特許 6367456 感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法および半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6367456

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法および半導体装置

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/027 20060101AFI20180723BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20180723BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20180723BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20180723BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/027 514

   C08G73/10

   H01L21/88 M

   H01L21/90 S

【請求項の数】9

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2017-234385(P2017-234385)

(22)【出願日】2017年12月6日

(62)【分割の表示】特願2017-536387(P2017-536387)の分割

【原出願日】2016年8月18日

(65)【公開番号】特開2018-82183(P2018-82183A)

(43)【公開日】2018年5月24日

【審査請求日】2018年1月31日

(31)【優先権主張番号】特願2015-163555(P2015-163555)

(32)【優先日】2015年8月21日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-83042(P2016-83042)

(32)【優先日】2016年4月18日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】頼末 友裕

(72)【発明者】

【氏名】井戸 義人

(72)【発明者】

【氏名】井上 泰平

(72)【発明者】

【氏名】松田 治美

【審査官】 本田 博幸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１１２９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５１６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１４７９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１９９２１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１９４７６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１４００２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１１３４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１０８０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０１６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００３９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１１８８３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第００／０４４０４３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４ − ７／１８

Ｃ０８Ｇ ７３／１０ −７３／１２

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２３／５３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅配線と前記銅配線上に設けられた絶縁層を有する半導体装置であって、
湿度５％の空気中で１５０℃の条件下で１６８時間保存した後の、前記銅配線の前記絶縁層と接する面における、前記銅配線の空隙部分の面積が１０％以下であり、
前記絶縁層がポリイミドを含み、
前記ポリイミドは、
４，４’−オキシジフタル酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有するポリイミドと、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有するポリイミドと、を含むことを特徴とする、半導体装置。

【請求項2】

前記空隙部分の面積が６％以下である、請求項１に記載の半導体装置。

【請求項3】

前記空隙部分は、真空である、請求項１または２に記載の半導体装置。

【請求項4】

前記空隙部分は、気体で満たされている、請求項１または２に記載の半導体装置。

【請求項5】

前記絶縁層は前記半導体装置の層間絶縁膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置。

【請求項6】

前記絶縁層は感光性ポリイミド前駆体の硬化物を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体装置。

【請求項7】

半導体装置の製造方法であって、
銅配線と前記銅配線上に設けられた絶縁層を形成する形成工程を含み、
前記絶縁層がポリイミドを含み、
前記ポリイミドは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有するポリイミドと、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有するポリイミドと、を含み、
前記半導体装置は、湿度５％の空気中で１５０℃の条件下で１６８時間保存した後の、前記銅配線の前記絶縁層と接する面における、前記銅配線の空隙部分の面積が１０％以下である、半導体装置の製造方法。

【請求項8】

前記形成工程は、感光性ポリイミド前駆体を硬化して前記絶縁層を形成する工程を含み、
前記感光性ポリイミド前駆体は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有する感光性ポリイミド前駆体と、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有する感光性ポリイミド前駆体を含む、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記形成工程は、
感光性ポリイミド前駆体を露光する露光工程と、
露光後の前記感光性ポリイミド前駆体を現像することによりレリーフパターンを形成する現像工程と、
前記レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンである前記絶縁層を形成する加熱工程と、を含み、
前記感光性ポリイミド前駆体は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有する感光性ポリイミド前駆体と、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有する感光性ポリイミド前駆体を含む、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば電子部品の絶縁材料、及び半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いたポリイミドの製造方法、及び半導体装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、従来の非感光型ポリイミド材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。

【0003】

ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子では、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続する、ワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかし、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じた。しかしながら、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難であった。

【0004】

そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている（例えば特許文献１参照）。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できる。このため、フリップチップ実装は、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、あるいは、実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。フリップチップ実装にポリイミド材料を使用する場合、該ポリイミド層のパターンが形成された後に、金属配線層形成工程を経る。金属配線層は、通常、つぎのようにして形成される。まず、ポリイミド層表面をプラズマエッチングして表面を粗化した後、メッキのシード層となる金属層を、１μｍ以下の厚みでスパッタにより形成する。その後、その金属層を電極として、電解メッキすることにより金属配線層が形成される。このとき、一般に、シード層となる金属としてはＴｉが、電解メッキにより形成される再配線層の金属としてはＣｕが用いられる。

【0005】

このような金属再配線層について、信頼性試験後に、再配線された金属層とポリイミド層との密着性が高いことが求められる。ここで行なわれる信頼性試験としては、例えば、湿度５％の空気中で、１５０℃の条件下で１６８時間保存する、高温保存試験等が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１−３３８９４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来のポリイミド樹脂を用いて上記高温保存試験を行うと、再配線層のＣｕ成分がポリイミド層に移動する。すると図１に示すように、再配線されたＣｕ層がポリイミド層に接する界面で、空隙（以下、ボイドともいう。）が発生する、という問題があった。Ｃｕ層とポリイミド層との界面でボイドが発生すると、両者の密着性が低下してしまう。そして、Ｃｕ層とポリイミド層とが剥離してしまうと、再配線層でショートや断線が起こる可能性が高くなる。

【0008】

本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものである。すなわち、本発明の目的は、高温保存試験後、Ｃｕ層の、ポリイミド層に接する界面でボイドが発生しにくく、密着性が高いポリイミド層が得られる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたポリイミド、及び、高温保存試験後、Ｃｕ層がポリイミド層に接する界面でボイドが発生しにくく、高温保存試験後のショートや断線が生じにくい半導体装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

［１］
銅配線と前記銅配線上に設けられた絶縁層を有する半導体装置であって、
湿度５％の空気中で１５０℃の条件下で１６８時間保存した後の、前記銅配線の前記絶縁層と接する面における、前記銅配線の空隙部分の面積が１０％以下であり、
前記絶縁層がポリイミドを含み、
前記ポリイミドは、
４，４’−オキシジフタル酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有するポリイミドと、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有するポリイミドと、を含むことを特徴とする、半導体装置。
［２］
前記空隙部分の面積が６％以下である、［１］に記載の半導体装置。
［３］
前記空隙部分は、真空である、［１］または［２］に記載の半導体装置。
［４］
前記空隙部分は、気体で満たされている、［１］または［２］に記載の半導体装置。
［５］
前記絶縁層は前記半導体装置の層間絶縁膜である、［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体装置。
［６］
前記絶縁層は感光性ポリイミド前駆体の硬化物を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体装置。
［７］
半導体装置の製造方法であって、
銅配線と前記銅配線上に設けられた絶縁層を形成する形成工程を含み、
前記絶縁層がポリイミドを含み、
前記ポリイミドは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有するポリイミドと、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有するポリイミドと、を含み、
前記半導体装置は、湿度５％の空気中で１５０℃の条件下で１６８時間保存した後の、前記銅配線の前記絶縁層と接する面における、前記銅配線の空隙部分の面積が１０％以下である、半導体装置の製造方法。
［８］
前記形成工程は、感光性ポリイミド前駆体を硬化して前記絶縁層を形成する工程を含み、
前記感光性ポリイミド前駆体は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有する感光性ポリイミド前駆体と、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有する感光性ポリイミド前駆体を含む、［７］に記載の半導体装置の製造方法。
［９］
前記形成工程は、
感光性ポリイミド前駆体を露光する露光工程と、
露光後の前記感光性ポリイミド前駆体を現像することによりレリーフパターンを形成する現像工程と、
前記レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンである前記絶縁層を形成する加熱工程と、を含み、
前記感光性ポリイミド前駆体は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有する感光性ポリイミド前駆体と、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の骨格を有する感光性ポリイミド前駆体を含む、［７］に記載の半導体装置の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、高温保存試験後、Ｃｕ層がポリイミド層に接する界面でボイドが発生しにくく、密着性が高いポリイミド層が得られる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたポリイミドを提供することができる。及び、本発明によれば、高温保存試験後、Ｃｕ層がポリイミド層に接する界面でボイドが発生しにくく、高温保存試験後のショートや断線が生じにくい半導体装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】再配線されたＣｕ層とポリイミド層との界面で、空隙（ボイド）が発生した状態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい。

【0013】

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド前駆体である（Ａ）成分と、
下記一般式（Ｂ１）：

【化18】

（式（Ｂ１）中、Ｚはイオウ又は酸素原子であり、そしてＲ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。）
で表される構造を含む（Ｂ）成分とを含有することを特徴とする。

【0014】

［（Ａ）感光性ポリイミド前駆体］
本発明に用いられる（Ａ）成分の感光性ポリイミド前駆体について説明する。
本発明における感光性ポリイミド前駆体として好ましく用いられるのは、ｉ線吸光度が０．８〜２．０のものである。ｉ線吸光度は、感光性ポリイミド前駆体を単独の溶液として塗布し、プリベークした後に得られる、１０μｍ厚フィルムについて測定される。
感光性樹脂組成物から得られる硬化レリーフパターンにおける、開口部の側面を順テーパー型にするために、本発明の感光性樹脂組成物は、上記の要件を満たす（Ａ）感光性ポリイミド前駆体を含有することが好ましい。
＜ｉ線吸光度の求め方＞
（Ａ）感光性ポリイミド前駆体を単独でプリベークした後、１０μｍ厚フィルムのｉ線吸光度は、石英ガラス上に形成した塗膜について、通常の分光光度計により測定することができる。形成されたフィルムの厚みが１０μｍでない場合には、該フィルムについて得られた吸光度を、ランベルト・ベールの法則に従って１０μｍ厚に換算することにより、１０μｍ厚のｉ線吸光度を求めることができる。
ｉ線吸光度が０．８未満の場合には、これを満たす（Ａ）感光性ポリイミド前駆体の構造が限定されるため、機械物性、熱物性等が劣ることとなる。ｉ線吸光度が２．０を超える場合には、塗膜のｉ線吸収が大きすぎて底部まで光が到達しない。そのため、例えばネガ型の場合、塗膜の底部が硬化しないという問題が出る場合がある。

【0015】

本発明の（Ａ）感光性ポリイミド前駆体は、例えばポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、及びポリアミド酸アミドから成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を主成分とするものであることが好ましい。ここで、主成分とは、これら樹脂を、全樹脂に対して、６０質量％以上含有することを意味し、８０質量％以上含有することが好ましい。また、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体は、必要に応じて他の樹脂を含んでいてもよい。

【0016】

（Ａ）感光性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、熱処理後に得られる膜の耐熱性及び機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は１００，０００以下であることが好ましい。現像液に対する溶解性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は５０，０００以下であることがより好ましい。

【0017】

本発明の感光性樹脂組成物において、耐熱性及び感光性の観点から、最も好ましい（Ａ）感光性ポリイミド前駆体の１つは、下記一般式（Ａ１）：

【化19】

｛一般式（Ａ１）中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：

【化20】

（一般式（Ｒ１）中、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_３の有機基であり、そしてｐは２〜１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又はＣ_１〜Ｃ_４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ_５及びＲ_６の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造を含む、エステル型の感光性ポリイミド前駆体である。

【0018】

上記一般式（Ａ１）中、Ｘで表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の有機基である。さらに好ましくは、−ＣＯＯＲ基及び−ＣＯＯＲ_２基と−ＣＯＮＨ−基とが、互いにオルト位置にある、芳香族基又は脂環式脂肪族基である。Ｘで表される４価の有機基として、好ましくは芳香族環を含有する炭素原子数６〜４０の有機基である。さらに好ましくは、下記式（３０）：

【化21】

｛式中、Ｒ２５は水素原子、フッ素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０の含フッ素炭化水素基から選ばれる１価の基であり、ｌは０〜２から選ばれる整数であり、ｍは０〜３から選ばれる整数であり、そしてｎは０〜４から選ばれる整数である。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘの構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式で表される構造を有するＸ基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。

【0019】

上記一般式（Ａ１）中、Ｘで表される４価の有機基の中で更に好ましい例として、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）：

【化22】

【化23】

【化24】

から選ばれる少なくとも一種以上の有機基が挙げられる。これらの有機基は、ボイドを抑制する観点から特に好ましいが、これらに限定されるものではない。また、Ｘの構造は１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

【0020】

上記一般式（Ａ１）中、Ｙで表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式（３１）：

【化25】

｛式中、Ｒ２５は水素原子、フッ素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０の含フッ素炭化水素基から選ばれる１価の基であり、そしてｎは０〜４から選ばれる整数である。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙの構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（３１）で表される構造を有するＹ基は、耐熱性及び感光特性を両立するという点で特に好ましい。

【0021】

上記の一般式（Ａ１）中のＲ_５及びＲ_６に関して、上記一般式（Ｒ１）中のＲ_７は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｒ_８及びＲ_９は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｐは、感光特性の観点から２以上、１０以下の整数であり、好ましくは２以上、４以下の整数である。

【0022】

上記一般式（Ａ１）中、Ｙ_１で表される２価の有機基の中で更に好ましい例として、下記（Ｄ１）〜（Ｄ３）：

【化26】

（一般式（Ｄ１）中、Ｒ_１０〜Ｒ_１３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４の１価の脂肪族基であり、互いに異なっていても、同一であってもよい。）

【化27】

【化28】

（一般式（Ｄ３）中、Ｒ_１４〜Ｒ_２１は、水素原子、ハロゲン原子、又はＣ_１〜Ｃ_４の１価の有機基であり、互いに異なっていても、同一であってもよい。）
から選ばれる少なくとも１種以上の２価の有機基が挙げられる。これらの有機基は、ボイドを抑制する観点から特に好ましいが、これらに限定されるものではない。その中でも特に、一般式（Ａ１）中のＹが、前記（Ｄ３）を含有することが好ましい。

【0023】

本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（Ａ１）中のＸが、下記（Ｃ３）：

【化29】

を含有し、かつ、Ｙが下記（Ｄ２）：

【化30】

を含有することが、ボイドをより確実に抑制することができ、特に好ましい。

【0024】

また、本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（Ａ１）中のＸが、下記（Ｃ２）：

【化31】

を含有し、かつ、Ｙが下記（Ｄ２）：

【化32】

を含有することが、ボイドをより確実に抑制することができ、特に好ましい。

【0025】

（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合に、感光性樹脂組成物に感光性を付与する方式としては、エステル結合型とイオン結合型とが挙げられる。前者は、ポリイミド前駆体の側鎖に、エステル結合によって光重合性基、すなわちオレフィン性二重結合を有する化合物を導入する方法である。後者は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物のアミノ基とを、イオン結合を介して結合させることにより、光重合性基を付与する方法である。

【0026】

上記エステル結合型のポリイミド前駆体は、つぎのようにして得られる。すなわち、まず、前述の４価の有機基Ｘを含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類、及び任意に炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール類とを反応させることにより、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製する。その後、このアシッド／エステル体と、前述の２価の有機基Ｙを含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。

【0027】

（アシッド／エステル体の調製）
本発明において、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（３０）に示される構造を有する酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。より好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。

【0028】

本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性基を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。

【0029】

上記光重合性基を有するアルコール類とともに、任意的に使用できる飽和脂肪族アルコール類としては、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールが好ましい。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。

【0030】

上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、好ましくはピリジン等の塩基性触媒の存在下、好ましくは適当な反応溶媒中、温度２０〜５０℃で４〜１０時間撹拌することにより、混合する。これにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。

【0031】

上記反応溶媒としては、原料であるテトラカルボン酸二無水物及びアルコール類、並びに生成物であるアシッド／エステル体を完全に溶解するものが好ましい。より好ましくは、更に、該アシッド／エステル体とジアミンとのアミド重縮合生成物である感光性ポリイミド前駆体をも、完全に溶解する溶媒である。このような溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を挙げることができる。

【0032】

これらの具体例としては、
ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等を；
ラクトン類として、例えば、γ−ブチロラクトン等を；
エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等を；
ハロゲン化炭化水素類として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等を；
炭化水素類として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、それぞれ挙げることができる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

【0033】

（感光性ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には、上記反応溶媒中に溶解された溶液状態にある。）に、好ましくは氷冷下、適当な脱水縮合剤を投入混合することにより、アシッド／エステル体をポリ酸無水物とする。次いでこれに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙを有するジアミン類を、別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入する。そして、両者をアミド重縮合させることにより、目的の感光性ポリイミド前駆体を得ることができる。上記２価の有機基Ｙを有するジアミン類とともに、ジアミノシロキサン類を併用してもよい。
上記脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。
以上のようにして、中間体であるポリ酸無水化物が得られる。

【0034】

本発明において、上記のようにして得られるポリ酸無水化物との反応に好適に用いられる、２価の有機基Ｙを有するジアミン類としては、上記一般式（３１）に示される構造を有するジアミンをはじめ、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等；
及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン原子等で置換されたもの；
並びにこれらの混合物等が挙げられる。

【0035】

前記置換体の具体例としては、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４‘−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４‘−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等；
及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中で好ましく用いられるものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４‘−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４‘−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等を挙げることができる。より好ましくはｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。ジアミン類は、上記の例示に限定されるものではない。

【0036】

ジアミノシロキサン類は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜と各種基板との間の密着性の向上を目的として、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体の調製に際して、上記２価の有機基Ｙを含むジアミン類と併用される。このようなジアミノシロキサン類の具体例としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。

【0037】

アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別する。その後、重合体成分を含有する溶液に、適当な貧溶媒、例えば水、脂肪族低級アルコール、その混合液等）を投入することにより、重合体成分を析出させる。更に必要に応じて、再溶解及び再沈析出操作等の操作を繰り返すことにより重合体を精製する。その後、真空乾燥を行うことにより、目的の感光性ポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通すことにより、イオン性不純物を除去してもよい。

【0038】

エステル結合型のポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、熱処理後に得られる膜の耐熱性及び機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は１００，０００以下であることが好ましい。現像液に対する溶解性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は５０，０００以下であることがより好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。分子量は、標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求められる。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。

【0039】

このような方法により合成された（Ａ）感光性ポリイミド前駆体について、単独で形成したプリベーク後フィルムのｉ線吸光度は、分子構造に応じて様々な値をとる。しかしながら、混合物のｉ線吸光度は、各成分のｉ線吸光度の相加平均となる。そのため、２種類以上の（Ａ）感光性ポリイミド前駆体を適当な割合で組み合わせることにより、機械物性、熱物性等とのバランスをとりながら、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体のプリベーク後１０μｍ厚フィルムのｉ線吸光度を０．８〜２．０にすることができる。

【0040】

［（Ｂ）成分］
次に、本発明に用いられる（Ｂ）成分について説明する。
本発明における（Ｂ）成分は、０．００１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．０２以上、０．５以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１５以下であり、かつ、ｇ線及びｈ線吸光度がいずれも０．０２以下であるオキシムエステルである。これらオキシムエステルは、感光性を有しているため、フォトリソグラフィーによる感光性樹脂のパターニングのために必須である。
高温保存試験後のＣｕのボイド抑制の観点から、ｉ線吸光度は０．５以下であることが好ましい。ｇ線及びｈ線吸光度はいずれも０．０２以下であることが好ましい。フォトリソグラフィーにおける感度の観点から、ｉ線吸光度は０．０２以上であることが好ましい。
本発明で用いることができる（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｂ１）：

【化33】

（式（Ｂ１）中、Ｚはイオウ又は酸素原子であり、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。）で表される構造を含む。

【0041】

ここでＲ_１〜Ｒ_４として好ましく用いられるのは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖、分枝又は環状のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシ基から選ばれる基である。具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ヒドロキシエチルオキシ基、ヒドロキシプロピルオキシ基等を挙げることができる。

【0042】

これら（Ｂ）成分として好ましく用いられるのは、下記式（Ｂ２）〜（Ｂ５）：

【化34】

【化35】

から選ばれる少なくとも１種を含む。好ましく用いられる（Ｂ）成分の商品名としては、例えば、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０１、常州強力新電子材料有限公司製ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、同じくＴＲ−ＰＢＧ−３０５７、ＡＤＥＫＡ社製ＮＣＩ−９３０等を挙げることができる。

【0043】

これら（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部以上、１０質量部以下、で用いられ、好ましくは０．５質量部以上、５質量部以下の添加量で用いられる。（Ｂ）成分の添加量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部未満の場合、高温保存試験後、Ｃｕ層とポリイミド層との界面でのボイド発生抑制効果が十分でない。また、（Ｂ）成分の添加量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０質量部を超えると、組成物のろ過性や塗布性が低下する。
本発明で好ましく用いられるオキシムエステルは、０．００１ｗｔ％溶液のｇ線、ｈ線、ｉ線吸光度を見たとき、いずれもｉ線透過率が０．０２以上、０．１５以下であり、ｇ線及びｈ線には殆ど吸収がないという特徴がある。通常、光重合開始剤として用いられるオキシムエステルは、ｉ線吸光度が本発明のものより高く、ｇ線及びｈ線に吸収を有しているものもある。一方、一部のオキシムエステルでは、ｇ線、ｈ線、ｉ線いずれも殆ど吸収がなく、増感剤と組み合わせて用いることが必須のものもある。
本発明のオキシムエステルは、このような特徴的なｇ線、ｈ線、ｉ線吸収スペクトルから、露光時に光重合開始ラジカルのみならず、特定のアミンを特定量発生する。そのアミンがＣｕと特異的な相互作用をすることで、高温保存試験時のＣｕのマイグレーションを抑制していると思われる。

【0044】

［（Ｃ）その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を更に含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、典型的には、上記各成分、及び必要に応じて更に使用される任意成分を、溶剤に溶解してワニス状にした、液状の感光性樹脂組成物として使用される。そのため、（Ｃ）その他の成分としては、溶剤を挙げることができる。その他、（Ｃ）その他の成分としては、例えば上記（Ａ）成分の感光性ポリイミド前駆体以外の樹脂、増感剤、光重合性の不飽和結合を有するモノマー、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物等を挙げることができる。

【0045】

前記溶剤としては、例えば極性の有機溶剤、アルコール類等を挙げることができる。
溶剤としては、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。

【0046】

本発明における溶剤としては、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類を含む溶剤が好ましい。好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールである。
具体的な例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；
乳酸エチル等の乳酸エステル類；
プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類；
２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類；
等を挙げることができる。
これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましい。特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、及びプロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。

【0047】

上記溶剤は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して、例えば３０〜１５００質量部の範囲、好ましくは１００〜１０００質量部の範囲で用いることができる。溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含有量が５質量％以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になる。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含有量が５０質量％以下の場合、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体の溶解性が良好になる。

【0048】

本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）感光性ポリイミド前駆体以外の樹脂成分を更に含有してもよい。含有できる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲である。

【0049】

本発明の感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ−メチルアセトアニリド、３‘，４’−ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。

【0050】

光感度を向上させるための増感剤を感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましい。

【0051】

本発明の感光性樹脂組成物には、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましい。
以下に限定されるものではないが、特に、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
グリセロールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート；
１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート；
ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
ベンゼントリメタクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート；
アクリルアミド及びその誘導体；
メタクリルアミド及びその誘導体；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；
グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート；
並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。

【0052】

本発明の感光性樹脂組成物が、レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを含有する場合、その配合量は、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。

【0053】

本発明の感光性樹脂組成物から形成される膜と基板との接着性向上のために、該感光性樹脂組成物には、接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、例えば、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。

【0054】

これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、その配合量は、（Ａ）成分の感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。

【0055】

本発明の感光性樹脂組成物が特に溶剤を含む溶液状態にある場合、その保存時の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、該感光性樹脂組成物に熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。

【0056】

感光性樹脂組成物に配合する場合の熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。

【0057】

例えば、本発明の感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するためにアゾール化合物プリン誘導体等の含窒素複素環化合物を任意に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる１種以上である。これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。

【0058】

プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６−ジアミノプリン、９−メチルアデニン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、１−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニン、２−フルオロアデニン、９−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、８−アミノアデニン、６−アミノ‐８−フェニル‐９Ｈ−プリン、１−エチルアデニン、６−エチルアミノプリン、１−ベンジルアデニン、Ｎ−メチルグアニン、７−（２−ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ−（３−クロロフェニル）グアニン、Ｎ−（３−エチルフェニル）グアニン、２−アザアデニン、５−アザアデニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン、８−アザキサンチン、８−アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。

【0059】

感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物もしくはプリン誘導体を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましい。光感度特性の観点から０．５〜５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本発明の感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制される。一方、アゾール化合物の配合量が２０質量部以下である場合には光感度に優れる。

【0060】

銅表面の変色を抑制するために、前記のアゾール化合物に代えて、或いは前記のアゾール化合物とともに、ヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が特に好ましい。

【0061】

ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止される。一方、ヒンダードフェノール化合物の配合量が２０質量部以下である場合、該感光性樹脂組成物の優れた光感度が維持される。

【0062】

本発明の感光性樹脂組成物には、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）樹脂を架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤であることができる。架橋剤は、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。

【0063】

架橋剤としては、例えば、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物である、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４；ＵＦＲ６５、３００；マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０；ニカラックＭＳ―１１；ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。

【0064】

また、オキシラン化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上商品名、新日鐵化学（株）製）、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ 、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ 、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０ 、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（以上商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（以上商品名、共栄社化学製）等が挙げられる。

【0065】

また、イソシアネート基含有化合物である、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（以上商品名、三井化学社製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。

【0066】

また、ビスマレイミド化合物である、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（以上商品名、大和化成工業（株）製）等が挙げられるが、上述した様に熱架橋する化合物であれば、これらに限定されない。

【0067】

架橋剤を使用する場合、その配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。該配合量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現する。一方、配合量が２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。

【0068】

＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明はまた、硬化レリーフパターンの形成方法も提供する。
本発明における硬化レリーフパターンの形成方法は、例えば以下の工程：
（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することにより、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
（２）感光性樹脂層を露光する露光工程と、
（３）露光後の感光性樹脂層を現像することによりレリーフパターンを形成する現像工程と、
（４）レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と、
を上記に記載の順に含むことを特徴とする。
以下、各工程の典型的な態様について説明する。

【0069】

（１）塗布工程
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じて、その後乾燥させることにより感光性樹脂層を形成する。
基板としては、例えばシリコン、アルミニウム、銅、銅合金等から成る金属基板；
エポキシ、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂基板；
前記樹脂基板に金属回路が形成された基板；
複数の金属、又は金属と樹脂とが多層に積層された基板；
等を使用することができる。
本発明では、基板の少なくとも表面がＣｕからなる基板を用いることにより、Ｃｕ層とポリイミド層との界面でのボイドの発生を抑えるという、本発明の効果を得ることができ、特に好ましい。しかし、それ以外の基板であっても本発明は適用可能である。
塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法を用いることができる。例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。

【0070】

必要に応じて、感光性樹脂組成物膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）感光性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。

【0071】

（２）露光工程
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を露光する。露光装置としては、例えばコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置が用いられる。露光は、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して、又は直接に行うことができる。露光に使用する光線は、例えば、紫外線光源等である。

【0072】

露光後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましい。しかし、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。

【0073】

（３）現像工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法を選択して使用することができる。例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等である。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる、現像後ベークを施してもよい。現像後ベークの温度は、例えば８０〜１３０℃とすることができる。現像後ベーク時間は例えば０．５〜１０分とすることができる。

【0074】

現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性に応じて、良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。

【0075】

（４）加熱工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体をイミド化させることにより、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンに変換する。
加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等、種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば２００℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
以上のようにして、硬化レリーフパターンを製造することができる。

【0076】

＜半導体装置＞
本実施例の半導体装置は、銅配線と銅配線上に設けられた絶縁層を有する半導体装置であって、
湿度５％の空気中で、１５０℃の条件下で１６８時間保存した後の、銅配線の絶縁層と接する面における、前記銅配線の空隙（ボイド)部分の面積が１０％以下である。空隙部分の面積が小さいほど、高温保存試験後のショートや断線が生じにくく、好ましい。
空隙部分の面積は、９％以下が好ましく、８％以下が更に好ましく、７％以下が更に好ましく、６％以下が更に好ましく、５％以下が更に好ましく、４％以下が更に好ましく、３％以下が更に好ましく、２％以下が更に好ましく、１％以下が更に好ましい。
空隙部分の面積の測定方法としては、下記実施例に記載の測定方法が挙げられる。銅配線層の銅成分が絶縁層に移動してできた空隙は、真空又は空気等の気体で満たされていると推測される。

【0077】

上記の半導体装置は、例えば、半導体素子である基材と、該基材上に、上述した硬化レリーフパターン形成方法により形成された硬化レリーフパターンと、を有する半導体装置であることができる。
すなわち、本発明の半導体装置は、基材と、該基材上に形成された硬化レリーフパターンとを有する。前記硬化レリーフパターンは、ポリイミド樹脂と、上述した一般式（Ｂ１）で表される化合物とを含有することを特徴とする。上記半導体装置は、例えば、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの形成方法を工程の一部として含む方法によって製造することができる。すなわち、上記硬化レリーフパターン形成方法で形成される硬化レリーフパターンを、例えば表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成する。そして、公知の半導体装置の製造方法と組合せることにより、本発明の半導体装置を製造することができる。
本発明の半導体装置は、例えばＣｕ層からなる金属再配線層と、ポリイミド樹脂からなるレリーフパターンに適用した場合、界面でのボイドの発生が抑えられて密着性が高いものとなり、優れた特性を有するものとなる。

【0078】

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。

【実施例】

【0079】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例における感光性樹脂組成物の物性は、以下の方法に従って測定及び評価した。

【0080】

（１）重量平均分子量
後述の方法により合成した各ポリアミド酸エステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算により測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０

【0081】

（２）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの作成
６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ−４４０Ｓ−ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性ポリアミド酸エステル組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、乾燥することにより１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、平行光マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１ＦＡ型、キヤノン社製）により３００ｍJ／ｃｍ^２のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて、コーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像した。そして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。

【0082】

Ｃｕ上に該レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、各実施例に記載の温度において２時間加熱処理した。このようにして、Ｃｕ上に約６〜７μｍ厚のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを得た。

【0083】

（３）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの高温保存試験とその後の評価
Ｃｕ上に該硬化レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、湿度５％の空気中で、１５０℃で１６８時間加熱した。続いて、プラズマ表面処理装置（ＥＸＡＭ型、神港精機社製）を用いて、Ｃｕ上のポリイミド樹脂層をプラズマエッチングにより除去した。プラズマエッチング条件は下記の通りである。
出力：１３３Ｗ
ガス種・流量：Ｏ_２：４０ｍｌ／分 ＋ ＣＦ_４：１ｍｌ／分
ガス圧：５０Ｐａ
モード：ハードモード
エッチング時間：１８００秒

【0084】

ポリイミド樹脂層を全て除去したＣｕ表面を、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４８００型、日立ハイテクノロジーズ社製）によって真上から１０００倍で観察した。そして、１２６μｍ×８７μｍの面積について、１２８０×９６０の画素数で写真撮影を行なった。ここで撮影した写真について、画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成社製）を用いて、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積比率を算出した。すなわち、ＳＥＭ像のコントラストを元に、ボイドである部分とそうでない部分とに分離した。ボイドの部分の画素数を、写真全体の画素数で割ることで、Ｃｕ面の上方から見たボイドの面積比率を算出した。

【0085】

＜製造例１＞（（Ａ）感光性ポリイミド前駆体（ポリマーＡ−１）の合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．０ｇ及びγ―ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。室温下で攪拌しながら、ピリジン７９．１ｇを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。

【0086】

次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加えた。続いて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁した懸濁液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌した。その後、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取り除き、反応液を得た。

【0087】

得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ−１を得た。
このポリマーＡ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２０，０００であった。

【0088】

＜製造例２＞（（Ａ）感光性ポリイミド前駆体（ポリマーＡ−２）の合成）
製造例１において、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ−２を得た。
このポリマーＡ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であった。

【0089】

＜製造例３＞（（Ａ）感光性ポリイミド前駆体（ポリマーＡ−３）の合成）
製造例１において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２‘−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル９４．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ−３を得た。
ポリマーＡ−３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。

【0090】

＜実施例１＞
（Ａ）成分として、ポリマーＡ−３を１００ｇ、（Ｂ）成分として、Ｂ−２を２ｇ、（Ｃ）成分として、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇ、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）フタルアミド酸０．５ｇ、及びベンゾフェノン−３，３‘−ビス（Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸０．５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン及び乳酸エチルからなる混合溶媒（重量比８：２）に溶解し、粘度が約３５ポイズになるように溶媒の量を調整することにより、感光性樹脂組成物溶液とした。
この組成物について、上述の方法により２００℃でキュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製した。高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、８％であった。

【0091】

＜実施例２＞
上記実施例１において、（Ｂ）成分として、Ｂ−２をＢ−３に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製した。高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、４％であった。

【0092】

＜実施例３＞
上記実施例１において、（Ｂ）成分として、Ｂ−２をＢ−４に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製した。高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、４％であった。

【0093】

＜実施例４＞
上記実施例１において、（Ｂ）成分として、Ｂ−２をＢ−５に変えた他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製した。高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、６％であった。

【0094】

＜実施例５＞
上記実施例１において、（Ａ）成分としてポリマーＡ−３をポリマーＡ−１に変えた他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製した。高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、５％であった。

【0095】

＜実施例６＞
上記実施例１において、（Ａ）成分としてポリマーＡ−３をポリマーＡ−１に、（Ｂ）成分としてＢ−２をＢ−３に変えた以外は、実施例１と同様にしてＣｕ上に硬化レリーフパターンを作製した。
このＣｕ上の硬化レリーフパターンについて、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製した。高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、２％であった。

【0096】

＜実施例７＞
上記実施例１において、（Ａ）成分として、ポリマーＡ−３をポリマーＡ−１に、（Ｂ）成分としてＢ−２をＢ−４に変えた他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製した。高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、２％であった。

【0097】

＜実施例８＞
上記実施例１において、（Ａ）成分として、ポリマーＡ−３をＡ−１に、（Ｂ）成分としてＢ−２をＢ−５に変えた他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製した。高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、４％であった。

【0098】

＜実施例９＞
上記実施例１において、（Ａ）成分として、ポリマーＡ−３ １００ｇを、ポリマーＡ−１を５０ｇ及びポリマーＡ−２を５０ｇに変えた他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、３％であった。

【0099】

＜実施例１０＞
上記実施例１において、（Ａ）成分として、ポリマーＡ−３を１００ｇを、ポリマーＡ−１を５０ｇ及びポリマーＡ−２を５０ｇに、（Ｂ）成分としてＢ−２をＢ−３に変えた他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、１％であった。

【0100】

＜実施例１１＞
上記実施例１において、（Ａ）成分として、ポリマーＡ−３を１００ｇを、ポリマーＡ−１を５０ｇ及びポリマーＡ−２を５０ｇに、（Ｂ）成分としてＢ−２をＢ−４に変えた他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、１％であった。

【0101】

＜実施例１２＞
上記実施例１において、（Ａ）成分として、ポリマーＡ−３を１００ｇを、ポリマーＡ−１を５０ｇ及びポリマーＡ−２を５０ｇに、（Ｂ）成分としてＢ−２をＢ−５に変えた他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、２％であった。

【0102】

＜比較例１＞
上記実施例１において、（Ｂ）成分としてＢ−２をｂ−１に変えた他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、１３％であった。

【0103】

＜比較例２＞
上記実施例１において、（Ａ）成分としてポリマーＡ−３をポリマーＡ−１に変え、（Ｂ）成分として、Ｂ−２をｂ−１に変えた他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物容液を調製した。
この組成物について、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、１２％であった。

【0104】

＜比較例３＞
上記実施例１において、（Ａ）成分としてポリマーＡ−３を１００ｇをポリマーＡ−１を５０ｇ及びポリマーＡ−２を５０ｇに変え、（Ｂ）成分としてＢ−２をｂ−１に変えた他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験後のＣｕ層表面における、ボイドの面積割合について評価した。ボイドの面積割合は、１２％であった。

【0105】

実施例１〜実施例１２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物についてのＣｕ層表面におけるボイドの面積割合についての評価結果を、表１に示す。

【0106】

【表1】

【0107】

表１中の略号の説明；
（Ｂ）成分
Ｂ−２

【化36】

Ｂ−３

【化37】

Ｂ−４

【化38】

Ｂ−５

【化39】

ｂ−１

【化40】

【0108】

表１から明らかなように、感光性ポリイミド前駆体である（Ａ）成分と、一般式（Ｂ１）で表される（Ｂ）成分とを用いた実施例１〜実施例１２の感光性樹脂組成物では、（Ｂ）成分に替えて他の化合物（ｂ−１）を用いた比較例に比べて、高温保存試験後、Ｃｕ層のポリイミド層に接する界面でのボイドの発生が大幅に抑えられていることがわかった。
以上の結果から、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、高温保存試験後においても、Ｃｕ層のポリイミド層に接する界面でのボイドの発生が抑えられることが確認された。本発明を例えば半導体装置に適用した場合に、Ｃｕ層（金属再配線層）とポリイミド層（レリーフパターン）との密着性が高いものとなり、優れた特性を有するものとなる。
その中でも特に、一般式（Ａ１）で表されるＡ成分を、特定の構造とすることで、より確実にボイドが抑制されていることがわかる。

【0109】

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、高温保存試験後においても、Ｃｕ層の、ポリイミド層に接する界面でボイドが発生せず密着性の高いものとなり、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野において、好適に利用できる。

【図1】