特許 6367769 ポリヒドロキシウレタン樹脂、該樹脂を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂組成物及び接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6367769

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】ポリヒドロキシウレタン樹脂、該樹脂を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂組成物及び接着剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 71/04 20060101AFI20180723BHJP

   C09J 175/12 20060101ALI20180723BHJP

   C09J 175/14 20060101ALI20180723BHJP

   C08G 18/64 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   C08G71/04

   C09J175/12

   C09J175/14

   C08G18/64

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-133531(P2015-133531)

(22)【出願日】2015年7月2日

(65)【公開番号】特開2017-14417(P2017-14417A)

(43)【公開日】2017年1月19日

【審査請求日】2017年5月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002820

【氏名又は名称】大日精化工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000238256

【氏名又は名称】浮間合成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(74)【代理人】

【識別番号】100168033

【弁理士】

【氏名又は名称】竹山 圭太

(72)【発明者】

【氏名】谷川 昌志

(72)【発明者】

【氏名】木村 千也

(72)【発明者】

【氏名】高橋 賢一

(72)【発明者】

【氏名】宇留野 学

(72)【発明者】

【氏名】武藤 多昭

(72)【発明者】

【氏名】花田 和行

【審査官】 松浦 裕介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１７２１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０３９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３１９５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０９１４９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２１８５３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｇ １８／００ − １８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００ − ７１／０４

Ｃ０９Ｊ １７５／００ − １７５／１６

ＤＢ名 ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、全アミン成分中に、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するダイマージアミンを１０モル％以上含む、アミン化合物との重付加反応により誘導されたポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖の繰り返し単位の化学構造が、下記一般式（１）〜（４）の群から選ばれる１種又は２種以上が混在したものであり、且つ、前記ポリマー鎖の繰り返し単位中に、前記一般式（１）〜（４）中のＹが、前記ダイマージアミン由来の化学構造である下記一般式（５）〜（１２）で示されるいずれかの化学構造である繰り返し単位を有することを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂。

（上記一般式（１）〜（４）中のＸ、Ｙは、モノマー単位由来の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素を含んでなる化学構造を示し、該構造中には、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでもよく、且つ、Ｙは、ダイマージアミン由来の下記一般式（５）〜（１２）から選ばれる化学構造である。）

【請求項2】

その重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、且つ、水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。

【請求項3】

前記五員環環状カーボネート化合物が、原材料の１つに二酸化炭素を用いて合成されたものであり、且つ、該五員環環状カーボネート化合物をモノマー単位として得た前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の質量のうちの１〜３０質量％を、該二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占める請求項１又は２に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。

【請求項4】

前記一般式（１）〜（４）中のＸが、芳香族環を含んでなる化学構造を示す請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。

【請求項5】

前記芳香族環を含んでなる化学構造が、以下で示される化学構造からなる群から選択されるいずれかである請求項４に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂に、更にポリイソシアネートを含有してなることを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜５いずれか１項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂又は請求項６に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を含んでなることを特徴とする接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリヒドロキシウレタン樹脂、該樹脂を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂組成物及び接着剤に関する。更に詳しくは、ポリオレフィン類や金属等の種々の材質に対して十分な接着性・密着性を示すポリヒドロキシウレタン樹脂、その組成物及び接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、ポリプロピレン、ポリエチレン等の汎用性材料であるポリオレフィン製の基材等に、異種材料、例えば、木材や金属を接着する、或いは、印刷インキで印刷する等することで、その使用分野を拡張しようという要請は大きい。しかしながら、ポリオレフィンは、非極性であり、接着性、付着性が乏しいため、異種材料との複合化は容易ではなく、そのため種々の方法が提案されている。例えば、ポリオレフィン自体を変性する方法、ポリオレフィンの表面性状を変更するため、プライマーを利用する方法、接着剤を利用する方法等、それぞれ目的に応じて使い分けられている。その中でも簡便で応用範囲が広いことから、塗布型のプライマーや接着剤を用いる方法が特に注目されている。このような目的に使用されるプライマー或いは接着剤には、水素添加ポリブタジエンを導入したポリウレタン系樹脂を接着剤に適用した技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。このように、ポリウレタン系樹脂に水素添加ポリブタジエンを導入することにより、該樹脂のポリオレフィンへの密着性は向上する。

【0003】

また、他の例として、数平均分子量２００〜５０００の特定のジヒドロキシカルボン酸と、ポリイソシアネート硬化剤からなる２液型のドライラミネート用接着剤についての提案がある（例えば、特許文献２参照）。

【0004】

更に、他の例として、ジメチロールアルカン酸を既存の接着剤に配合することで、剥離強度を向上させることについての提案がある（例えば、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１−６０６７８号公報

【特許文献2】特開平８−１８３９４３号公報

【特許文献3】特開２００６−４５３３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記に挙げた従来の技術には、下記に述べるように、それぞれ課題がある。まず、水素添加ポリブタジエンを利用する技術では、水素添加ポリブタジエンは、一般には官能基数が大きいため、ポリウレタン系樹脂の製造に当たって、高分子化するとゲル化が起こり、目的とするバインダーそのものが得られにくい。このため分子量を小さくせざるを得ず、耐久性の面で満足な結果が得られておらず製造が困難であるのが現状である。

【0007】

また、上記した２液型のドライラミネート用接着剤の場合は、各成分の配合条件がシビアである上に、接着強度が満足のいく強度でないという問題がある。また、ジメチロールアルカン酸を既存接着剤に配合する方法は、ジメチロールアルカン酸が接着剤組成中の種々の官能基と反応し得ることから適用範囲が限られ、種々の材質の基材に適用できるものではないといった問題がある。

【0008】

本発明は、従来技術を解決すべくなされたものであり、その課題とするところは、例えば、ポリオレフィン類や金属等の種々の材質からなる基材に対して良好な接着性・密着性を示すとともに、溶剤に対して良好な溶解性を示すため簡便に製造することが可能な、接着剤（塗料）材料として有用なポリヒドロキシウレタン樹脂、これを利用したポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を提供することにある。更に、本発明の目的は、地球環境保護に有用な技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題は、以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明は、五員環環状カーボネート化合物と、ダイマージアミンを全アミン成分中に１０モル％以上含有するアミン化合物との重付加反応により誘導されたものであることを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂を提供する。

【0010】

また、本発明は、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、全アミン成分中に、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するダイマージアミンを１０モル％以上含む、アミン化合物との重付加反応により誘導されたポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖の繰り返し単位の化学構造が、下記一般式（１）〜（４）の群から選ばれる１種又は２種以上が混在したものであり、且つ、前記ポリマー鎖の繰り返し単位中に、前記一般式（１）〜（４）中のＹが、前記ダイマージアミン由来の化学構造である下記一般式（５）〜（１２）で示されるいずれかの化学構造である繰り返し単位を有することを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂を提供する。

（上記一般式（１）〜（４）中のＸ、Ｙは、モノマー単位由来の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素を含んでなる化学構造を示し、該構造中には、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでもよく、且つ、Ｙは、ダイマージアミン由来の下記一般式（５）〜（１２）から選ばれる化学構造である場合を有する。）

【0011】

本発明の好ましい形態としては下記のものが挙げられる。その重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、且つ、水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であること；前記五員環環状カーボネート化合物が、原材料の１つに二酸化炭素を用いて合成されたものであり、且つ、該五員環環状カーボネート化合物をモノマー単位として得た前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の質量のうちの１〜３０質量％を、該二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占めること；前記一般式（１）〜（４）中のＸが、芳香族環を含んでなる化学構造を示すこと；前記芳香族環を含んでなる化学構造が、以下で示される化学構造からなる群から選択されるいずれかであることが挙げられる。

【0012】

【0013】

本発明は、別の実施形態として、前記いずれかのポリヒドロキシウレタン樹脂に、更にポリイソシアネートを含有してなることを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を提供する。

【0014】

また、本発明は、別の実施形態として、前記いずれかのポリヒドロキシウレタン樹脂又は前記のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を含んでなることを特徴とする接着剤を提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、ポリプロピレンやポリエチレンといったポリオレフィン樹脂類や、アルミニウムやステンレスといった金属等の種々の材質からなる基材に対して良好な接着性を示し、溶剤に対して良好な溶解性を示すため、接着層やバインダー層を容易に形成することができるポリヒドロキシウレタン樹脂、及び該樹脂を含むポリヒドロキシウレタン樹脂組成物、接着剤が提供される。更に、本発明によって提供されるポリヒドロキシウレタン樹脂は、原料として二酸化炭素を利用することができることから、省資源、環境保護に資する技術の提供が可能になる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、五員環環状カーボネート化合物と、アミン化合物とをモノマー単位とし、これらの重付加反応によって得られるが、アミン化合物として、全アミン成分中にダイマージアミンが１０モル％以上含まれる配合で形成されていることを特徴とする。

【0017】

より好ましくは、本発明で規定する、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、全アミン成分中にダイマージアミンを１０モル％以上含む、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するアミン化合物との重付加反応により誘導されたポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖の繰り返し単位の化学構造が、前記一般式（１）〜（４）の群から選ばれる１種又は２種以上が混在したものであり、且つ、前記ポリマー鎖の繰り返し単位中に、前記一般式（１）〜（４）中のＹが、前記ダイマージアミン由来の化学構造である前記一般式（５）〜（１２）で示される化学構造である繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を提供する。以下、これらの点について説明する。

【0018】

まず、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、五員環環状カーボネート化合物と、ダイマージアミンを含むアミン化合物とをモノマー単位とし、これらの重付加反応によって誘導されたものである。上記重付加反応において、五員環環状カーボネートの開裂が２種類あることから、下記に示したように、得られる樹脂は、下記式（１）〜（４）の４種類の化学構造が生じ、これらはランダムに存在すると考えられる。

【0019】

【0020】

【0021】

本発明を構成する五員環環状カーボネート化合物（以下、単に環状カーボネート化合物と呼ぶ場合もある）は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましい。すなわち、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、下記の反応によって得られる環状カーボネート化合物を原料として用いて誘導されたものであることが好ましい。具体的には、本発明で使用する環状カーボネート化合物は、例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で、４〜２４時間反応させることで、下記の反応によって得ることができる。この結果、二酸化炭素をエステル部位に固定化した環状カーボネート化合物が得られる。

【0022】

【0023】

上記のようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することによって、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリヒドロキシウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよい。上記のようにして得ることで、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に１〜３０質量％の範囲で、二酸化炭素を含有させることができる。

【0024】

エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり、１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。

【0025】

エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。

【0026】

本発明に使用される５員環環状カーボネート化合物の構造は特に制限がなく、１分子中に１個以上の５員環環状カーボネート基を有する化合物であれば使用可能である。本発明においては、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物であることが好ましい。また、例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つもの、脂肪族、脂環族骨格を持つもののいずれも使用可能である。以下に、本発明で好ましく使用できる化合物を例示する。

【0027】

ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものとしては、以下の化合物が例示される。以下の式中にあるＲは、Ｈ又はＣＨ₃を表す。

【0028】

【0029】

脂肪族、脂環族骨格を持つものとしては、以下の化合物が例示される。

【0030】

これら環状カーボネート化合物は、単独でも２種類以上を併用してもよいが、形成される被膜の強度を一定以上にするためには、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格又は縮合多環芳香族骨格を持つものを使用することが好ましい。

【0031】

本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、上記に挙げたような環状カーボネート化合物と、１分子中に少なくとも２つ以上のアミノ基を有するダイマージアミンを、全アミン成分中に１０モル％以上含有するアミン化合物との重付加反応により得られる。本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、特に、アミン成分にダイマージアミンを必須成分として使用するため、これによって、前記した一般式（１）〜（４）の化学構造中のＹ部が、ダイマージアミン由来の構造として、下記式（５）〜（１２）で示されるいずれかの化学構造を有するものとなる。

【0032】

【0033】

本発明で使用するダイマージアミンは、ダイマー酸を経由して製造される。ダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸を二量化して得られるジカルボン酸である。このダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に変換して得られるジアミンが、ダイマージアミンであるが、本発明では、先に示したように、その分子中に不飽和結合を有するものでも、有さなくてもよい。すなわち、本発明では、ダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に変換した後、水添化して不飽和結合をなくしたものも使用できる。また、使用する不飽和脂肪酸の炭素数は特に限定されないが、好ましい不飽和脂肪酸は、炭素数１８のオレイン酸又はリノール酸であり、これらは植物由来の脂肪酸として得ることができるので、この点でも、地球環境保護の観点からより好ましい。

【0034】

上記したダイマージアミンの製造工程では、不飽和脂肪酸が三量化したトリカルボン酸であるトリマー酸が副生し、これがアミノ基に変換されたトリマートリアミンが副生成物として存在する。このため、市販のダイマージアミンは、通常、ダイマージアミンとトリマートリアミンを含む混合物であり、本発明では、そのような混合物を使用することも可能である。しかし、トリマートリアミンの量が多いと、重付加反応においてポリヒドロキシウレタンが不溶化してしまうことから、二量体であるダイマージアミンの純度の高い混合物を使用することが好ましい。上記のことから、本発明で規定するダイマージアミンには、本発明の効果を低下させない範囲でトリマートリアミンを含むダイマージアミンも含まれる。

【0035】

本発明者らの検討によれば、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、前記したダイマージアミン由来の構造の存在により、一般に、ウレタン系接着剤では接着困難とされるポリオレフィン樹脂類に対しても良好な接着性及び密着性を示す。また、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、極性の高いウレタン結合だけでなく、水酸基を有する特徴的な化学構造を有し、特に、その構造中に有する水酸基の効果により、金属等の無機物に対しても良好な接着性及び密着性を示す。更に、ダイマージアミン成分は、その嵩高い化学構造により、これを特定量導入したポリヒドロキシウレタン樹脂を柔軟化させることができる。このため、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、基材の変形や熱膨張等に追従しうる柔軟性を示す良好な接着層やバインダー層を形成することができる有用なものになる。

【0036】

本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、上記の効果を発現できるダイマージアミンを必須のアミン成分とするが、全アミン成分中にダイマージアミンを１０モル％以上含むことを要する。本発明者らの検討によれば、ダイマージアミンの量が１０モル％未満と少ないと、誘導されたポリヒドロキシウレタン樹脂によっては、オレフィン樹脂に対する十分な接着性の実現ができなくなるからである。本発明者らの検討によれば、全アミン成分中にダイマージアミンを３０モル％以上含むことがより好ましい。

【0037】

本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂を誘導するアミン成分には、必須とするダイマージアミンに加えて、他のアミン成分を併用することも可能であり、併用するアミンとしては、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましい具体例としては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１．３−ジアミノプロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン化合物；シクロペンチルジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物；ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン及びその誘導体等を挙げることができる。

【0038】

上記のようにして得られる本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、その重量平均分子量が、１００００〜１０００００であり、且つ、水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。すなわち、本発明者らの検討によれば、該樹脂の重量平均分子量が上記範囲よりも小さい場合は、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂を、例えば、ポリオレフィン樹脂製基材と金属製基材との複合化などに用いた場合に、十分な剥離強度が得られない場合があるので好ましくない。一方、該樹脂の重量平均分子量が上記範囲よりも大きい場合は、接着剤とした場合における塗工性に劣る傾向があるので好ましくない。また、水酸基価が上記範囲よりも小さい場合は、先に述べたように、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中の水酸基が金属製基材に対する接着性の向上に寄与していることから、金属面への接着力向上効果が低下するので好ましくない。本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価は、原材料となる環状カーボネート及びアミン化合物の分子量によって決定されるので、先に挙げた使用可能な化合物の中から適切な組み合わせを選定することによって調整できる。

【0039】

本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記のような方法によって得ることができる。すなわち、溶剤の存在下或いは溶剤の非存在下で、前記したような五員環環状カーボネート化合物と、ダイマージアミンを必須とするアミン成分とを混合し、４０〜２００℃の温度で、４〜２４時間反応させて重付加することで得ることができる。

【0040】

上記製造に使用可能な溶剤としては、使用する原料及び得られたポリヒドロキシウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であれば、いずれも使用可能である。好ましいものを例示すると、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

【0041】

本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂を接着剤（塗料）として使用する場合、上記に挙げたような溶剤の中から用途に適した溶剤を選定して反応溶剤とし、反応溶剤をそのまま塗料化に用いることもできるが、反応後に、反応溶剤を除去し、用途にあった溶剤へ樹脂を再溶解して塗料化して接着剤溶液とすることもできる。本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂やポリヒドロキシウレタン樹脂と比べて溶媒に対する溶解性が向上したものとなるので、この点で、塗料化し易いといった利点もある。

【0042】

本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造は、上記したように特に触媒を使用せずに行うことができるが、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン等の塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレート等のルイス酸触媒等が使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。

【0043】

本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、塗料化し易く、被膜形成材料として好適に使用できるが、形成された被膜は、後述するように、ポリオレフィン樹脂及び金属に対して十分な接着性及び密着性を示すものとなる。先に述べたように、ポリオレフィンは、非極性であり、接着性、密着性が乏しいため、従来は、例えば、ポリオレフィン製基材と金属製基材の複合化は容易ではないとされていた。これに対し、これらの基材に対して十分な接着性を有する本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂を使用することで、例えば、オレフィン製基材と金属製基材との複合化が容易になされる。

【0044】

本発明者らの検討によれば、樹脂被膜の形成時に、必要に応じて、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に有する水酸基の一部を利用して、種々の架橋剤によって架橋構造を形成させることができる。架橋剤としては、水酸基と反応するものであればいずれも使用できる。例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、酸無水物等が好ましいものとして例示される。中でも、例えば、オレフィン製基材と金属製基材とを複合化させる際の接着層として使用する場合における特に好ましい架橋剤は、ポリイソシアネートである。本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中の水酸基を、ポリイソシアネートで架橋して架橋構造を形成することで、該樹脂によって形成される接着層と、オレフィン製基材との密着性の向上に寄与する。

【0045】

上記で使用するポリイソシアネートの構造は特に限定されないが、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型のいずれの構造体も、芳香族系、脂肪族系の種類によらず使用可能である。

【0046】

上記したように、ポリイソシアネートを使用して、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中の水酸基の一部を架橋させることは好ましい態様である。この水酸基は、金属等の無機物への接着にも関与する官能基であることから、ポリイソシアネートの使用量は、水酸基とイソシアネート基のモル比が１００：１０〜１００：５０の範囲であることが好ましい。本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物は、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂溶液に、例えば、上記のような配合となるようにポリイソシアネートを配合することで得ることができる。

【0047】

本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等）、光安定剤（ヒンダードアミン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系等）、加水分解防止剤（カルボジイミド等）、金属不活性剤等が挙げられる。そして、これらを、必要に応じて、１種或いは２種類以上併用することができる。

【実施例】

【0048】

次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。

【0049】

＜製造例１＞［環状カーボネート含有化合物（Ｉ）の合成］
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、新日鐵住金化学社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応液に３００部の水を加え、生成物を析出させ、ろ別した。得られた白色粉末をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部（収率４２％）を得た。

【0050】

得られた白色の粉末をＩＲ（商品名「ＦＴ／ＩＲ−３５０」、日本分光社製の装置を使用、他の例でも同様。）にて分析したところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料エポキシ由来のピークは消失しており、１８００ｃｍ^-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、ＨＰＬＣ（商品名「ＬＣ−２０００」、日本分光社製の装置を使用）による分析（カラム：ＦｉｎｅＰａｋＳＩＬ Ｃ１８−Ｔ５、移動相：アセトニトリル＋水）の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定と略記）の結果、融点は１７８℃であり、融点の範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これを化合物（Ｉ）と略称した。この化合物（Ｉ）の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２０．５％であった（計算値）。

【0051】

【0052】

＜製造例２＞［環状カーボネート含有化合物（II）の合成］
エポキシ当量１１５のハイドロキノン型エポキシ樹脂（商品名「デナコールＥＸ−２０３」、ナガセケムテックス社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）３３部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応液に３００部の水を加え、生成物を析出させ、ろ別した。得られた白色粉末をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末６１部（収率４４％）を得た。

【0053】

得られた白色の粉末をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料エポキシ由来のピークは消失しており、１８００ｃｍ^-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、製造例１と同様のＨＰＬＣによる分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９７％であった。また、ＤＳＣ測定の結果、融点は１４１℃であり、融点の範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これを化合物（II）と略称した。この化合物（II）の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２７．７％であった（計算値）。

【0054】

【0055】

＜二酸化炭素含有量の算出＞
二酸化炭素含有量は、使用したポリヒドロキシウレタン樹脂の化学構造中における、原料の二酸化炭素由来のセグメントの質量％を算出して求めた。具体的には、ポリヒドロキシウレタン樹脂の合成反応に使用した化合物を合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。

【0056】

［実施例１］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ｉ）を７０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を８．８部、ダイマージアミン（商品名「プリアミン１０７４」、クローダジャパン社製）を４１．３部、加えた。更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０．１部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。

【0057】

得られた樹脂の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定（商品名「ＧＰＣ−８２２０」、東ソー社製の装置を使用、他の例でも同様。）による重量平均分子量は、３５０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。上記ＧＰＣによる重量平均分子量の測定は、カラム：ＳｕｐｅｒＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００で行ったが、その他の例における重量平均分子量も同様の方法で測定した値である。この接着性樹脂溶液をアルミニウム板にバーコーターＮｏ．８にて塗布し、１１０℃で３０秒乾燥させ厚さ６μｍの接着層（塗工層）を形成した。形成した接着層の表面に、厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＦＯＲ」、フタムラ化学社製）を配置し、３ｋｇ荷重で、１１０℃２０秒の熱圧着によって貼り合わせたものを作製し、評価用試料とした。

【0058】

［実施例２］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ｉ）を７０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を１６．３部、ダイマージアミン（商品名「プリアミン１０７４」）を８．３部、加えた。更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４．６部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３４０００（ポリスチレン換算）であり、固形分換算の水酸基価は１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この接着性樹脂溶液をアルミニウム板にバーコーターＮｏ．８にて塗布し、１１０℃で３０秒乾燥させ、厚さ６μｍの接着層（塗工層）を形成した。形成した接着層の表面に、厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＦＯＲ」）を配置し、３ｋｇ荷重で、１１０℃２０秒の熱圧着によって貼り合わせたものを作製し、評価用試料とした。

【0059】

［実施例３］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ｉ）を７０部、ダイマージアミン（商品名「プリアミン１０７４」）を８２．７部、加えた。更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５２．７部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４１０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この接着性樹脂溶液をアルミニウム板にバーコーターＮｏ．８にて塗布し、１１０℃で３０秒乾燥させ厚さ６μｍの接着層（塗工層）を形成した。形成した接着層の表面に、厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＦＯＲ」）を配置し、３ｋｇ荷重で、１１０℃２０秒の熱圧着によって貼り合わせたものを作製し、評価用試料とした。

【0060】

［実施例４］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例２で得た化合物（II）を７０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を１２．８部、ダイマージアミン（商品名「プリアミン１０７４」）を５９．８部、加えた。更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４２．６部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３５０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この接着性樹脂溶液をアルミニウム板にバーコーターＮｏ．８にて塗布し、１１０℃で３０秒乾燥させ厚さ６μｍの接着層（塗工層）を形成した。形成した接着層の表面に厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＦＯＲ」）を配置し、３ｋｇ荷重で、１１０℃２０秒の熱圧着によって貼り合わせたものを作製し、評価用試料とした。

【0061】

［実施例５］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ｉ）を７０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を８．８部、ダイマージアミン（商品名「プリアミン１０７４」）を４１．３部、加えた。更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４．６部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３５０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリヒドロキシウレタン溶液を１．０部と、ポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００（商品名）、旭化成社製）を０．０９２部含む溶液を作製し、よく撹拌することにより、ポリヒドロキシウレタン樹脂組成物である接着剤溶液を得た。そして、該接着剤をアルミニウム板にバーコーターＮｏ．８にて塗布し、１１０℃３０秒乾燥させ、厚さ６μｍの接着層（塗工層）を形成した。形成した接着層の表面に、厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＦＯＲ」）を配置し、３ｋｇ荷重で、１１０℃２０秒の熱圧着によって貼り合わせた。その後、架橋反応を完結させるために、７０℃で１日エージング（熟成）を行って、これを評価用試料とした。

【0062】

［実施例６］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ｉ）を７０部、ダイマージアミン（商品名「プリアミン１０７４」）を８２．８部、加えた。更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４．６部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４１０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリヒドロキシウレタン溶液を１．０部と、ポリイソシアネート（商品名「デュラネート２４Ａ−１００」）を０．０７３部含む溶液を作製し、よく撹拌することにより、ポリヒドロキシウレタン樹脂組成物である接着剤溶液を得た。そして、該接着剤を、ＳＵＳ板に、バーコーターＮｏ．８にて塗布し１１０℃で３０秒乾燥させ厚さ６μｍの接着層（塗工層）を形成した。形成した接着層の表面に厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＦＯＲ」）を配置し、３ｋｇ荷重で、１１０℃２０秒の熱圧着によって貼り合わせた。その後、架橋反応を完結させるために、７０℃で１日エージングを行って、これを評価用試料とした。

【0063】

［比較例１］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ｉ）を７０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を１７．６部、加えた。更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４．６部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４１０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。そして、この接着性樹脂溶液をアルミニウム板にバーコーターＮｏ．８にて塗布し、１１０℃で３０秒乾燥させ、厚さ６μｍの塗工層（接着層）を形成した。形成した接着層の表面に、厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＦＯＲ」）を配置し、３ｋｇ荷重で、１１０℃２０秒の熱圧着によって貼り合わせたものを作製し、評価用試料とした。

【0064】

［比較例２］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ｉ）を７０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を１７．６部、加えた。更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４．６部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４１０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリヒドロキシウレタン溶液を１．０部と、ポリイソシアネート（商品名「デュラネート２４Ａ−１００」）を０．１３部含む溶液を作製し、よく撹拌することにより、ポリヒドロキシウレタン樹脂組成物である接着剤溶液を得た。そして、この接着剤をアルミニウム板にバーコーターＮｏ．８にて塗布し、１１０℃で３０秒乾燥させ、厚さ６μｍの接着層（塗工層）を形成した。形成した接着層の表面に、厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＦＯＲ」）を配置し、３ｋｇ荷重で、１１０℃２０秒の熱圧着によって貼り合わせた。その後、架橋反応を完結させるために、７０℃で１日エージングを行って、これを評価用試料とした。

【0065】

［比較例３］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、ダイマージオール（商品名「プリポール２０３３」、クローダジャパン社製）を１００部、メチルエチルケトンを７３．１部、トルエンを７３．１部加え、８０℃の温度で撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート３１．０部を添加し、１２時間反応を行い、固形分５０％のポリウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４００００（ポリスチレン換算）であった。このポリヒドロキシウレタン溶液を１．０部と、ポリイソシアネート（商品名「デュラネート２４Ａ−１００」）を０．１３部含む溶液を作製し、よく撹拌することにより、ポリウレタン樹脂組成物である接着剤溶液を得た。そして、この溶液をアルミニウム板にバーコーターＮｏ．８にて塗布し、１１０℃で３０秒乾燥させ、厚さ６μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面に厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＦＯＲ」）を配置し、３ｋｇ荷重で、１１０℃２０秒の熱圧着によって貼り合わせた。その後、架橋反応を完結させるために、７０℃で１日エージングを行って、これを評価用試料とした。

【0066】

［評価］
実施例及び比較例で得られた各接着体の評価試料の剥離強度を、下記の方法で測定し、結果を表２にまとめて示した。具体的には、剥離強度の測定値と、剥離面を目視で観察した結果をＡ〜Ｄの符号で示した。

【0067】

（剥離強度）
引張試験装置（型名「オートグラフ ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）」を使用し、２５℃の温度条件下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、試料片のアルミニウム板（実施例ではＳＵＳ板）と延伸ポリプロピレンフィルムを１８０度剥離して、その際の剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。同時に、剥離した面について、どの位置で剥離が生じているかを目視で観察して、その状態を記号で示した。

【0068】

＜剥離面の状態＞
Ａ：アルミニウムと接着剤の界面での剥離
Ｂ：接着剤の凝集破壊
Ｃ：ポリプロピレンフィルムと接着剤の界面での剥離
Ｄ：ポリプロピレンフィルムの材料破壊

【0069】

【0070】

【0071】

表２から明らかなように、本発明による、ダイマージアミン共重合体であるポリヒドロキシウレタン樹脂は、ベースとなるダイマージアミンを含まない比較例１、２に示した従来のポリヒドロキシウレタンと比較して高い剥離強度を示し、ポリオレフィン及び金属のいずれに対しても優れた接着性を有することが確認された。また、比較例３に示されているように、ジオールとポリイソシアネートから誘導された、その構造中に水酸基を有さない従来のポリウレタン樹脂を用いた比較例３の場合は、金属面と接着層との界面で生じており、その構造中に水酸基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の場合と異なり、金属面に対する接着性に劣ることが確認された。更に、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物中の必須成分であるカーボネート化合物は、化学構造の一部として二酸化炭素を高濃度で固定化していることから、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂組成物も二酸化炭素を固定化したものであり、環境問題に対応する接着剤として工業的に有用である。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂やポリヒドロキシウレタン樹脂よりも高い剥離強度（接着強度）を示し、また、ポリオレフィン製基材と金属製基材の両方への密着性に優れることから、多層材料の製造を容易にする接着層になり得、今後の活用が期待される。更に、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、原材料として二酸化炭素を成分とすることから、地球環境保護の面からもその利用が期待される技術である。