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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6367633
(24)【登録日】2018年7月13日
(45)【発行日】2018年8月1日
(54)【発明の名称】α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 23/047 20060101AFI20180723BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20180723BHJP
B01J 21/06 20060101ALI20180723BHJP
【ＦＩ】
C01G23/047
B01J35/02 J
B01J21/06 M
【請求項の数】5
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2014-148672(P2014-148672)
(22)【出願日】2014年7月22日
(65)【公開番号】特開2016-23104(P2016-23104A)
(43)【公開日】2016年2月8日
【審査請求日】2017年6月27日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２６年６月２５日メルパルク横浜において開催されたＴｈｅ Ｅｉｇｈｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ （ＳＴＡＣ−８）で発表
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】村田 秀信
(72)【発明者】
【氏名】谷口 尚
【審査官】
若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】
中国特許出願公開第１０３０１１２７０（ＣＮ，Ａ）
【文献】
MENG, D.W. et al，High-pressure polymorphic transformation of rutile to α-PbO2-type TiO2 at {0 1 1}R twin boundaries，Micron，２００７年 ７月１０日，Vol.39, No.3，p.280-286，DOI:10.1016/j.micron.2007.07.001
【文献】
CHEN, S.-Y. et al.，Laser Ablation Condensation of α-PbO2-Type TiO2，Phys. Rev. Lett.，２００２年 ８月２６日，Vol.89, No.9，p.096106-1-096106-4，DOI:10.1103/PhysRevLett.89.096106
【文献】
GREY, I. E. et al，TiO2-II. Ambient pressure preparation and structure refinement，Materials Research Bulletin，１９８８年 ５月，Vol.23, No.5，p.743-753，DOI:10.1016/0025-5408(88)90040-2
【文献】
AKAOGI, M. et al.，High-pressure phase relations in the system TiO2-ZrO2 to 12 GPa: stability of α-PbO2-type srilankite solid solutions of (Ti1-X,ZrX)O2(0≦X≦0.6)，Physics and Chemistry of Minerals，２０１２年 ８月 ７日，Vol.39, No.10，p.797-802，DOI:10.1007/s00269-012-0534-8
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８
Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
径が１００ｎｍ以下のルチル型結晶ＴｉＯ２粒子及び／又は径が１００ｎｍ以下のアナターゼ型結晶ＴｉＯ２粒子を有する粉末を出発原料として高温高圧処理して、径が１００ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２からなるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を製造する方法であって、
前記高温高圧処理が、３００℃以上５００℃以下の温度で、３ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力を、３時間以下の処理時間で、前記出発原料に適用する高温高圧工程と、前記出発原料を前記圧力及び温度に昇圧昇温する昇圧昇温工程とからなることを特徴とするα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法。
前記高温高圧処理が、３００℃以上５００℃以下の温度で、３ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力を、３時間以下の処理時間で、前記出発原料に適用する高温高圧工程と、前記出発原料を前記圧力及び温度に昇圧昇温する昇圧昇温工程とからなることを特徴とするα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法。
【請求項2】
前記高温高圧処理の後、高圧セルを高温から室温まで急冷してから、高圧から大気圧まで除圧することを特徴とする請求項１に記載のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法。
【請求項3】
前記急冷の処理時間が、１０分以下の時間であることを特徴とする請求項２に記載のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法。
【請求項4】
前記除圧の処理時間が、２時間以下の時間であることを特徴とする請求項２に記載のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法。
【請求項5】
前記高温高圧処理が、前記出発原料をカプセル内に充填し、前記カプセルを高圧セル内に装填してから、前記高圧セルを高温高圧装置内に配置して、行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
近年、二酸化チタン（ＴｉＯ２）は安全・安定・安価という特徴を有し、光触媒活性を有する材料として注目されている。
【0003】
ＴｉＯ２には、低温安定相のアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）型と、最安定相のルチル（ｒｕｔｉｌｅ）型という結晶構造があり、アナターゼ型がルチル型に比べて１０倍程高い光触媒活性を示すことが知られている（非特許文献１）。アナターゼ型は約７５０℃でルチル型に構造転移するが、光触媒としての使用方法としては安定とみなしてよい。図１は、アナターゼ型（ａ）と、ルチル型（ｂ）の結晶構造図である。
【0004】
ＴｉＯ２の結晶構造には、アナターゼ型及びルチル型の他に、例えば、高圧相のα−ＰｂＯ２型という結晶構造がある。この結晶構造は、常圧下に回収可能であり、大気圧下でも準安定である。図２は、α−ＰｂＯ２型の結晶構造図である。
【0005】
ＴｉＯ２について、例えば、非特許文献２には、“Ｐｈｏｔｏ−Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｈａｓｅ ｏｆ ＴｉＯ２”に関するものが含まれる（物件提出書にて提出）。また、非特許文献３は、“α−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２の光触媒活性”に関するものである。これらの文献では、ｒｕｔｉｌｅ型、ａｎａｔａｓｅ型、ａｌｐｈａ−ＰｂＯ２型の光触媒特性が比較されている。
【0006】
ＴｉＯ２ナノ粒子が高い光触媒特性を示す報告はある（特許文献１）。また、ＴｉＯ２複合化多孔質シリカ光触媒粒子の製造方法及びＴｉＯ２複合化多孔質シリカ光触媒粒子に係る報告もある（特許文献２）。二酸化チタンナノ粒子を含む二酸化チタン組成物およびその製造と使用に関する報告もある（特許文献３）。しかし、α−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２ナノ粒子の製造方法はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２０１０／０８７４４５号
【特許文献2】特開２０１４−２４０４１号公報
【特許文献3】特表２０１１−５２４９２０号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｍ．Ｘｕ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１０６，１３８３０２（２０１１）．
【非特許文献2】Ｓｅｖｅｎｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ （ＳＴＡＣ−７、２０１３年６月１９日開催）当日配布資料
【非特許文献3】第５４回高圧討論会講演要旨集、Ｐ．２１、２０１３年１０月３０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、光触媒活性の高いα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【0010】
上記事情を鑑みて、試行錯誤することにより、本発明者は、出発原料として、粒径１０〜１５ｎｍのアナターゼ型又はルチル型ＴｉＯ２粒子を用い、３００℃以上５００℃以下の温度で、３ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力を、３時間以下の処理時間で、前記出発原料に適用する高温高圧工程と、前記出発原料を前記温度及び圧力に昇温昇圧する昇温昇圧工程とからなる高温高圧処理することにより、粒成長させずにα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２に変換させることができ、径が１００ｎｍ以下の粒子を有するα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２微粒子含有粉末を製造できることを見出して、本発明を完成した。本発明は、以下の構成を有する。
【0011】
（１） 径が１００ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２からなることを特徴とするα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子。
【0012】
（２） 径が１００ｎｍ以下のルチル型結晶ＴｉＯ２粒子及び／又は径が１００ｎｍ以下のアナターゼ型結晶ＴｉＯ２粒子を有する粉末を出発原料として高温高圧処理して、径が１００ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２からなるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を製造することを特徴とするα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法。（３） 前記高温高圧処理が、３００℃以上５００℃以下の温度で、３ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力を、３時間以下の処理時間で、前記出発原料に適用する高温高圧工程と、前記出発原料を前記圧力及び温度に昇圧昇温する昇圧昇温工程とからなることを特徴とする（２）に記載のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法。
（４） 前記高温高圧処理の後、高圧セルを高温から室温まで急冷してから、高圧から大気圧まで除圧することを特徴とする（３）に記載のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法。
【0013】
（５） 前記急冷の処理時間が、１０分以下の時間であることを特徴とする（４）に記載のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法。（６） 前記除圧の処理時間が、２時間以下の時間であることを特徴とする（４）に記載のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法。
（７） 前記高温高圧処理が、前記出発原料をカプセル内に充填し、前記カプセルを高圧セル内に装填してから、前記高圧セルを高温高圧装置内に配置して、行うことを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法。
【0014】
（８） （１）に記載α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子のみからなることを特徴とする請求項１に記載のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末。（９） （１）に記載α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子と、径が１００ｎｍ以下のルチル型結晶ＴｉＯ２粒子と、を有することを特徴とするα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末。
（１０） 更に、径が１００ｎｍ以下のアナターゼ型結晶ＴｉＯ２粒子を有することを特徴とする（９）に記載のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末。
【発明の効果】
【0015】
本発明のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子は、径が１００ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２からなる構成なので、光触媒活性の高い光触媒として利用できる。
【0016】
本発明のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法は、径が１００ｎｍ以下のルチル型結晶ＴｉＯ２粒子及び／又は径が１００ｎｍ以下のアナターゼ型結晶ＴｉＯ２粒子を有する粉末を出発原料として高温高圧処理して、径が１００ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２からなるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を製造する構成なので、前記出発原料を、なるべく粒成長させずにα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２に変換させることができ、所望の径のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を容易に製造できる。
【0017】
本発明のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末は、先に記載α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子のみからなる構成なので、光触媒活性の高い光触媒として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】アナターゼ型（ａ）と、ルチル型（ｂ）の結晶構造図である。
【図2】α−ＰｂＯ２型の結晶構造図である。
【図3】本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末の一例を示す部分拡大図である。
【図4】本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末の別の一例を示す図である。
【図5】本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末の更に別の一例を示す図である。
【図6】白金カプセルを高圧セルに配置したときの断面模式図である。
【図7】ベルト型高温高圧装置の高圧プレス部の写真と、ベルトとアンビル部の写真である。
【図8】実施例１−１〜１−７試料及び比較例１試料のＸＲＤパターンである。
【図9】実施例２−１〜２−７試料及び比較例１試料のＸＲＤパターンである。
【図10】７．７ＧＰａの高圧下、粒径の温度処理温度依存性を示すグラフである。
【図11】実施例２−３、２−４、２−５、２−６、２−７、２−８試料のＳＥＭ観察像である。
【図12】光触媒活性測定系の概略図である。
【図13】実施例２−３試料（７．７ＧＰａ、４００℃処理）の光触媒活性評価を示すグラフである。
【図14】紫外可視領域の吸収スペクトル測定結果である。
【図15】ＸＲＤ再測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
（本発明の第１の実施形態）（α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末）
まず、本発明の第１の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末について説明する。
図３は、本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末の一例を示す部分拡大図である。
図３に示すように、本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末１０は、α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１を有する。
【0020】
α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末１０は、α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１のみからなる。この構成により、単位質量あたりの表面積を大きくでき、単位質量あたりの光触媒活性を高めることができる。径ｄ１１が５０ｎｍ以下の粒子のみを有することがより好ましい。単位質量あたりの表面積をより大きくでき、単位質量あたりの光触媒活性をより高めることができる。
【0021】
（α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子）本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１は、径が１００ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２からなる。
α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２表面で、光触媒を活性高く行うことができる。
【0022】
径ｄ１１は、１００ｎｍ以下とされている。これにより、単位質量あたりの表面積を大きくでき、単位質量あたりの光触媒活性を高めることができる。径ｄ１１が１００ｎｍ超の場合は、光触媒活性を高めることができない。なお、径ｄ１１が５０ｎｍ以下の粒子に限定することがより好ましい。単位質量あたりの表面積をより大きくでき、単位質量あたりの光触媒活性をより高めることができる。
【0023】
（本発明の第２の実施形態）図４は、本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末の別の一例を示す図である。
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末３０は、本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１と、径が１００ｎｍ以下のルチル型結晶ＴｉＯ２粒子１２と、を有してなる。この構成としても、本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を有する構成なので、単位質量あたりの表面積を大きくでき、単位質量あたりの光触媒活性を高めることができる。
【0024】
（本発明の第３の実施形態）図５は、本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末の更に別の一例を示す図である。
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末４０は、本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１と、径が１００ｎｍ以下のルチル型結晶ＴｉＯ２粒子１２と、更に、径が１００ｎｍ以下のアナターゼ型結晶ＴｉＯ２粒子１３を有してなる。この構成としても、本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を有する構成なので、単位質量あたりの表面積を大きくでき、単位質量あたりの光触媒活性を高めることができる。
【0025】
（α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法）次に、本発明の第１の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法について説明する。
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子の製造方法は、まず、径が１００ｎｍ以下のルチル型結晶ＴｉＯ２粒子及び／又は径が１００ｎｍ以下のアナターゼ型結晶ＴｉＯ２粒子を有する粉末を出発原料として用意する。
【0026】
次に、これを高温高圧処理する。前記高温高圧処理は、３００℃以上５００℃以下の温度で、３ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力を、３時間以下の処理時間で、前記出発原料に適用する高温高圧工程と、前記出発原料を前記圧力及び温度に昇圧昇温する昇圧昇温工程とからなる処理である。
高温の処理温度は、報告されている状態図を外挿すると、３００℃で、３ＧＰａ以上がα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２の安定領域になるため、３００℃以上とすればよい。逆に、５００℃超とすると、粒成長が起こり、粒子の粗大化という問題が生じる。
高圧の処理圧力も、報告されている状態図を外挿すると、３００℃で、３ＧＰａ以上がα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２の安定領域になるため、３ＧＰａ以上とすればよい。逆に、７．７ＧＰａ超とすると高圧装置の部材の消耗および一度に合成できる試料量の減少という問題が生じる。
高温高圧工程の処理時間は、０分でもよい。ｒｕｔｉｌｅ、ａｎａｔａｓｅ→α−ＰｂＯ２への変化は速いので、例えば、処理温度を５００℃とすると、温度を上げる途中でα−ＰｂＯ２への相転移が完了するためである。逆に、３時間超としても得られる利点がなく、合成コストの上昇という問題が生じる。
前記高温高圧処理は、前記出発原料をカプセル内に充填し、前記カプセルを高圧セル内に装填してから、前記高圧セルを高温高圧装置内に配置して、行う。
高温高圧処理には、例えば、ベルト式の高温高圧装置を用いる。
【0027】
前記高温高圧処理の後、高圧セルを高温から室温まで急冷してから、高圧から大気圧まで除圧することが好ましい。前記急冷の処理時間は、１０分以下の時間とすることが好ましい。
前記除圧の処理時間は、２時間以下の時間とすることが好ましい。
【0028】
以上の工程により、径が１００ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２からなるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を製造できる。
【0029】
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１は、径ｄ１１が１００ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２からなる構成なので、光触媒活性の高い光触媒として利用できる。
【0030】
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１の製造方法は、径が１００ｎｍ以下のルチル型結晶ＴｉＯ２粒子及び／又は径が１００ｎｍ以下のアナターゼ型結晶ＴｉＯ２粒子を有する粉末を出発原料として高温高圧処理して、径が１００ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２からなるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を製造する構成なので、前記出発原料を、なるべく粒成長させずにα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２に変換させることができ、所望の径のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を容易に製造できる。
【0031】
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１は、前記高温高圧処理が、３００℃以上５００℃以下の温度で、３ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力を、３時間以下の処理時間で、前記出発原料に適用する高温高圧工程と、前記出発原料を前記圧力及び温度に昇圧昇温する昇圧昇温工程とからなる構成なので、前記出発原料を、なるべく粒成長させずにα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２に変換させることができ、所望の径のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を容易に製造できる。
【0032】
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１は、前記高温高圧処理の後、高圧セルを高温から室温まで急冷してから、高圧から大気圧まで除圧する構成なので、前記出発原料を、なるべく粒成長させずにα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２に変換させることができ、所望の径のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を容易に製造できる。
【0033】
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１は、前記急冷の処理時間が、１０分以下の時間である構成なので、前記出発原料を、なるべく粒成長させずにα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２に変換させることができ、所望の径のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を容易に製造できる。
【0034】
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１は、前記除圧の処理時間が、２時間以下の時間である構成なので、前記出発原料を、なるべく粒成長させずにα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２に変換させることができ、所望の径のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を容易に製造できる。
【0035】
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１は、前記高温高圧処理が、前記出発原料をカプセル内に充填し、前記カプセルを高圧セル内に装填してから、前記高圧セルを高温高圧装置内に配置して、行う構成なので、前記出発原料を、なるべく粒成長させずにα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２に変換させることができ、所望の径のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子を容易に製造できる。
【0036】
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末１０は、α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１のみからなる構成なので、光触媒活性の高い光触媒として利用できる。
【0037】
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末２０は、α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子１１と、径が１００ｎｍ以下のルチル型結晶ＴｉＯ２粒子１２と、を有する構成なので、光触媒活性の高い光触媒として利用できる。
【0038】
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末３０は、更に、径が１００ｎｍ以下のアナターゼ型結晶ＴｉＯ２粒子１３を有する構成なので、光触媒活性の高い光触媒として利用できる。
【0039】
本発明の実施形態であるα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子、その製造方法及びα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0040】
（実施例１−１）（合成）
α−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２に関しても、ナノ粒子・ナノ多結晶体化を行うことで、光触媒活性を向上させることを目的とし、ナノ多結晶体の合成実験を行った。
【0041】
まず、出発原料（ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）として、ルチル型−アナターゼ型ＴｉＯ２混合粉末（ＴＥＣＮＡＮ社製）を用意した。これは、粒径１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下のルチル型ＴｉＯ２ナノ粒子と、粒径１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下のアナターゼ型ＴｉＯ２ナノ粒子を、ルチル型：アナターゼ型＝２１．２：７８．８となる質量比で混合した粉末であった。次に、これを、白金カプセルに封入した。
次に、白金カプセルを高圧セル内に配置した。図６は、白金カプセルを高圧セルに配置したときの断面模式図である。
【0042】
次に、高圧セルをベルト型高温高圧装置内に配置した。図７は、ベルト型高温高圧装置の高圧プレス部の写真と、ベルトとアンビル部の写真である。次に、白金カプセルを温度２００℃に加熱した。
次に、圧力５．５ＧＰａを加圧し、１時間、状態を維持して、白金カプセル内の出発原料を高温高圧処理した。
処理後、室温まで急冷した。
急冷後、除圧した。
以上のようにして、実施例１−１試料を製造した。
【0043】
（実施例１−２）温度３００℃とした他は実施例１−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例１−２試料を製造した。
【0044】
（実施例１−３）温度４００℃とした他は実施例１−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例１−３試料を製造した。
【0045】
（実施例１−４）温度５００℃とした他は実施例１−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例１−４試料を製造した。
【0046】
（実施例１−５）温度６００℃とした他は実施例１−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例１−５試料を製造した。
【0047】
（実施例１−６）温度７００℃とした他は実施例１−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例１−６試料を製造した。
【0048】
（実施例１−７）温度８００℃とした他は実施例１−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例１−７試料を製造した。
【0049】
（比較例１）出発原料であるルチル型−アナターゼ型ＴｉＯ２混合粉末（ＴＥＣＮＡＮ社製）を比較例１試料として用意した。
【0050】
（ＸＲＤ測定）次に、５．５ＧＰａの高圧下、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃の高温処理を１時間した実施例１−１、１−２、１−３、１−４、１−５、１−６、１−７試料及び出発原料である比較例１試料のＸＲＤ測定を行った。
図８は、実施例１−１〜１−７試料及び比較例１試料のＸＲＤパターンである。
ルチル型ＴｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２及びα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２の標準データも合わせて示した。
【0051】
５．５ＧＰａの高圧下、３００℃以上の高温処理を１時間した場合には、ルチル型ＴｉＯ２とα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２の混合粉末が得られた。すなわち、３００℃以上の８００℃以下の高温処理では、どの温度でもルチル型ＴｉＯ２が混在した。
【0052】
（実施例２−１）圧力７．７ＧＰａとした他は実施例１−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例２−１試料を製造した。
【0053】
（実施例２−２）温度３００℃とした他は実施例２−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例２−２試料を製造した。
【0054】
（実施例２−３）温度４００℃とした他は実施例２−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例２−３試料を製造した。
【0055】
（実施例２−４）温度５００℃とした他は実施例２−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例２−４試料を製造した。
【0056】
（実施例２−５）温度６００℃とした他は実施例２−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例２−５試料を製造した。
【0057】
（実施例２−６）温度７００℃とした他は実施例２−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例２−６試料を製造した。
【0058】
（実施例２−７）温度８００℃とした他は実施例２−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例２−７試料を製造した。
【0059】
（実施例２−８）温度１１００℃とした他は実施例２−１と同様にして、高温高圧処理して、実施例２−７試料を製造した。
【0060】
（ＸＲＤ測定）次に、７．７ＧＰａの高圧下、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃の高温処理を１時間した実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、２−６、２−７試料及び出発原料である比較例１試料のＸＲＤ測定を行った。
図９は、実施例２−１〜２−７試料及び比較例１試料のＸＲＤパターンである。
ルチル型ＴｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２及びα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２の標準データも合わせて示した。
【0061】
７．７ＧＰａの高圧下、３００℃の高温処理を１時間した場合には、ルチル型ＴｉＯ２微粒子とα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２微粒子の混合粉末が得られた。しかし、７．７ＧＰａの高圧下、４００℃以上の高温処理を１時間した場合には、α−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２微粒子のみからなる粉末が得られた。
【0062】
（粒径算出）次に、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、ＸＲＤパターンの半値幅から、実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、２−６試料の粒径を算出した。
図１０は、７．７ＧＰａの高圧下、粒径の温度処理温度依存性を示すグラフである。
粒径は、処理温度に１次線形で比例して、大きくなった。
７．７ＧＰａの高圧下、５００℃以下の高温処理を１時間した場合には、粒径８０ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２微粒子のみからなる粉末が得られた。
また、７．７ＧＰａの高圧下、４００℃以下の高温処理を１時間した場合には、粒径４５ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２微粒子のみからなる粉末が得られた。
また、７．７ＧＰａの高圧下、３００℃以下の高温処理を１時間した場合には、ルチル型ＴｉＯ２微粒子が混在していたが、出発原料の結晶サイズを反映した粒径１５ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２微粒子が得られた。
【0063】
（ＳＥＭ観察）次に、実施例２−３、２−４、２−５、２−６、２−７、２−８試料のＳＥＭ観察を行った。
図１１は、実施例２−３、２−４、２−５、２−６、２−７、２−８試料のＳＥＭ観察像である。
【0064】
７．７ＧＰａの高圧下、５００℃以下の高温処理を１時間した場合には、粒径８０ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２微粒子のみからなる粉末が得られた。また、７．７ＧＰａの高圧下、４００℃以下の高温処理を１時間した場合には、粒径４５ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２微粒子のみからなる粉末が得られた。
【0065】
（光触媒活性評価）次に、実施例２−３試料（７．７ＧＰａ、４００℃処理）及び実施例２−２試料（７．７ＧＰａ、３００℃処理）の光触媒活性評価を行った。
図１２は、光触媒活性測定系の概略図である。
光触媒活性評価は、前記測定系の反応セル内の水素発生実験により行った。表１は、評価実験条件である。
【0066】
【表1】
【0067】
図１３は、実施例２−３試料（７．７ＧＰａ、４００℃処理）の光触媒活性評価を示すグラフである。水素発生量の経時変化を示したグラフである。α−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２（粒径２μｍ）、Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ｐ２５（混合粉末、粒径 ２１ｎｍ）、アナターゼ型ＴｉＯ２（粒径３００ｎｍ）の測定結果も合わせて示した。 図１３では、α−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２（粒径２μｍ）を「ｂｕｌｋ」と表記している。
α−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２（粒径２μｍ）の光触媒活性は、アナターゼ型ＴｉＯ２（粒径３００ｎｍ）よりは良かった。
一方、実施例２−３試料（７．７ＧＰａ、４００℃処理）は、２４時間の時点で排出水素量がＡｅｒｏｘｉｄｅ Ｐ２５の約２倍となり、「ｂｕｌｋ」及びＡｅｒｏｘｉｄｅ Ｐ２５よりも光触媒活性が高かった。
実施例２−３試料（７．７ＧＰａ、４００℃処理）が、粒径４５ｎｍ以下のα−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２微粒子のみからなる構成による効果であると推定した。
【0068】
（紫外可視吸収スペクトル測定）次に、拡散反射法により、実施例２−２〜２−７の紫外可視領域の吸収スペクトルを測定した。比較のために、α−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２（粒径２μｍ）も測定した。図１４では、α−ＰｂＯ２型ＴｉＯ２（粒径２μｍ）を「ｂｕｌｋ」と表記している。なお、拡散反射スペクトルにクベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）変換を行って、吸光度に変換した。
図１４は、紫外可視領域の吸収スペクトル測定結果である。
ナノ粒子化により、半導体ナノ粒子と同様に、吸収端の「ブルーシフト」(短波長・高エネルギー側へのシフト)が観測された。
【0069】
（ＸＲＤ再測定：長期間の安定性）７．７ＧＰａ、４００℃試料（実施例２−３）を、１０か月以上、大気中に放置してから、Ｘ線回折を再測定した。
図１５は、ＸＲＤ再測定結果である。
大気中に１０か月以上放置しても、ＸＲＤスペクトルは完全に重なり結晶構造に変換の無いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0070】
本発明のα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子、その製造方法及びα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末は、光触媒活性の高いα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子、その製造方法及び光触媒活性の高いα−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末として利用でき、光触媒産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【0071】
１０…α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末、１１…α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子、１２…ルチル型結晶ＴｉＯ２粒子、１３…アナターゼ型結晶ＴｉＯ２粒子、２０、３０…α−ＰｂＯ２型結晶ＴｉＯ２微粒子含有粉末。