特許 6367934 共重合ポリエステル樹脂を含む熱収縮フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6367934

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】共重合ポリエステル樹脂を含む熱収縮フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/199 20060101AFI20180723BHJP

   B29C 61/06 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/199

   B29C61/06

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-521193(P2016-521193)

(86)(22)【出願日】2014年6月16日

(65)【公表番号】特表2016-521806(P2016-521806A)

(43)【公表日】2016年7月25日

(86)【国際出願番号】KR2014005263

(87)【国際公開番号】WO2014204156

(87)【国際公開日】20141224

【審査請求日】2017年6月5日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0069129

(32)【優先日】2013年6月17日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513193923

【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】特許業務法人北斗特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100087767

【弁理士】

【氏名又は名称】西川 惠清

(74)【代理人】

【識別番号】100155745

【弁理士】

【氏名又は名称】水尻 勝久

(74)【代理人】

【識別番号】100143465

【弁理士】

【氏名又は名称】竹尾 由重

(74)【代理人】

【識別番号】100155756

【弁理士】

【氏名又は名称】坂口 武

(74)【代理人】

【識別番号】100161883

【弁理士】

【氏名又は名称】北出 英敏

(74)【代理人】

【識別番号】100167830

【弁理士】

【氏名又は名称】仲石 晴樹

(74)【代理人】

【識別番号】100162248

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 豊

(72)【発明者】

【氏名】リム ソルフィ

(72)【発明者】

【氏名】キム スンギ

(72)【発明者】

【氏名】イ ジイエ

【審査官】 水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１６−５１６８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０３２９９８０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／００−６４／４２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジカルボン酸に由来する残基のジカルボン酸由来残基；および
下記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートに由来する残基、下記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールに由来する残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールおよびエチレングリコールに由来する残基のジオール由来残基；
を含み、
前記ジカルボン酸１００モル％に対して、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートを０．１乃至１０モル％、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを０．１乃至１２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．１乃至１５モル％、ジエチレングリコールを２乃至１５モル％、及びエチレングリコール４８乃至１２２．３モル％を含む共重合ポリエステル樹脂を含む熱収縮フィルム。

【化1】

【請求項2】

前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびナフタレンジカルボン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される一つ以上である、請求項１に記載の熱収縮フィルム。

【請求項3】

収縮開始温度が６５℃以下であり、６５℃で最大熱収縮率が２５％以上である、請求項１又は２に記載の熱収縮フィルム。

【請求項4】

９５℃で最大熱収縮率が７５％以上である、請求項１又は２に記載の熱収縮フィルム。

【請求項5】

芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
下記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、下記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、及びエチレングリコールを含むジオールを反応させてエステル化反応および重縮合反応を行う段階を含み、
前記ジカルボン酸１００モル％に対して、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートを０．１乃至１０モル％、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを０．１乃至１２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．１乃至１５モル％、ジエチレングリコールを２乃至１５モル％、及びエチレングリコール４８乃至１２２．３モル％を含む共重合ポリエステル樹脂を製造する段階；および 前記共重合ポリエステル樹脂を押出および延伸する段階；
を含む熱収縮フィルムの製造方法。

【化2】

【請求項6】

前記エステル化反応は、前記ジカルボン酸に対してジオールを１．２乃至３．０のモル比で投入し、２３０乃至２６５℃の反応温度、および１．０乃至３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１００乃至３００分間行う、請求項５に記載の熱収縮フィルムの製造方法。

【請求項7】

前記エステル化反応または重縮合反応では、触媒、安定剤、および呈色剤を含む添加剤が使用される、請求項５又は６に記載の熱収縮フィルムの製造方法。

【請求項8】

前記重縮合反応は、２６０乃至２９０℃の反応温度および４００乃至０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で行う、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の熱収縮フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、共重合ポリエステル樹脂を含む熱収縮フィルムに関し、より詳しくは、収縮率に優れており、低い温度で熱収縮が可能な共重合ポリエステル樹脂を含む熱収縮フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

熱収縮性プラスチック製品は、加熱により収縮する性質を用い、収縮包装、収縮ラベル（ｌａｂｅｌ）などのフィルム用途に広く使用される。そのうち、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系プラスチックフィルムなどが各種容器などのラベル（ｌａｂｅｌ）やキャップシール（ｃａｐ ｓｅａｌ）、または直接包装などの目的で使用されてきた。

【0003】

しかし、ポリ塩化ビニルからなるフィルムは、焼却時に塩化水素ガスおよびダイオキシンの原因になる物質が発生する問題があり、規制の対象となっている。また、この製品をＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いる場合、容器を再生利用する時にはラベルと容器を分離しなければならない面倒さがあった。

【0004】

また、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系フィルムは、収縮工程による作業安定性がよく、製品の外観が良好であるが、耐薬品性がよくないため、印刷時には特殊な組成のインクを使用しなければならない問題がある。また、常温での保管安定性が不足して自ら収縮するなど、サイズが変形するという短所がある。

【0005】

前述の問題を解決するために、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）樹脂からなるフィルムが前記二つの原料から作るフィルムを代替する原料として研究開発されている。一方、ＰＥＴ容器の使用量が増加することによって、再生利用時に別途にラベルを分離することなく、再生が容易なポリエステルフィルムの使用量が増加する傾向にあるが、従来の熱収縮ポリエステルフィルムは、収縮特性において問題点があった。つまり、急激な収縮率挙動変化により収縮時にシワや不均一な収縮が成形中に頻繁に発生する問題点があり、またポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムと比較するとき、低温での収縮性が落ちたため、これを補完するために高温で収縮しなければならず、この場合、ＰＥＴ容器の変形または白濁が発生する問題点があった。

【0006】

これによって、熱収縮に優れており、低温熱収縮が向上した共重合ポリエステル樹脂に対する研究が必要なのが実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、収縮率に優れており、低い温度で熱収縮が可能な共重合ポリエステル樹脂を含む熱収縮フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態に係る熱収縮フィルムは、芳香族ジカルボン酸に由来する残基のジカルボン酸由来残基；および下記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートに由来する残基、下記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールに由来する残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールおよびエチレングリコールに由来する残基のジオール由来残基を含む共重合ポリエステル樹脂を含む。
また、前記ジオールは、前記ジカルボン酸１００モル％に対して、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートを０．１乃至１０モル％、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを０．１乃至１２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．１乃至１５モル％、ジエチレングリコールを２乃至１５モル％、およびエチレングリコールを４８乃至１２２．３モル％を含む。

【0009】

【化1】

【0011】

同時に、前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびナフタレンジカルボン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される一つ以上であってもよい。

【0012】

そして、前記熱収縮フィルムは、収縮開始温度が約６５℃以下であり、６５℃で最大熱収縮率が約２５％以上であり、９５℃で最大熱収縮率が約７５％以上であってもよい。

【0013】

本発明の他の実施形態に係る熱収縮フィルムの製造方法は、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、前記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、前記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、及びエチレングリコールを含むジオールを反応させてエステル化反応および重縮合反応を行う段階を含む共重合ポリエステル樹脂を製造する段階；および前記共重合ポリエステル樹脂を押出および延伸する段階を含むことができる。

【0015】

また、前記ジオールは、前記ジカルボン酸１００モル％に対して、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートを０．１乃至１０モル％、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを０．１乃至１２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．１乃至１５モル％、ジエチレングリコールを２乃至１５モル％、およびエチレングリコールを４８乃至１２２．３モル％を含む。

【0016】

そして、前記エステル化反応は、前記ジカルボン酸に対してジオールを約１．２乃至３．０のモル比で投入し、約２３０乃至２６５℃の反応温度、および約１．０乃至３．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で約１００乃至３００分間行うことができる。

【0017】

また、前記エステル化反応および／または重縮合反応では、触媒、安定剤、および呈色剤を含む添加剤を用いることができる。

【0018】

一方、前記重縮合反応は、約２６０乃至２９０℃の反応温度および約４００乃至０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で行うことができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明による共重合ポリエステル樹脂を含む熱収縮フィルムは、従来の共重合ポリエステルに比べて収縮率に優れており、ＰＶＣと類似な低い温度で熱収縮が可能であるため、フィルムの熱収縮工程で引き起こされたＰＥＴ容器の変形または白濁を防止することができ、収縮速度の調節が容易であるため、成形不良を減少させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明は、多様な変換を加えることができ、多様な実施形態を有することができるところ、特定の実施形態を詳細な説明に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変換、均等物乃至代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当たり、関連した公知の技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

【0021】

本発明は、芳香族ジカルボン酸に由来する残基のジカルボン酸由来残基；および下記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートに由来する残基、および下記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールに由来する残基のジオール由来残基を含む共重合ポリエステル樹脂を含む熱収縮フィルムを提供する。

【0022】

【化2】

【0023】

また、本発明の他の実施形態によれば、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、上記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートおよび上記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを含むジオールを反応させてエステル化反応および重縮合反応を行う段階を含む共重合ポリエステル樹脂を製造する段階；および前記共重合ポリエステル樹脂を押出および延伸する段階を含む熱収縮フィルムの製造方法が提供される。

【0024】

以下、発明の具体的な実施形態による共重合ポリエステル樹脂を含む熱収縮フィルムについてより詳細に説明する。

【0025】

本明細書で、「残基」とは、特定の化合物が化学反応に参加した時、その化学反応の結果物に含まれ、前記特定の化合物に由来する一定の部分または単位を意味する。例えば、前記ジカルボン酸由来「残基」またはジオール由来「残基」のそれぞれは、エステル化反応または縮重合反応で形成されるポリエステルにおいてジカルボン酸成分に由来する部分またはジオール成分に由来する部分を意味する。

【0026】

本発明の一実施形態による熱収縮フィルムは、芳香族ジカルボン酸に由来する残基のジカルボン酸由来残基；および上記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートに由来する残基、および上記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールに由来する残基のジオール由来残基を含む共重合ポリエステル樹脂を含む。

【0027】

従来のポリエステルフィルムは、急激な収縮率挙動変化により収縮時にシワや不均一な収縮が成形中に頻繁に発生する問題点があり、またポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムと比較するとき、低温での収縮性が落ちたため、これを補完するために高温で収縮しなければならず、この場合、ＰＥＴ容器の変形または白濁が発生する問題点があった。

【0028】

そこで、本発明者らは、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、および４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを含むジオールを使用する場合、収縮率に優れており、ＰＶＣと類似な低い温度で熱収縮が可能であるため、フィルムの熱収縮工程で引き起こされたＰＥＴ容器の変形または白濁を防止することができ、収縮速度の調節が容易であるため、成形不良を減少させることができるという点を実験を通じて確認し、発明を完成した。

【0029】

テレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールを原料とするポリマーの成形性またはその他の物性を改善するために使用されるジオール化合物としては、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、および１，３−シクロヘキサンジメタノールなどがあるが、特にポリマーの物性改善のために使用されるジオール化合物としては、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートと４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールが好ましい。これは４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートと４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを使用する場合、残留応力と関連した一定水準以上の分子鎖長が前記化合物を使用する時より長くなり、延伸による残留応力が大きくなって熱量供給時に残留応力の解消による収縮力が高くなるためである。

【0030】

前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートは、下記化学式１で表され、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールは、下記化学式２で表される。

【0031】

【化3】

【0032】

本発明で使用される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートと４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールの使用量は、最終ポリマーの中の所望のモル％と近似量を投入するが、好ましくは、結晶化による成形性不良を防止するために全体ジオール成分中の約２乃至１７モル％であることが好ましい。これは、２モル％未満であれば収縮率向上効果を確認するのが難しく、約１７モル％を超えれば過延伸による白化現象が発生して熱収縮フィルムとしての活用度が落ちる問題点があるためである。

【0033】

そして、前記ジオール由来残基は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、およびエチレングリコールに由来する残基をさらに含むことができる。

【0034】

同時に、前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、環状ジカルボン酸、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ）、ナフタレンジカルボン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびスクシン酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される一つ以上であってもよい。

【0035】

このような熱収縮フィルムは、収縮開始温度が約６５℃以下、あるいは約２０乃至６０℃であり、６５℃で最大熱収縮率が約２５％以上、あるいは約２５乃至３５％、あるいは約２５乃至３０％であり、９５℃で最大熱収縮率が約７５％以上、あるいは約７５乃至９０％、あるいは約７５乃至８０％であってもよい。

【0036】

本発明の他の実施形態に係る熱収縮フィルムの製造方法は、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、前記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートおよび前記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを含むジオールを反応させてエステル化反応および重縮合反応を行う段階を含む共重合ポリエステル樹脂を製造する段階；および前記共重合ポリエステル樹脂を押出および延伸する段階を含むことができる。

【0037】

そして、前記ジオールは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、およびエチレングリコールをさらに含むことができ、前記ジオールは、前記ジカルボン酸１００モル％に対して、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート約０．１乃至１０モル％、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール約０．１乃至１２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール約０．１乃至１５モル％、ジエチレングリコール約２乃至１５モル％、およびエチレングリコール約４８乃至９７．７モル％を含むことができる。

【0038】

本発明による共重合ポリエステル樹脂は、エステル化反応、および重縮合反応を通じて製造される。第１段階であるエステル化反応は、バッチ（Ｂａｔｃｈ）式または連続式で行うことができ、それぞれの原料は別途に投入することもできるが、好ましくはジオールにジカルボン酸をスラリー形態で作って投入することができる。

【0039】

そして、前記エステル化反応は、前記ジカルボン酸に対してジオールを約１．２乃至３．０のモル比で投入し、約２３０乃至２６５℃、より好ましくは約２４５乃至２５５℃の反応温度、および約１．０乃至３．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で行うことができる。また、前記エステル化反応時間は、通常、約１００乃至３００分程度がかかるが、これは反応温度、圧力、および使用されるジカルボン酸に対するグリコールのモル比により適切に変化することができるため、これに限定されない。

【0040】

一方、前記エステル化反応には触媒が不要であるが、反応時間の短縮のために選択的に触媒を投入することもできる。

【0041】

前述のエステル化反応が完了した後には、重縮合反応が行われるが、ポリエステル樹脂の重縮合反応時に一般に使用される成分として、触媒、安定剤および呈色剤などを選択的に使用することができる。

【0042】

本発明で使用可能な重縮合触媒としては、チタニウム、ゲルマニウムおよびアンチモン化合物などがあるが、特にこれに限定されない。

【0043】

前記チタニウム系触媒は、シクロヘキサンジメタノール系誘導体をテレフタル酸重量に対して１５％以上共重合させたポリエステル樹脂の重縮合触媒として使用される触媒であり、アンチモン系触媒に比べて少量を使用しても反応が可能であり、またゲルマニウム系触媒より低価であるという長所を有する。

【0044】

具体的に使用可能なチタニウム系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシドとシリコンジオキシド共沈物およびチタニウムジオキシドとジルコニウムジオキシド共沈物などがある。

【0045】

この時、前記触媒の使用量は、最終ポリマーの色に影響を与えるため、所望の色と使用される安定剤および呈色剤により変わり得るが、好ましくは、最終ポリマーの重量に対してチタニウム元素量を基準に約１乃至１００ｐｐｍ、より好ましくは約１乃至５０ｐｐｍがよく、シリコン元素量を基準に約１０ｐｐｍ以下が好ましい。これは、前記チタニウム元素量が約１ｐｐｍ未満であれば所望の重合度に到達することができず、約１００ｐｐｍを超えれば最終ポリマーの色が黄色になって所望の色を得ることができないためである。

【0046】

また、その他の添加剤として、安定剤および呈色剤などを使用することができる。本発明で使用可能な安定剤としては、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリエチルホスホノアセテートなどがあり、その添加量はリン元素量を基準に最終ポリマーの重量に対して約１０乃至１００ｐｐｍであることが好ましい。これは、前記安定剤の添加量が約１０ｐｐｍ未満であれば所望の明るい色を得にくく、約１００ｐｐｍを超えれば所望の高重合度に到達することができない問題があるためである。

【0047】

また、本発明で所望の色を得るために使用可能な呈色剤としては、コバルトアセテートおよびコバルトプロピオネートなどの呈色剤が挙げられ、その添加量は最終ポリマー重量に対して約１００ｐｐｍ以下が好ましい。同時に、前記呈色剤以外にも既存の公知の有機化合物を呈色剤として使用することができる。

【0048】

一方、このような成分が添加された後に行われる重縮合反応は、約２６０乃至２９０℃および約４００乃至０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で実施されることが好ましいが、これに限定されない。

【0049】

前記重縮合段階は、所望の固有粘度に到達する時まで必要な時間実施されるが、反応温度は、一般に約２６０乃至２９０℃であり、好ましくは約２６０乃至２８０℃、より好ましくは約２６５乃至２７５℃である。

【0050】

以下、本発明の好ましい実施例を詳しく説明する。ただし、これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲はこれらの実施例によって制限されると解釈されないといえる。

【0051】

（実施例１）
テレフタル酸２３１２ｇを基準に４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート３３ｇ、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール１６６ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール２２ｇ、ジエチレングリコール１６２ｇ、エチレングリコール１０５６ｇが共重合されたポリエステル樹脂を３ｋｇバッチ反応器で混合しながら、温度を徐々に２５５℃まで昇温しながら反応させた。

【0052】

この時、発生する水を界外に流出させてエステル反応させ、水の発生、流出が終了されると攪拌機と冷却コンデンサおよび真空システム付きの重縮合反応器に内容物を移した。

【0053】

エステル化反応物にテトラブチルチタネート１４０ｇになるように添加し、トリエチルホスフェートを０．４ｇになるように添加し、コバルトアセテートを１９ｇになるように添加した後、内部温度を２４０℃から２７５℃まで上げながら圧力を一次的に常圧から５０ｍｍＨｇまで４０分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、再び０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空雰囲気で所望の固有粘度になるまで反応させ、これを吐出し、チップ状に切断した。製造された共重合ポリエステル樹脂を用いて熱収縮フィルムを製造した。

【0054】

（実施例２）
テレフタル酸２３１２ｇを基準に４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート８９ｇ、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール３７５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール３３ｇ、ジエチレングリコール１６２ｇ、エチレングリコール９７６ｇが投入されたことを除き、実施例１と同様な方式で熱収縮フィルムを製造した。

【0055】

（実施例３）
テレフタル酸２３１２ｇを基準に４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート８３ｇ、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール２６５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１２ｇ、ジエチレングリコール１６２ｇ、エチレングリコール９７６ｇが投入されたことを除き、実施例１と同様な方式で熱収縮フィルムを製造した。

【0056】

（実施例４）
テレフタル酸２３１２ｇを基準に４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート１００ｇ、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール１４９ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１６７ｇ、ジエチレングリコール１６２ｇ、エチレングリコール９８５ｇが投入されたことを除き、実施例１と同様な方式で熱収縮フィルムを製造した。

【0057】

（実施例５）
テレフタル酸２３１２ｇを基準に４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート１３３ｇ、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール６６ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６８ｇ、ジエチレングリコール１６２ｇ、エチレングリコール９５９ｇが投入されたことを除き、実施例１と同様な方式で熱収縮フィルムを製造した。

【0058】

（比較例１）
４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを使用せず、１，４−シクロヘキサンジメタノール４６６ｇを投入したことを除き、実施例１と同様に熱収縮フィルムを製造した。

【0059】

（比較例２）
ＰＶＣ樹脂を用いて熱収縮フィルムを製造した。

【0060】

（試験例）
前記実施例および比較例により製造された共重合ポリエステル樹脂を用いて製造された熱収縮フィルムを下記の方法によりガラス転移温度、収縮開始温度、熱収縮率および固有粘度（IV）を測定して下記表１に示した。

【0061】

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ティーエーインストルメント（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社の示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）用いて測定した。

【0062】

（２）固有粘度（IV）：１５０℃のオルト−クロロフェノールに０．１２％濃度で溶解後、３５℃の恒温槽でウベローデ型粘度計を用いて測定した。

【0063】

（３）熱収縮率：１０ｃｍｍ×１０ｃｍｍの正方形に裁断し、延伸比（ＤＲ）がＭＤ：ＴＤ＝１：５または１：６、延伸速度２０ｍｍ／ｓｅｃ．で延伸した後、下記表１に記載されたような温度で４０秒間オーブンに入れて熱収縮させた後、試料の縦および横方向の長さを測定して下記の式により計算した。

【0064】

熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／（収縮前の長さ）

【0065】

【表1】

【0066】

前記表１から分かるように、本発明による共重合ポリエステル樹脂は、低い収縮開始温度を有することによって収縮速度が遅いため、円滑な工程制御が可能であることによって不良率が減少して優れた成形性を有するようになる。したがって、このような共重合ポリエステル樹脂を押出および延伸工程を通じて成形して優れた成形性を有する熱収縮フィルム製品を得ることができる。

【0067】

以上で、本発明内容の特定部分を詳しく記述したところ、当業界の通常の知識を有する者において、このような具体的技術は単に好ましい実施様態に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるのではない点は明白であろう。したがって、本発明の実質的な範囲は添付された請求項とそれらの等価物により定義されるといえる。