特許 6367635 陰イオン交換膜材料及び陰イオン交換膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6367635

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】陰イオン交換膜材料及び陰イオン交換膜

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20180723BHJP

   C08G 77/388 20060101ALI20180723BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20180723BHJP

   H01M 8/1039 20160101ALI20180723BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20180723BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/07

   C08G77/388

   C08J5/22 104

   C08J5/22CFH

   H01M8/1039

   !H01M8/10 101

【請求項の数】8

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-151094(P2014-151094)

(22)【出願日】2014年7月24日

(65)【公開番号】特開2016-23303(P2016-23303A)

(43)【公開日】2016年2月8日

【審査請求日】2017年6月27日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２６年６月２４日（米国時間）に、ウェブサイトｈｔｔｐｓ：／／ｅｃｓ．ｃｏｎｆｅｘ．ｃｏｍ／ｅｃｓ／２２６／ｗｅｂｐｒｏｇｒａｍ／Ｐａｐｅｒ３９７９９．ｈｔｍｌで公開

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】金 済徳

(72)【発明者】

【氏名】吉 利鎮

【審査官】 楠 祐一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１５６０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２６２８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１９３９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１７３０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０８０４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 財団法人 国際科学振興財団，科学大辞典，丸善，２００５年，第2版，p1288

【文献】 古賀元, 古賀ノブ子, 安藤亘，有機化学用語事典，朝倉書店，１９９０年，p44

【文献】 CLAYDEN・GREEVES・WARREN・WOTHERS 著／野依良治・奥山格・芝崎正勝・檜山為次郎 監訳，ウォーレン有機化学 上，日本，東京化学同人，２００３年，p107, 159, 160

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／０７

Ｃ０８Ｇ ７７／３８８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋剤によりビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体が架橋されているとともに、前記共重合体中のフェニル基の少なくとも一部に以下に示す第四級基の少なくとも一つが結合されている、ポリジメチルシロキサン系共重合体。

【化1】

【請求項2】

前記第四級基は以下に示す基である、請求項１に記載のポリジメチルシロキサン系共重合体。

【化2】

【請求項3】

架橋剤によりビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体が架橋されているとともに、前記共重合体中のフェニル基の少なくとも一部に第四級アンモニウムが結合されている、ポリジメチルシロキサン系共重合体。

【請求項4】

前記ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体中のジフェニルシロキサンのモル比が６ｍｏｌ％より大きい、請求項１から３の何れかに記載のポリジメチルシロキサン系共重合体。

【請求項5】

前記架橋剤は構造≡Ｓｉ−Ｒを含む高分子であって、前記Ｒは−Ｈ、−ＯＨ及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２から選択される、請求項１から４の何れかに記載のポリジメチルシロキサン系共重合体。

【請求項6】

前記架橋剤はポリ（ジメチルシロキサン−共−メチルヒドロシロキサン）である、請求項５に記載のポリジメチルシロキサン系共重合体。

【請求項7】

請求項１から６の何れかに記載のポリジメチルシロキサン系共重合体を用いた陰イオン交換膜。

【請求項8】

請求項７に記載の陰イオン交換膜を使用した陰イオン交換膜燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は陰イオン交換膜燃料電池用の陰イオン交換膜として使用できる材料に関する。

【背景技術】

【0002】

陰イオン交換膜燃料電池（Anion exchange membrane fuel cell（ＡＥＭＦＣ）あるいは Alkaline fuel cell（ＡＦＣ）、以下ＡＥＭＦＣ）は、ＫＯＨ水溶液または高分子電解質を使い、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギーシステムである。ＡＥＭＦＣにおいては、アノード側では燃料である水素とカソード側から輸送されたＯＨ⁻が反応して水と電子を生成し、電子は外部回路を通してカソード側へ移動する。カソード側ではＯ_２とＨ_２Ｏと電子とが反応してＯＨ⁻を生成する。

【0003】

ＡＥＭＦＣは作動温度が２０℃〜８０℃と比較的低くまた電極反応が早いことで、Ｐｔのような貴金属の代わりに例えばＡｇ、Ｎｉ等の比較的安価な金属で代用できる可能性がある。しかし、現在使われている電解質のＫＯＨ水溶液では、ＯＨ⁻がＣＯ_２と反応してＫ_２ＣＯ_３を形成してアノードの反応に必要なＯＨ⁻の濃度を低減させることでイオン伝導度が減少し、電池性能が落ちる問題点を有している。また、電解質の濃縮による炭酸塩析出物が電極側のガス拡散層の細孔を栓塞することでカソード燃料としての空気の利用を阻害するために、車両システムへの応用に制限がある。

【0004】

これらの液体電解質の代替物として使用される高分子電解質膜は機械的な強度や液漏れの危険性がなく、またＣＯ_２との反応問題を解決することができる。また、アノード側の燃料として低純度の水素ガスや炭化水素ガスなどでも使用することができ、電極の腐食、軽量化、安定性、扱いが簡単などのメリットを有する（非特許文献１）。さらに、ＡＥＭＦＣは酸素還元反応に必要な触媒として非貴金属の使用が可能であり、携帯用応用として低純度または多様な燃料の使用が期待できるというメリットもある（非特許文献１、２）。高分子電解質膜をＡＥＭＦＣへ応用するためには１０^−２Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度が必要であり、また燃料であるガスの透過率が低く、電子伝導性がないこと、加湿状態や膜厚を薄くしても機械的安定性を有すること、更にはアルカリ条件下で化学的安定性を有し、システムとして低コストになることが求められる（非特許文献１、２）。しかし、これらの条件を満たした高分子電解質膜は見出されておらず、１０^−２Ｓ／ｃｍ以上の高イオン伝導度や化学的安定性を有する電解質膜が要求されている（非特許文献１、２）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、アルカリ条件下でも高い化学的安定性を示すシロキサン系高分子を提供し、またこれにより高イオン伝導度を有した新規な高分子電解質膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面によれば、架橋剤によりビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体が架橋されているとともに、フェニル基の少なくとも一部が第四級化されているポリジメチルシロキサン系共重合体が与えられる。
ここで、前記第四級化により前記フェニル基に「発明を実施するための形態」中にその化学構造式を列挙する第四級基の少なくとも一つが結合されてよい。
また、前記第四級化により前記フェニル基に結合される第四級基は第四級アンモニウムであってよい。
また、前記ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体中のジフェニルシロキサンのモル比が６ｍｏｌ％より大きくてよい。
また、前記架橋剤は構造≡Ｓｉ−Ｒを含む高分子であって、前記Ｒは−Ｈ、−ＯＨ及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２から選択されてよい。
また、前記架橋剤はポリ（ジメチルシロキサン−共−メチルヒドロシロキサン）（poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane)であってよい。
本発明の他の側面によれば、上記何れかのポリジメチルシロキサン系共重合体を用いた陰イオン交換膜が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、前記記載の陰イオン交換膜を使用した陰イオン交換膜燃料電池が与えられる。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、アルカリ条件下での高い化学的安定性や高イオン伝導性を有するので、実用的なＡＥＭＦＣの実現に貢献できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例の各段階でのＦＴ−ＩＲ特性を示すグラフ。グラフ中で、ＤＰＨ−ＤＭ：ＤＰｈ−ＤＭ（diphenylsiloxane-dimethylsiloxane）共重合体（ＰＤＭＳ系共重合体）のＦＴ−ＩＲ特性；＋架橋：架橋化されたＤＰｈ−ＤＭ共重合体コポリマーのＦＴ−ＩＲ特性（架橋剤であるポリ（ジメチルシロキサン−共−メチルヒドロシロキサン）のＳｉ−Ｈ（非特許文献５）結合由来のピークが２２００ｃｍ^−１に存在する）；＋ＣＭＲ：クロロメチル−ＰＤＭＳのＦＴ−ＩＲ特性（クロロメチル化による-ＣＨ_２Ｃｌ結合由来のピークが６７５ｃｍ^−１に存在する（非特許文献６、７）ことを確認した）；＋ＱＡ：第四級化されたＰＤＭＳ（quaternizated-PDMS）のＦＴ−ＩＲ特性（アンモニウム基由来のピークが１６７２ｃｍ^−１に存在する（非特許文献８）ことを確認した）。

【発明を実施するための形態】

【0009】

上記課題を解決するため、本発明においては、ＰＤＭＳ系共重合体のフェニル基に第四級基を結合させた化学構造を有する高分子電解質膜が与えられる。より正確には、ここで言うＰＤＭＳ系共重合体とはビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（vinyl terminated diphenylsilixane-dimethylsiloxane copolymer）とポリ（ジメチルシロキサン−共−メチルヒドロシロキサン）などの架橋剤とを重合して得られるブロック共重合体のことである。ここで架橋剤としては一般に≡Ｓｉ−Ｒという構造を含む高分子であって、ＲがＨの場合（水素機能性高分子（hydride functional polymers））、ＯＨの場合（シラノール機能性高分子（silanol functional polymers））、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２（アミノ機能性シリコン高分子（aminofuntional silicon polymers））等、多くの場合がある。

【0010】

シロキサン系高分子は優れた熱的・化学的安定性、骨格ポリマーの柔軟性を有しながら安価であることで広く使われている。特に、塩基に対する耐性が優れているのでＡＥＭＦＣ用高分子として期待される（非特許文献３、４）。シロキサン系高分子は主鎖が疎水性であるので、ジフェニルシロキサン（diphenylsiloxane）のフェニル基にＯＨ⁻イオンを伝導する親水性のアンモニウム基等を結合すれば、疎水性／親水性の相分離によりイオン伝導パスが形成され、高イオン伝導度が期待できる。

【0011】

本発明では上記ブロック共重合体（ＰＤＭＳ系共重合体）中のフェニル基を第四級化した。フェニル基には以下の化学構造式に示すようなアンモニウム、リン、硫黄基を有する第四級基を導入することができる。とりわけアンモニウム基を有する第四級基はＯＨ⁻の伝導度が高くなるので好ましい。また、以下の化学構造式において、ＲはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基を表す。

【0012】

【化1】

【0013】

この新規な構造では、親水性ブロックと疎水性ブロックによりイオン伝導パスが形成され、高イオン伝導性の向上が達成される。この構造において、ジフェニルシロキサンは第四級基が結合できる親水性ブロックの役割及び機械的強度を高くする役割を担う。また、シロキサン系材料は一般に酸と塩基の両方に対して高い安定性を示すので、本発明の高分子電解質膜も当然高ｐＨに対して良好な安定性を示す。

【実施例】

【0014】

１）架橋化したＰＤＭＳ（polydimethylsiloxane）系共重合体の合成
ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（DPh-DM copolymer、ＤＰｈ−ＤＭ共重合体）１ｇ及び架橋剤であるポリ（ジメチルシロキサン−共−メチルヒドロシロキサン）０．２ｇをヘキサン２０ｍｌに溶解し、常温で１時間撹拌した。なお、本実験で使用したビニル末端ＤＰｈ−ＤＭ共重合体として、ＤＰｈ部

【0015】

【化2】

【0016】

が１５〜１７ｍｏｌ％及び４〜６ｍｏｌ％の二種類を使用した。前者から合成された膜を以下では実施例１、後者から合成された膜を実施例２と呼ぶ。以下に、ＤＰｈ−ＤＭ共重合体の化学構造式を示す。

【0017】

【化3】

【0018】

と計算して得られたものである。

【0019】

これに白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex）触媒を０．００１ｇ添加し、テフロンシャーレにキャストし、常温で４時間維持後、６０℃真空オーブンで１時間乾燥した。乾燥後にメタノールで３回洗浄して、架橋化したＰＤＭＳ系共重合体を得た。原料のビニル末端ＤＰｈ−ＤＭ共重合体及びこれを架橋化したＰＤＭＳ系共重合体のＦＴ−ＩＲ特性の測定結果を図１にそれぞれ「ＤＰＨ−ＤＭ」及び「＋架橋」として示す。

【0020】

２）アンモニウム基を有するＰＤＭＳ系共重合体の合成
ａ）クロロメチル化（Chloromethylation）
上で得られた架橋化したＰＤＭＳ系共重合体の膜を２０ｍｌのヘキサンに投入した。これに３５℃の窒素雰囲気中でクロロメチルメチルエーテル（chloromethyl methylether）０．２ｍｏｌ及び塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）０．０５ｍｏｌを投入して二日間撹拌した。撹拌後、膜をメタノールで３回洗浄して未反応物を除去した。このようにして合成したクロロメチル−ＰＤＭＳ系共重合体のＦＴ−ＩＲ特性の測定結果を図１に「＋ＣＭＲ」として示す。
ｂ）第四級化（Quaternization）
クロロメチル化後の膜を３５ｗｔ％のトリメチルアミン（trimethylamine）溶液へ常温で二日間浸漬した。これをメタノールで３回洗浄して未反応物を除去した。このようにして合成した第四級化ＰＤＭＳ系共重合体のＦＴ−ＩＲ特性の測定結果を図１に「＋ＱＡ」として示す。
ｃ）アルカリ化（Alkalinization）
第四級化後の膜を１ＭのＫＯＨ水溶液に常温で二日間浸漬した。その後、メタノールで３回洗浄して残存したＫＯＨ水溶液を除去することにより、陰イオン交換膜を完成した。完成した膜中の第四級化ＰＤＭＳ系共重合体中の一つのＤＰｈ−ＤＭの両端における架橋剤との結合の態様を表す化学構造式を以下に示す。この化学構造式中、右上部と左下部が架橋剤のポリ（ジメチルシロキサン−共−メチルヒドロシロキサン）である。

【0021】

【化4】

【0022】

上の構造式に示すように、本発明の第四級化ＰＤＭＳ系共重合体では疎水性のＰＤＭＳにジフェニルシロキサンを結合したブロック共重合体とするとともに、ジフェニルシロキサンのフェニル基を第四級化してここをＯＨ⁻イオンを伝導するパスとして使用できるようにした。この構造により、高いイオン伝導度を実現することができる。また、これにより含水性（water uptake）の向上も達成できる。なお、反応条件によっては全てのフェニル基が第四級化されないこともあるが、その場合でも第四級化の程度に応じてイオン伝導度が向上することは言うまでもない。

【0023】

上述のようにして作製した二種類の陰イオン交換膜（実施例１、２）のイオン交換容量（ＩＥＣ）をＡＥＭＦＣの陰イオン交換膜の研究に一般に使用されるＡ２０１陰イオン交換膜（株式会社トクヤマ製）と比較した。実施例１及び実施例２のジフェニルシロキサン（ＤＰｈ）部分の比率は以下の通りであった：
実施例１：ＤＰｈ部が１５〜１７ｍｏｌ％
実施例２：ＤＰｈ部が４〜６ｍｏｌ％
ＩＥＣの測定結果を以下の表に示す。

【0024】

【表1】

【0025】

上の表からわかるように、実施例１では 比較例と比べてＩＥＣが約１４％向上した。また、この結果からわかるように、ＤＰｈ部が１５〜１７ｍｏｌ％と多い実施例１の方が高いＩＥＣ値を示すが、これらの実施例についての第四級化の程度は未測定であるため、上の化学式に示すようなフェニル基が完全に第四級化された状態、あるいはそれに近い状態まで第四級化を進行させた場合には実施例２でも現在よりもかなり高いＩＥＣが達成される可能性はある。

【0026】

実施例１、２及び比較例について更にイオン伝導度の測定も行った。その結果を下の表に示す。なお、本測定は４電極法により温度２５℃、ＲＨ１００％の条件下で行った。イオン伝導度についても上述のＩＥＣと同様な傾向が示された。

【0027】

【表2】

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0028】

【非特許文献1】G. Merle, M. Wessling and K. Nijmeijer, J. Membr. Sci., 377, 1 (2011).

【非特許文献2】T. Xu, J. Membr. Sci., 263, 1 (2005).

【非特許文献3】L. J. Ghil, C. K. Kim, J. S. Kang, Y. T. Kim and H. W. Rhee, J. Nanosci. Nanotech., 9, 6918 (2009).

【非特許文献4】G. Khanbebaei, E. Vasheghani-farahani and A. Rahmatpour, J. Macromolecular Science, Part B: Physics, 50, 2376 (2011) .

【非特許文献5】J. H. Wang, S. H. Li and S. B. Zhang, Macromolecules, 43 3890 (2010).

【非特許文献6】Y. M. Zhang, J. Fang, Y. B. Wu, H. K. Xu, X. J. Chi, W. Li, Y. X. Yang, G. Yan and Y. Z. Zhuang, J. Colloid Interface Sci., 381, 59 (2012).

【非特許文献7】W. Lu, Z Shao, G. Zhang, Y. Zhao and B. Yi, J. Power Sources, 248, 905 (2014).

【非特許文献8】Y. Zhao, J. Pan, H. Yu, D. Yang, J. Li, L. Zhuang, Z. Shao and B. Yi, Int. J. Hydrogen Energy, 38, 1983 (2013).

【図1】