特許 6367259 耐浸炭性及び耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6367259

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】耐浸炭性及び耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼板

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20180723BHJP

   C22C 38/58 20060101ALI20180723BHJP

   C22C 38/60 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302Z

   C22C38/58

   C22C38/60

【請求項の数】5

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-85110(P2016-85110)

(22)【出願日】2016年4月21日

(62)【分割の表示】特願2015-63570(P2015-63570)の分割

【原出願日】2015年3月26日

(65)【公開番号】特開2016-183415(P2016-183415A)

(43)【公開日】2016年10月20日

【審査請求日】2016年5月6日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】503378420

【氏名又は名称】新日鐵住金ステンレス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】林 篤剛

(72)【発明者】

【氏名】平出 信彦

(72)【発明者】

【氏名】濱田 純一

(72)【発明者】

【氏名】井上 宜治

【審査官】 鈴木 毅

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１４５０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８９７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２７６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８９９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２７９９５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３８／００ − ３８／６０

Ｃ２１Ｄ １／７６

Ｃ２１Ｄ ６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一酸化炭素及び炭化水素系ガスを合計で１体積％以上且つ酸素が１体積％以下を含み、一酸化炭素及び炭化水素系ガスの合計量が酸素量の２倍以上を含む浸炭性を有する雰囲気もしくは、二酸化炭素が５体積％以上且つ酸素が１体積％以下を含む浸炭性を有する雰囲気に曝される自動車排気系部材または燃料電池高温部材として用いるフェライト系ステンレス鋼板であって、
質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上、３．０％以下、
Ｍｎ：０．０５％以上、２．０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２．０％以上、２５．０％以下、
Ｎｉ：０．０１％以上、２．０％以下、
Ｔｉ：０．００１％以上、０．４０％以下、
Ａｌ：０．００２％以上、０．２５％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．２０％以下、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
を含有し、更に
Ｃａ：０．０００２％以上、０．００３０％以下、
Ｍｇ：０．０００２％以上、０．００３０％以下、
の１種または２種を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ、下記（ｉ）式及び（ii）式を満たす組成を有し、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である雰囲気中で８００℃に加熱し１００時間継続した後で室温まで冷却したとき、ステンレス鋼板の表面に、スケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合ｘが２０％以上、スケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度ｙが０．４％以上、かつ、下記（iii）式を満足するスケールを形成することを特徴とする耐浸炭性及び耐酸化性に優れた自動車排気系部材又は燃料電池高温部材用フェライト系ステンレス鋼板。
Ｃｒ＋１２Ｓｉ−４Ｍｎ−１４．５≧０ ・・・式（ｉ）
ａＣｒ＋ｂＳｉ＋１．６Ｍｎ＋２７Ｔｉ＋３３Ａｌ＋１３．５≧０ ・・・式（ii）
Ｃｒ＋Ｓｉ≧１９．５の場合、ａ＝−０．８、ｂ＝−０．２
Ｃｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ≦０．２０の場合、ａ＝−１、ｂ＝２９
Ｃｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ＞０．２０の場合、ａ＝−１、ｂ＝−３．７
ｘ＋１０ｙ／Ｓｉ−５０≧０ ・・・式（iii）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。

【請求項2】

質量％で、更に
Ｃｕ：２．０％以下、
Ｍｏ：２．０％以下、
Ｎｂ：１．０％以下、の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐浸炭性及び耐酸化性に優れた自動車排気系部材又は燃料電池高温部材用フェライト系ステンレス鋼板。

【請求項3】

質量％にて、更に
Ｃｒ：１４．５％未満、
Ｎｂ：０．３５％未満、
Ｍｏ：０．５０％未満、
Ｃ＋Ｎ：０．０２０％超、
Ｃｕ＋２Ｎｉ：０．３０％超、
Ｔｉ：０．２０％超、
の１種または２種以上を満足する請求項１または請求項２に記載の耐浸炭性及び耐酸化性に優れた自動車排気系部材又は燃料電池高温部材用フェライト系ステンレス鋼板。

【請求項4】

質量％にて、更に
Ｚｒ：０．０１％以上、０．３０％以下、
Ｙ：０．００１％以上、０．２０％以下、
Ｈｆ：０．００１％以上、１．０％以下、
ＲＥＭ：０．００１％以上、０．２０％以下、
Ｗ：０．０１％以上、５．０％以下、
Ｓｎ：０．００２％以上、１．０％以下、
Ｃｏ：０．０１％以上、０．３０％以下、
Ｓｂ：０．００５％以上、０．５０％以下、
Ｂｉ：０．００１％以上、１．０％以下、
Ｔａ：０．００１％以上、１．０％以下、
Ｇａ：０．０００２％以上、０．３０％以下、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の耐浸炭性及び耐酸化性に優れた自動車排気系部材又は燃料電池高温部材用フェライト系ステンレス鋼板。

【請求項5】

水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である雰囲気中で８５０℃に加熱し２００時間継続した後で室温まで冷却したときの酸化増量が１．３０ｍｇ／ｃｍ²以下であり、かつ、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０
体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である雰囲気中で８５０℃に加熱し２００時間継続した後のスケール付きのフェライト系ステンレス鋼板を大気９５０℃に加熱し２００時間継続した後で室温まで冷却したときの酸化増量が２．５０ｍｇ／ｃｍ²以下、スケール剥離量が０．５０ｍｇ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の耐浸炭性及び耐酸化性に優れた自動車排気系部材又は燃料電池高温部材用フェライト系ステンレス鋼板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に高温強度や耐酸化性が必要な自動車排気系部材に使用することに最適な耐熱性ステンレス鋼において、特に耐浸炭性及び耐酸化性に優れた浸炭性を有する雰囲気となる自動車排気系用フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法に関するものである。また、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材に使用することに最適なフェライト系ステンレス鋼において、特に耐浸炭性及び耐酸化性に優れた浸炭性を有する雰囲気となる燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

自動車の排気マニホールド、フロントパイプ及びセンターパイプなどの排気系部材は、エンジンから排出される高温の排気ガスを通すため、排気部材を構成する材料には耐酸化性、高温強度、熱疲労特性など多様な特性が要求される。

【0003】

従来、自動車排気部材には鋳鉄が使用されるのが一般的であったが、排ガス規制の強化、エンジン性能の向上、車体軽量化などの観点から、ステンレス鋼製の排気マニホールドが使用されるようになった。排気ガス温度は、車種によって異なり、近年では７５０〜８５０℃程度が多いが、更に高温に達する場合もある。このような温度域で長時間使用される環境において高い高温強度、耐酸化性を有する材料が要望されている。

【0004】

ステンレス鋼の中でオーステナイト系ステンレス鋼は、耐熱性や加工性に優れているが、熱膨張係数が大きいために、排気マニホールドのように加熱・冷却を繰り返し受ける部材に適用した場合、熱疲労破壊が生じやすい。

【0005】

フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて熱膨張係数が小さいため、熱疲労特性に優れている。また、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、高価なＮｉをほとんど含有しないため材料コストも安く、汎用的に使用されている。但し、フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、高温強度が低いために、高温強度を向上させる技術が開発されてきた。

【0006】

例えば、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（Ｎｂ添加鋼）、Ｎｂ−Ｓｉ添加鋼、ＳＵＳ４４４（Ｎｂ−Ｍｏ添加鋼）があり、Ｎｂ添加を基本に、Ｓｉ、Ｍｏの添加によって高温強度を向上させるものであった。しかし、様々なエンジンの仕様に応じて、これらのフェライト系ステンレス鋼に、更に、低コスト化、高温強度向上、付加価値の追加が要望されている。

【0007】

低コストの観点からは、低Ｃｒ化、低Ｎｂ化もしくはＮｂ無添加、低Ｍｏ化もしくはＭｏ無添加、高Ｃ化、高Ｎ化等が考えられる。

【0008】

Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏは高温強度の観点から重要な元素であるが、高価な元素でもある。また、Ｎｂは生産の９割がブラジルであり、供給偏在性が高いため、資源リスクが高いという問題もある。Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏをエンジン仕様に合わせて適正な量まで低減する、もしくは、安価な元素で代替することによって、低コスト化が図れる。

【0009】

Ｃ及びＮは成型性、耐食性、高温強度の観点から低減することが求められる元素であるが、低減に従い加速度的に精錬コストが増大する。また、一定以上のＣ及びＮの低減には特殊な設備が必要となることや、生産性を著しく損なうこともある。そのため、生産体制に応じたＣ及びＮの低減に留めることによって、コスト増大の回避が図れる。

【0010】

高温強度向上の観点からは、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏ以外にも種々の添加元素が検討されてきた。特許文献１〜４には、Ｃｕの固溶強化、Ｃｕの析出物（ε−Ｃｕ相）による析出強化を利用したＣｕ添加技術も開示されている。Ｃｕ添加により、更なる高温強度向上、もしくは、高価な高温強度向上元素の代替が図れる。

【0011】

付加価値の追加の観点からは、例えば耐食性向上として、Ｎｉ添加、Ｔｉ添加等が考えられる。また、Ｎｉは高温強度や靭性を向上するために添加されることもある。Ｔｉは耐粒界腐食性や深絞り性を向上するために添加されることもある。

【0012】

しかし、上記の低コスト化、高温強度向上、付加価値の追加を目的とした、低Ｃｒ化、低Ｎｂ化もしくはＮｂ無添加、低Ｍｏ化もしくはＭｏ無添加、高Ｃ化、高Ｎ化、Ｃｕ添加、Ｎｉ添加及びＴｉの過剰添加は、いずれも耐酸化性を低下させるという問題がある。耐酸化性とは、異常酸化を起こさず酸化増量が少ないことと、耐スケール剥離性が良好であるという２点である。

【0013】

ステンレス鋼を加熱した場合、表面にはＣｒ₂Ｏ₃を主体とする保護性の高いスケールが生成する。保護性の高いスケールの維持に必要なＣｒ消費に対し、母材からのＣｒ供給が不足すると、Ｆｅが酸化される。この時、生成されるＦｅを多量に含む酸化物は、酸化速度が非常に大きい。そのため、酸化が急速に進み、著しく母材を侵食してしまう。これを異常酸化という。

【0014】

また、異常酸化を起こさない良好なスケールを形成できても、例えば自動車排気系などの冷却過程でスケールが剥離してしまえば問題である。スケールが剥離してしまうと、加熱時に雰囲気中の酸素が鋼素地に触れてしまい、酸化が急速に進む。スケールの修復が健全にできなければ、異常酸化の原因となりえる。また、剥離したスケールが飛散すると、下流機器のエロージョンや、堆積による流路閉塞などの問題を引き起こす可能性がある。

【0015】

自動車の排気系部材におけるスケール剥離は、鋼素地と酸化物の熱膨張差が大きい場合や、加熱・冷却の繰り返しによって生じることが多く、熱応力が主因子であると考えられている。フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、スケールとの熱膨張差が小さいため、耐スケール剥離性で優位である。

【0016】

耐酸化性を改善するために種々の技術が検討されており、Ｃｕ添加による耐酸化性の低減を補うことを目的としていると考えられる技術も開示されている。

【0017】

特許文献５には、Ｓｉの増量、Ｍｎの増量及びＭｎ／Ｓｉ比を調整することで、異常酸化抑制とスケール密着性を改善する技術を開示している。Ｓｉの増量は、Ｃｒ₂Ｏ₃を主体とする酸化物を表層に形成するため、異常酸化を抑制すると考えられている。Ｍｎの増量は、Ｃｒ₂Ｏ₃を主体とする酸化物と鋼素地との中間の熱膨張率を有するＭｎを含むスピネル系の酸化物を生成し、鋼素地との熱膨張差を緩和するため、スケール密着性を改善すると考えられている。更に、Ｓｉの増量により耐スケール剥離性が低下し、Ｍｎの増量により酸化増量が多くなっても、Ｍｎ／Ｓｉ比の調整により異常酸化抑制と耐スケール剥離性の改善ができる。しかし、Ｃｕ濃度が質量％で０．０２〜０．３０％未満であり、Ｃｕの固溶強化、Ｃｕの析出物（ε−Ｃｕ相）による析出強化といったＣｕ添加技術を利用したものではなく、Ｃｕ添加による耐酸化性低下を考慮しているとは言い難い。

【0018】

特許文献６には、Ｃｕ添加により異常酸化が増える原因が推測されている。Ｃｕはオーステナイト形成元素であり、酸化の進行に伴う、表層部のＣｒ低下により、表層部のみフェライト相からオーステナイト相へ相変態することを助長する。オーステナイト相は、フェライト相に比べてＣｒ拡散が遅いため、オーステナイト相が表層部となることで、母材からスケールへのＣｒ供給が阻害される。これにより、表層部はＣｒ欠乏となり、耐酸化性が劣化すると推定している。このことから、フェライト形成元素とオーステナイト形成元素を相互調整し、オーステナイト相を抑制することで、異常酸化を抑制する技術を開示している。しかし、スケールの特徴と異常酸化との関係性の開示はなく、また、耐スケール剥離性に関しての検討がない。

【0019】

特許文献７には、Ｃｕ濃度が質量濃度で０．８〜１．６％の範囲内において、Ｖ濃度を質量濃度で０．１５〜０．６０％とすることで耐酸化性を改善する技術を開示している。しかし、ＶＮの析出を利用することで高温強度を向上する技術でもあり、Ｎ濃度が質量％で０．１５〜０．４０％である。そのため、窒化物を形成しやすいＴｉ、Ｚｒ、Ｔａを添加することができない。

【0020】

特許文献８には、Ｃｕ濃度が質量濃度で１．０％以下の範囲内において、Ｓｉ濃度を質量濃度で０．４０％以上、Ａｌ濃度を質量濃度で０．２０％以上、かつＳｉ≧Ａｌを同時に満たすことで、鋼板表面に緻密なＳｉ酸化物層が連続的に生成し、外部からの酸素侵入を抑制するとともに、Ｓｉ酸化物層を通過して内部に侵入してきた一部の酸素もＡｌと結びついて酸化物を形成し、ＦｅやＣｒの酸化を抑制することで、耐酸化性を改善する技術を開示している。しかし、通常のフェライト系ステンレス鋼より、Ｓｉ及びＡｌを極度に高くする必要があり、加工性を損なう可能性がある。

【0021】

特許文献９及び１０には、Ｃｕ濃度が質量濃度で０．８〜１．５％の範囲内において、ＳｉとＭｎの成分バランスを調整し、鋼素地表層のＣｕ濃化を最終焼鈍及び酸洗で調整することで耐酸化性及び耐スケール剥離性を改善する技術を開示している。しかし、スケールの特徴と異常酸化との関係性の開示はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0022】

【特許文献1】特開２００８−１８９９７４号公報

【特許文献2】特開２００９−１２０８９３号公報

【特許文献3】特開２００９−１２０８９４号公報

【特許文献4】特開２０１１−１９０４６８号公報

【特許文献5】特許第２８９６０７７号公報

【特許文献6】特開２００９−２３５５５５号公報

【特許文献7】特許第５２３９６４３号公報

【特許文献8】特開２０１２−１０２３７６号公報

【特許文献9】特開２０１３−１８９７０９号公報

【特許文献10】特開２０１３−２２７６５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0023】

また、特許文献５〜１０の技術による耐酸化性の改善は、いずれも大気中における耐酸化性を評価しており、自動車の排ガス雰囲気を想定して評価していない。

【0024】

本発明者は、自動車の排ガスを想定した様々な雰囲気組成において耐酸化性を検討する中で、浸炭性を有する排ガス雰囲気においては、耐酸化性が低下することを見出した。更に、低コスト化、高温強度向上、付加価値の追加を目的とし、低Ｃｒ化、低Ｎｂ化もしくはＮｂ無添加、低Ｍｏ化もしくはＭｏ無添加、高Ｃ化、高Ｎ化、Ｃｕ添加、Ｎｉ添加及びＴｉの過剰添加のいずれかを実施している場合、この耐酸化性の低下が顕著になることも見出した。つまり、浸炭性を有する雰囲気においては、耐酸化性に加えて、耐浸炭性も有する必要があることを見出した。

【0025】

浸炭性を有する雰囲気とは、雰囲気中のＣ活量が鋼中のＣ活量より大きい雰囲気であり、例えば、雰囲気中に一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスを含み、雰囲気に含まれる酸素が全て一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスと反応しても一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスが残存する組成の雰囲気である。浸炭反応は一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスのＣが乖離し鋼中に浸入する反応である。また、雰囲気中に多量の二酸化炭素を含み、酸化に使用される酸素源として二酸化炭素が使用されると想定される雰囲気でも浸炭性があると考えられる。二酸化炭素が酸化に使用される場合は、二酸化炭素のＣが乖離し鋼中に侵入する、もしくは、二酸化炭素の酸素が酸化で使用され一酸化炭素が生成し、一酸化炭素のＣが乖離し鋼中に侵入すると考えられる。

【0026】

従来の自動車排気系部材においては、耐浸炭性が要求されることはなかった。しかし、自動車排気系には、今後、高温化や薄肉化が求められる。高温化することで、浸炭や酸化といった化学反応の速度が大きくなり、高い浸炭性及び酸化性となると考えられる。また、薄肉化することで、鋼中のＣ濃度が上昇しやすくなること、耐酸化性維持に必要なＣｒの総量が少なくなること、物温が上昇し易くなることで、高い浸炭性及び酸化性となると考えられる。

【0027】

また、低コスト化、高温強度向上、付加価値の追加を目的とし、低Ｃｒ化、低Ｎｂ化もしくはＮｂ無添加、低Ｍｏ化もしくはＭｏ無添加、高Ｃ化、高Ｎ化、Ｃｕ添加、Ｎｉ添加及びＴｉの過剰添加のいずれかの実施により耐酸化性が低下している場合、浸炭による更なる耐酸化性の低下は致命的となると考えられる。

【0028】

つまり、今後、自動車排気系に求められる高温化や薄肉化のニーズに対応することや、低コスト化、高温強度向上、付加価値の追加を目的とした材料の成分変更に対応することで、初めて高い浸炭性雰囲気となる用途があることが見出された。

【0029】

浸炭性を有する雰囲気中において、フェライト系ステンレス鋼の耐酸化性が低下するメカニズムの詳細は必ずしも明確になっているわけではないが、以下のように考えられる。

【0030】

浸炭性を有する雰囲気中でフェライト系ステンレス鋼を加熱した際、母材表面にスケールとしてＣｒ₂Ｏ₃が健全に形成されれば、浸炭から保護されると考えられている。しかし、スケール中の亀裂、ボイド、空孔などを介して一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスがスケールを透過し母材と直接接触した場合、浸炭が発生する可能性がある。浸炭が発生した場合、Ｃｒ炭化物を形成すればＣｒ₂Ｏ₃の維持に必要なＣｒが消費されてしまうので、異常酸化が起きやすくなると考えられる。また、Ｃｒ炭化物を形成しなくても、オーステナイト形成元素であるＣが母材表層部に固溶し、母材表層部がフェライト相からＣｒ拡散が遅いオーステナイト相に変態した場合、母材からスケールへのＣｒ供給が阻害され、異常酸化が起きやすくなると考えられる。

【0031】

また、ＣｒはＣｒ₂Ｏ₃の維持に必要である。更に、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏはフェライト形成元素であるため、低減によりオーステナイト相が形成しやすくなる。Ｃ、Ｎ、Ｃｕ、Ｎｉはオーステナイト形成元素であるため、添加及び増加によりオーステナイト相が形成しやすくなる。そのため、低Ｃｒ化、低Ｎｂ化もしくはＮｂ無添加、低Ｍｏ化もしくはＭｏ無添加、高Ｃ化、高Ｎ化、Ｃｕ添加、Ｎｉ添加は、浸炭性を有する雰囲気中においては、浸炭によるオーステナイト形成を促進することになり、耐酸化性の低下が顕著となると考えられる。また、Ｔｉの過剰添加は、Ｃｒの酸化を促進して母材表層部のＣｒ低下を促進する、もしくは、スケール中のボイドや空孔などを増加することにより一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスがスケールを透過し易くすることで、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性の低下が顕著となると考えられる。

【0032】

また、浸炭性を有する雰囲気は酸素分圧の低い雰囲気でもある。酸素分圧が低い雰囲気では、酸素解離圧の小さい酸化物を形成する元素が酸化し易くなるため、浸炭性を有する雰囲気と大気中で形成されるスケールは異なってくる。そのため、浸炭性を有する雰囲気と大気中で耐酸化性向上に有効な添加元素、または、添加元素の影響代は異なると考えられる。しかし、浸炭性を有する雰囲気で形成されるスケール及び、そのスケールの構造の耐酸化性に及ぼす影響に関する検討はないのが現状である。

【0033】

以上の検討により、自動車排気系部材の耐酸化性向上のための従来知見は、大気中における耐酸化性の評価から得た知見であり、自動車排気系部材が浸炭性を有する排ガス雰囲気に曝される可能性を考慮した技術ではなかった。

【0034】

また、今後、自動車排気系が高温化や薄肉化する場合や、低コスト化、高温強度向上、付加価値の追加を目的とし、低Ｃｒ化、低Ｎｂ化もしくはＮｂ無添加、低Ｍｏ化もしくはＭｏ無添加、高Ｃ化、高Ｎ化、Ｃｕ添加、Ｎｉ添加及びＴｉの過剰添加のいずれかを実施する場合、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性が顕著に低下するという新たな課題があることが分かった。

【0035】

つまり、耐酸化性に加えて、今まで考慮していなかった耐浸炭性を考慮した新たな用途の鋼を開発する必要があり、また、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性向上技術を開発する必要があった。

【0036】

本発明は、耐浸炭性及び耐酸化性に優れた浸炭性を有する雰囲気となる自動車排気系用フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法を提供するものである。

【0037】

また、同様に浸炭性を有する高温環境となる、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材として使用される耐浸炭性及び耐酸化性に優れた浸炭性を有する雰囲気となる燃料電池高温部材用フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法も提供する。

【課題を解決するための手段】

【0038】

発明者らは、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性の評価を行っている過程において、スケール中に占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合及びスケールと母材との間のＳｉ濃化が耐浸炭性及び耐酸化性に影響することを見出した。更に、各種成分の影響を鋭意検討した結果、耐浸炭性及び耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法を発明した。

【0039】

上記課題を解決するために、発明者らは８５０℃における浸炭性を有する雰囲気に曝されるフェライト系ステンレス鋼の耐酸化性とその鋼が形成するスケールの特徴との関係について詳細に検討を行った。更に、発明者らは浸炭性を有する雰囲気中において形成されたスケールの密着性及び長期使用を考慮した上での保護性について、当該スケール付きのフェライト系ステンレス鋼板を大気中において９５０℃の熱処理を行い、スケール剥離に対する負荷増大と、スケール成長の加速を模擬することで詳細に検討を行った。その結果、下記（ｉ）式及び（ii）式を満足し、更に浸炭性を有する雰囲気中において、ステンレス鋼の表面にスケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合ｘが２０％以上、スケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度ｙが０．４％以上、かつ、下記（iii）式を満足するスケールを形成することを特徴とすることが、耐浸炭性及び耐酸化性が改善し、更に、スケールの密着性が改善され、長期使用を考慮した上での保護性を有することが分かった。
Ｃｒ＋１２Ｓｉ−４Ｍｎ−１４．５≧０ ・・・式（ｉ）
ａＣｒ＋ｂＳｉ＋１．６Ｍｎ＋２７Ｔｉ＋３３Ａｌ＋１３．５≧０ ・・・式（ii）
Ｃｒ＋Ｓｉ≧１９．５の場合、ａ＝−０．８、ｂ＝−０．２
Ｃｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ≦０．２０の場合、ａ＝−１、ｂ＝２９
Ｃｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ＞０．２０の場合、ａ＝−１、ｂ＝−３．７
ｘ＋１０ｙ／Ｓｉ−５０≧０ ・・・式（iii）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。

【0040】

上述の浸炭性を有する雰囲気中における耐浸炭性及び耐酸化性の改善のメカニズムについては必ずしも明確になっているわけではないが、以下のように考えられる。

【0041】

Ｃｒ₂Ｏ₃は浸炭の原因となる一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスを透過しにくいが、Ｆｅ酸化物、Ｍｎ酸化物及びＦｅやＭｎを多量に含むスピネル系酸化物である（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄は一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスを透過しやすいと考えられる。また、スケールが多層構造である場合、スケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合が低い場合、Ｃｒ₂Ｏ₃層に僅かなボイドや亀裂、または他相との混在箇所が存在することで、一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスの透過経路が母材まで達してしまうと考えられる。つまり、スケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合が大きいほど、一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスの透過を抑制し、耐浸炭性を改善、更に耐酸化性を改善すると考えられる。

【0042】

また、スケールと母材の間に濃化したＳｉは、何らかの原因で一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスがＣｒ₂Ｏ₃を透過してきたとしても浸炭を抑止もしくは遅延する効果があると考えられる。遅延効果であっても、その間にＣｒ₂Ｏ₃内の一酸化炭素もしくは炭化水素の透過経路が修復されれば再びＣｒ₂Ｏ₃の耐浸炭性が有効となる。このＳｉの濃化は酸化物であれば保護皮膜として働き浸炭の抑止効果がある。また、母材表層部内での濃化であれば、Ｓｉの相互作用により母材表層部内のＣ活量が増加し雰囲気とのＣ活量差を軽減することで浸炭を遅延する効果がある。

【0043】

また、Ｃｒはスケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合増加、酸化速度の低減、フェライト相の安定化と耐浸炭性及び耐酸化性を改善する効果がある。Ｓｉはスケールと母材との間のＳｉ濃化、酸化速度の低減、フェライト相の安定化と耐浸炭性及び耐酸化性を改善する効果がある。Ｍｎはスケールの厚みに占めるＭｎ酸化物層及び（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層厚みの割合増加、酸化速度の増大、オーステナイト相の安定化と耐浸炭性及び耐酸化性を劣化する効果がある。

【0044】

上述の浸炭性を有する雰囲気において形成したスケールの密着性の改善のメカニズムについては必ずしも明確になっているわけではないが、以下のように考えられる。

【0045】

Ｃｒ及びＳｉは耐酸化性を向上するため、ミクロ的に耐酸化性が劣位である箇所が深く酸化することによるスケール／母材界面の起伏を低減するためスケールの密着性を劣化する効果があると考えられる。一方、Ｃｒ及びＳｉはＣｒ₂Ｏ₃を緻密にする効果があり、Ｃｒ₂Ｏ₃が割れにくくなり、スケールの密着性を改善する効果もあると考えられる。また、Ｓｉは酸化速度を低減しスケールを薄くする効果があり、スケールの密着性を改善する効果もあると考えられる。これらの相反する効果のバランスによってＣｒ及びＳｉのスケールの密着性に及ぼす効果が変わってくる。基本的にはＣｒ及びＳｉはスケールの密着性を劣化する効果の方が強いが、Ｃｒ＋Ｓｉ≧１９．５の場合、Ｃｒ₂Ｏ₃が緻密になる効果が大きくなり、Ｃｒ及びＳｉのスケール密着性を劣化する効果はマイルドになると考えられる。また、Ｃｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ≦０．２０の場合、スケールが薄くなる効果が大きく、むしろＳｉはスケールの密着性を向上すると考えられる。これらの中間であるＣｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ＞０．２０の場合、Ｃｒ₂Ｏ₃が緻密になる効果及びスケールが薄くなる効果は少なく、Ｃｒ及びＳｉのスケールの密着性を劣化する効果は大きいと考えられる。Ｍｎはスケールを厚くするが、スケールの厚みに占める（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層厚みの割合を増加する効果が大きくスケールの密着性を改善する。これは、（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄はＣｒ₂Ｏ₃よりも母材との熱膨張係数差が小さいため、スケール剥離の原因となる冷却過程で発生する熱応力を低減するためである。Ｔｉ及びＡｌは母材表層部で内部酸化することでスケールの密着性を改善する効果がある。Ｔｉ及びＡｌの内部酸化はスケールから根を生やすような形態であれば、投錨効果が発生し、スケールの密着性が改善する。また、Ｔｉ及びＡｌの内部酸化が分散的で、スケールと連結していない形態であっても、Ａｌの内部酸化物が母材の熱収縮を緩和し、結果として熱応力を低減し、スケールの密着性が改善する。

【0046】

以上のような効果の検討の結果、耐浸炭性及び耐酸化性に優れた浸炭性を有する雰囲気となる自動車排気系又は燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法を発明するに至った。本発明において「耐浸炭性及び耐酸化性に優れた浸炭性を有する雰囲気となる自動車排気系又は燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼板」とは、耐浸炭性及び耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼板であって、浸炭性を有する雰囲気となる自動車排気系用、又は浸炭性を有する雰囲気となる燃料改質器用として用いられるフェライト系ステンレス鋼板を意味する。

【0048】

（１）一酸化炭素及び炭化水素系ガスを合計で１体積％以上且つ酸素が１体積％以下を含み、一酸化炭素及び炭化水素系ガスの合計量が酸素量の２倍以上を含む浸炭性を有する雰囲気もしくは、二酸化炭素が５体積％以上且つ酸素が１体積％以下を含む浸炭性を有する雰囲気に曝される自動車排気系部材または燃料電池高温部材として用いるフェライト系ステンレス鋼板であって、
質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上、３．０％以下、
Ｍｎ：０．０５％以上、２．０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２．０％以上、２５．０％以下、
Ｎｉ：０．０１％以上、２．０％以下、
Ｔｉ：０．００１％以上、０．４０％以下、
Ａｌ：０．００２％以上、０．２５％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．２０％以下、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
を含有し、更に
Ｃａ：０．０００２％以上、０．００３０％以下、
Ｍｇ：０．０００２％以上、０．００３０％以下、
の１種または２種を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ、下記（ｉ）式及び（ii）式を満たす組成を有し、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である雰囲気中で８００℃に加熱し１００時間継続した後で室温まで冷却したとき、ステンレス鋼板の表面に、スケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合ｘが２０％以上、スケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度ｙが０．４％以上、かつ、下記（iii）式を満足するスケールを形成することを特徴とする耐浸炭性及び耐酸化性に優れた自動車排気系部材又は燃料電池高温部材用フェライト系ステンレス鋼板。
Ｃｒ＋１２Ｓｉ−４Ｍｎ−１４．５≧０ ・・・式（ｉ）
ａＣｒ＋ｂＳｉ＋１．６Ｍｎ＋２７Ｔｉ＋３３Ａｌ＋１３．５≧０ ・・・式（ii）
Ｃｒ＋Ｓｉ≧１９．５の場合、ａ＝−０．８、ｂ＝−０．２
Ｃｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ≦０．２０の場合、ａ＝−１、ｂ＝２９
Ｃｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ＞０．２０の場合、ａ＝−１、ｂ＝−３．７
ｘ＋１０ｙ／Ｓｉ−５０≧０ ・・・式（iii）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。
（２）質量％で、更に
Ｃｕ：２．０％以下、
Ｍｏ：２．０％以下、
Ｎｂ：１．０％以下、の１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）に記載の耐浸炭性及び耐酸化性に優れた自動車排気系部材又は燃料電池高温部材用フェライト系ステンレス鋼板。
（３）質量％にて、更に
Ｃｒ：１４．５％未満、
Ｎｂ：０．３５％未満、
Ｍｏ：０．５０％未満、
Ｃ＋Ｎ：０．０２０％超、
Ｃｕ＋２Ｎｉ：０．３０％超、
Ｔｉ：０．２０％超、
の１種または２種以上を満足する前記（１）または前記（２）に記載の浸炭性を有する雰囲気中における耐浸炭性及び耐酸化性に優れた自動車排気系部材又は燃料電池高温部材用フェライト系ステンレス鋼板。
（４）質量％にて、更に
Ｚｒ：０．０１％以上、０．３０％以下、
Ｙ：０．００１％以上、０．２０％以下、
Ｈｆ：０．００１％以上、１．０％以下、
ＲＥＭ：０．００１％以上、０．２０％以下、
Ｗ：０．０１％以上、５．０％以下、
Ｓｎ：０．００２％以上、１．０％以下、
Ｃｏ：０．０１％以上、０．３０％以下、
Ｓｂ：０．００５％以上、０．５０％以下、
Ｂｉ：０．００１％以上、１．０％以下、
Ｔａ：０．００１％以上、１．０％以下、
Ｇａ：０．０００２％以上、０．３０％以下、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）いずれかひとつに記載の耐浸炭性及び耐酸化性に優れた自動車排気系部材又は燃料電池高温部材用フェライト系ステンレス鋼板。

【0049】

（５）水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である雰囲気中で８５０℃に加熱し２００時間継続した後で室温まで冷却したときの酸化増量が１．３０ｍｇ／ｃｍ²以下であり、かつ、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である雰囲気中で８５０℃に加熱し２００時間継続した後のスケール付きのフェライト系ステンレス鋼板を大気９５０℃に加熱し２００時間継続した後で室温まで冷却したときの酸化増量が２．５０ｍｇ／ｃｍ²以下、スケール剥離量が０．５０ｍｇ／ｃｍ²以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかひとつに記載の耐浸炭性及び耐酸化性に優れた自動車排気系部材又は燃料電池高温部材用フェライト系ステンレス鋼板。

【0050】

また、上記本発明で、下限の規定をしないものについては、不可避的不純物レベルまで含むことを示す。

【発明の効果】

【0051】

本発明によれば、特に浸炭性を有する雰囲気となる可能性の高い触媒前の自動車排気系部材として使用される耐浸炭性及び耐酸化性に優れた浸炭性を有する雰囲気となる自動車排気系用フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法を提供できる。

【0052】

また、本発明によれば、酸化環境が過酷となり、浸炭による耐酸化性の低下を抑制することが重要になる場合においても優れた耐浸炭性及び耐酸化性を付与できることから、酸化環境が苛酷となる高温化及び薄肉化などに対応することもできる。

【0053】

また、本発明によれば、低Ｃｒ化、低Ｎｂ化もしくはＮｂ無添加、低Ｍｏ化もしくはＭｏ無添加、高Ｃ化、高Ｎ化、Ｃｕ添加、Ｎｉ添加及びＴｉの過剰添加のいずれかを実施する場合においても優れた耐浸炭性及び耐酸化性を付与できることから、自動車排気系部材に適用することにより、低コスト化、高温強度向上、耐食性などの付加価値の追加ができ、環境対策や部品の低コスト化などに大きな効果が得られる。

【0054】

また、同様に浸炭性を有する高温環境となる、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材として使用される耐浸炭性及び耐酸化性に優れた浸炭性を有する雰囲気となる燃料電池高温部材用フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法も提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0055】

【図1】表１の本発明例１〜１９及び比較例２３〜４１について、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である浸炭性を有する雰囲気中における８５０℃、２００時間の連続酸化試験及び、表１の本発明例１〜１９及び比較例３２〜４１について、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である浸炭性を有する雰囲気中における８５０℃、２００時間の連続酸化試験の後に、続けて実施する大気における９５０℃、２００時間の連続酸化試験における耐酸化性の評価に及ぼす、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である浸炭性を有する雰囲気中における８００℃、１００時間の連続酸化後のスケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合ｘ及びスケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度ｙを用いた本発明規定の（iii）式の影響を示した図である。

【図2】表１の本発明例１〜１９及び比較例２３〜４１について、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である浸炭性を有する雰囲気中における８００℃、１００時間の連続酸化後のスケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合ｘ及びスケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度ｙを用いた本発明規定の（iii）式に及ぼす、本発明規定の（ｉ）式の影響を示した図である。

【図3】表１の本発明例１〜１９及び比較例３４〜４１について、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である浸炭性を有する雰囲気中における８５０℃、２００時間の連続酸化試験の後に、続けて実施する大気における９５０℃、２００時間の連続酸化試験におけるスケール密着性の評価に及ぼす、本発明規定の（ii）式の影響を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0056】

本発明を実施するための形態と限定条件について詳細に説明する。なお、本発明において特に注記のない場合、元素含有量等で記載する％は質量％を意味する。発明者らは、フェライト系ステンレス鋼の高温特性を調査している過程において、わずかな成分の違いで浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性が大きく異なることを見出した。

【0057】

（試験１）
先ず、表１の本発明例１〜１９及び比較例２０〜４１が浸炭性を有する雰囲気中において形成するスケールを調査するために、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である浸炭性を有する雰囲気中における８００℃、１００時間の連続酸化試験を実施した。この酸化条件ではいずれも異常酸化せず、正常酸化時のスケールを評価できる。

【0058】

上記浸炭性を有する雰囲気中で形成したスケールの層構造は、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）により評価した。ＣｒがＯとともに検出され、Ｃｒ濃度の最大値が５０質量％以上検出されるスケール層をＣｒ₂Ｏ₃層、ＣｒとＦｅとＭｎがＯとともに検出され、Ｃｒ濃度の最大値が１０質量％以上、Ｆｅ濃度とＭｎ濃度の最大値の合計が１０質量％以上、Ｃｒ濃度とＦｅ濃度とＭｎ濃度の最大値の合計が５０質量％以上検出されるスケール層を（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層、ＭｎがＯとともに検出され、Ｍｎ濃度の最大値が１０質量％以上検出され、Ｃｒ濃度が１０質量％未満であるスケール層をＭｎ酸化物層とした。

【0059】

例えば、Ｃｒ₂Ｏ₃層と（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層が隣接する場合、互いのＣｒのピークが干渉し、低Ｃｒ濃度である（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層のＣｒのピークが不明確となりＣｒ濃度の最大値も判定できないことがある。このような場合は、ＦｅやＭｎのピークが明確であれば、その位置のＣｒ濃度を最大値とした。または、Ｃｒ濃度曲線の傾きの絶対値が最小となる点のＣｒ濃度を最大値とした。

【0060】

Ｃｒ₂Ｏ₃層と（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層の境界がある場合、その境界は（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層のＦｅとＭｎの濃度が高い方の濃度が最大値の半値となる位置とした。Ｃｒ₂Ｏ₃層とＭｎ酸化物層の境界がある場合、その境界はＭｎ酸化物層のＭｎ濃度が最大値の半値となる位置とした。（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層とＭｎ酸化物層の境界がある場合、その境界は（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層のＣｒ濃度が最大値の半値となる位置とした。Ｃｒ₂Ｏ₃層と母材の境界がある場合、その境界はＣｒ₂Ｏ₃層のＣｒ濃度が最大値の半値となる位置とした。（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層と母材の境界がある場合、その境界は（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層のＭｎ濃度が最大値の半値となる位置とした。Ｍｎ酸化物層と母材の境界がある場合、その境界はＭｎ酸化物層のＭｎ濃度が最大値の半値となる位置とした。それぞれの境界から厚みを求めることで、スケール中に占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合を求めた。また、スケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度もＧＤＳ分析結果から判定した。スケールと母材との間に母材のＳｉ濃度よりも高いＳｉ濃度のピークがある場合、そのピークのＳｉ濃度をＳｉ濃化層のＳｉ濃度とした。なお、スケールと母材との間に母材のＳｉ濃度より高いＳｉ濃度のピークがなく、Ｓｉ濃化層が確認できない場合は、母材のＳｉ濃度をＳｉ濃化層のＳｉ濃度とする。また、スケールの中にその他の酸化物も含んで良く、その他の酸化物層を構成する特徴的な元素を用いて上記と同様の手段によって各層の境界、厚みを判定した。

【0061】

（試験２）
更に、上記試験１で評価したスケールを形成することができる表１の本発明例１〜１９及び比較例２０〜４１の浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性を評価するために、表１の本発明例１〜１９及び比較例２０〜４１について、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である浸炭性を有する雰囲気中における８５０℃、２００時間の連続酸化試験を実施した。酸化試験に用いる試験片は全面＃６００研磨仕上げを施したものを使用した。なお、剥離したスケールも含む酸化試験片の重量増加の値を酸化試験片の表面積の値で除した値を酸化増量として評価した。

【0062】

上記試験２における酸化増量測定結果を表２に示す。上記試験２における酸化増量が、１．３０ｍｇ／ｃｍ²より大きい表１の比較例２０〜３１は、表面にＦｅを多量に含む酸化物からなるノジュールを形成しており、異常酸化していた。一方、表１の本発明例１〜１９及び比較例３２〜４１は同様のノジュールは観察されなかった。このことから、酸化増量が１．３０ｍｇ／ｃｍ²以下の場合、異常酸化状態に該当せず、良好な耐酸化性を示し、正常酸化していると判定した。

【0063】

（試験３）
更に、試験２で形成されたスケールの密着性及び長期使用を考慮した上での保護性を評価するために、表１の本発明例１〜１９及び比較例３２〜４１について、試験２のスケールが付いた状態で、大気における９５０℃、２００時間の連続酸化試験を実施した。つまり、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である浸炭性を有する雰囲気中における８５０℃、２００時間の連続酸化試験の後に、続けて大気における９５０℃、２００時間の連続酸化試験を実施したことになる。

【0064】

９５０℃、２００時間といった条件は、８５０℃に換算するとスケールの成長、つまりＣｒの消費は約１６００時間相当になる。また、スケール剥離の原因となる冷却時に発生する熱ひずみは約１．１倍となり、また、スケールが厚くなり剥離が助長されるといった様に、スケール剥離に対する負荷は大きくなる。つまり、実環境においてスケール剥離に対して何らかの過負荷が生じることを踏まえることができ、スケール密着性及び長期使用を考慮した上での保護性を模擬的に評価できる。

【0065】

上記試験３における酸化増量及びスケール剥離量の測定結果を表２に示す。上記試験３における酸化増量が、２．５０ｍｇ／ｃｍ²より大きい表１の比較例３２、３３は、表面にＦｅを多量に含む酸化物からなるノジュールを形成しており、異常酸化していた。一方、表１の本発明例１〜１９及び比較例３４〜４１は同様のノジュールは観察されなかった。このことから、酸化増量が２．５０ｍｇ／ｃｍ²以下の場合、異常酸化状態に該当せず、良好な耐酸化性を示し、正常酸化していると判定した。

【0066】

上記試験３におけるスケール剥離量が０．５０ｍｇ／ｃｍ²より大きい表１の比較例３４〜４１は、スケール剥離により、金属面の露出が散見した。一方、表１の本発明例１〜１９は、金属面の露出が観察されなかった。金属面が露出するような剥離状況に至らなければ実用上問題ない。このことから、スケール剥離量が０．５０ｍｇ／ｃｍ²以下の場合を、スケールの密着性及び長期使用を考慮した上での保護性に優れている条件とした。

【0067】

発明者らは、上記試験２の酸化増量が１．３０ｍｇ／ｃｍ²以下となり優れた浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性を有し、且つ、上記試験３の酸化増量が２．５０ｍｇ／ｃｍ²以下となり長期使用を考慮した上で異常酸化を発生しない優れた保護性を有するための条件を鋭意検討した結果を図１に示す。この結果、上記試験１でステンレス鋼の表面に、スケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合ｘが２０％以上、スケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度ｙが０．４％以上、かつ、下記（iii）式を満足するスケールを形成することを特徴とすることが耐浸炭性を改善し、更に耐酸化性を改善することが分かった。
ｘ＋１０ｙ／Ｓｉ−５０≧０ ・・・式（iii）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。

【0068】

また、望ましくは、上記試験１でステンレス鋼の表面に、スケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合ｘが３０％以上、スケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度ｙが０．６％以上、かつ、下記（iii´）式を満足するスケールを形成することを特徴とすると良い。
ｘ＋１０ｙ／Ｓｉ−６０≧０ ・・・式（iii´）

【0069】

更に、発明者らは、上記試験１でステンレス鋼の表面に、スケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合ｘが２０％以上、スケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度ｙが０．４％以上、かつ、上記（iii）式を満足するスケールを形成する条件を鋭意検討した結果を図２に示す。この結果、下記（ｉ）式を満足することを特徴とすることが耐浸炭性を改善し、更に耐酸化性を改善するために必要であるスケールを形成することが分かった。
Ｃｒ＋１２Ｓｉ−４Ｍｎ−１４．５≧０ ・・・式（ｉ）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。

【0070】

また、望ましくは、下記（ｉ´）式を満足すると良い。
Ｃｒ＋１２Ｓｉ−４Ｍｎ−１６．５≧０ ・・・式（ｉ´）

【0071】

更に、発明者らは、上記試験３のスケール剥離量が０．５０ｍｇ／ｃｍ²以下となりスケールの密着性及び長期使用を考慮した上での保護性を有するための条件を鋭意検討した結果を図３に示す。この結果、下記（ii）式を満足することを特徴とすることが耐浸炭性を改善し、更に耐酸化性を改善することが分かった。
ａＣｒ＋ｂＳｉ＋１．６Ｍｎ＋２７Ｔｉ＋３３Ａｌ＋１３．５≧０ ・・・式（ii）
Ｃｒ＋Ｓｉ≧１９．５の場合、ａ＝−０．８、ｂ＝−０．２
Ｃｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ≦０．２０の場合、ａ＝−１、ｂ＝２９
Ｃｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ＞０．２０の場合、ａ＝−１、ｂ＝−３．７
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。

【0072】

また、望ましくは、下記（ii´）式を満足することを特徴とすると良い。
ａＣｒ＋ｂＳｉ＋１．６Ｍｎ＋２７Ｔｉ＋３３Ａｌ＋１３．２≧０ ・・・式（ii´）
Ｃｒ＋Ｓｉ≧１９．５の場合、ａ＝−０．８、ｂ＝−０．２
Ｃｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ≦０．２０の場合、ａ＝−１、ｂ＝２９
Ｃｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ＞０．２０の場合、ａ＝−１、ｂ＝−３．７

【0073】

更に、個々の元素の効果についても検討を進め、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼板を発明した。

【0074】

以下、本発明における各組成を限定した理由について説明する。

【0075】

（Ｃ：０．０２％以下）
Ｃは、成形性と耐食性を劣化させ、高温強度の低下をもたらす。したがって、０．０２％以下、好ましくは０．０１５％以下とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限は０．００１％とするのが望ましい。また、Ｃは過度でなくとも低減に従い加速度的に精錬コストが増大する。また、一定以上のＣの低減には特殊な設備が必要となることや、生産性を著しく損なうこともある。そのため、低コスト化を図るためにＣの低減の緩和が望まれる場合がある。しかし、Ｃはオーステナイト形成元素であり、酸化の進行に伴う表層部のＣｒ低下により、表層部のみフェライト相からオーステナイト相へ相変態することを助長する。浸炭性を有する雰囲気中においては、鋼中のＣに加えて、浸炭により更にＣが増加するため、表層部のフェライト相からオーステナイト相へ相変態することが助長される。同様にＮもオーステナイト形成元素であり同様の効果がある。そのため、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性を考慮すると、Ｃ＋Ｎを０．０２０％超とすることは難しい。しかし、本発明の規定の範囲内であれば、Ｃ＋Ｎを０．０２０％超とすることも可能である。

【0076】

（Ｎ：０．０２％以下）
ＮはＣと同様、成形性と耐食性を劣化させ、高温強度の低下をもたらす。したがって、０．０２％以下とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限は０．００３％とするのが望ましい。また、Ｎは過度でなくとも低減に従い加速度的に精錬コストが増大する。また、一定以上のＮの低減には特殊な設備が必要となることや、生産性を著しく損なうこともある。そのため、低コスト化を図るためにＮの低減の緩和が望まれる場合がある。しかし、Ｎはオーステナイト形成元素であり、酸化の進行に伴う表層部のＣｒ低下により、表層部のみフェライト相からオーステナイト相へ相変態することを助長する。浸炭性を有する雰囲気中においては、浸炭により表層部のフェライト相からオーステナイト相へ相変態することが助長されているので、Ｎ低減の緩和による耐酸化性の劣化は大きい。同様にＣもオーステナイト形成元素であり同様の効果がある。そのため、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性を考慮すると、Ｃ＋Ｎを０．０２０％超とすることは難しい。しかし、本発明の規定の範囲内であれば、Ｃ＋Ｎを０．０２０％超とすることも可能である。

【0077】

（Ｓｉ：０．０５％以上、３．０％以下）
Ｓｉは、脱酸剤として添加される元素であるとともに、大気においても浸炭性を有する雰囲気中においても耐酸化性を改善する重要な元素である。耐酸化性を維持するためには０．０５％以上の添加を必要とする。また、前述のように、本発明範囲においては、Ｓｉ添加は、スケールの密着性を低下させる場合もある。また、過度に添加すると加工性が低下する。したがって、３．０％以下とする。更に、過度の低減は耐酸化性の低下に加え、脱酸不良やコスト増加を招き、過度の添加による加工性の低下を更に考慮すると、下限は０．１０％とすることが望ましく、上限は２．８％が望ましい。より望ましくは、０．１５〜１．２％の範囲である。

【0078】

（Ｍｎ：０．０５％以上、２．０％以下）
Ｍｎは、脱酸剤として添加される元素であるとともに、大気においても浸炭性を有する雰囲気中においてもスケールの密着性を改善する重要な元素である。スケールの密着性を維持するためには０．０５％以上の添加を必要とする。また、前述のように、本発明範囲においては、Ｍｎ添加は浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性を低下させる。したがって、２．００％以下とする。更に、過度の低減はコスト増加を招き、また、過度に添加は耐酸化性の低下に加え、常温の均一伸びが低下する他、ＭｎＳを形成して耐食性が低下することを考慮すると、下限は０．１０％とすることが望ましく、上限は１．５０％が望ましい。より望ましくは、０．１５〜１．２０％の範囲である。

【0079】

（Ｐ：０．０４％以下）
Ｐは、製鋼精錬時に主として原料から混入してくる不純物であり、含有量が高くなると、靭性や溶接性が低下するため、その含有量は少ないほど良い。したがって、０．０４％以下とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限は０．０１％とするのが望ましい。

【0080】

（Ｓ：０．０１％以下）
Ｓは、製鋼精錬時に主として原料から混入してくる不純物であり、耐食性を劣化させるため、その含有量は少ないほど良い。したがって、０．０１％以下とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限は０．０００３％とするのが望ましい。

【0081】

（Ｃｒ：１２．０％以上、２５．０％以下）
Ｃｒは、耐酸化性を付与するためには非常に有効な元素であり、耐酸化性を維持するためには１２．０％以上の添加を必要とする。一方、２５．０％超では加工性が低下するとともに靭性の劣化をもたらすため、１２．０〜２５．０％とする。更に、耐酸化性に加え、高温強度、高温疲労特性や製造コストを考慮すると、下限は１２．５％とすることが望ましく、上限は２０％が望ましい。更に望ましくは、１３．０〜１８．０％である。また、Ｃｒは高価な元素であるため、低コスト化を図るために極力低減することが望まれる場合がある。しかし、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性に特に重要な元素であり、１４．５％未満とすることは難しい。しかし、本発明の規定の範囲内であれば、Ｃｒを１４．５％未満とすることも可能である。さらに、低コスト化に加え、加工性の向上も考慮して、Ｃｒを１４．０％未満とすることも可能である。

【0082】

（Ｎｉ：０．０１％以上、２．０％以下）
Ｎｉは耐食性を向上させる元素であるとともに、高温強度及び靭性を向上させる効果もある。しかし、過度な添加は成型性を低下させる。したがって、０．０１〜２．０％とする。更に、Ｎｉは高価であることを考慮すると、上限は１．０％が望ましい。更に望ましくは、０．５０％である。また、Ｎｉの耐食性向上効果は大きく、耐食性という付加価値を追加する上では有効的な活用が望まれる場合がある。しかし、Ｎｉはオーステナイト形成元素であり、酸化の進行に伴う表層部のＣｒ低下により、表層部のみフェライト相からオーステナイト相へ相変態することを助長する。浸炭性を有する雰囲気中においては、浸炭により表層部のフェライト相からオーステナイト相へ相変態することが助長されているので、Ｎｉ添加による耐酸化性の劣化は大きい。同様にＣｕもオーステナイト形成元素であり、Ｎｉのオーステナイト形成能はＣｕの約２倍である。そのため、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性を考慮すると、Ｃｕ＋２Ｎｉを０．３０％超とすることは難しい。しかし、本発明の規定の範囲内であれば、Ｃｕ＋２Ｎｉを０．３０％超とすることも可能である。さらに、これら元素の効果を積極的に活用するために、Ｃｕ＋２Ｎｉを１．００％超とすることも可能である。

【0083】

（Ｔｉ：０．００１％以上、０．４０％以下）
Ｔｉは、Ｃ，Ｎ，Ｓと結合して耐食性、耐粒界腐食性、深絞り性の指標となるｒ値を向上させる元素である。また、Ｔｉは、大気においても浸炭性を有する雰囲気中においても耐スケール剥離性を向上させる元素である。しかし、多量のＴｉは固溶Ｔｉ量が増加して均一伸びを低下させる。したがって、０．００１〜０．４０％以下とする。更に、精錬コストを考慮すると、下限は０．００３％とするのが望ましい。更に、粗大なＴｉ系析出物を形成し、穴拡げ加工時の割れの起点になり、穴拡げ性を劣化させることを考慮すると、上限は０．３０％が望ましい。更に、表面疵の発生を考慮すると、上限は０．２５％が更に望ましい。また、Ｔｉの耐食性向上効果は大きく、耐食性という付加価値を追加する上では有効的な活用が望まれる場合がある。しかし、過度に添加すると、Ｃｒの酸化を促進して母材表層部のＣｒ低下を促進する、もしくは、スケール中のボイドや空孔などを増加することにより一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスがスケールを透過し易くすることで、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性が低下する。そのため、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性を考慮すると、Ｔｉを０．２０％超とすることは難しい。しかし、本発明の規定の範囲内であれば、Ｔｉを０．２０％超とすることも可能である。

【0084】

（Ａｌ：０．００２％以上、０．２５％以下）
Ａｌは、脱酸元素として添加される他、固溶強化元素として高温強度向上に有用である。また、Ａｌは、大気においても浸炭性を有する雰囲気中においても耐スケール剥離性を向上させる元素である。しかし、過度の添加は硬質化して均一伸びを著しく低下させる他、靭性が著しく低下する。したがって、０．００２〜０．２５％とする。更に、精錬コストを考慮すると、下限は０．００５％とするのが更に望ましい。更に、表面疵の発生や溶接性を考慮すると、上限は０．２０％が望ましい。

【0085】

（Ｖ：０．０１％以上、０．２０％以下）
Ｖは、微細な炭窒化物を形成し、析出強化作用が生じて高温強度向上に寄与する。しかし、過度の添加は析出物を粗大化して高温強度が低下し、熱疲労寿命は低下してしまう。したがって、０．０１〜０．２０％とする。

【0086】

（Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下）
Ｂは、高温強度や熱疲労特性を向上させる元素である。しかし、過度の添加は熱間加工性や鋼表面の表面性状を低下させる。したがって、０．０００２〜０．００５０％以下とする。

【0087】

加えて、本発明では、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂの１種または２種以上を添加することにより、特性を更に向上させることができる。

【0088】

（Ｃｕ：２．０％以下）
Ｃｕは、耐食性向上に有効な元素である。また、Ｃｕは高温強度を向上する元素であり、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏの代替もしくは、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏを利用した上で更なる高温強度向上を図るために有効的な活用が望まれる場合がある。高温強度はε−Ｃｕが析出することによる析出硬化作用により向上される。しかし、過度な添加は熱間加工性を低下させる。したがって、２．０％以下とする。ただし、ＮｂまたはＭｏが本発明の規定の範囲内であれば無添加でもよい。また、過度な添加はプレス成型性を低下させることを考慮すると、上限は１．５０％が望ましい。更に望ましくは、１．３０％である。また、Ｃｕはオーステナイト形成元素であり、酸化の進行に伴う表層部のＣｒ低下により、表層部のみフェライト相からオーステナイト相へ相変態することを助長する。浸炭性を有する雰囲気中においては、浸炭により表層部のフェライト相からオーステナイト相へ相変態することが助長されているので、Ｃｕ添加による耐酸化性の劣化は大きい。同様にＮｉもオーステナイト形成元素であり、Ｎｉのオーステナイト形成能はＣｕの約２倍である。そのため、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性を考慮すると、Ｃｕ＋２Ｎｉを０．３０％超とすることは難しい。しかし、本発明の規定の範囲内であれば、Ｃｕ＋２Ｎｉを０．３０％超とすることも可能である。さらに、これら元素の効果を積極的に活用するために、Ｃｕ＋２Ｎｉを１．００％超とすることも可能である。Ｃｕ含有量を０．０１％以上とすると好ましい。

【0089】

（Ｍｏ：２．００％以下）
Ｍｏは、耐食性を向上させるとともに、固溶強化による高温強度向上に対して有効である。しかし、過度な添加は成型性を低下させる。したがって、２．００％以下とする。更に、製造性を考慮すると、上限は１．５０％が望ましい。また、Ｍｏは高価な元素であるため、低コスト化を図るために低減もしくは無添加とすることが望まれる場合がある。しかし、Ｍｏはフェライト形成元素であり、酸化の進行に伴う表層部のＣｒ低下により、表層部のみフェライト相からオーステナイト相へ相変態することを抑制する。浸炭性を有する雰囲気中においては、浸炭により表層部のフェライト相からオーステナイト相へ相変態することが助長されているので、Ｍｏ添加による耐酸化性の改善は大きい。そのため、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性を考慮すると、Ｍｏを０．５０％未満もしくは無添加とすることは難しい。しかし、本発明の規定の範囲内であれば、Ｍｏを０．５０％未満もしくは無添加とすることも可能である。Ｍｏ含有量を０．０１％以上とすると好ましい。

【0090】

（Ｎｂ：１．００％以下）
Ｎｂは、固溶強化及び析出物微細化強化により高温強度を向上させるとともに、ＣやＮを炭窒化物として固定し、耐食性、耐粒界腐食性を向上させる。しかし、過度な添加は均一伸びを低下させ、穴拡げ性が劣化する。したがって、１．００％以下とする。更に、製造性を考慮すると、上限は０．６０％が望ましい。また、Ｎｂは高価な元素であり、また、生産の９割がブラジルであり、供給偏在性が高いため、資源リスクが高く、低コスト化を図るために低減もしくは無添加とすることが望まれる場合がある。しかし、Ｎｂはフェライト形成元素であり、酸化の進行に伴う表層部のＣｒ低下により、表層部のみフェライト相からオーステナイト相へ相変態することを抑制する。浸炭性を有する雰囲気中においては、浸炭により表層部のフェライト相からオーステナイト相へ相変態することが助長されているので、Ｎｂ添加による耐酸化性の改善は大きい。更に浸炭性を有する雰囲気中においては、浸炭してくるＣと反応して浸炭速度を遅延する効果もある。そのため、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性を考慮すると、Ｎｂを０．３５％未満もしくは無添加とすることは難しい。しかし、本発明の規定の範囲内であれば、Ｎｂを０．３５％未満もしくは無添加とすることも可能である。Ｎｂ含有量を０．００１％以上とすると好ましい。

【0091】

加えて、本発明では、Ｃａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの１種または２種以上を添加することにより、特性を更に向上させることができる。

【0092】

（Ｃａ：０．０００２％以上、０．００３０％以下）
Ｃａは、脱硫のために必要に応じて添加される。この作用は０．０００２％未満では発現しないため、下限を０．０００２％とする。しかし、過度の添加は水溶性の介在物であるＣａＳの生成により耐食性を低下させるため、上限を０．００３０％とする。また、Ｃａは耐酸化性を向上する元素でもある。

【0093】

（Ｚｒ：０．０１％以上、０．３０％以下）
Ｚｒは、耐食性、耐粒界腐食性、高温強度を向上するため、必要に応じて０．０１％以上添加する。しかし、過度の添加は加工性、製造性を低下させるため、上限を０．３０％とする。また、Ｚｒは耐酸化性を向上する元素でもある。

【0094】

（Ｙ：０．００１％以上、０．２０％以下）
Ｙは、鋼の清浄度を向上し、耐銹性、熱間加工性を向上するため、必要に応じて０．００１％以上添加する。しかし、過度の添加は合金コストの上昇と製造性の低下に繋がるため、上限を０．２０％とする。また、Ｙは耐酸化性を向上する元素でもある。

【0095】

（Ｈｆ：０．００１％以上、１．０％以下）
Ｈｆは耐食性、耐粒界腐食性、高温強度を向上するため、必要に応じて０．００１％以上添加する。しかし、過度の添加は加工性、製造性を低下させるため、上限を１．０％とする。また、Ｈｆは耐酸化性を向上する元素でもある。

【0096】

（ＲＥＭ：０．００１％以上、０．２０％以下）
ＲＥＭ（希土類元素）は、鋼の清浄度を向上し、耐銹性、熱間加工性を向上するため、必要に応じて０．００１％以上添加する。しかし、過度の添加は合金コストの上昇と製造性の低下に繋がるため、上限を０．２０％とする。また、ＲＥＭは耐酸化性を向上する元素でもある。ＲＥＭは、一般的な定義に従う。スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）の総称を指す。単独で添加しても良いし、混合物であっても良い。

【0097】

加えて、本発明では、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｇａの１種または２種以上を添加することにより、特性を更に向上させることができる。

【0098】

（Ｗ：０．０１％以上、５．０％以下）
Ｗは、耐食性と高温強度を向上するため、必要に応じて０．０１％以上添加する。しかし、過度の添加は靭性、製造性を低下させるため、上限を５．０％とする。

【0099】

（Ｓｎ：０．００２％以上、１．０％以下）
Ｓｎは、耐食性と高温強度を向上するため、必要に応じて０．００２％以上添加する。しかし、過度の添加は靭性、製造性を低下させるため、上限を１．０％とする。

【0100】

（Ｍｇ：０．０００２％以上、０．００３０％以下）
Ｍｇは、脱酸元素として添加させる場合がある他、スラブの組織を微細化させ、成型性向上に利用できるため、必要に応じて０．０００２％以上添加する。しかし、過度の添加は耐食性、溶接性、表面品質を低下させるため、上限を０．００３０％とする。

【0101】

（Ｃｏ：０．０１％以上、０．３０％以下）
Ｃｏは、高温強度を向上するため、必要に応じて０．０１％以上添加する。しかし、過度の添加は靭性、製造性を低下させるため、上限を０．３０％とする。

【0102】

（Ｓｂ：０．００５％以上、０．５０％以下）
Ｓｂは、高温強度を向上するため、必要に応じて０．００５％以上添加する。しかし、過度の添加は溶接性、靭性を低下させるため、上限を０．５０％とする。

【0103】

（Ｂｉ：０．００１％以上、１．０％以下）
Ｂｉは、冷間圧延時に発生するローピングを抑制し、製造性を向上するため、必要に応じて０．００１％以上添加する。しかし、過度の添加は熱間加工性を低下させるため、上限を１．０％とする。

【0104】

（Ｔａ：０．００１％以上、１．０％以下）
Ｔａは、高温強度を向上するため、必要に応じて０．００１％以上添加する。しかし、過度の添加は靭性、製造性を低下させるため、上限を１．０％とする。

【0105】

（Ｇａ：０．０００２％以上、０．３０％以下）
Ｇａは、耐食性と耐水素脆化特性を向上するため、必要に応じて０．０００２％以上添加する。しかし、過度の添加は加工性を低下させるため、上限を０．３０％とする。

【0106】

更に、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性の指標は、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である雰囲気中で８５０℃に加熱し２００時間継続した後で室温まで冷却したときの酸化増量とした。この値が、１．３０ｍｇ／ｃｍ²以下の場合、異常酸化状態に該当せず、良好な浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性を示しているとした。

【0107】

また、浸炭性を有する雰囲気中において形成されたスケールの密着性及び長期使用を考慮した上での保護性の指標は、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である雰囲気中における８５０℃、２００時間の連続酸化試験の後に、続けて大気における９５０℃、２００時間の連続酸化試験を実施した後で室温まで冷却したときの酸化増量とスケール剥離量とした。この酸化増量の値が、２．５０ｍｇ／ｃｍ²以下の場合、異常酸化に該当せず、スケール剥離量が０．５０ｍｇ／ｃｍ²以下であれば金属面が露出するような剥離状況に至らず、良好なスケールの密着性及び長期使用を考慮した上での保護性を示しているとした。

【0108】

次に、本発明における浸炭性を有する雰囲気について説明する。

【0109】

本発明における浸炭性を有する雰囲気とは、雰囲気中のＣ活量が鋼中のＣ活量より大きい雰囲気であり、例えば、雰囲気中に一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスを含み、雰囲気に含まれる酸素が全て一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスと反応しても一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスが残存する組成の雰囲気である。また、雰囲気中に多量の二酸化炭素を含み、酸化に使用される酸素源として二酸化炭素が使用されると想定される雰囲気も浸炭性を有する雰囲気である。

【0110】

更に、雰囲気中の一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスが酸素と反応している間は浸炭が緩やかになっていると考えられるので、酸素量が少ない方がその反応時間もしくは頻度が短くなり浸炭が発生する可能性は高くなると考えられる。また、二酸化炭素による浸炭の場合は、酸素が酸化に使用され鋼材表面の狭い範囲において酸素が欠乏することで二酸化炭素が酸化に使用され始め、それに伴い浸炭が発生すると考えられる。つまり、酸素量が少ない方が二酸化炭素による酸化及び浸炭が発生する可能性が高くなると考えられる。したがって、本発明における浸炭性を有する雰囲気は、一酸化炭素及び炭化水素系ガスを合計で１体積％以上且つ酸素が１体積％以下を含み、一酸化炭素及び炭化水素系ガスの合計量が酸素量の２倍以上を含む雰囲気もしくは、二酸化炭素が５体積％以上且つ酸素が１体積％以下を含む雰囲気と解釈することが望ましい。

【0111】

更に、雰囲気中の一酸化炭素及び炭化水素系ガスの合計量と酸素量の乖離が大きいほど、一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスと酸素の反応と一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスによる浸炭反応が平行して同時に発生し易くなると考えられる。また、二酸化炭素量が多いほど、酸素による酸化と二酸化炭素による酸化が平行して同時に発生し易くなると考えられる。したがって、本発明における浸炭性を有する雰囲気は、一酸化炭素及び炭化水素系ガスを合計で２体積％以上且つ酸素が１体積％以下を含み、一酸化炭素及び炭化水素系ガスの合計が酸素の５倍以上を含む雰囲気もしくは、二酸化炭素が１０体積％以上且つ酸素が１体積％以下を含む雰囲気と解釈することが更に望ましい。

【0112】

次に、本発明における耐浸炭性及び耐酸化性に優れた浸炭性を有する雰囲気となる自動車排気系又は燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼板の製造方法について説明する。

【0113】

本発明の鋼板の製造方法については、フェライト系ステンレス鋼を製造する一般的な工程を採用できる。一般に、転炉又は電気炉で溶鋼とし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などで精練して、連続鋳造法又は造塊法で鋼片とした後、熱間圧延−熱延板の焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗の工程を経て製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。これら各工程の条件は一般的条件で良く、例えば熱延加熱温度１０００〜１３００℃、熱延板焼鈍温度９００〜１２００℃、冷延板焼鈍温度８００〜１２００℃等で行うことが出来る。但し、本発明は製造条件を特徴とするものではなく、その製造条件は限定されるものではない。そのため、製造された鋼が本発明の効果が得られる限りにおいて、熱延条件、熱延板厚、熱延板焼鈍の有無、冷延条件、熱延板及び冷延板焼鈍温度、雰囲気などは適宜選択することが出来る。
また、仕上酸洗前の処理は一般的な処理を行って良く、例えば、ショットブラストや研削ブラシなどの機械的処理や、溶融ソルト処理や中性塩電解処理などの化学的処理を行うことができる。また、冷延・焼鈍後に調質圧延やテンションレベラーを付与しても構わない。更に、製品板厚についても、要求部材厚に応じて選択すれば良い。また、この鋼板を素材として電気抵抗溶接、ＴＩＧ溶接、レーザー溶接などの通常の排気系部材用ステンレス鋼管の製造方法によって溶接管として製造しても良い。

【0114】

次に、浸炭性を有する雰囲気中での使用について説明する。

【0115】

フェライト系ステンレス鋼板を浸炭性を有する雰囲気中で使用する場合、その雰囲気中において鋼板の表面にスケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合ｘが２０％以上、スケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度ｙが０．４％以上、かつ、下記（iii）式を満足するスケールを形成することが優れた耐浸炭性及び耐酸化性を有するために必要である。
ｘ＋１０ｙ／Ｓｉ−５０≧０ ・・・式（iii）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。

【0116】

この優れた耐浸炭性及び耐酸化性を有するために必要であるスケールは上記本発明に規定する成分を有するフェライト系ステンレス鋼を用い、浸炭性を有する雰囲気中においてステンレス鋼の表面に形成される。浸炭性を有する雰囲気中とは、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素系ガスのいずれか１種または２種以上と水蒸気を含む雰囲気中であり、６００〜１０００℃の範囲で熱処理することにより、本発明のフェライト系ステンレス鋼の表面に形成される。また、浸炭性を有する雰囲気には窒素、水素、アルゴン、窒素酸化物、硫黄酸化物などのその他ガスを含んでも良い。

【0117】

また、優れた耐浸炭性及び耐酸化性を有するために必要であるスケールは予め浸炭性を有する雰囲気中において鋼板に形成していても良いが、最終製品のシステム運転初期の試運転等で形成しても良いし、ユーザーが実運転する中で浸炭性を有する雰囲気になった時に形成しても良い。但し、運転中において形成されたスケールの構造を確認することはできない。そのため、最終製品を構成する鋼板が優れた耐浸炭性及び耐酸化性を有するために必要であるスケールを形成し得るか評価する必要がある。

【0118】

優れた耐浸炭性及び耐酸化性を有するために必要であるスケールを形成し得るか評価する方法としては、フェライト系ステンレス鋼板を浸炭性を有する雰囲気中で熱処理を行い、形成されたスケールを評価すると良い。

【0119】

優れた耐浸炭性及び耐酸化性を有するために必要であるスケールを形成し得るか評価する際に使用する熱処理条件は限定されるものではないが、雰囲気は浸炭性を有し、酸化源として水蒸気が含まれていれば良い。浸炭性を有するには、雰囲気中のＣ活量が鋼中のＣ活量より大きければ良い。例えば、雰囲気中に一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスを含み、雰囲気に含まれる酸素が全て一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスと反応しても１体積％程度以上の一酸化炭素もしくは炭化水素系ガスが残存する組成の雰囲気であれば良い。また、雰囲気中のＣ活量の目安としては、熱処理温度において０．００００１以上あれば良い。例えば、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である浸炭性を有する雰囲気中で８００℃に加熱し１００時間の熱処理を実施すれば良い。

【0120】

優れた耐浸炭性及び耐酸化性を有するために必要であるスケールを形成し得るか評価する際のスケールの評価方法はグロー放電発光分析（ＧＤＳ）を用いる。具体的な評価方法については、上記試験１と同様に実施すると良い。

【0121】

上記の評価により、鋼板の表面にスケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合ｘが２０％以上、スケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度ｙが０．４％以上、かつ、下記（iii）式を満足するスケールを形成するフェライト系ステンレス鋼板であって、更に、上記規定の鋼成分を有し、下記（ｉ）式及び（ii）式を満足することで、優れた耐浸炭性及び耐酸化性を有し、更に、優れたスケール密着性を有し、長期使用を考慮した上でも保護性に優れるフェライト系ステンレス鋼板として、浸炭性を有する雰囲気となる可能性のある環境で使用できる。
Ｃｒ＋１２Ｓｉ−４Ｍｎ−１４．５≧０ ・・・式（ｉ）
ａＣｒ＋ｂＳｉ＋１．６Ｍｎ＋２７Ｔｉ＋３３Ａｌ＋１３．５≧０ ・・・式（ii）
Ｃｒ＋Ｓｉ≧１９．５の場合、ａ＝−０．８、ｂ＝−０．２
Ｃｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ≦０．２０の場合、ａ＝−１、ｂ＝２９
Ｃｒ＋Ｓｉ＜１９．５かつＳｉ＞０．２０の場合、ａ＝−１、ｂ＝−３．７
ｘ＋１０ｙ／Ｓｉ−５０≧０ ・・・式（iii）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。

【実施例】

【0122】

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

【0123】

表１に示す成分組成を有する供試材（本発明鋼１〜１９，比較鋼２０〜４１）を真空溶解炉で溶製して３０ｋｇインゴットに鋳造した。得られたインゴットは厚さ４．５ｍｍの熱延鋼板とした。熱間圧延の加熱条件は、１２００℃であった。熱延板焼鈍は、１０００℃とした。アルミナブラストで脱スケール処理した後、冷間圧延にて１．０ｍｍの厚さの板とし、１１００℃保持の仕上焼鈍を実施した。このようにして得られた冷延焼鈍板から、厚さ１．０ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２５ｍｍの試験片を採取し、全面＃６００研磨仕上げを施したものを、酸化試験に使用した。

【0124】

【表1-1】

【表1-2】

【0125】

（試験１）
先ず、表１の本発明例１〜１９及び比較例２０〜４１に浸炭性を有する雰囲気中において形成されるスケールを調査した。浸炭性を有する雰囲気中でスケールを形成するための酸化試験には、雰囲気制御可能である管状炉を使用した。試験片を炉内に設置した後、窒素雰囲気で８００℃まで昇温した。その後、雰囲気を、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素の混合雰囲気に切り替え、８００℃で１００時間保持した。その後、窒素雰囲気に切り替え室温まで冷却した。

【0126】

上記浸炭性を有する雰囲気中で形成したスケールの層構造は、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）により評価した。ＣｒがＯとともに検出され、Ｃｒ濃度の最大値が５０質量％以上検出されるスケール層をＣｒ₂Ｏ₃層、ＣｒとＦｅとＭｎがＯとともに検出され、Ｃｒ濃度の最大値が１０質量％以上、Ｆｅ濃度とＭｎ濃度の最大値の合計が１０質量％以上、Ｃｒ濃度とＦｅ濃度とＭｎ濃度の最大値の合計が５０質量％以上検出されるスケール層を（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層、ＭｎがＯとともに検出され、Ｍｎ濃度の最大値が１０質量％以上検出され、Ｃｒ濃度が１０質量％未満であるスケール層をＭｎ酸化物層とした。

【0127】

例えば、Ｃｒ₂Ｏ₃層と（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層が隣接する場合、互いのＣｒのピークが干渉し、低Ｃｒ濃度である（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層のＣｒのピークが不明確となりＣｒ濃度の最大値も判定できないことがある。このような場合は、ＦｅやＭｎのピークが明確であれば、その位置のＣｒ濃度を最大値とした。または、Ｃｒ濃度曲線の傾きの絶対値が最小となる点のＣｒ濃度を最大値とした。

【0128】

Ｃｒ₂Ｏ₃層と（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層の境界がある場合、その境界は（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層のＦｅとＭｎの濃度が高い方の濃度が最大値の半値となる位置とした。Ｃｒ₂Ｏ₃層とＭｎ酸化物層の境界がある場合、その境界はＭｎ酸化物層のＭｎ濃度が最大値の半値となる位置とした。（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層とＭｎ酸化物層の境界がある場合、その境界は（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層のＣｒ濃度が最大値の半値となる位置とした。Ｃｒ₂Ｏ₃層と母材の境界がある場合、その境界はＣｒ₂Ｏ₃層のＣｒ濃度が最大値の半値となる位置とした。（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層と母材の境界がある場合、その境界は（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ)₃Ｏ₄層のＭｎ濃度が最大値の半値となる位置とした。Ｍｎ酸化物層と母材の境界がある場合、その境界はＭｎ酸化物層のＭｎ濃度が最大値の半値となる位置とした。それぞれの境界から厚みを求めることで、スケール中に占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合を求めた。また、スケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度もＧＤＳ分析結果から判定した。スケールと母材との間に母材のＳｉ濃度よりも高いＳｉ濃度のピークがある場合、そのピークのＳｉ濃度をＳｉ濃化層のＳｉ濃度とした。なお、スケールと母材との間に母材のＳｉ濃度より高いＳｉ濃度のピークがなく、Ｓｉ濃化層が確認できない場合は、母材のＳｉ濃度をＳｉ濃化層のＳｉ濃度とする。また、スケールの中にその他の酸化物を含む場合、その他の酸化物層を構成する特徴的な元素を用いて上記と同様の手段によって各層の境界、厚みを判定した。

【0129】

浸炭性を有する雰囲気中において形成されるスケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合ｘ及びスケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度ｙの評価結果を表２に示す。

【0130】

【表2】

【0131】

（試験２）
次に、上記試験１で評価した表２に示されるスケールを形成することができる表１の本発明例１〜１９及び比較例２０〜４１の耐浸炭性及び耐酸化性を評価した。本評価のための酸化試験には、試験１と同じ雰囲気制御可能である管状炉を使用した。試験片を炉内に設置した後、窒素雰囲気で８５０℃まで昇温した。その後、雰囲気を、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である浸炭性を有する雰囲気に切り替え、８５０℃で２００時間保持した。その後、窒素雰囲気に切り替え室温まで冷却した。この酸化試験では酸化後試験片のスケールが剥離することはほぼないが、スケールが剥離した場合は、剥離したスケールも回収し、剥離したスケールも含む酸化後試験片の重量増加の値を試験片の表面積の値で除した値を酸化増量とした。このような、浸炭性を有する雰囲気中、８５０℃、２００時間の連続酸化試験における酸化増量を用いて、耐浸炭性及び耐酸化性を評価した。酸化増量が１．３０ｍｇ／ｃｍ²以下であれば、耐酸化性は良好とし、浸炭による酸化の促進もなかったと考えられるので、耐浸炭性も良好とした。

【0132】

浸炭性を有する雰囲気中、８５０℃、２００時間の連続酸化試験における酸化増量の測定結果を表２に示す。

【0133】

（試験３）
更に、上記試験２で耐浸炭性及び耐酸化性が良好であると評価された、表１の本発明例１〜１９及び比較例３２〜４１について、浸炭性を有する雰囲気中において形成されるスケールの密着性及び長期使用を考慮した上での保護性を評価した。本評価のための酸化試験は、浸炭性を有する雰囲気中の酸化試験と大気中の酸化試験を連続で実施する試験とした。浸炭性を有する雰囲気中の酸化試験には、試験１及び試験２と同じ雰囲気制御可能である管状炉を使用した。試験片を炉内に設置した後、窒素雰囲気で８５０℃まで昇温した。その後、雰囲気を、水蒸気が１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、一酸化炭素が１０体積％、残りが窒素である浸炭性を有する雰囲気に切り替え、８５０℃で２００時間保持した。その後、窒素雰囲気に切り替え室温まで冷却した。この浸炭性を有する雰囲気中の酸化後試験片を用いて、続けて大気中の酸化試験を実施した。大気中の酸化試験には静止大気中での熱処理を行うマッフル炉を使用した。浸炭性を有する雰囲気中の酸化後試験片を炉内に設置した後、９５０℃まで昇温した。その後、９５０℃で２００時間保持した後、室温まで冷却した。酸化後冷却過程においてスケールが剥離した場合は、剥離したスケールも回収し、剥離したスケールも含む酸化後試験片の重量増加の値を試験片の表面積の値で除した値を酸化増量とした。また、剥離したスケールの重量の値を試験片の表面積の値で除した値をスケール剥離量とした。このような、浸炭性を有する雰囲気中、８５０℃、２００時間の連続酸化試験と、大気中、９５０℃、２００時間の連続酸化試験を連続で行う試験における酸化増量とスケール剥離量を用いて、浸炭性を有する雰囲気中において形成されるスケールの密着性及び長期使用を考慮した上での保護性を評価した。酸化増量を２．５０ｍｇ／ｃｍ²以下、スケール剥離量を０．５０ｍｇ／ｃｍ²以下を良好とした。

【0134】

浸炭性を有する雰囲気中、８５０℃、２００時間の連続酸化試験と、大気中、９５０℃、２００時間の連続酸化試験を連続で行う試験における酸化増量とスケール剥離量の測定結果を表２に示す。

【0135】

本発明例１〜１９は、成分組成、浸炭性を有する雰囲気中において形成されるスケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合ｘ、スケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度ｙが本発明の規定の範囲内であり、更に、（ｉ）式、（ii）式、（iii）式を満足しており、浸炭性を有する雰囲気中における耐酸化性、浸炭性を有する雰囲気中において形成されるスケールの密着性及び長期使用を考慮した上での保護性のいずれも良好である。

【0136】

比較例２０はＣｒが適正範囲の下限を外れており、ｘ及び（iii）式を満足せず、試験２の酸化増量が１．３０ｍｇ／ｃｍ²超であり、耐浸炭性及び耐酸化性が不十分である。

【0137】

比較例２１はＳｉが適正範囲の下限を外れており、ｙを満足せず、試験２の酸化増量が１．３０ｍｇ／ｃｍ²超であり、耐浸炭性及び耐酸化性が不十分である。

【0138】

比較例２２はＭｎが適正範囲の上限を外れており、ｘを満足せず、試験２の酸化増量が１．３０ｍｇ／ｃｍ²超であり、耐浸炭性及び耐酸化性が不十分である。

【0139】

比較例２３〜３１は個別の成分組成は適正範囲内であるが（ｉ）式が適正範囲外であってその点で成分組成が外れており、比較例２４はｘと（iii）式を満足せず、比較例２３、２５、２８、３０はｙと（iii）式を満足せず、比較例２６、２７、２９、３１は（iii）式を満足せず、試験２の酸化増量が１．３０ｍｇ／ｃｍ²超であり、耐浸炭性及び耐酸化性が不十分である。

【0140】

比較例３２、３３は個別の成分組成は適正範囲内であるが（ｉ）式が僅かに適正範囲外であり、（iii）式を僅かに満足せず、試験２の酸化増量は１．３０ｍｇ／ｃｍ²以下であるが、試験３の酸化増量が２．５０ｍｇ／ｃｍ²超であり、長期使用を考慮した上での保護性が不十分である。

【0141】

比較例３４、３５は、成分組成のＳｉ上限またはＭｎ下限が外れるため、スケール剥離量が多く、保護性が不十分である。

【0142】

比較例３６〜４１は個別の成分組成及び（ｉ）式は適正範囲内であり、ｘ、ｙ及び（iii）式を満足し、試験２の酸化増量は１．３０ｍｇ／ｃｍ²以下であり、試験３の酸化増量は２．５０ｍｇ／ｃｍ²以下であるが、（ii）式が適正範囲外であってその点で成分組成が外れており、試験３のスケール剥離量が０．５０ｍｇ／ｃｍ²超であり、浸炭性を有する雰囲気中において形成されるスケールの密着性及び長期使用を考慮した上での保護性が不十分である。

【0143】

これらから明らかなように、本発明で規定する個別の成分組成を有し、（ｉ）式及び（ii）式を満足して本発明の成分組成を具備し、浸炭性を有する雰囲気中において形成されるスケールの厚みに占めるＣｒ₂Ｏ₃層厚みの割合ｘが２０％以上、スケールと母材との間のＳｉ濃化層のＳｉ濃度ｙが０．４％以上、かつ、（iii）式を満足する本発明例は、比較例に比べて浸炭性を有する雰囲気中、８５０℃、２００時間の連続酸化試験における酸化増量が非常に少なく、耐浸炭性及び耐酸化性に優れており、更に、浸炭性を有する雰囲気中、８５０℃、２００時間の連続酸化試験と、大気中、９５０℃、２００時間の連続酸化試験を連続で行う試験における酸化増量とスケール剥離量が非常に少なく、浸炭性を有する雰囲気中において形成されるスケールの密着性及び長期使用を考慮した上での保護性に優れていることがわかる。

【0144】

以上から、本発明が極めて優れた特性を有することは明らかである。

【図1】

【図2】

【図3】