特許 6367618 軽元素分析装置及び軽元素分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6367618

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】軽元素分析装置及び軽元素分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/225 20180101AFI20180723BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/225

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-132149(P2014-132149)

(22)【出願日】2014年6月27日

(65)【公開番号】特開2016-11840(P2016-11840A)

(43)【公開日】2016年1月21日

【審査請求日】2017年3月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 拓

(72)【発明者】

【氏名】小林 峰

【審査官】 田中 秀直

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−０８２０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１７８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２８３０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１９２９７３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７６

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イオンビーム源と、イオン検出面を有する２次イオン検出器と、電子検出面を有する電子検出器と、分析対象部を有する試料を配置可能な基板ホルダーとを有する軽元素分析装置であって、
前記イオンビーム源が、連続（ＣＷ）イオンビームを前記分析対象部に照射し、
前記基板ホルダーの位置を、前記２次イオン検出器の位置及び前記電子検出器の位置に対して水平・垂直・回転移動可能とされており、
前記分析対象部を、前記イオン検出面及び前記電子検出面に対向配置可能とされており、
前記対向配置したときに、前記分析対象部から前記イオン検出面までの最短距離Ｄ_{２次イオン飛行距離}が１２ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、かつ、前記分析対象部から前記電子検出面までの最短距離Ｄ_{２次電子飛行距離}が２ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、
前記電子検出面で最初に電子を検出した時間から各軽元素に応じた２次イオン飛行時間（Ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ：ＴＯＦ）経過後のイオン強度を測定することによって、前記分析対象部における軽元素量を算出することを特徴とする軽元素分析装置。

【請求項2】

前記２次イオン検出器が略板状であることを特徴とする請求項１に記載の軽元素分析装置。

【請求項3】

前記２次イオン検出器に一面側と他面側を連通するようにビーム通過孔が設けられていることを特徴とする請求項２に記載の軽元素分析装置。

【請求項4】

前記２次イオン検出器が略半球ドーム状であり、略半球状の外形部に略半球状の凹部が設けられた形状であり、外面側と内面側を連通するようにビーム通過孔が設けられ、凹部の内壁面にイオン検出面が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の軽元素分析装置。

【請求項5】

イオンビーム顕微鏡を用いた軽元素分析方法であって、
イオンビーム顕微鏡の鏡筒内に備えた基板ホルダー上に試料を配置し、前記基板ホルダーの位置を水平・垂直・回転移動して、前記試料の分析対象部を、前記イオン検出面及び前記電子検出面に対向配置してから、前記試料の分析対象部から２次イオン検出器のイオン検出面までの最短距離Ｄ_{２次イオン飛行距離}を１２ｍｍ以上３００ｍｍ以下とし、かつ、前記分析対象部から電子検出器の電子検出面までの最短距離Ｄ_{２次電子飛行距離}を２ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする工程と、
減圧雰囲気下、イオンビーム顕微鏡のイオンビーム源から放射した連続（ＤＷ）イオンビームを、前記分析対象部に照射する工程と、
前記分析対象部から放射された電子を前記電子検出面で検出する工程と、
前記分析対象部から放射された２次イオンを前記イオン検出面で検出する工程と、
前記電子検出面で最初に電子を検出した時間から各軽元素に応じた２次イオン飛行時間経過後のイオン強度を測定して、前記分析対象部での軽元素量を算出する工程と
を有することを特徴とする軽元素分析方法。

【請求項6】

前記イオン強度の検出を行いながら、前記イオンビームを一方向に走査して、線状領域の軽元素量を算出することを特徴とする請求項５に記載の軽元素分析方法。

【請求項7】

前記イオン強度の検出を行いながら、前記イオンビームを一方向及びこれに垂直な方向に走査して、面状領域の軽元素量を算出することを特徴とする請求項５に記載の軽元素分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、軽元素分析装置及び軽元素分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

これまで、材料開発等のため、分析電子顕微鏡等を用いて、高空間分解能で元素組成分析が行われてきた。この元素組成分析では、主に、重元素分析がなされ、軽元素分析はなされていなかった。軽元素とは、水素（Ｈ）、ヘリウム（Ｈｅ）、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のような軽い元素のことをいい、軽元素の検出は、重元素の検出に比べて技術的に難しかったためである。そこで、近年、軽元素分析の研究開発がなされ始めている。
軽元素分析に関連する技術として、例えば、次のようなものがある。

【0003】

非特許文献２は、電子線を用いた電子遷移誘起脱離（ＤＩＥＴ）による軽元素分析に関する内容である。ＤＩＥＴは表面の電子励起が起きれば一般的に観測される現象であり、広く知られたものである。光、原子、電子、イオンなどの粒子を物体表面に照射すると、表面の電子状態が励起され、原子や分子と表面との結合が切断される結果、表面を構成するこれらの物質が表面から脱離する現象である。ＤＩＥＴにより表面から軽元素イオン種が脱離する。この脱離する軽元素イオン種に加え、散乱ヘリウムイオンや入射ヘリウムイオンによるスパッタリングにより放出されるイオンを、以下、２次イオンと総称する。

【0004】

非特許文献３では、電子刺激脱離イオン角度分布（ＥＳＤＩＡＤ）による吸着構造解析が示されている。ＥＳＤＩＡＤとは、ＤＩＥＴにより脱離する粒子が一般に有する方向依存性である。この方向依存性は、脱離前の吸着状態における構造等を反映することから、この方向依存性を測定することで、軽元素の吸着状態の解析が行われる。

【0005】

非特許文献４は、２次電子と２次イオンを利用する飛行時間分析による表面の軽元素分析に関する内容である。
非特許文献５は、入射種としてイオンビームを用い、２次電子と２次イオンを利用する飛行時間分析による表面の軽元素分析に関する内容である。
非特許文献６は、イオンビームによるＤＩＥＴと、フッ素イオンの脱離に関する内容である。
非特許文献７は、入射種としてイオンビームを用い、２次イオンを検出することで、表面を構成するイオン種の分布の分析に用いられる２次イオン質量分析法に関する内容である。

【0006】

非特許文献８は、入射種としてパルスイオンビームを用い、２次イオンを検出することで、表面を構成するイオン種の分布の分析に用いられる飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）に関する内容である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、パルス化したイオンビームを入射し、２次イオンを飛行時間法により質量分析することで、表面を構成するイオン種の分布分析が行われている。

【0007】

非特許文献９は、入射種としてイオンビームを用い、２次イオンを検出することで、表面を構成するイオン種の分布の分析に用いられる２次イオン質量分析法等、様々な顕微法に関する内容である。ＤＩＥＴやＥＳＤＩＡＤによる表面分析についても記されている。
非特許文献１０、１１には、ＤＩＥＴによるフッ素分析が開示されている。
非特許文献１２には、光や準安定原子によるＤＩＥＴが開示されている。

【0008】

特許文献１は、α線検出器を備えた中性子発生管と、軽元素の飛行方向とエネルギーを同定可能な軽元素検出器を用いた軽元素分析装置に関するものである。
特許文献２は、低エネルギーイオン照射による絶縁体中の軽元素分析・評価装置に関するものである。
これらのいずれの先進的な計測手法を用いても、軽元素を１０ｎｍ以下の高空間分解能で検出することは容易ではなかった。

【0009】

他方、非特許文献１は、ヘリウムイオン顕微鏡や、その応用に関する内容である。ヘリウムイオン顕微鏡は既存技術であり、カールツァイスから販売されているヘリウムイオンビーム顕微鏡（製品名：Ｏｒｉｏｎ ＰＬＵＳ、カールツァイス製）がある。直径２ｎｍと細く絞った３０ｋｅＶ程度のヘリウムイオンビームを試料表面に入射し、２次電子や２次イオンを計測することで、表面形態・構造や組成などに起因するコントラストを高い空間分解能で得ている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００７−７１７９９号公報

【特許文献2】特開２００６−４６９６４号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｂ．Ｗ．Ｗａｒｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ ２４（２００６）２８７１．

【非特許文献2】Ｒ．Ｄ．Ｒａｍｓｉｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｔ．Ｙａｔｅｓ，Ｊｒ．，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．１２（１９９１）２４３．

【非特許文献3】Ｐ．Ａ．Ｔｈｉｅｌ ａｎｄ Ｔ．Ｅ．Ｍａｄｅｙ，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．７（１９８７）２１１．

【非特許文献4】Ｆ．Ｂｕｓｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒ．Ｍｅｔｈ．１７１（１９８０）７１．

【非特許文献5】Ｋ．Ｙａｓｕｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒ．Ｍｅｔｈ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ｂ ２６９（２０１１）１０１９．

【非特許文献6】Ｒ．Ｓｏｕｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ １５（１９９９）１３８５４．

【非特許文献7】藤本文範、小牧研一郎、“イオンビームによる物質分析・物質改質”内田老鶴圃、ＩＳＢＮ ４−７５３６−５０３３−２ Ｃ ３０５５，ｐ．１１３−１４４

【非特許文献8】村瀬篤、豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー３４（１９９９）１１．

【非特許文献9】Ｍ．Ｍｕｎｄｓｃｈａｕ，Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ３６（１９９１）２９

【非特許文献10】Ｍ．Ｂａｔｚｉｌｌ ａｎｄ Ｋ．Ｊ．Ｓｎｏｗｄｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７（２０００）１９５５．

【非特許文献11】Ｌ．Ｇｕｏ ｅｔ ａｌ．， Ｋｅｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，５６２−５６５（２０１３）１０６９．

【非特許文献12】Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ． １６（２００１）３６５４．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、１０ｎｍ以下の高空間分解能で軽元素を容易に検出可能な軽元素分析装置及び軽元素分析方法を提供することを課題とする。

【0013】

本発明者は、上記事情を鑑みて、試行錯誤して、（１）パルスイオンビームの代わりに連続（ＣＷ）イオンビームを試料に照射しても、電子遷移誘起脱離（ＤＩＥＴ）に基づき、試料表面が電子励起された際に表面から脱離する２次電子と２次イオンを測定でき、（２）２次電子の飛行時間（ＴＯＦ）は２次（軽元素）イオンのＴＯＦに比べて無視出来るほど短いことから、試料表面が電子励起された際に表面から脱離する２次電子をトリガーとして、所定の飛行時間スペクトルの位置に特定の２次イオンのピークが得られ、（３）非常に細く絞った連続イオンビームを試料に照射することにより、１０ｎｍ以下の高空間分解能で軽元素を検出できるのではないかという着想に至った。つまり、連続イオンビームを用い、ＤＩＥＴにＴＯＦ分析を組み合わせる構成である。実際、直径が２ｎｍ以下に絞られ、３０ｋｅＶの運動エネルギーを持つ連続ヘリウムイオンビームを試料表面に入射し、電子遷移誘起脱離により表面から脱離するリチウムイオンを２次電子との時間相関（飛行時間分析）から特定することができ、リチウムイオン濃度を２ｎｍ以下の高空間分解能で検出できることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

【0014】

（１） イオン検出面を有する２次イオン検出器と、電子検出面を有する電子検出器と、分析対象部を有する試料を配置可能な基板ホルダーとを有する軽元素分析装置であって、前記基板ホルダーの位置を、前記２次イオン検出器の位置及び前記電子検出器の位置に対して水平・垂直・回転移動可能とされており、前記分析対象部を、前記イオン検出面及び前記電子検出面に対向配置可能とされており、前記対向配置したときに、前記分析対象部から前記イオン検出面までの最短距離Ｄ_{２次イオン飛行距離}が１２ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、かつ、前記分析対象部から前記電子検出面までの最短距離Ｄ_{２次電子飛行距離}が２ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることを特徴とする軽元素分析装置。

【0015】

（２） 前記２次イオン検出器が略板状であることを特徴とする（１）に記載の軽元素分析装置。
（３） 前記２次イオン検出器に一面側と他面側を連通するようにビーム通過孔が設けられていることを特徴とする（２）に記載の軽元素分析装置。
（４） 前記２次イオン検出器が略半球ドーム状であり、略半球状の外形部に略半球状の凹部が設けられた形状であり、外面側と内面側を連通するようにビーム通過孔が設けられ、凹部の内壁面にイオン検出面が設けられていることを特徴とする（１）に記載の軽元素分析装置。

【0016】

（５） イオンビーム顕微鏡を用いた軽元素分析方法であって、イオンビーム顕微鏡の鏡筒内に備えた基板ホルダー上に試料を配置し、前記基板ホルダーの位置を水平・垂直・回転移動して、前記試料の分析対象部を、前記イオン検出面及び前記電子検出面を対向配置してから、前記試料の分析対象部から２次イオン検出器のイオン検出面までの最短距離Ｄ_{２次イオン飛行距離}を１２ｍｍ以上３００ｍｍ以下とし、かつ、前記分析対象部から電子検出器の電子検出面までの最短距離Ｄ_{２次電子飛行距離}を２ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする工程と、減圧雰囲気下、イオンビーム顕微鏡のイオンビーム源から放射したイオンビームを、前記分析対象部に照射する工程と、前記分析対象部から放射された電子を前記電子検出面で検出する工程と、前記分析対象部から放射された２次イオンを前記イオン検出面で検出する工程と、を有することを特徴とする軽元素分析方法。

【0017】

（６） 前記電子検出面で最初に電子を検出した時間から各軽元素に応じた２次イオン飛行時間経過後のイオン強度を測定して、前記分析対象部での軽元素量を算出することを特徴とする（５）に記載の軽元素分析方法。
（７） 前記イオン強度の検出を行いながら、イオンビームを一方向に走査して、線状領域の軽元素量を算出することを特徴とする（６）に記載の軽元素分析方法。
（８） 前記イオン強度の検出を行いながら、イオンビームを一方向及びこれに垂直な方向に走査して、面状領域の軽元素量を算出することを特徴とする（６）に記載の軽元素分析方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明の軽元素分析装置は、イオン検出面を有する２次イオン検出器と、電子検出面を有する電子検出器と、分析対象部を有する試料を配置可能な基板ホルダーとを有する軽元素分析装置であって、前記基板ホルダーの位置を、前記２次イオン検出器の位置及び前記電子検出器の位置に対して水平・垂直・回転移動可能とされており、前記分析対象部を、前記イオン検出面及び前記電子検出面に対向配置可能とされており、前記対向配置したときに、前記分析対象部から前記イオン検出面までの最短距離Ｄ_{２次イオン飛行距離}が１２ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、かつ、前記分析対象部から前記電子検出面までの最短距離Ｄ_{２次電子飛行距離}が２ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることを特徴とする構成なので、１０ｎｍ以下の高空間分解能で軽元素を容易に検出できる。

【0019】

本発明の軽元素分析方法は、イオンビーム顕微鏡を用いた軽元素分析方法であって、イオンビーム顕微鏡の鏡筒内に備えた基板ホルダー上に試料を配置し、前記基板ホルダーの位置を水平・垂直・回転移動して、前記試料の分析対象部を、前記イオン検出面及び前記電子検出面を対向配置してから、前記試料の分析対象部から２次イオン検出器のイオン検出面までの最短距離Ｄ_{２次イオン飛行距離}を１２ｍｍ以上３００ｍｍ以下とし、かつ、前記分析対象部から電子検出器の電子検出面までの最短距離Ｄ_{２次電子飛行距離}を２ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする工程と、減圧雰囲気下、イオンビーム顕微鏡のイオンビーム源から放射したイオンビームを、前記分析対象部に照射する工程と、前記分析対象部から放射された電子を前記電子検出面で検出する工程と、前記分析対象部から放射された２次イオンを前記イオン検出面で検出する工程と、を有する構成なので、１０ｎｍ以下の高空間分解能で軽元素を容易に検出できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施形態である軽元素分析装置の一例を説明する図であって、斜視図（ａ）、断面図（ｂ）である。

【図2】本発明の実施形態である軽元素分析装置の別の一例を説明する斜視図である。

【図3】本発明の実施形態である軽元素分析装置の更に別の一例を説明する斜視図である。

【図4】本実施例で用いた軽元素分析装置を示す断面概略図である。

【図5】ＭｇＬｉ、ＬｉＣｏＯ_２、Ｓｉ、Ｔａの各試料の飛行時間スペクトルである。

【図6】ＬｉＣｏＯ_２（８００ｎｍ）／Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ_３試料の２次電子像である。

【図7】図６に示す２次電子像の白線位置に沿って、得られたリチウム分布分析結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

（軽元素分析装置）
（本発明の第１の実施形態）
まず、本発明の実施形態である軽元素分析装置の一例について説明する。
図１は、本発明の実施形態である軽元素分析装置の一例を説明する図であって、斜視図（ａ）、断面図（ｂ）である。
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の実施形態である軽元素分析装置１１は、イオン検出面２３ａを有する２次イオン検出器２３と、電子検出面２４ａを有する電子検出器２４と、分析対象部２５ａを有する試料２５を配置可能な基板ホルダー２６とを有して、概略構成されている。

【0022】

軽元素分析装置１１は、イオンビーム顕微鏡内の装置を利用して、イオンビーム顕微鏡の鏡筒内に配置される装置である。
軽元素分析装置１１は、イオン顕微鏡筒先部２２の先端側に配置される。

【0023】

イオンビーム源２１と分析対象部２５ａを結ぶ直線方向が、イオン顕微鏡筒先部２２の孔部２２ｃと、２次イオン検出器２３のビーム通過孔２３ｃを通過するように、イオンビーム源２１と、イオン顕微鏡筒先部２２と、軽元素分析装置１１とが配置されている。

【0024】

２次イオン検出器２３は、平面視環状の略板状とされている。また、一面側と他面側を連通するようにビーム通過孔２３ｃが設けられ、一面側にイオン検出面２３ａが設けられている。しかし、この構成に限られるわけではなく、例えば、２次イオン検出器２３はビーム通過孔２３ｃを有しない構成としてもよい。

【0025】

基板ホルダー２６の位置は、２次イオン検出器２３の位置及び電子検出器２４の位置に対して水平・垂直・回転移動可能とされている。これにより、試料２５の分析対象部２５ａをイオンビーム源２１方向に向けて配置できる。
これにより、イオン顕微鏡筒先部２２の他端側に配置されたイオンビーム源２１から放射されたイオンビームを試料に照射することができる。

【0026】

分析対象部２５ａは、ビーム通過孔２３ｃ、イオン検出面２３ａ及び電子検出面２４ａに対向配置可能とされている。これにより、分析対象部２５ａに対して、イオンビーム照射、２次イオン検出、電子検出ができる。

【0027】

前記対向配置したときに、分析対象部２５ａからイオン検出面２３ａまでの最短距離Ｄ_{２次イオン飛行距離}が１２ｍｍ以上３００ｍｍ以下とされている。これにより、２次イオンを効率よく検出できる。１２ｍｍ未満の場合は、２次イオンが短時間でイオン検出面２３ａに到達してしまうので、飛行時間法による２次イオン種の同定ができない。また、３００ｍｍ超の場合は、イオン検出面２３ａ以外に放射される２次イオンの数が増え、感度が低下し、検出効率が低下する。この理由により、１５ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすることがより好ましい。

【0028】

前記対向配置したときに、分析対象部２５ａから前記電子検出面までの最短距離Ｄ_{２次電子飛行距離}が２ｍｍ以上１００ｍｍ以下とされている。これにより、２次電子を効率よく検出できる。２ｍｍ未満の場合は、２次電子検出器と２次イオン検出器が干渉することから、２次電子の検出ができない。また、１００ｍｍ超の場合は、電子検出面２４ａ以外に放射される２次電子の数が増え、感度が低下し、検出効率が低下する。

【0029】

（本発明の第２の実施形態）
次に、本発明の実施形態である軽元素分析装置の別の一例について説明する。
図２は、本発明の実施形態である軽元素分析装置の別の一例を説明する斜視図である。
図２に示すように、本発明の実施形態である軽元素分析装置１２は、２次イオン検出器３３が略半球ドーム状とされている他は第１の実施形態と同様の構成とされている。
２次イオン検出器３３は、略半球状の外形部３３ｂに略半球状の凹部３３ｃが設けられた略半球ドーム状とされている。凹部３３ｃの内壁面にイオン検出面３３ａが設けられている。この構成により、２次イオンをよりもれなく検出できる。

【0030】

また、外面側と内面側を連通するようにビーム通過孔３３ｄが設けられている。これにより、イオンビームを分析対象部２５ａに照射できる。

【0031】

更にまた、外面側と内面側を連通するように別のビーム通過孔３３ｅが設けられている。これにより、２次電子を電子検出面２４ａで検出できる。

【0032】

（本発明の第３の実施形態）
次に、本発明の実施形態である軽元素分析装置の更に別の一例について説明する。
図３は、本発明の実施形態である軽元素分析装置の更に別の一例を説明する斜視図である。
図３に示すように、本発明の実施形態である軽元素分析装置１３は、２次イオン検出器４３が略円板状とされており、イオンビームの通過方向から離れて配置されている他は第１の実施形態と同様の構成とされている。
２次イオン検出器４３には、略円状のイオン検出面４３ａが設けられている。イオン検出面４３ａを分析対象部２５ａに対向配置させる構成なので、２次イオンを検出できる。

【0033】

２次イオン検出器４３がイオンビームの通過方向から離れて配置されている構成なので、イオンビームを分析対象部２５ａに照射できる。

【0034】

（軽元素分析方法）
（点状領域の軽元素分析）
次に、本発明の実施形態である軽元素分析方法について、本発明の第１の実施形態である軽元素分析装置１１を用いて説明する。
本発明の実施形態である軽元素分析方法は、イオンビーム顕微鏡を用いた軽元素分析方法であって、試料配置工程Ｓ１と、イオンビーム照射工程Ｓ２と、電子検出工程Ｓ３と、２次イオン検出工程Ｓ４と、を有する。

【0035】

（試料配置工程Ｓ１）
まず、イオンビーム顕微鏡の鏡筒内に備えた基板ホルダー２６上に試料２５を配置する。
次に、基板ホルダー２６の位置を水平・垂直・回転移動して、試料２５の分析対象部２５ａを、イオン検出面２３ａ及び電子検出面２４ａを対向配置する。なお、この際、鏡筒内を減圧してから、基板ホルダー２６の配置をしてもよい。
次に、試料２５の分析対象部２５ａから２次イオン検出器２３のイオン検出面２３ａまでの最短距離Ｄ_{２次イオン飛行距離}を１２ｍｍ以上３００ｍｍ以下とし、かつ、分析対象部２５ａから電子検出器２４の電子検出面２４ａまでの最短距離Ｄ_{２次電子飛行距離}を２ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする。

【0036】

（イオンビーム照射工程Ｓ２）
次に、減圧雰囲気下、イオンビーム顕微鏡のイオンビーム源２１から放射したイオンビームを、ビーム通過孔２３ｃを通過させて、分析対象部２５ａに照射する。
イオンビームはイオンビーム源２１からイオン顕微鏡筒先部２２の間の電圧調整部（図示略）で、ビーム方向を制御する。

【0037】

イオンビーム源２１から放射されるイオンビームの入射種としては、様々な原子や分子のイオン種を用いることができる。ヘリウムイオンビーム顕微鏡の装置を容易に利用できるので、入射イオンとしてはヘリウムイオンビームを用いることが好ましい。さらに、３０ｋｅＶ程度の一定の運動エネルギーを持ち、尚かつ直径を２ｎｍ以下にまで細く絞ることができるものが好ましい。これにより、高空間分解能で軽元素分析できる。

【0038】

なお、１００ｅＶ以上の大きな運動エネルギーを有する粒子であれば、電気的に中性の原子等の粒子もＭＣＰで検出できる。ＤＩＥＴにより表面脱離する軽元素粒子の運動エネルギーは１００ｅＶ以下であるので、電気的に中性の脱離粒子種はＭＣＰでは検出されない。

【0039】

イオンビームが試料の分析対象部２５ａに照射されると、試料２５表面で電子励起が生じ、ＤＩＥＴが観測される。ＤＩＥＴでは、まず、表面の電子励起が起き、次に、水素（Ｈ）、ヘリウム（Ｈｅ）、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のような軽元素が脱離させられる。軽元素の脱離は、表面励起の寿命が、脱離粒子が表面から十分遠ざかるまでの時間に比べて長いとき、生じる。

【0040】

２次電子の発生により、表面が電子励起され、電子遷移誘起脱離（ＤＩＥＴ）、すなわち、軽元素の表面脱離が同時に生じ、表面脱離する軽元素の一部が正イオンとして脱離する。
ＤＩＥＴは固体内部でも起こりえるが、表面への脱出過程で中性化される結果原子となるので、検出される脱離イオン種は表面から由来するものに限られる。

【0041】

（電子検出工程Ｓ３）
次に、試料２５の分析対象部２５ａから放射された電子を電子検出面２４ａで検出する。

【0042】

（２次イオン検出工程Ｓ４）
分析対象部２５ａから放射された２次イオンをイオン検出面２３ａで検出する。

【0043】

以上の検出結果から、２次電子をトリガー（スタート信号）に用いて、電子検出面２４ａで最初に電子を検出した時間（ＳＴＡＲＴ時間：０ｓｅｃ）から各軽元素に応じた２次イオン飛行時間（Ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ：ＴＯＦ）経過後のイオン強度を測定して、分析対象部２５ａでの軽元素量を算出できる。
各軽元素イオンの２次イオン飛行時間はそれぞれ一定とされているためである。例えば、図４で示されるイオン検出器と試料の配置に於いて、１５．０ｅＶのＬｉ^＋イオンについてのＴＯＦ_{Ｌｉイオン}は約６６０ｎｓであり、１３．４ｅＶのＨ^＋イオンについてのＴＯＦ_Ｈイオンは、約２７０ｎｓである。

【0044】

電子はイオンよりも１０００倍以上軽いので、２次電子の速度は２次イオンの速度に比べて圧倒的に速い。したがって、２次イオンが試料２５表面から放出され、その後ＭＣＰに到着するまでの時間に比べれば、試料２５表面と電子検出器２４の間の２次電子の飛行時間は圧倒的に短く、無視できる。

【0045】

また、２次電子の発生確率の方が、ＤＩＥＴによる軽元素イオン発生確率よりも圧倒的に大きいので、２次イオンをトリガーに用い、２次電子をストップ信号とする信号処理により効率的に２次イオンの飛行時間スペクトルを得ることが出来る（以下、プリトリガー型計測と呼ぶ。）。ただし、逆に２次電子をトリガーに用いても、飛行時間スペクトルを得ることは出来る。

【0046】

以上により、直径２ｎｍのＨｅイオンビームを照射し、試料２５の試料面で直径約１０ｎｍの領域に照射されたイオンビームにより生じたＤＩＥＴによる表面脱離イオン濃度を検出でき、空間分解能２ｎｍでイオン濃度を検出して、試料２５の点状領域の分析対象部の軽元素分析を行うことができる。

【0047】

（線状領域の軽元素分析）
イオン強度の検出を行いながら、イオンビームを一方向に走査する他は先に記載の軽元素分析方法と同様にして、軽元素分析を行ってもよい。
これにより、分析対象部２５ａの線状領域の軽元素量を算出できる。

【0048】

（面状領域の軽元素分析）
イオン強度の検出を行いながら、イオンビームを一方向及びこれに垂直な方向に走査する他は先に記載の軽元素分析方法と同様にして、軽元素分析を行ってもよい。
これにより、分析対象部２５ａの面状領域の軽元素量を算出できる。

【0049】

本発明の実施形態である軽元素分析装置１１、１２、１３は、イオン検出面２３ａ、３３ａ、４３ａを有する２次イオン検出器２３、３３、４３と、電子検出面２４ａを有する電子検出器２４と、分析対象部２５ａを有する試料２５を配置可能な基板ホルダー２６とを有する軽元素分析装置であって、基板ホルダー２６の位置を、２次イオン検出器２３、３３の位置及び電子検出器２４の位置に対して水平・垂直・回転移動可能とされており、分析対象部２５ａを、イオン検出面２３ａ、３３ａ、４３ａ及び電子検出面２４ａに対向配置可能とされており、前記対向配置したときに、前記分析対象部２５ａからイオン検出面２３ａ、３３ａまでの最短距離Ｄ_{２次イオン飛行距離}が１２ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、かつ、分析対象部２５ａから電子検出面２４ａまでの最短距離Ｄ_{２次電子飛行距離}が２ｍｍ以上１００ｍｍ以下である構成なので、１０ｎｍ以下の高空間分解能で軽元素を容易に検出できる。

【0050】

本発明の実施形態である軽元素分析装置１１、１３は、２次イオン検出器２３、４３が略板状である構成なので、１０ｎｍ以下の高空間分解能で軽元素を容易に検出できる。

【0051】

本発明の実施形態である軽元素分析装置１１は、２次イオン検出器２３に一面側と他面側を連通するようにビーム通過孔２３ｃが設けられている構成なので、１０ｎｍ以下の高空間分解能で軽元素を容易に検出できる。

【0052】

本発明の実施形態である軽元素分析装置１２は、２次イオン検出器３３が略半球ドーム状であり、略半球状の外形部３３ｂに略半球状の凹部３３ｃが設けられた形状であり、外面側と内面側を連通するようにビーム通過孔３３ｄが設けられ、凹部３３ｃの内壁面にイオン検出面３３ａが設けられている構成なので、１０ｎｍ以下の高空間分解能で軽元素を容易に検出できる。

【0053】

本発明の実施形態である軽元素分析方法は、イオンビーム顕微鏡を用いた軽元素分析方法であって、イオンビーム顕微鏡の鏡筒内に備えた基板ホルダー２６上に試料２５を配置し、基板ホルダー２６の位置を水平・垂直・回転移動して、試料２５の分析対象部２５ａを、イオン検出面２３ａ及び電子検出面２４ａを対向配置してから、試料２５の分析対象部２５ａから２次イオン検出器２３のイオン検出面２３ａまでの最短距離Ｄ_{２次イオン飛行距離}を１２ｍｍ以上３００ｍｍ以下とし、かつ、分析対象部２５ａから電子検出器２４の電子検出面２４ａまでの最短距離Ｄ_{２次電子飛行距離}を２ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする工程と、減圧雰囲気下、イオンビーム顕微鏡のイオンビーム源から放射したイオンビームを、前記分析対象部に照射する工程と、前記分析対象部から放射された電子を前記電子検出面で検出する工程と、前記分析対象部から放射された２次イオンを前記イオン検出面で検出する工程と、を有する構成なので、１０ｎｍ以下の高空間分解能で軽元素を容易に検出できる。

【0054】

本発明の実施形態である軽元素分析方法は、電子検出面２４ａで最初に電子を検出した時間から各軽元素に応じた２次イオン飛行時間経過後のイオン強度を測定して、分析対象部２５ａでの軽元素量を算出する構成なので、１０ｎｍ以下の高空間分解能で軽元素を容易に検出できる。

【0055】

本発明の実施形態である軽元素分析方法は、前記イオン強度の検出を行いながら、前記イオンビームを一方向に走査して、線状領域の軽元素量を算出する構成なので、１０ｎｍ以下の高空間分解能で軽元素を容易に検出できる。

【0056】

本発明の実施形態である軽元素分析方法は、前記イオン強度の検出を行いながら、前記イオンビームを一方向及びこれに垂直な方向に走査して、面状領域の軽元素量を算出する構成なので、１０ｎｍ以下の高空間分解能で軽元素を容易に検出できる。

【0057】

本発明の実施形態である軽元素分析装置及び軽元素分析方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0058】

（実施例１）
以下に示す飛行時間分析法により、軽元素分析を行った。
図４は、本実施例で用いた軽元素分析装置を示す断面概略図である。
まず、この軽元素分析装置を、ＮＩＭＳナノテクノロジープラットフォームに設置のカールツァイス社製ヘリウムイオン顕微鏡（Ｏｒｉｏｎ ＰＬＵＳ）の鏡筒内に設置した。

【0059】

２次イオン検出器（マイクロチャネルプレート（ＭＣＰ））としては、中心孔を有する円環構造の検出器を用い、基板ホルダー（図示略）上に、板状のＭｇＬｉ試料を配置した。
また、電子検出器（図示略）を２次イオン検出器の近傍に配置した。

【0060】

鏡筒内を超高真空に排気してから、基板ホルダーの位置を操作して、試料の試料面と２次イオン検出器（マイクロチャネルプレート（ＭＣＰ））のイオン検出面との対面距離を１２．９ｍｍ、試料面と鏡筒先端との対面距離（ワーキングディスタンス）を１８ｍｍ、リング状のイオン検出面の内側円の半径を２．２５ｍｍ、外側円の半径を５．７５ｍｍとなるように調整した。

【0061】

次に、３０ｋｅＶ程度の一定の運動エネルギーに制御し、尚かつ直径を２ｎｍ以下にまで細く絞ったヘリウムイオンビームを発生させた。
次に、内部入力と外部入力の間で適当な電圧を選択入力して、ヘリウムイオンビームの照射位置を、試料表面の所望の位置に制御して、照射した。

【0062】

次に、電子検出器に接続されたデジタルオシロスコープで半値幅約２５０ｎｓの＋１０Ｖ以下のパルス信号の出力を確認し、発生した２次電子を確認した。

【0063】

次に、２次イオン検出器に接続されたデジタルオシロスコープで別のパルス信号の出力を確認し、試料からＭＣＰへ向かう軌道Ａと軌道Ｂの間に放出された２次イオンを確認した。

【0064】

次に、一方のデジタルオシロスコープに２次電子と２次イオンのパルス信号を入力し、２次イオンのパルスの立ち上がりでトリガーをかけて、２次電子のパルス信号を積算し、表面から同時に放出された２次イオンと２次電子の時間相関を調べた。そして、各軽元素の既知の飛行距離から、２次イオンの質量を分析した。

【0065】

（実施例２）
試料をＬｉＣｏＯ_２とした他は実施例１と同様にして、２次イオンの質量を分析した。

【0066】

（実施例３）
試料をＳｉとした他は実施例１と同様にして、２次イオンの質量を分析した。

【0067】

（実施例４）
試料をＴａとした他は実施例１と同様にして、２次イオンの質量を分析した。

【0068】

図５は、ＭｇＬｉ、ＬｉＣｏＯ_２、Ｓｉ、Ｔａの各試料の飛行時間スペクトルである。
縦軸は２次イオンの強度（任意単位）であり、横軸は飛行時間（ｎｓ）である。ＴＯＦは２次電子と２次イオンの飛行時間差Δｔに関連し、ＴＯＦ＝ｋ−Δｔ（ｋは装置構成で決まる定数）である。

【0069】

リチウムを含有するＭｇＬｉとＬｉＣｏＯ_２では明瞭なリチウムイオンピークが検出された。リチウムイオンは他のピークからよく分離されていた。このリチウムイオンピークの強度をヘリウムイオンビームの照射位置の関数として測定して、リチウムの試料表面での分布を高空間分解能で分析できた。

【0070】

一方、リチウムを含まないＳｉやＴａではリチウムイオンピークは検出されなかった。リチウムが含まれていない試料（ＳｉとＴａ）では、プロトン（水素の正イオン）によるピークが約２５００ｎｓ程度に現れた。

【0071】

プリトリガー型計測により、散乱粒子（ヘリウムイオンと、中性化されたヘリウム原子）による飛行時間スペクトル・ピークと、ＤＩＥＴによるプロトンの飛行時間スペクトル・ピークと、ＤＩＥＴによるリチウムイオンの飛行時間スペクトル・ピークが検出された。すなわち、２次イオン検出器に到着する順番は、早いほうから、散乱粒子、プロトン、リチウムイオンの順であった。この測定では２次イオンでトリガーをかけているので、飛行時間が長い方がより高速のイオンであった。

【0072】

（実施例５）
まず、一辺１０ｍｍ角の板状のＮｂ０．５％−ＳｒＴｉＯ_３試料の一部を金属ワイヤーでマスクして、露出部分にＬｉＣｏＯ_２を蒸着して、ＬｉＣｏＯ_２（８００ｎｍ）／Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ_３試料を作製した。

【0073】

次に、ＬｉＣｏＯ_２（８００ｎｍ）／Ｎｂ０．５％−ＳｒＴｉＯ_３試料の蒸着部と非蒸着部のボーダー部分の２次電子像を、ヘリウムイオンビームを走査しながら２次電子強度を測定して撮影した。
図６は、ＬｉＣｏＯ_２（８００ｎｍ）／Ｎｂ０．５％−ＳｒＴｉＯ_３試料の２次電子像である。右上の黒色でコントラストに乏しい領域は、ＬｉＣｏＯ_２を成膜中にＮｂ０．５％−ＳｒＴｉＯ_３が金属ワイヤーでマスクされた部分であり、ＬｉＣｏＯ_２はこの領域に蒸着されていなかった。一方、左下の白黒のコントラストが現れている部分にはＬｉＣｏＯ_２が蒸着されていた。

【0074】

次に、図６に示す２次電子像の白線位置に沿って、ヘリウムイオンビームを走査して、ＴＯＦ測定を行った。
図７は、図６に示す２次電子像の白線位置に沿って、得られたリチウム分布分析結果を示すグラフである。図７は、図６中の白線を８０分割して、飛行時間スペクトルを順に得て、最終的に各スペクトルにおけるリチウムイオンピークの積分強度を求め、ビーム照射位置の関数としてプロットしたものである。１ピクセルは３５０ｎｍに相当し、各ピクセルにおける測定時間は１０秒である。

【0075】

ＬｉＣｏＯ_２が蒸着されていない領域では、リチウムイオンの信号はほとんど観測されなかった。一方、ＬｉＣｏＯ_２が蒸着された領域では、リチウムイオンの信号が観測された。そして、蒸着された領域内に於いてリチウムイオンの信号強度は場所により大きく異なっていた。すなわち、リチウムの分布が一様でないことが示された。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明の軽元素分析装置及び軽元素分析方法は、連続イオンビームを用い、ＤＩＥＴにＴＯＦ分析を組み合わせる構成を備え、１０ｎｍ以下の高空間分解能で軽元素を容易に検出できるものなので、水素やリチウム等の軽元素の分布分析に広く応用可能であり、軽元素分析産業において利用可能性がある。また、軽元素分析装置産業、軽元素を利用した燃料電池産業、２次電池産業等において利用可能性がある。

【符号の説明】

【0077】

１１、１２、１３…軽元素分析装置、２１…イオンビーム源、２２…イオン顕微鏡筒先部、２２ｃ…孔部、２３…２次イオン検出器（ＭＣＰ）、２３ａ…イオン検出面、２３ｃ…ビーム通過孔、２４…電子検出器、２４…電子検出面、２５…試料、２５ａ…分析対象部、２６…基板ホルダー、３３…２次イオン検出器（ＭＣＰ）、３３ａ…イオン検出面、３３ｂ…外形部、３３ｃ…凹部、３３ｄ、３３ｅ…ビーム通過孔、４３…２次イオン検出器（ＭＣＰ）、４３ａ…イオン検出面。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】