には、上記量は水溶液１キログラム当たりのｍｇ Ｍｇを表している。通常、水溶液は、水溶液１キログラム当たり２０００ｍｇ以下、好ましくは１５００ｍｇ以下、より好ましくは１２００ｍｇ以下の添加剤を含む。

【0026】

通常、水溶液は２重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは４重量％以上、更に好ましくは５重量％の炭酸水素ナトリウムを含む。水溶液中に高濃度に炭酸水素ナトリウムが存在すると、スプレー装置又は噴霧装置がすぐに詰まってしまうことになるため不利である。そのため、通常は水溶液が１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下の炭酸水素ナトリウムを含むことが推奨される。好ましくは、炭酸水素ナトリウム水溶液は１〜１０重量％、有利には３〜８重量％、より有利には４〜６重量％の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液である。

【0027】

高温ガスを用いて乾燥すると、炭酸水素ナトリウムの一部は炭酸ナトリウムとＣＯ_２と水の形態に分解する。本発明のある有利な実施形態では、噴霧乾燥は乾燥ガス基準で少なくとも５体積％、有利には少なくとも１０体積％、より有利には少なくとも２０体積％、更に有利には少なくとも３０体積％のＣＯ_２を含むガス中で行われる。これによって、炭酸水素ナトリウムが炭酸ナトリウムの固体とＣＯ_２及び水の気体とに分解するのを抑制することができる。

【0028】

したがって、３０体積％のＣＯ_２含量とすることで、炭酸水素ナトリウム粒子中の炭酸ナトリウム含量を１重量％未満に減らすことができる。

【0029】

本発明のある更に有利な実施形態では、噴霧乾燥又は噴霧は、乾燥ガス基準で少なくとも８０体積％、有利には少なくとも９０体積％、より有利には少なくとも９５体積％のＣＯ２を含むガス中で行われる。

【0030】

通常、噴霧乾燥は４０〜２２０℃に予熱したガスを用いて行われる。有利には、噴霧乾燥は噴霧乾燥チャンバー中で行われ、ガスは予熱された後に、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも６０℃、更に好ましくは少なくとも７０℃で噴霧乾燥チャンバーに導入される。また有利には、ガスは予熱された後に、２２０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下で噴霧乾燥チャンバーに導入される。

【0031】

噴霧乾燥工程後のガスの温度は８０℃以下、有利には７０℃以下、より有利には６０℃以下であることが好ましい。

【0032】

本発明のある実施形態では、噴霧乾燥工程時に噴霧される前に、水溶液は少なくとも２０℃、好ましくは８０℃以下の温度に予熱される。ある具体的な実施形態では、噴霧乾燥工程時に噴霧される前に、水溶液は２０℃以上２５℃以下の温度に予熱される。

【0033】

本発明は、本発明にかかる方法によって製造された、炭酸水素ナトリウム粒子１ｋｇ当たり少なくとも２０ｍｇ、好ましくは１００ｍｇ以上、より好ましくは５００ｍｇ以上、更に好ましくは５０００ｍｇ以上、更に好ましくは１００００ｍｇ以上の添加剤を含む、炭酸水素ナトリウム粒子にも関する。本発明の炭酸水素ナトリウム粒子は、通常５００００ｍｇ以下、好ましくは３００００ｍｇ以下、より好ましくは２００００ｍｇ以下の添加剤を含む。特に、本発明は、ＭｇＣｌ_２やＭｇＳＯ_４やＭｇＮＯ_３などのマグネシウム塩、又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、又は大豆レシチンを２０〜２００００ｍｇ含む、本発明にかかる方法によって製造される炭酸水素ナトリウム粒子にも関する。

【0034】

本発明にかかる方法によって得られる炭酸水素ナトリウム粒子は、添加剤なしで得られる炭酸水素ナトリウム粒子と比較して、驚くほど増加したＢＥＴ比表面積を示した。これにより、噴霧乾燥に高濃度の水溶液を用いても、大きい比表面積の炭酸水素ナトリウム粒子を製造することが可能である。更に、この炭酸水素ナトリウム粒子の大きさは、添加剤なしで得られる炭酸水素ナトリウム粒子と比較して小さい。これも驚くべきことには、このような添加剤を用いると、電子顕微鏡で観察されるように、通常少なくとも一部の粒子が球形で得られる。球形のこのような粒子の統計的な数は、球形の数中の得られた粒子の少なくとも５０％にのぼる。

【0035】

本発明は、
− 本方法によって得られる、ＢＥＴ比表面積が少なくとも４ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも５ｍ^２／ｇである炭酸水素ナトリウム粒子、
− 添加剤がマグネシウム塩であり、ＢＥＴ比表面積が少なくとも６ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも９ｍ^２／ｇである、本方法によって得られる炭酸水素ナトリウム粒子、
− 添加剤がアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムであり、ＢＥＴ比表面積が少なくとも６ｍ^２／ｇである、本方法によって得られる炭酸水素ナトリウム粒子、
− 添加剤が大豆レシチン又はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムであり、ＢＥＴ比表面積が少なくとも４ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも５ｍ^２／ｇである、本方法によって得られる炭酸水素ナトリウム粒子、
にも関する。

【0036】

これらの新規な炭酸水素ナトリウム粒子は、次のような有利な特性を有する。
・マグネシウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、又は大豆レシチンを使用した場合、例えば重量平均粒径（Ｄ５０）が約３〜１１μｍであり、通常それぞれが約２００ｎｍである微結晶から構成される、小さい粒子サイズの炭酸水素ナトリウム粒子。これに対し、添加剤なしの炭酸水素ナトリウム粒子の重量平均粒径（Ｄ５０）は１３〜１４μｍである。
・同じ条件で添加剤なしでのＢＥＴ比表面積が２．８ｍ^２／ｇであるのに対し、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、特にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した場合には約６．６ｍ^２／ｇにまで、大豆レシチンを使用した場合には約６ｍ^２／ｇにまで、Ｍｇ^２＋を使用した場合には約１０ｍ^２／ｇにまで増加した、ＢＥＴ比表面積。
・添加剤としてマグネシウム塩又はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又は大豆レシチンを用いることで得られる球形。これにより粉末の流動性が向上し、安息角に関して、例えばＳＯＬＶＡＹ ＢＩＣＡＲ０／１３（０〜１３０μｍ）などのはるかに大きい炭酸水素ナトリウム粒子径の炭酸水素塩に近づく。
・マグネシウム塩を用いることで得られる中空球の部分。
・本発明の粒子からなる粉末の、４５０ｋｇ／ｍ^３未満という見かけかさ密度。特にマグネシウム塩を用いた場合には、一般的に５００〜１２００ｋｇ^３である既存の工業製品の見かけ重量と比較して、値は約２００ｋｇ／ｍ^３へと、更には約４６ｋｇ／ｍ^３へと低下する。
・アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又は大豆レシチンを用いた場合の、噴霧乾燥した炭酸水素ナトリウムの焼成によって得られる炭酸ナトリウムの大きい比表面積（例えば約２２〜２５ｍ^２／ｇ）。
・添加剤全くなしの噴霧乾燥した炭酸水素ナトリウムが９５％の溶解に最大１５秒しかからないのに対して、噴霧乾燥した炭酸水素ナトリウムがマグネシウム塩を用いて製造された場合の、水への相対的に緩やかな溶解速度（９５％の溶解に少なくとも４０秒）。

【0037】

更に、本発明の小サイズ化された炭酸水素ナトリウム粒子は、低い懸濁液濃度で、例えば、３２〜３３重量％（ゲル総重量基準）の固体炭酸水素ナトリウムの水性懸濁液で、特にマグネシウムを含む炭酸水素ナトリウム粒子を用いた場合に、水又は極性溶媒と安定なゲルを形成することができる。

【0038】

これによって、これらの炭酸水素ナトリウム粒子に対して以下のような様々な用途を想定することができる。
・１１０〜１８０℃の温度で成形されるポリマーの発泡剤又は気泡剤。これらの炭酸水素ナトリウム粒子の熱脱炭酸速度は非常に早く、Ｂｉｃａｒ ０／１３タイプ（Ｓｏｌｖａｙ）の炭酸水素ナトリウムが２３分、Ｂｉｃａｒ １３／２７（Ｓｏｌｖａｙ）が２８分であるのに対して、１４０℃で９５％の固形分が７分で分解する。レシチン又はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（特にはＮａＤＢＳ）を含む粒子が特に有利である。
・剥離剤（ヘルスケア用）。特に、球の形状によって、炭酸水素ナトリウム粒子が肌でよりよく伸び、死滅細胞を取り除きやすくする効果を高めることができる。
・家禽などの農用動物又は家畜の寄生虫用の抗寄生虫薬。ゲルの形態で使用され、安定なゲルを得るためにシリカを必要としない。
・大きい比表面積及び特にはその低い有機物含量を生かした、脱臭剤（ヘルスケア及び家事用）。
・吸入剤（有効成分担体として、医薬用）、又は、粘膜のｐＨ緩衝用や酸性ガスを吸入した場合の肺のｐＨ緩衝用。

【0039】

したがって、本発明は、
− 本発明の方法によって得られる又は得た、球形の炭酸水素ナトリウム粒子、
− 添加剤がマグネシウム塩であり、中空球状である、本発明の方法によって得られる又は得た炭酸水素ナトリウム粒子、
にも関する。

【0040】

特に、本発明は、
− 中空球状であり、添加剤がマグネシウム塩である、本発明の方法によって得られる又は得た、上に列挙した特性の１つを有する炭酸水素ナトリウム粒子、
− １５０〜５００ｍｇのマグネシウム塩（水溶液１ｋｇ当たりのＭｇのｍｇとして表される）を含む水性組成物から製造した炭酸水素ナトリウム粒子であって、特に球体の７０％超、又は８０％超、又は更には９０％超が、１未満の形状係数を有する中空球である、炭酸水素ナトリウム粒子に関し、又は別の特定の実施形態では４０〜８０ｋｇ／ｍ^３のかさ密度を有するそのような炭酸水素ナトリウム粒子にも関する。

【0041】

本発明は、
− 水溶液が水溶液１ｋｇ当たり１００〜１０００ｍｇのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、本発明の方法によって得られる球形の炭酸水素ナトリウム粒子、
にも関する。

【0042】

本発明は、
− 本発明の方法によって製造される炭酸水素ナトリウム粒子の、発泡プラスチック製造における発泡剤としての使用、
− 本発明の方法によって製造される炭酸水素ナトリウム粒子の、吸入用薬品用途での使用、にも関する。

【0043】

本発明は、
− 本発明の方法によって製造される炭酸水素ナトリウム粒子を含む水性ゲル、
にも関する。

【0044】

本発明の炭酸水素ナトリウム粒子が炭酸ナトリウム粒子に焼成される場合、これらは次の式に従い水と二酸化炭素を放出する。
２ＮａＨＣＯ_３（ｓ）→Ｎａ_２ＣＯ_３（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｇ）＋ＣＯ_２（ｇ）

【0045】

本発明の炭酸水素ナトリウム粒子が焼成されると、ＢＥＴ比表面積は増加する。通常、このような粒子は少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の炭酸ナトリウムを含む。温度や焼成時間などの好ましい焼成条件は、添加剤の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％が炭酸ナトリウム粒子中に残存するような条件である（マグネシウム化合物はＭｇとして計算し、アルキルベンゼンスルホン酸塩及び大豆レシチンは有機炭素分として計算）。

【0046】

このような条件では、生成した炭酸ナトリウム粒子のＢＥＴ比表面積は、添加剤なしで噴霧乾燥することによって得た炭酸水素ナトリウム粒子を焼成したもの比べて増加する。更に、噴霧乾燥時に添加された添加剤由来であり、一部は炭酸水素ナトリウム粒子の体積中に、一部は表面上に分布しているマグネシウム原子又は炭素原子は、得られる焼成粒子の体積中及び／又は表面上に残存しており、このような焼成粒子が触媒担体として又は医薬品の有効成分担体として使用される場合に興味深い。

【0047】

したがって、本発明は、特には
− 本発明の炭酸水素ナトリウム粒子の焼成によって得られる炭酸ナトリウム粒子、
− ＢＥＴ比表面積が少なくとも１５ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｍ^２／ｇである本発明の炭酸ナトリウム粒子、
− 水溶液１ｋｇ当たり、少なくとも１５０ｍｇ又は少なくとも５００ｍｇのマグネシウム塩（Ｍｇとして）、又はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、又は大豆レシチンを用いて製造された、炭酸水素ナトリウム粒子の焼成で得られる又は得た、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％の添加剤（マグネシウム化合物はＭｇとして計算し、アルキルベンゼンスルホン酸塩及び大豆レシチンは有機炭素分として計算）を含む、本発明の炭酸水素ナトリウム粒子の焼成によって得られる又は得た炭酸ナトリウム粒子、
− 本発明の炭酸水素ナトリウム粒子、好ましくは水溶液１ｋｇ当たり、少なくとも５００ｍｇのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又は少なくとも５００ｍｇの大豆レシチンを用いた製造によって得られるまたは得られた炭酸水素ナトリウム粒子、の焼成によって得られる又は得た、炭酸ナトリウム粒子、特にはＢＥＴ比表面積が少なくとも１５ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｍ^２／ｇであり、好ましくは水溶液１ｋｇ当たり、少なくとも５００ｍｇのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又は少なくとも５００ｍｇの大豆レシチンを用いて製造された炭酸水素ナトリウムから得られる又は得た炭酸水素ナトリウム粒子、より好ましくは、炭酸水素ナトリウム粒子中に少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％の添加剤（マグネシウム化合物はＭｇとして計算し、アルキルベンゼンスルホン酸塩及び大豆レシチンは有機炭素分として計算）も含む、炭酸ナトリウム粒子、
に関する。

【0048】

以降の実施例は本発明の非限定的な例示のために示されており、当業者が容易に想到できるこの変形も可能である。

【実施例】

【0049】

以降の実施例は、ＢＵＣＨＩ実験室型噴霧乾燥器、モデルＢ−１９１を用いて行われた。装置の特性は表１に示されている。

【0050】

【0051】

実施例１（比較例）：Ｂｕｃｈｉ Ｂ−１９１ ｌａｂ実験室型噴霧乾燥器を用いた添加剤なしの噴霧試験：
試験条件は表２に示されている。

【0052】

【0053】

特定の特性を有する炭酸水素ナトリウム粒子が得られた（４つの参照試験、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの平均）。
ＢＥＴ比表面積：３．４ｍ^２／ｇ（＋／−０．３）
直径Ｄ５０：９μｍ（−）
自由流れ密度：２１６ｋｇ／ｍ３（−）
タップ密度：４０４ｋｇ／ｍ３（−）
粉末中のＮａ_２ＣＯ_３含量：４重量％（＋／−１％）

【0054】

重量平均径（Ｄ５０）は、波長６３２．８ｎｍ、直径１８ｍｍのＨｅ−Ｎｅレーザー源と、後方散乱３００ｍｍレンズ（３００ＲＦ）を備えた測定セルと、ＭＳ１７液体調製ユニットと、自動溶媒濾過キット（「エタノールキット」）とを使用したＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ粒度分析計で、炭酸水素塩の飽和エタノール溶液を用いたレーザー回折及び散乱により測定した。

【0055】

ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、吸着ガスとして窒素を用いたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｇｅｍｉｎｉ ２３６０ ＢＥＴ分析計で測定した。測定は、少なくとも１ｍ^２のＢＥＴ面積が形成された粉末試料に対して行われ、粉末試料は、炭酸ナトリウム粒子に吸着されている微量の湿気を取り除くために、室温（２０〜２５℃）で５時間ヘリウムガスを用いて予め脱気された。

【0056】

図１は、添加剤なしの参考試験で得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真を示す。

【0057】

実施例２（本発明）：
添加剤として１０００ｐｐｍのＮａＤＢＳを用いた試験（参照試験５９）

【0058】

運転条件は、噴霧溶液に１０００ｐｐｍのＮａＤＢＳを有していた以外は実施例１と同じであった。

【0059】

特定の特性を有する炭酸水素ナトリウム粒子が得られた。
ＢＥＴ比表面積：６ｍ^２／ｇ
粉末中のＮａ_２ＣＯ_３含量：３．８％

【0060】

得られた粉末は流体であり、得られた粒子は球形であった。

【0061】

図２は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＢＳ）添加剤を用いてこのようにして得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真を示す。

【0062】

実施例３（本発明）：
添加剤として１０００ｐｐｍの大豆レシチンを用いた試験

【0063】

運転条件は、噴霧溶液に１０００ｐｐｍの大豆レシチンを有していた以外は実施例１と同じであった。

【0064】

特定の特性を有する炭酸水素ナトリウム粒子が得られた。
ＢＥＴ比表面積：５．８ｍ^２／ｇ
粉末中のＮａ_２ＣＯ_３含量：４．５％

【0065】

得られた粉末は流体であり、得られた粒子は球形であった。

【0066】

図３は、大豆レシチン添加剤を用いてこのようにして得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真を示す。

【0067】

実施例４（本発明）：
添加剤として１００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍのＭｇ（ＭｇＣｌ_２）を用いた試験

【0068】

運転条件は、噴霧溶液に１００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍのＭｇを有していた以外は実施例１と同じであった。

【0069】

それぞれ特定の特性を有する炭酸水素ナトリウム粒子が得られた（１００及び１０００ｐｐｍのＭｇ）。
ＢＥＴ比表面積：６．２ｍ^２／ｇ（１００ｐｐｍ）及び９．７ｍ^２／ｇ（１０００ｐｐｍ）
粉末中のＮａ_２ＣＯ_３含量：５．７％（１００ｐｐｍ）及び１０．９％（１０００ｐｐｍ）

【0070】

実施例５〜８（本発明）：
添加剤なしの試験、ＮａＤＢＳ１０００ｐｐｍを用いた試験、大豆レシチン１０００ｐｐｍを用いた試験、添加剤としてＭｇ２５４ｐｐｍを用いた試験

【0071】

運転条件は実施例１と同じであった。

【0072】

表３及び図４〜７に、噴霧乾燥した炭酸水素ナトリウムの主な特性及びこのようにして得られた炭酸水素ナトリウム粒子のＳＥＭ写真が記載されている。

【0073】

【0074】

図４：実施例５−添加剤なしの参照試験：得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真を示す。
図５：実施例６：添加剤としてＮａＤＢＳ：得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真を示す。
図６：実施例７：添加剤としてレシチン：得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真を示す。
図７：実施例８：添加剤としてＭｇイオン：得られた炭酸水素ナトリウム粒子の走査顕微鏡写真を示す。

【0075】

同様の試験を、上と同じＭｇ量で、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２を用いて行った。同様の結果が得られた。

【0076】

我々は、中空球は中間の量のマグネシウムイオンで得られることに気付くことができる（約２５４ｐｐｍのＭｇでの試験参照）。溶液中の濃度が約１０００ｐｐｍ Ｍｇと高い場合、球体が破裂して非常に細かい粒子となる（実施例４など）。

【0077】

また、形状係数は、球体が中空になる能力を見積もるために用いられてきた。この係数（記号ガンマ）は、比表面積（記号ａ）、平均径Ｄ５０（記号Ｌ：中空球の外径に対応）、中空球の内径（記号ｌ）、中空球の層の厚さ（したがって：記号Ｌ−１）、及びバルク密度（記号ＰＳＥ）と、次式のような関係がある。
図８は、炭酸水素ナトリウム粒子中空球の概略図（断面）である。

最後に、形状係数は次のように定義することができる。

【0078】

上記形状係数が１未満の場合、これは噴霧乾燥された炭酸水素ナトリウム中の中空球の量が約７５％より多いことを示す。

【0079】

これらの炭酸水素ナトリウムを、オーブン中、２４０℃で２時間、更に焼成する。次の化学反応が生じる。
２ＮａＨＣＯ_３（ｓ）→Ｎａ_２ＣＯ_３（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ

【0080】

反応によって、大きい比表面積の炭酸ナトリウム粒子が生成する。アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＮａＤＢＳ）を用いた場合は約２５ｍ^２／ｇであり、大豆レシチンでは２２ｍ^２／ｇであり、マグネシウム化合物では７ｍ^２／ｇである。

【0081】

【0082】

実施例９〜１２（本発明）：噴霧乾燥をより大きいスケールでも試験した。空気予熱器は、空気を３００℃に加熱できる４つの抵抗で構成されていた。液体は回転噴霧器（８穴、２００００回／分）で噴霧した。噴霧乾燥チャンバーは、
− 内径が１２００ｍｍで全高が内径の約２倍である上部シリンダーと、
− シリンダー底部の、６０℃の角度のコーンと、
から構成されていた。

【0083】

乾燥粉末は、粉末から湿った空気を分離するサイクロン（限界粒径約２μｍ）のオーバーフローで回収した。運転条件は表５に示されている。

【0084】

試験は添加剤なしと、添加剤として１０００ｐｐｍのＮａＤＢＳあり、１０００ｐｐｍの大豆レシチンあり、２５４ｐｐｍのＭｇありで行われた。

【0085】

【0086】

水中への相対的な溶解速度の結果が表６に示されている。試験は１０００ｇの脱塩水が入った、全部で４つの垂直翼スターラー（直径４２ｍｍ、高さ１１ｍｍ）を備えているビーカー（直径１００ｍｍ、高さ／直径：１．７）中で行われた。磁気撹拌は３５０回／分に設定される。液体＋固体の混合物の温度は２５℃に設定される。その後、１０ｇの粉末を素早くビーカーの中に入れ、溶解の挙動を伝導率測定によって観察する。

【0087】

【0088】

これらの結果は、Ｍｇ化合物を用いた製造によって得られる炭酸水素ナトリウム粒子の溶解時間（ｔ_９５％）は、添加剤なしで得られる粒子と比較して増加する傾向があることを示している。

【0089】

本発明の好ましい実施形態が図示および記載されているが、本発明の趣旨または教示から逸脱することなく当業者によるその変更が可能である。本明細書に記載の実施形態は単なる例示であり、限定的ではない。システムおよび方法の多くの変形および変更が可能であり、これらも本発明の範囲内である。

【0090】

参照によって本明細書に包含されているいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語が不明確になるほどに本出願の記載と相反するときは、本明細書が優先される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】