特許 6367568 ガス検出装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6367568

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】ガス検出装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20180723BHJP

   G01N 27/419 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/409 100

   G01N27/419 327C

   G01N27/419 327Q

   G01N27/419 327J

【請求項の数】2

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-22214(P2014-22214)

(22)【出願日】2014年2月7日

(65)【公開番号】特開2015-148538(P2015-148538A)

(43)【公開日】2015年8月20日

【審査請求日】2016年12月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】大塚 茂弘

(72)【発明者】

【氏名】中川 恵介

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 和真

(72)【発明者】

【氏名】柿元 志郎

(72)【発明者】

【氏名】松岡 俊也

(72)【発明者】

【氏名】早川 暢博

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−１６３５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１９７８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２３６５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０６５７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４０８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３９０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第００１０８１７９（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出する検知部を自身の先端側に有するセンサ部と、前記検知部を加熱するための発熱部であって電力により発熱する発熱部を有するヒータ部と、を備えるガスセンサ素子と、
前記発熱部への電圧印加を行う電圧制御部と、
を備えるガス検出装置であって、
前記センサ部は、酸素イオン伝導性を有する板状の固体電解質体と、前記固体電解質体のうち先端側領域に形成される一対の電極部と、を備え、
前記ヒータ部は、前記発熱部が埋設される板状のヒータ基板を備え、
前記固体電解質体および前記ヒータ基板は、ジルコニアを主体とする材料で構成されており、
前記電圧制御部は、前記ガスセンサ素子の温度が９００℃となるように前記発熱部に通電する際に、前記発熱部に印加する発熱用電圧として、周波数が１００［Ｈｚ］以上であり、かつ、実効電圧値が２０．３［Ｖ］以下の交流電圧を出力し、
前記固体電解質体および前記ヒータ基板は、アルミナをさらに含有し、該アルミナと前記ジルコニアとの合計を１００質量％とした場合に、該アルミナは０．１５質量％〜０．５０質量％であり、
前記発熱部の抵抗値は、１７．０Ω以下であること、
を特徴とするガス検出装置。

【請求項2】

前記ガスセンサ素子における前記ジルコニアは、部分安定化ジルコニアであること、
を特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出する検知部を自身の先端側に有するセンサ部と、検知部を加熱するための発熱部であって通電により発熱する発熱部を有するヒータ部と、を備えるガスセンサ素子と、発熱部への通電を行う通電制御部と、を備えるガス検出装置に関する。

【背景技術】

【0002】

測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出する検知部を自身の先端側に有するセンサ部と、検知部を加熱するための発熱部であって通電により発熱する発熱部を有するヒータ部と、を備えるガスセンサ素子は、例えば、燃焼器の燃焼ガスなどに含まれる特定ガスや、内燃機関の排気ガスなどに含まれる特定ガスを検出する用途に用いられる。

【0003】

具体的には、内燃機関の排気管等の排気流路に設置されて、排気ガス中の酸素濃度を検出して内燃機関の燃焼制御に利用される酸素センサなどが挙げられる。
このようなヒータ部を備えるガスセンサ素子は、例えば、発熱部への通電を行う通電制御部とともにガス検出装置に備えられて、通電制御部からの通電により発熱部が発熱し、発熱部がセンサ部を加熱することで、センサ部を早期に活性化することが可能となる。これにより、ガス検出装置の起動から特定ガスの検出までに要する時間を短縮できる。

【0004】

ガスセンサ素子の一例としては、センサ部が、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（ジルコニアなど）と一対の電極部を備えて構成されて、ヒータ部が、発熱部を覆う絶縁性材料（アルミナなど）で形成されたヒータ基板を備えて構成されるものがある。ヒータ基板を絶縁性材料で形成することで、発熱部をセンサ部から電気的に絶縁することができる。

【0005】

しかし、センサ部の材料（固体電解質体）とヒータ部の材料（アルミナ）とが異なる種類であるため、両者の熱膨張率差が大きい場合には、温度変化に伴う熱応力が生じて、ガスセンサ素子が破損する場合がある。

【0006】

これに対して、固体電解質体（ジルコニア）とアルミナとの熱膨張率差を０％〜０．２％の範囲内に設定することで、固体電解質体（ジルコニア）とアルミナとの間に生じる熱応力を抑制するとともに、ガスセンサ素子の破損を抑制する技術が提案されている（特許文献１）。このガスセンサ素子においては、固体電解質体として、構成相（Ｃ相、Ｍ相、Ｔ相）やＣ相とＭ相の所定の結晶面のＸ線回折強度比などが特定された部分安定化ジルコニアを用いることで、アルミナとの熱膨張率差を所定範囲内に設定している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０９ー０２６４０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、上記従来のガスセンサ素子は、固体電解質体（ジルコニア）とアルミナとの熱膨張率差を所定範囲内に設定する必要があるために、ジルコニアの種類（構成相（Ｃ相、Ｍ相、Ｔ相）やＸ線回折強度比など）が制限されてしまう。

【0009】

つまり、アルミナとの熱膨張率差を所定範囲内に設定できないジルコニアは、センサ部の固体電解質体として利用できない。
そこで、本発明は、センサ部の固体電解質体としてジルコニアを用いるガスセンサ素子を備えるガス検出装置において、センサ部の固体電解質体としてのジルコニアの種類（構成相（Ｃ相、Ｍ相、Ｔ相）やＸ線回折強度比など）が制限されることなく、特定ガスを検出できるガス検出装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出する検知部を自身の先端側に有するセンサ部と、検知部を加熱するための発熱部であって電力により発熱する発熱部を有するヒータ部と、を備えるガスセンサ素子と、発熱部への電圧印加を行う電圧制御部と、を備えるガス検出装置である。

【0011】

センサ部は、酸素イオン伝導性を有する板状の固体電解質体と、固体電解質体のうち先端側領域に形成される一対の電極部と、を備える。ヒータ部は、発熱部が埋設される板状のヒータ基板を備える。固体電解質体およびヒータ基板は、ジルコニアを主体とする材料で構成されている。

【0012】

電圧制御部は、発熱部に印加する発熱用電圧として、周波数が１００［Ｈｚ］以上であり、かつ、実効電圧値が２０．３［Ｖ］以下の交流電圧を出力する。
このガス検出装置に備えられるガス検出素子は、センサ部の固体電解質体およびヒータ部のヒータ基板が同一材料（ジルコニアを主体とする材料）で構成されているため、センサ部とヒータ部との間に熱膨張率などの差による熱応力が発生することを抑制できる。

【0013】

また、ヒータ部の発熱部に印加する発熱用電圧が、直流電圧ではなく交流電圧であり、特に、交流電圧の周波数や実効電圧値が上記範囲に設定されることで、ヒータ部のヒータ基板（ジルコニアを主体とする材料）にブラックニングが発生することを抑制できる。つまり、直流電圧のように同一方向の電流を継続的に通電するのではなく、上記周波数で通電方向が変化する交流電圧を印加することで、ジルコニアにおける酸素イオンの欠乏を抑制でき、ブラックニングの発生を抑制できる。

【0014】

さらに、ヒータ部の発熱部に印加する発熱用電圧の実効電圧値を上記範囲に制限することで、ガスセンサ素子の破損を抑制できる。
よって、本発明のガス検出装置によれば、センサ部の固体電解質体としてジルコニアを用いるガスセンサ素子を備えるガス検出装置において、センサ部の固体電解質体としてのジルコニアの種類（構成相（Ｃ相、Ｍ相、Ｔ相）やＸ線回折強度比など）が制限されることが無くなる。

【0015】

次に、上記のガス検出装置においては、ガスセンサ素子におけるジルコニアは、部分安定化ジルコニアであってもよい。
部分安定化ジルコニアは、完全安定化ジルコニアよりも強度が高いことから、高い素子強度が要求される用途のガスセンサ素子に利用することができる。また、部分安定化ジルコニアは、アルミナと同等以上の強度を有することから、本発明のガスセンサ素子は、アルミナを用いて構成されたガスセンサ素子よりも素子強度が向上する。

【0016】

次に、上記のガス検出装置においては、固体電解質体およびヒータ基板は、アルミナをさらに含有し、アルミナとジルコニアとの合計を１００質量％とした場合に、アルミナは０．１５質量％〜０．５０質量％としてもよい。

【0017】

このような微量のアルミナが含有されることで、固体電解質体およびヒータ基板の焼成温度が低くなるため、ガスセンサ素子の製造時における焼成温度を低くすることができ、焼成温度が高いことで生じる電極部などの緻密化を抑制できる。つまり、電極部の緻密化を抑制することで、電極部におけるガスの拡散が良好となり、ガスセンサ素子が活性化しやすくなる。

【0018】

また、絶縁性材料であるアルミナの含有量を０．５０質量％以下に制限することで、ジルコニアの酸素イオン伝導性の悪化を抑制できる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、センサ部の固体電解質体としてジルコニアを用いるガスセンサ素子を備えるガス検出装置において、センサ部の固体電解質体としてのジルコニアの種類（構成相（Ｃ相、Ｍ相、Ｔ相）やＸ線回折強度比など）が制限されることなく、特定ガスを検出できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】ガス検出装置の概略構成を示す構成図である。

【図2】ガスセンサ素子を分解した斜視図である。

【図3】ヒータ基板の材料の違いによる昇温特性の比較試験の試験結果である。

【図4】ヒータ温度およびヒータ印加電圧の周波数に対するブラックニングの発生状況を調査した試験の試験結果である。

【図5】ヒータ材料の違いによる曲げ強度の比較試験の試験結果である。

【図6】焼成温度に対する酸素濃淡電池セルの内部抵抗について調査した試験の試験結果である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
なお、以下に示す実施形態では、ガスセンサ素子の一種である酸素センサ素子を備えるガス検出装置１を例に挙げる。この酸素センサ素子は、自動車や各種内燃機関における空燃比フィードバック制御に使用するために、測定対象となる排気ガス中の特定ガス（酸素）を検出する全領域空燃比センサ素子である。

【0022】

［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
図１は、本発明が適用されたガス検出装置１の概略構成を示す構成図である。

【0023】

本実施形態のガス検出装置１は、ガスセンサ素子７、制御装置４２、ヒータ電圧供給装置４３を備えている。
図２は、ガスセンサ素子７を分解した斜視図である。

【0024】

ガスセンサ素子７は、酸素を検出するための酸素センサ素子である。ガスセンサ素子７は、積層方向における一方の側（図２の上側）に配置されて長手方向（図２の左右方向）に伸びる板状のセンサ部７１と、積層方向におけるセンサ部７１の反対側（裏側）に配置されて同じく長手方向に延びる板状のヒータ７３と、が積層されて直方体形状に構成されている。

【0025】

センサ部７１は、その先端側（図２における左側）に、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出する検知部９０を備える。
このうち、センサ部７１は、固体電解質体７５の両側に多孔質電極７７，７９を形成した酸素濃淡電池セル８１と、同じく固体電解質体８３の両側に多孔質電極８５，８７を形成した酸素ポンプセル８９と、これらの両セル８１，８９の間に積層され、中空のガス測定室９１を形成するためのスペーサ９３と、を備えて構成される。なお、固体電解質体７５，８３は、イットリアを安定化剤として固溶させた部分安定化ジルコニアを主体としてアルミナが微量添加された材料で形成され、多孔質電極７７，７９，８５，８７は、Ｐｔを主体に形成される。また、固体電解質体７５，８３におけるアルミナの含有量は、０．２５質量％である。

【0026】

なお、「部分安定化ジルコニアを主体に形成」とは、部分安定化ジルコニアの含有量が５０ｖｏｌ％以上で形成されることを意味しており、「Ｐｔを主体に形成」とは、Ｐｔの含有量が５０ｖｏｌ％以上で形成されることを意味している。

【0027】

また、ガス測定室９１を形成するスペーサ９３は、部分安定化ジルコニアを主体としてアルミナが微量添加された材料で構成されており、中空のガス測定室９１の内側には、酸素濃淡電池セル８１の一方の多孔質電極７７と、酸素ポンプセル８９の一方の多孔質電極８７が露出するように配置されている。スペーサ９３におけるアルミナの含有量は、０．２５質量％である。

【0028】

センサ部７１の側面（スペーサ９３の側面）には、排気ガス（測定対象ガス）の取り込み口となる２つのガス導入部９４が形成されており、ガス導入部９４は、ガス測定室９１に連通している。２つのガス導入部９４からガス測定室９１までの各経路には、拡散律速部９５が形成されている。拡散律速部９５は、例えば、ジルコニア等からなる多孔質体で構成されており、測定対象ガスがガス測定室９１へ拡散する際の律速を行う。拡散律速部９５は、その一部がガス導入部９４から露出する状態で備えられている。

【0029】

つまり、このガスセンサ素子７においては、ガス導入部９４は異なる２方向に向けて形成されており、拡散律速部９５は、異なる２方向に向けて露出している。
更に、センサ部７１のうち酸素ポンプセル８９には部分安定化ジルコニアを主体としてアルミナが微量添加された材料で形成された基板９７が積層されており、この基板９７には、拡散律速部９５と同様に、ジルコニア等からなる多孔質体で構成された通気部９９が埋設されている。この通気部９９は、酸素ポンプセル８９の多孔質電極８５を測定対象ガスに晒している。基板９７におけるアルミナの含有量は、０．２５質量％である。

【0030】

なお、ガス測定室９１は、センサ部７１のうち先端側（図２における左側）に位置するように形成されている。センサ部７１の長手方向のうち、ガス測定室９１の形成領域およびガス測定室９１よりも先端側となる領域は、酸素を検知するための検知部９０として備えられる。

【0031】

一方、ヒータ７３は、部分安定化ジルコニアを主体としてアルミナが微量添加された材料で形成されたヒータ基板１０１、１０３の間に、Ｐｔを主体とする発熱抵抗体パターン１０５が挟み込まれて形成されている。ヒータ基板１０１、１０３におけるアルミナの含有量は、０．２５質量％である。

【0032】

このようなガスセンサ素子７においては、後端側（図２における右側）の外表面のうち表裏の位置関係となる第１主面２１および第２主面２３に、電極パッド２５，２７，２９，３１，３３が形成されている。具体的には、第１主面２１の後端側（図２における右側）に３個の電極パッド２５，２７，２９が形成され、第２主面２３の後端側に２個の電極パッド３１、３３が形成されている。

【0033】

このうち、電極パッド２９は、図２に示すように、基板９７に設けられるスルーホール１６１、固体電解質体８３に設けられるスルーホール１６５、スペーサ９３に設けられるスルーホール１７１を介して、ガス測定室９１の内側に露出する酸素濃淡電池セル８１の一方の多孔質電極７７に電気的に接続される。また、この電極パッド２９は、基板９７に設けられるスルーホール１６１、固体電解質体８３に設けられるスルーホール１６５を介して、ガス測定室９１の内側に露出する酸素ポンプセル８９の一方の多孔質電極８７にも電気的に接続される。よって、多孔質電極７７と多孔質電極８７とは、同電位で電気的に接続される。

【0034】

また、電極パッド２７は、図２に示すように、基板９７に設けられるスルーホール１６２、固体電解質体８３に設けられるスルーホール１６６、スペーサ９３に設けられるスルーホール１７２、固体電解質体７５に設けられるスルーホール１７６を介して、酸素濃淡電池セル８１の他方の多孔質電極７９と電気的に接続される。更に、電極パッド２５は、図２に示すように、基板９７に設けられるスルーホール１６３を介して、酸素ポンプセル８９の他方の多孔質電極８５と電気的に接続されている。

【0035】

また、電極パッド３１、３３は、図２に示すように、ヒータ基板１０３に設けられたスルーホール１８１，１８２を介して、発熱抵抗体パターン１０５の両端に、各々電気的に接続されている。

【0036】

このような構成のガスセンサ素子７は、排気管に備えられることで、排気ガス中に含まれる酸素を検出する。
次に、制御装置４２は、ＣＰＵ，ＲＡＭ，ＲＯＭおよび入出力部を有するマイクロコンピュータを備えて構成されており、ガスセンサ素子７によるガス検出に関する各種制御処理を行うものである。

【0037】

なお、制御装置４２は、起電力Ｖｓに基づいて酸素濃度を判定する酸素濃度判定処理や、抵抗値信号Ｓｒをヒータ電圧供給装置４３に対して出力する抵抗値信号出力処理などの各種制御処理を実行している。

【0038】

例えば、酸素濃度判定処理は、ガス測定室９１の酸素濃度を目標濃度に近づけるように、酸素ポンプセル８９による酸素のポンピング（汲み入れ、くみ出し）動作を制御するために、ポンプ電流Ｉｐを制御する処理を実行する。なお、ガス測定室９１の酸素濃度は、酸素濃淡電池セル８１を用いて検出する。

【0039】

また、抵抗値信号出力処理は、パルス電流を酸素濃淡電池セル８１に通電したときの多孔質電極間（詳細には、多孔質電極７７−７９）の電圧値の変化量に基づいて、酸素濃淡電池セル８１の多孔質電極間の電気抵抗値Ｒｐｖｓを検出し、電気抵抗値Ｒｐｖｓに応じた抵抗値信号Ｓｒをヒータ電圧供給装置４３に対して出力する処理である。なお、電気抵抗値Ｒｐｖｓはセルの温度に応じて値が変化する。

【0040】

ヒータ電圧供給装置４３は、制御装置４２からの抵抗値信号Ｓｒに基づいて、ガスセンサ素子７（詳細には、センサ部７１の検知部９０）の温度Ｔｃを判定し、判定した温度Ｔｃに基づきガスセンサ素子７の温度が目標温度に近づくようにヒータ７３（詳細には、発熱抵抗体パターン１０５）への印加電圧を制御している。このヒータ電圧供給装置４３は、ヒータ７３に印加する発熱用電圧ＶＨとして交流電圧を出力する。この発熱用電圧ＶＨとしての交流電圧は、周波数が１００［Ｈｚ］であり、かつ、実効電圧値が２０．３［Ｖ］以下である。つまり、ヒータ電圧供給装置４３は、ガスセンサ素子７の温度が目標温度に近づくように、発熱用電圧ＶＨの実効電圧値を制御している。

【0041】

このように、ガスセンサ素子７、制御装置４２、ヒータ電圧供給装置４３を備えて構成されたガス検出装置１は、内燃機関の排気ガス中に含まれる酸素を検出する。検出した酸素濃度は、空燃比フィードバック制御に使用される。

【0042】

［１−２．ヒータ基板の材料の違いによる昇温特性の比較］
ヒータ７３を構成するヒータ基板１０１，１０３の材料の違いによる昇温特性の比較試験の試験結果について説明する。

【0043】

具体的には、ヒータ７３を構成するヒータ基板１０１，１０３をジルコニアで構成したガスセンサ素子７（実施例１）と、ヒータ７３を構成するヒータ基板１０１，１０３をアルミナで構成したガスセンサ素子（比較例１）と、を用いて、ヒータへの電圧印加時間と素子温度との相関関係（昇温特性）を比較した。

【0044】

図３の測定結果に示すように、実施例１（ジルコニア）は、比較例１（アルミナ）に比べて、単位時間あたりの温度上昇幅が大きくなっている。具体的には、ヒータへの電圧印加開始から素子温度が８００［℃］に到達するまでの所要時間は、実施例１は約４［ｓｅｃ］であるのに対して、比較例１は、約１１［ｓｅｃ］である。

【0045】

このことから、実施例１のガスセンサ素子７は、比較例１に比べて、短時間で素子温度を上昇させることができ、昇温特性に優れていることが分かる。
［１−３．ヒータ温度およびヒータ印加電圧の周波数に対するブラックニングの発生状況］
ヒータ温度およびヒータ印加電圧の周波数を変化させて、ヒータでのブラックニングの発生状況を調査した試験結果について説明する。

【0046】

具体的には、部分安定化ジルコニアを主体とするヒータ基板１０１，１０３を備えるヒータ７３を用いて、ヒータ温度およびヒータ印加電圧の交流周波数をそれぞれ変化させた場合に、ヒータ基板１０１，１０３でのブラックニングの発生状況を調査した。

【0047】

なお、この試験に用いたヒータ７３は、製造工程において４５０［℃］で脱脂した後、１４２５［℃］で焼成することで得たヒータである。また、本試験では、ヒータ通電開始から１０分経過後に、目視によりヒータ７３の表面におけるブラックニングの有無を確認した。さらに、本試験では、ヒータ温度を７００〜９００［℃］の範囲で変化させると共に、交流周波数を１〜１００００［Ｈｚ］の範囲内で変化させた。

【0048】

本試験の試験結果を図４に示しており、横軸を周波数［Ｈｚ］とし、縦軸をヒータ温度［℃］とする平面上において、「ブラックニングなし」を「○」印で表し、「ブラックニング有り」を「×」印で表した。

【0049】

図４の試験結果に示すように、ヒータ印加電圧の交流周波数が１００［Ｈｚ］以上となる場合には、全てのヒータ温度において、ヒータ基板でのブラックニングが発生していない。このため、ヒータ基板を部分安定化ジルコニアで構成した場合であっても、ヒータ印加電圧の交流周波数を１００［Ｈｚ］以上に設定することで、ヒータ基板のブラックニングを抑制できることが分かる。

【0050】

また、図４の試験結果によれば、ヒータ温度が８００［℃］以下の場合には、ヒータ印加電圧の交流周波数が１０［Ｈｚ］以上であれば、ヒータ基板でのブラックニングが発生していない。このため、ヒータ基板を部分安定化ジルコニアで構成した場合であっても、ヒータ温度が８００［℃］以下の場合には、ヒータ印加電圧の交流周波数を１０［Ｈｚ］以上に設定することで、ヒータ基板でのブラックニングを抑制できる。

【0051】

［１−４．ヒータ用材料の違いによる曲げ強度の比較］
ヒータ７３を構成するヒータ基板１０１，１０３の材料の違いによる曲げ強度の比較試験の試験結果について説明する。

【0052】

具体的には、ヒータ基板１０１，１０３の材料として、「部分安定化ジルコニア粉末(5YSZ)」、「完全安定化ジルコニア粉末(8YSZ)」、「アルミナ粉末」の３種類の材料を用いた。３種類のヒータ用材料のそれぞれについて複数の試料を準備して、曲げ強度を測定した。

【0053】

なお、ヒータ用材料は、各粉末を金型成形した後、１５０［ＭＰａ］で静水圧プレスで成形し、１４２５〜１５２５［℃］の焼成温度で焼成することで得た。得られた焼成体を研磨加工した後、JIS-R-1602規格に定められた３点曲げ強度試験を実施した。

【0054】

図５の試験結果に示すように、曲げ強度は、「部分安定化ジルコニア粉末(5YSZ)」が最も大きく、次に「アルミナ粉末」が大きく、「完全安定化ジルコニア粉末(8YSZ)」が最も小さい値を示した。

【0055】

つまり、ヒータ基板が「部分安定化ジルコニア粉末(5YSZ)」で形成されたヒータは、ヒータ基板が「アルミナ」で形成された従来のヒータに比べて、曲げ強度が大きくなり、強度に優れることが分かる。

【0056】

よって、ヒータ基板を「部分安定化ジルコニア粉末(5YSZ)」で形成することで、従来のヒータよりも強度に優れたヒータを得ることができる。
［１−５．アルミナの添加量によるジルコニア基板の緻密化の比較］
次に、アルミナの添加量によるジルコニア基板の緻密化の違いについて調査した試験結果について説明する。

【0057】

具体的には、部分安定化ジルコニアを主体とする基板であって、アルミナの添加量の異なる基板を準備し、この基板を赤色の水溶液に浸して、基板にインクの浸み込みが生じるか否かによって、基板の緻密化を比較した。

【0058】

なお、本試験に用いた基板は、製造工程において、アルミナ含有量の異なる部分安定化ジルコニアシートを４５０［℃］で脱脂した後、１３２５［℃］〜１４２５［℃］の範囲内で焼成することで得た基板である。また、アルミナ含有量は、０（無添加）〜０．５０［質量％］の範囲内で変化させており、アルミナ添加量が０．１５〜０．５０［質量％］の範囲内となる４種類の基板が実施例２〜実施例５であり、アルミナ添加量が０．００〜０．１５［質量％］の範囲内となる２種類の基板が比較例２〜比較例３である。

【0059】

本試験の試験結果を［表１］に示す。なお、［表１］では、基板にインクの浸み込みが生じていない場合には「○」を記載し、基板にインクの浸み込みが生じた場合には「×」を記載した。

【0060】

【表1】

［表１］の試験結果に示すように、アルミナ添加量が０．１５［質量％］以上となる場合には、アルミナが無添加（０［質量％］）である場合に比べて、焼成温度を低下させた場合であっても、基板へのインクの浸み込みが生じないことが分かる。

【0061】

具体的には、アルミナが無添加（０［質量％］）の場合、基板へのインクの浸み込みを抑制するためには、焼成温度を１４００［℃］以上に設定する必要があるが、アルミナ添加量が０．１５［質量％］以上の場合には、焼成温度を１３５０［℃］まで低下させても、基板へのインクの浸み込みを抑制できる。換言すれば、アルミナ添加量を０．１５［質量％］以上に設定することで、アルミナが無添加（０［質量％］）の基板と比べて、焼成温度を約５０［℃］低下させた場合であっても、アルミナが無添加（０［質量％］）の基板と同等の緻密化を実現できる。

【0062】

このため、ヒータ基板として、部分安定化ジルコニアを主体とする基板を用いる場合には、アルミナ添加量を０．１５［質量％］以上に設定することで、焼成温度を低く設定することが可能となる。これにより、製造工程においてセンサ部７１とヒータ７３とを同時に焼成する場合に、センサ部７１の多孔質電極７７，７９および多孔質電極８５，８７が緻密化することを抑制できる。

【0063】

このように、多孔質電極７７，７９および多孔質電極８５，８７の緻密化を抑制することで、多孔質電極７７，７９および多孔質電極８５，８７におけるガスの拡散が良好となり、ガスセンサ素子７が活性化しやすくなる。

【0064】

［１−６．焼成温度に対する酸素濃淡電池セルの内部抵抗］
次に、焼成温度に対する酸素濃淡電池セル８１の内部抵抗について調査した試験結果について説明する。

【0065】

アルミナを０．２５［質量％］添加した部分安定化ジルコニアを主体として構成された固体電解質体８３を有する酸素濃淡電池セル８１と、アルミナを０．２５［質量％］添加した部分安定化ジルコニアを主体として構成されたヒータ基板１０１，１０３を有するヒータ７３と、を積層して構成されたガスセンサ素子について、素子温度が３５０［℃］の状況下で、多孔質電極７７と多孔質電極７９との間の電気抵抗（酸素濃淡電池セル８１の内部抵抗）を測定した。

【0066】

なお、本試験では、酸素濃淡電池セル８１を所定濃度の試料ガス（リッチ雰囲気のガス）に配置し、そのときのセンサ出力を２種類の入力インピーダンス（例えば、１［ＭΩ］と１００［ｋΩ］）で測定し、その出力差から酸素濃淡電池セル８１の内部抵抗を測定した。

【0067】

なお、本試験に用いた酸素濃淡電池セル８１は、製造工程において、アルミナが微量添加された部分安定化ジルコニアシートに多孔質電極パターンを印刷し、４５０［℃］で脱脂した後、１４２５［℃］および１３５０［℃］で焼成することで得た。

【0068】

図６の試験結果に示すように、焼成温度が１３５０［℃］の場合には、焼成温度が１４２５［℃］の場合に比べて、酸素濃淡電池セル８１の内部抵抗が小さいことが分かる。
これにより、製造工程における焼成温度が低く設定されたガスセンサ素子７は、内部抵抗が低くなり、低温時でも活性化が可能となることから、低温活性能力に優れることが分かる。

【0069】

［１−７．ヒータへの印加電圧とガスセンサ素子の破損との関係］
次に、ヒータへの印加電圧（交流電圧）を変化させた場合に、ガスセンサ素子が破損するか否かを調査した試験結果について説明する。

【0070】

具体的には、ヒータ抵抗値が異なる複数のガスセンサ素子７を作製し、素子温度が９００［℃］となるようにヒータに交流電圧を印加し、１０分経過した時点で、ガスセンサ素子７に破損が生じたか否かを目視で判定した。なお、ガスセンサ素子ごとにヒータ抵抗値が異なるため、同一の素子温度に制御するためのヒータへの印加電圧（交流電圧）は、ガスセンサ素子ごとにそれぞれ異なる電圧値となる。

【0071】

ヒータ抵抗値は、４．１〜１８．０［Ω］の範囲内で変化させており、ヒータ抵抗値が４．１〜１４．０［Ω］の範囲内となる４種類のガスセンサ素子が実施例１１〜実施例１４であり、ヒータ抵抗値が１８．０［Ω］となる１種類のガスセンサ素子が比較例１１である。

【0072】

本試験の試験結果を［表２］に示す。

【0073】

【表2】

［表２］の試験結果に示すように、ヒータ抵抗値が１７．０［Ω］以下であれば、ガスセンサ素子の破損を抑制でき、ヒータ抵抗値が１８．０［Ω］以上になると、ガスセンサ素子の破損が生じることが分かる。換言すれば、ヒータへの印加電圧（交流電圧）が２０．３［Ｖ］以下であれば、ガスセンサ素子の破損を抑制でき、ヒータへの印加電圧（交流電圧）が２１．６［Ｖ］以上になると、ガスセンサ素子の破損が生じることが分かる。

【0074】

このため、ガスセンサ素子の破損を抑制するためには、ヒータへの印加電圧（交流電圧）は、２０．３［Ｖ］以下であることが望ましく、１７．９［Ｖ］以下であることがより望ましい。

【0075】

［１−８．効果］
以上説明したように、本実施形態のガス検出装置１は、センサ部７１およびヒータ７３を備えるガスセンサ素子７と、ヒータ７３への電圧印加を行うヒータ電圧供給装置４３と、を備える。

【0076】

センサ部７１は、部分安定化ジルコニアを主体とする固体電解質体７５，８３を備えており、ヒータ７３は、部分安定化ジルコニアを主体とするヒータ基板１０１，１０３を備えている。

【0077】

ガスセンサ素子７は、センサ部７１の固体電解質体７５，８３およびヒータ７３のヒータ基板１０１，１０３が同一材料（部分安定化ジルコニアを主体とする材料）で構成されているため、センサ部７１とヒータ７３との間に熱膨張率などの差による熱応力が発生することを抑制できる。

【0078】

また、ヒータ電圧供給装置４３は、ヒータ７３に印加する発熱用電圧ＶＨとして、周波数が１００［Ｈｚ］以上であり、かつ、実効電圧値が２０．３［Ｖ］以下の交流電圧を出力する。このように、ヒータ７３の発熱抵抗体パターン１０５に印加する発熱用電圧ＶＨが、直流電圧ではなく交流電圧であり、特に、交流電圧の周波数や実効電圧値が上記範囲に設定されることで、ヒータ７３のヒータ基板１０１，１０３にブラックニングが発生することを抑制できる。つまり、直流電圧のように同一方向の電流を継続的に通電するのではなく、上記周波数で通電方向が変化する交流電圧を印加することで、部分安定化ジルコニアにおける酸素イオンの欠乏を抑制でき、ブラックニングの発生を抑制できる。このことは、上述の図４に示す試験結果から明らかである。

【0079】

さらに、ヒータ７３に印加する発熱用電圧ＶＨの実効電圧値を上記範囲に制限することで、上述の［表２］に示す試験結果から分かるように、ガスセンサ素子の破損を抑制できる。

【0080】

よって、本実施形態のガス検出装置１によれば、センサ部７１の固体電解質体７５，８３としてジルコニアを用いるガスセンサ素子７を備える構成において、センサ部７１の固体電解質体としてのジルコニアの種類（構成相（Ｃ相、Ｍ相、Ｔ相）やＸ線回折強度比など）が制限されることが無くなる。

【0081】

次に、ガスセンサ素子７における固体電解質体７５，８３およびヒータ基板１０１，１０３は、部分安定化ジルコニアを主体とする材料で構成されている。
上述の図５に示す試験結果から明らかなように、部分安定化ジルコニアは、完全安定化ジルコニアよりも強度が高いことから、本実施形態のガスセンサ素子７は、高い素子強度が要求される用途に利用することができる。また、部分安定化ジルコニアは、アルミナと同等以上の強度を有することから、ガスセンサ素子７は、アルミナを用いて構成されたガスセンサ素子よりも素子強度が向上する。

【0082】

次に、ガスセンサ素子７における固体電解質体７５，８３およびヒータ基板１０１，１０３は、それぞれアルミナの含有量が０．２５質量％である。
上述の［表１］に示す測定結果から分かるように、０．１５質量％以上のアルミナを含有することで、固体電解質体７５，８３およびヒータ基板１０１，１０３の焼成温度が低くなるため、ガスセンサ素子７の製造時における焼成温度を低くすることができ、焼成温度が高いことで生じる多孔質電極７７，７９および多孔質電極８５，８７の緻密化を抑制できる。つまり、多孔質電極７７，７９および多孔質電極８５，８７の緻密化を抑制することで、多孔質電極７７，７９および多孔質電極８５，８７におけるガスの拡散が良好となり、ガスセンサ素子７が活性化しやすくなる。

【0083】

また、上述の図６の試験結果から分かるように、製造工程における焼成温度が低く設定されたガスセンサ素子７は、センサの内部抵抗が低くなり、低温時でも活性化が可能となることから、低温活性能力に優れる。

【0084】

さらに、絶縁性材料であるアルミナの含有量を０．５０質量％以下に制限することで、ジルコニアの酸素イオン伝導性の悪化を抑制できる。
また、図３の測定結果から分かるように、本実施形態のガスセンサ素子７は、固体電解質体７５，８３およびヒータ基板１０１，１０３が部分安定化ジルコニアを主体とする材料で構成されるため、ヒータ基板がアルミナで構成されたガスセンサ素子と比べて、短時間で素子温度を上昇させることができることから、昇温特性に優れている。

【0085】

［１−９．特許請求の範囲との対応関係］
ここで、特許請求の範囲と本実施形態とにおける文言の対応関係について説明する。
検知部９０が検知部の一例に相当し、センサ部７１がセンサ部の一例に相当し、ヒータ７３がヒータ部の一例に相当し、ガスセンサ素子７がガスセンサ素子の一例に相当し、制御装置４２およびヒータ電圧供給装置４３が電圧制御部の一例に相当している。

【0086】

固体電解質体７５，８３が固体電解質体の一例に相当し、多孔質電極７７，７９が一対の電極部の一例に相当し、多孔質電極８５，８７が一対の電極部の一例に相当し、発熱抵抗体パターン１０５が発熱部の一例に相当し、ヒータ基板１０１，１０３がヒータ基板の一例に相当している。

【0087】

［２．他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。

【0088】

例えば、固体電解質体およびヒータ基板におけるアルミナの含有量は、０．２５質量％に限られることはなく、０．１５質量％〜０．５０質量％の範囲内であれば、任意の値を採ることができる。

【0089】

また、ヒータ電圧供給装置４３が出力する発熱用電圧ＶＨ（交流電圧）の周波数は、１００［Ｈｚ］に限られることはなく、１００［Ｈｚ］以上であれば、任意の値を採ることができる。さらに、ヒータ電圧供給装置４３が出力する発熱用電圧ＶＨ（交流電圧）の実効電圧値は、２０．３［Ｖ］以下に限られることはなく、１５．０［Ｖ］以下であってもよい。

【0090】

また、ガスセンサ素子は、酸素を検出するための酸素センサ素子に限られることはなく、ＮＯｘを検出するためのＮＯｘセンサ素子など、固体電解質体を有するセンサ部とヒータ部とを備えるガスセンサ素子であれば、他の種類の特定ガスを検出するためのガスセンサ素子であってもよい。

【符号の説明】

【0091】

１…ガス検出装置、７…ガスセンサ素子、４２…制御装置、４３…ヒータ電圧供給装置、７１…センサ部、７３…ヒータ、７５…固体電解質体、７７…多孔質電極、７９…多孔質電極、８１…酸素濃淡電池セル、８３…固体電解質体、８５…多孔質電極、８７…多孔質電極、８９…酸素ポンプセル、９０…検知部、９１…ガス測定室、９４…ガス導入部、９５…拡散律速部、１０１…ヒータ基板、１０３…ヒータ基板、１０５…発熱抵抗体パターン。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】