特許 6368251 石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒、その製造方法およびそれを用いた石炭およびバイオマス混焼排ガス処理方法。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6368251

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒、その製造方法およびそれを用いた石炭およびバイオマス混焼排ガス処理方法。

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/30 20060101AFI20180723BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20180723BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20180723BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20180723BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20180723BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/30 A

   B01J37/00 KZAB

   B01J37/04 102

   B01J35/04 301N

   B01J35/04 301P

   B01J35/10 301F

   B01D53/86 222

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-1637(P2015-1637)

(22)【出願日】2015年1月7日

(65)【公開番号】特開2016-123954(P2016-123954A)

(43)【公開日】2016年7月11日

【審査請求日】2017年10月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000000099

【氏名又は名称】株式会社ＩＨＩ

(74)【代理人】

【識別番号】100137589

【弁理士】

【氏名又は名称】右田 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100160864

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 政治

(72)【発明者】

【氏名】足立 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】内田 浩司

(72)【発明者】

【氏名】幸村 明憲

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 博之

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２０６０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３９６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６１４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−００７８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０７７８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６８１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７６８０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６−５３／９０

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｉ、ＳｉおよびＷを含む無機酸化物担体と、ＶおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属成分とからなる石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒であって、
カルシウム塩の物理的な沈着孔となる、幅が４〜２０μｍ、深さが２０〜３００μｍのデポジット孔を有し、このデポジット孔開口部面積の総和が触媒内壁表面積に占める割合が５〜１０％であり、
ＢＥＴ法による比表面積（ＳＡ_BET）と、水銀圧入ポロシメトリー法による５ｎｍから５μｍの触媒細孔が示す比表面積（ＳＡ_Hg）との差（ＳＡ_BET−ＳＡ_Hg）が１５〜２５ｍ²／ｇの範囲にあることを特徴とする石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒。

【請求項2】

ハニカムセルの肉厚を１ｍｍ、目開きを６．４ｍｍとしたハニカム触媒とした場合の圧縮強度が５０〜３００Ｎ／ｃｍ²であることを特徴とする請求項１に記載の石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒。

【請求項3】

（１）ＴｉおよびＷを含むスラリーを脱水し、焼成してＴｉ−Ｗ複合酸化物を得る工程と、
（２）Ｔｉ、ＷおよびＳｉを含むスラリーを脱水し、焼成してＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物を得る工程と、
（３）前工程において得られたＴｉ−Ｗ複合酸化物とＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物とを、これらの合計質量に対するＴｉ−Ｗ複合酸化物の質量の割合（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の質量／（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の質量＋Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物の質量）×１００（％））が５〜８０質量％となるように、水分を添加した上で混合し、ハニカム状に押し出して成形し、乾燥、焼成する工程と、
を有することを特徴とする請求項１または２に記載の石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒の製造方法。

【請求項4】

請求項１または２に記載の石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒に、カロリーベースで０％を超え５０％以下のバイオマス燃料を含有してなる石炭混焼排ガスを接触させることを特徴とする、石炭およびバイオマス混焼排ガス処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒、その製造方法およびそれを用いた石炭およびバイオマス混焼排ガス処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、石炭火力発電においては環境負荷低減の観点から、バイオマス燃料の混焼が進められており、大幅な混焼率の増加も検討されている。しかしながら、バイオマス燃料には排煙処理触媒の被毒物質が多量に含まれており、バイオマス燃料の混焼率を上昇させると、被毒物質が多量に含まれた燃焼ダストにより排煙処理触媒の失活が進むという問題がある。

【0003】

上記のような排煙処理触媒に関して、従来、いくつかの提案がなされている。
例えば特許文献１には、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、硫酸アルミニウム(Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃)、バナジウム（Ｖ）、およびモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の酸化物からなる組成物であって、酸化チタンに対して、１ｗｔ％を超えて６ｗｔ％以下の硫酸アルミニウムが水の存在下で接触して、硫酸イオン及びアルミニウムイオンを吸着した酸化チタンに、バナジウムのオキソ酸塩またはバナジル塩と、モリブデン及び／又はタングステンのオキソ酸またはオキソ酸塩とが、０ａｔｏｍ％を超えて３ａｔｏｍ％以下の割合で担持されたことを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、チタン(Ｔｉ)、リン(Ｐ)の酸化物、およびモリブデン(Ｍｏ)及び／またはタングステン（Ｗ）、およびバナジウム(Ｖ)酸化物と、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２０以上の高シリカゼオライトとからなる触媒組成物であって、（１）酸化チタンと、酸化チタンに対しＨ₃ＰＯ₄として１を越えて１５ｗｔ％以下のリン酸またはリン酸のアンモニウム塩、（２）モリブデン(Ｍｏ)及び／またはタングステン（Ｗ）のオキソ酸またはオキソ酸塩とバナジウム(Ｖ)のオキソ酸塩またはバナジル塩が０を越えて８ａｔｏｍ％以下、および（３）高シリカゼオライトが酸化チタンに対し０を越えて２０ｗｔ％以下の条件で水の存在下で混練、乾燥、焼成したものである排ガス脱硝触媒が記載されている。

【0005】

また、特許文献３には、酸化チタンと、酸化チタンに対しＨ₃ＰＯ₄として１を越えて１５重量％以下のリン酸またはリン酸アンモニウム塩とを水の存在下で接触させ、表面にリン酸イオンを吸着させた酸化チタンに、モリブデン(Ｍｏ)及び／またはタングステン（Ｗ）のオキソ酸もしくはオキソ酸塩と、バナジウム(Ｖ)のオキソ酸塩もしくはバナジル塩とを、０を越えて８原子％以下で担持したことを特徴とする排ガスの浄化用触媒が記載されている。

【0006】

さらに、特許文献４には、ダストを含む排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元除去する触媒であって、該触媒表面のクラックが不活性担体粒子で埋められていることを特徴とする排ガス脱硝用触媒が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−０３５２１６号公報

【特許文献2】特開２０１２−０５５８１０号公報

【特許文献3】特開２０１１−１６１３６４号公報

【特許文献4】特開２０１３−０００６１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記の排煙処理触媒の失活はカルシウムによって引き起こされやすい。被毒成分の一つであるカルシウムは燃焼ダスト中に濃縮しやすく、またダスト中に占める割合も高いため、塩析して触媒の失活を引き起こしやすいのである。

【0009】

これに対して特許文献１には、バイオマスと石炭との混焼排ガスを、アンモニアを還元剤として処理する浄化方法が記載されているが、硫酸アルミ添加によって触媒被毒物質（主にカリウム）を触媒内でトラップをし、触媒の化学的な活性点被毒を防止することが首題となっており、カルシウムのように触媒細孔を閉塞したり触媒表面を被覆する物理的な失活に対する耐性は考慮されておらず、カルシウムの多いバイオマス燃料を使用した環境下で劣化が起こると考えられる。

【0010】

また、特許文献２には、触媒被毒物質のヒ素、リン、カリウムなどの劣化防止が挙げられており、バイオマス燃料による劣化要因としてカリウムを挙げられているが、穴径が触媒被毒物質を通さずアンモニアガスを通すようなゼオライトを添加することで活性点被毒を防止するという手法であり、特許文献１の場合と同様に、触媒細孔や触媒表面を物理的に被覆する失活に対しては効果が無く、カルシウムの多い環境下では劣化が起こると考えられる。

【0011】

また、特許文献３には、バイオマスと石炭との混焼排ガスを、アンモニアを還元剤として処理する浄化方法が記載されているが、リン酸添加によるカリウムトラップであり、特許文献１、２の場合と同様に、触媒の活性点被毒防止機構であり、触媒細孔や触媒表面を物理的に被覆する失活に対しては何ら考慮されていない。

【0012】

さらに、特許文献４には、ダストを含む排ガスを処理する触媒、および処理方法が記載されており、触媒クラックを予め埋めてダストの入り込みを防ぐことによって失活防止を行っているが、実機においてダストは触媒表面凹凸に引っかかって付着するなどクラックを介さずに付着する場合がある。また、ダストのファイン分はクラック封止材の隙間に入り込む可能性もある。クラックを封止するため、表面積が低下し触媒性能自体が低下する可能性もあるため、ライフは長いが性能は低い触媒となってしまう可能性がある。

【0013】

このように、従来、カルシウムを多く含むバイオマス燃料を混焼する際に用いられる排煙処理触媒の失活に対して、効果的な対策がなかった。

【0014】

本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、カルシウムを多く含むバイオマス燃料を混焼する際に用いた場合であっても失活し難い、石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒、その製造方法およびそれを用いた石炭およびバイオマス混焼排ガス処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討し、触媒表面に開口部の大きな開孔（デポジット孔）を形成することにより、細孔閉塞型の被毒物質であるカルシウム塩をトラップし、デポジット孔の閉塞を被覆を防止し、カルシウムの塩析による触媒の失活を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

【0016】

本発明は、以下の（i）〜（iv）である。
（i）Ｔｉ、ＳｉおよびＷを含む無機酸化物担体と、ＶおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属成分とからなる石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒であって、
カルシウム塩の物理的な沈着孔となる、幅が４〜２０μｍ、深さが２０〜３００μｍのデポジット孔を有し、このデポジット孔開口部面積の総和が触媒内壁表面積に占める割合が５〜１０％であり、
ＢＥＴ法による比表面積（ＳＡ_BET）と、水銀圧入ポロシメトリー法による５ｎｍから５μｍの触媒細孔が示す比表面積（ＳＡ_Hg）との差（ＳＡ_BET−ＳＡ_Hg）が１５〜２５ｍ²／ｇの範囲にあることを特徴とする石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒。
（ii）ハニカムセルの肉厚を１ｍｍ、目開きを６．４ｍｍとしたハニカム触媒とした場合の圧縮強度が５０〜３００Ｎ／ｃｍ²であることを特徴とする上記（i）に記載の石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒。
（iii）（１）ＴｉおよびＷを含むスラリーを脱水し、焼成してＴｉ−Ｗ複合酸化物を得る工程と、
（２）Ｔｉ、ＷおよびＳｉを含むスラリーを脱水し、焼成してＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物を得る工程と、
（３）前工程において得られたＴｉ−Ｗ複合酸化物とＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物とを、これらの合計質量に対するＴｉ−Ｗ複合酸化物の質量の割合（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の質量／（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の質量＋Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物の質量）×１００（％））が５〜８０質量％となるように、水分を添加した上で混合し、ハニカム状に押し出して成形し、乾燥、焼成する工程と、
を有することを特徴とする上記（i）または（ii）に記載の石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒の製造方法。
（iv）上記（i）または（ii）に記載の石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒に、カロリーベースで０％を超え５０％以下のバイオマス燃料を含有してなる石炭混焼排ガスを接触させることを特徴とする、石炭およびバイオマス混焼排ガス処理方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、カルシウムを多く含むバイオマス燃料を混焼する際に用いた場合であっても失活し難い、石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒、その製造方法およびそれを用いた石炭およびバイオマス混焼排ガス処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例２の触媒の表面のＳＥＭ像である。

【図2】比較例２の触媒の表面のＳＥＭ像である。

【図3】デポジット孔面積割合の測定方法を説明するための概略図である。

【図4】デポジット孔深さの測定方法を説明するための概略図である。

【図5】デポジット孔深さの測定方法を説明するための別の概略図である。

【図6】加速劣化試験後の実施例２の触媒の表面のＳＥＭ像である。

【図7】加速劣化試験後の比較例２の触媒の表面のＳＥＭ像である。

【図8】圧縮強度の側手方法を説明するための概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

＜本発明の触媒＞
本発明について説明する。
本発明は、Ｔｉ、ＳｉおよびＷを含む無機酸化物担体と、ＶおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属成分とからなる石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒であって、カルシウム塩の物理的な沈着孔となる、幅が４〜２０μｍ、深さが２０〜３００μｍのデポジット孔を有し、このデポジット孔開口部面積の総和が触媒内壁表面積に占める割合が５〜１０％であり、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＡ_BET）と、水銀圧入ポロシメトリー法による５ｎｍから５μｍの触媒細孔が示す比表面積（ＳＡ_Hg）との差（ＳＡ_BET−ＳＡ_Hg）が１５〜２５ｍ²／ｇの範囲にあることを特徴とする石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒である。
このような石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒を、以下では「本発明の触媒」ともいう。

【0020】

本発明の触媒は、前記無機酸化物担体と前記金属成分とを含むハニカム状の構造体であり、少なくとも触媒内壁表面にデポジット孔を有するものである。

【0021】

ハニカム状の構造体とは、平行に貫通した多数の小孔（セル）を有する構造体を意味する。このような構造の触媒は、通常、反応管内にぴったりと収めて使用される。また、セルの形（断面形状）としては、六角形、四角形、三角形、円形などがある。通常、セルの大きさ（径）は目開き、セルとセルとの間は壁、１つのセルに注目した場合に対向する左右または上下の壁の各中心間の距離はピッチと呼ばれる。

【0022】

本発明の触媒は、ハニカムセルの肉厚（壁の厚さ）を１ｍｍ、目開きを６．４ｍｍとしたハニカム触媒とした場合の圧縮強度が５０〜３００Ｎ／ｃｍ²であることが好ましい。このような場合、本発明の触媒は圧縮強度が十分に高いので好ましい。デポジット孔開口部面積が大きすぎると圧縮強度が低下する傾向がある。
なお、圧縮強度の測定方法は、後述する実施例において詳細に説明する。

【0023】

本発明の触媒は、Ｔｉ、ＳｉおよびＷを含む無機酸化物担体と、ＶおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属成分とからなる。
ただし、本発明の触媒は、前記無機酸化物および前記金属成分以外の成分を２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下の割合で含んでもよい。また、本発明の触媒は実質的に前記無機酸化物および前記金属成分からなることが好ましい。ここで「実質的になる」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物等は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。

【0024】

このような前記無機酸化物および前記金属成分以外の成分として、例えばＳｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙが挙げられる。

【0025】

本発明の触媒において、前記金属成分の含有率は５質量％以下であることが好ましい。この含有率は０．１〜３質量％であることが好ましく、０．３〜２質量％であることがより好ましい。

【0026】

本発明の触媒は、カルシウム塩の物理的な沈着孔となるデポジット孔を有する。デポジット孔の幅は４〜２０μｍであり、深さは２０〜３００μｍである。
ここでデポジット孔とは、意図的につくった触媒の表面に存在する開孔であり、走査型電子顕微鏡写真（倍率は１００倍）を用いて、その存在を確認することができる。
デポジット孔の幅および深さの測定方法は、後述する実施例において詳細に説明する。

【0027】

デポジット孔の幅は４〜１５μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。

【0028】

デポジット孔の深さは５０〜３００μｍであることが好ましい。

【0029】

本発明の触媒では、このデポジット孔開口部面積の総和が触媒内壁表面積に占める割合が５〜１０％である。この割合は５〜８％であることが好ましい。
デポジット孔開口部面積の測定方法は、後述する実施例において詳細に説明する。

【0030】

本発明の触媒は、ＢＥＴ法によって測定した比表面積（ＳＡ_BET）が５０〜１００ｍ²／ｇであることが好ましく、６０〜１００ｍ²／ｇであることがより好ましい。

【0031】

ＢＥＴ法（ＢＥＴ比表面積）の測定方法について説明する。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、３００℃で６０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。

【0032】

本発明の触媒は、水銀圧入ポロシメトリー法によって測定した比表面積（ＳＡ_Hg）が４０〜８０ｍ²／ｇであることが好ましく、５０〜８０ｍ²／ｇであることがより好ましい。

【0033】

水銀圧入ポロシメトリー法とは、ポロシメーターを使用する水銀圧入法であり、例えば従来公知の測定装置を用いて測定することができる。

【0034】

本発明の触媒は、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＡ_BET）と、水銀圧入ポロシメトリー法による比表面積（ＳＡ_Hg）との差（ＳＡ_BET−ＳＡ_Hg）が１５〜２５ｍ²／ｇとなる。この値は１５〜２０ｍ²／ｇとなることが好ましい。
ＳＡ_BET−ＳＡ_Hgが上記のような範囲にあると、カルシウムを多く含むバイオマス燃料を混焼する際に用いた場合であっても失活し難い。

【0035】

このような本発明の触媒は、表面に開口部の大きなデポジット孔を形成することにより、デポジット孔にカルシウム塩をため込む、またはカルシウム塩による開口部の被覆を防止することができるので、カルシウムの塩析による触媒の失活を抑制できる。

【0036】

次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒において無機酸化物担体は、収縮率の異なる無機酸化物を混合して製造することができる。例えば特開２００４−４１８９３号公報や特開２００５−０２１７８０号公報に記載された方法で製造することができる。
本発明の触媒は、前記無機酸化物担体および前記金属成分、またはこれらの原料を混合してなる混合物を得た後、押出成形法等によってハニカム構造の形状に成形する方法や、ハニカム構造の基材上に担体成分および活性成分を含浸・担持する方法によって製造することができる。

【0037】

本発明の触媒は、（１）ＴｉおよびＷを含むスラリーを脱水し、焼成してＴｉ−Ｗ複合酸化物を得る工程（以下「工程（１）」ともいう）、（２）Ｔｉ、ＷおよびＳｉを含むスラリーを脱水し、焼成してＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物を得る工程（以下「工程（２）」ともいう）と、（３）前工程において得られたＴｉ−Ｗ複合酸化物とＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物とを、これらの合計質量に対するＴｉ−Ｗ複合酸化物の質量の割合（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の質量／（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の質量＋Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物の質量）×１００（％））が５〜８０質量％となるように、水分を添加した上で混合し、ハニカム状に押し出して成形し、乾燥、焼成する工程（以下「工程（３）」ともいう）と、を有する製造方法によって製造することが好ましい。
このような好ましい製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。

【0038】

＜本発明の製造方法＞
工程（１）について説明する。
工程（１）では、初めに、ＴｉおよびＷを含むスラリーを得る。
このスラリーは、例えばＴｉを含む化合物およびＷを含む化合物を水等の溶媒に溶解した後、酸やアルカリを用いてｐＨを調整することでＴｉおよびＷの酸化物を析出させて得ることができる。析出させた後、３０〜９８℃で０．５〜１２時間、熟成させることが好ましい。

【0039】

ここでＴｉを含む化合物としては、メタチタン酸が好ましく、硫酸報による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を用い、さらにこの硫酸チタンを加水分解してメタチタン酸を得ることが好ましい。
Ｗを含む化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、燐タングステン酸アンモニウムおよびテトラチオタングステン酸アンモニウムなどのタングステン含有窒素化合物、二硫化タングステン、三硫化タングステンなどのタングステン含有硫黄化合物、六塩化タングステン、二塩化タングステン、三塩化タングステン、四塩化タングステン、五塩化タングステン、二塩化二酸化タングステン、四塩化酸化タングステンが挙げられる。

【0040】

また、Ｔｉを含む化合物とＷを含む化合物との量比は特に限定されないが、ＴｉＯ₂（Ｔｉの全てがＴｉＯ₂であると仮定した換算値）１００質量部に対してＷＯ₃（Ｗの全てがＷＯ₃であると仮定した換算値）が１〜１５質量部となるように調整することが好ましい。

【0041】

上記のようにしてＴｉおよびＷを含むスラリーを得た後、これを脱水し、焼成する。
脱水方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には遠心分離法等を適用して脱水することができる。
焼成方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には焼成炉等を用いて焼成することができる。焼成温度は、例えば３００〜７００℃とする。
脱水後に得られるケーキを焼成する前に、乾燥してもよい。乾燥は、例えば従来公知の方法、具体的には電気乾燥機等を用いることができる。乾燥温度は、例えば３０〜２００℃とする。

【0042】

このような工程（１）によって、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物を得ることができる。

【0043】

工程（２）について説明する。
工程（２）では、初めに、Ｔｉ、ＷおよびＳｉを含むスラリーを得る。
このスラリーは、例えばＴｉを含む化合物、Ｗを含む化合物およびＳｉを含む化合物を水等の溶媒に溶解または分散した後、酸やアルカリを用いてｐＨを調整することでＴｉおよびＷの酸化物を析出させて得ることができる。析出させた後、３０〜９８℃で０．５〜１２時間、熟成させることが好ましい。

【0044】

ここでＴｉを含む化合物およびＷを含む化合物としては、工程（１）の場合と同様のものを用いることができる。
また、Ｓｉを含む化合物としては、シリカゾル、ケイ酸液、ヒュームドシリカ、シリコンアルコキシド等が挙げられる。

【0045】

また、Ｔｉを含む化合物とＷを含む化合物とＳｉを含む化合物の量比は特に限定されないが、ＴｉＯ₂（Ｔｉの全てがＴｉＯ₂であると仮定した換算値）１００質量部に対してＷＯ₃（Ｗの全てがＷＯ₃であると仮定した換算値）が１〜１０質量部となるように調整することが好ましい。また、ＴｉＯ₂（Ｔｉの全てがＴｉＯ₂であると仮定した換算値）１００質量部に対してＳｉＯ₂（Ｓｉの全てがＳｉＯ₂であると仮定した換算値）が１〜１０質量部となるように調整することが好ましい。

【0046】

上記のようにしてＴｉ、ＷおよびＳｉを含むスラリーを得た後、これを脱水し、焼成する。
脱水方法および焼成方法は特に限定されず、工程（１）の場合と同様であってよい。また、工程（１）の場合と同様に乾燥処理を行ってもよい。

【0047】

このような工程（２）によって、Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物を得ることができる。

【0048】

工程（３）について説明する。
工程（３）では、工程（１）によって得られたＴｉ−Ｗ複合酸化物と、工程（２）によって得られたＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物とを、これらの合計質量に対するＴｉ−Ｗ複合酸化物の質量の割合（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の質量／（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の質量＋Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物の質量）×１００（％））が５〜８０質量％となるように、水分を添加した上で混合する。
この割合は、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。

【0049】

Ｔｉ−Ｗ複合酸化物とＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物とは、乾燥および焼成することによる収縮率が異なり、これらを特定の質量比で混合して用いると、好ましい態様のデポジット孔が形成されやすいことを、本発明者は見出した。

【0050】

上記のような特定の質量比でＴｉ−Ｗ複合酸化物とＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物とを、水分を添加した上で混合する。ここで必要に応じて成形助剤を、さらに添加して混合してもよい。成形助剤としては、例えば従来公知のものを用いることができ、具体的には、ポリエチレンオキサイド、結晶性セルロース、グリセリン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

【0051】

そして、得られた混合物を、例えば従来公知の成形機を用いてハニカム状に成形し、その後、乾燥、焼成する。
乾燥方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には電気乾燥機等を適用して乾燥することができる。乾燥温度は、例えば３０〜２００℃とする。
焼成方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には焼成炉等を用いて焼成することができる。焼成温度は、例えば４５０〜７００℃とする。

【0052】

このような本発明の製造方法によって、本発明の触媒を得ることができる。

【0053】

＜本発明の排ガス処理方法＞
本発明の触媒に、バイオマス燃料を含有してなる石炭含有燃料を燃焼して発生させた石炭混焼排ガスを接触させると、排ガス中ダストに含まれるＣａ塩由来の細孔閉塞による触媒劣化が抑制されるため、光化学スモッグ、酸性雨等の原因物質である窒素酸化物を従来触媒より効率的に除去することができる。

【0054】

ここで、前記石炭含有燃料における、石炭に対するバイオマス燃料の混焼率を、カロリーベースで０％を超え５０％以下、さらには０％を超え３０％以下であることがより好ましい。

【0055】

バイオマス燃料として、例えば木質チップや建築廃材などの樹木を用いた場合は、これらのバイオマス燃料の燃焼ダストにはＣａ塩が、ＣａＯ換算でおよそ５から９０％含有される。

【0056】

このようなバイオマス燃料を前述の割合で石炭と混焼し、排ガスを本発明の触媒と接触する工程に導入される。この時、石炭燃焼によって排出される硫黄酸化物と、バイオマス燃料の燃焼ダスト中のＣａ塩が反応し、硫酸カルシウムとして触媒上に析出しやすい環境となることが多く、触媒の耐Ｃａ塩被毒性が重要となる。

【0057】

石炭混焼排ガスと本発明の触媒との接触温度は、通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃である。触媒層の圧力は、ゲージ圧として、通常−０．０５〜０．９ＭＰａ、好ましくは−０．０１〜０．５ＭＰａである。また、空間速度（ＳＶ）は、通常１００〜５００００Ｈｒ^-1、好ましくは１０００〜２００００Ｈｒ^-1である。

【実施例】

【0058】

以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0059】

［原料調製（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物原料）］
メタチタン酸スラリー（石原産業製）を還流器付攪拌機に仕込み、これにパラタングステン酸アンモニウム（新興化学工業社製）を、ＴｉＯ₂１００質量部に対してＷＯ₃が７質量部となるように添加し、さらに１５重量％アンモニア水をｐＨ９．５となるように添加した後、６０℃で１時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。
そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを１１０℃乾燥の後５００℃で焼成して、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物原料を得た。

【0060】

［原料調製（Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物原料）］
メタチタン酸スラリー（石原産業製）を還流器付攪拌機に仕込み、これにパラタングステン酸アンモニウム（日本新金属社製）を、ＴｉＯ₂１００質量部に対してＷＯ₃が５質量部となるように添加し、さらにシリカゾル（日揮触媒化成社製、Ｓ−２０Ｌ）を、ＴｉＯ₂１００質量部に対してＳｉＯ₂が５質量部となるように添加し、加えて１５重量％アンモニア水をｐＨ９．５となるように添加した後、６０℃で１時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。
そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを１１０℃乾燥の後５００℃で焼成して、Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物原料を得た。

【0061】

触媒調整
［実施例１］Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ：４５％
上記のようにして得たＴｉ−Ｗ複合酸化物原料１３．４ｋｇとＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物原料１１．０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）２００ｇ、１５ｗｔ％アンモニア水２．３０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製 ＰＥＧ−２００００）１８８ｇ、結晶セルロース（武田薬品工業社製 ビオポリー）１６４ｇを添加し、水分濃度が３０ｗｔ％になるように混練後、ハニカム状に押し出して乾燥後、６００℃焼成し触媒を得た。

【0062】

［実施例２］Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ：６０％
Ｔｉ−Ｗ複合酸化物原料９．７６ｋｇとＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物原料１４．６ｋｇを使用すること以外は実施例１と同様にして触媒を得た。

【0063】

［実施例３］Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ：７５％
Ｔｉ−Ｗ複合酸化物原料６．１０ｋｇとＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物原料１８．３ｋｇを使用すること以外は実施例１と同様にして触媒を得た。

【0064】

［比較例１］Ｔｉ−Ｗ：１００％
Ｔｉ−Ｗ複合酸化物原料２４．４ｋｇを使用し、Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物原料を使用しないこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。

【0065】

［比較例２］Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ：１５％
Ｔｉ−Ｗ複合酸化物原料２０．７ｋｇとＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物原料３．６６ｋｇを使用すること以外は実施例１と同様にして触媒を得た。

【0066】

［比較例３］Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ：１００％
Ｔｉ−Ｗ複合酸化物原料を使用せず、Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物原料２４．４ｋｇを使用すること以外は実施例１と同様にして触媒を得た。

【0067】

［試験例１］ デポジット孔面積割合の計算
実施例および比較例において得られた各触媒の触媒表面を電子顕微鏡によって観察した。
測定装置および測定条件を以下に示す。
測定装置：日本電子 ＪＳＭ−６０１０ＬＡ
測定条件：加速電圧２０ｋＶ 低真空３０Ｐａ 倍率１００倍 無蒸着

【0068】

実施例２において得られた触媒の表面の観察結果を図１に、比較例２において得られた触媒の表面の観察結果を図２に示す。
実施例２において得られた触媒は、比較例２において得られた触媒に比べ、デポジット孔の幅、長さ共に大きくなっており、また、数も増加していることがわかる。

【0069】

上記装置、条件にて触媒表面ＳＥＭ画像を撮影し、縦２００ｍｍ×横２８６ｍｍの大きさになるように画像を出力した。この時の実際の撮影範囲は縦８８９μｍ×横１，２７１μｍ、撮影面積１１．３×１０⁵μｍ²であった。

【0070】

次に、撮影画像内に観察されるデポジット孔全てについて、デジタルノギスを用いて最大幅を測定した。なお、便宜的に、４５度以上の角度を持って交わっているデポジット孔については、別々のデポジット孔として計上した。
次に、測定されたデポジット孔最大幅とＳＥＭ画像スケールとの比から、実際のデポジット孔最大幅に換算した。

【0071】

次に、実際のデポジット孔最大幅が４μｍ〜２０μｍのデポジット孔について、デジタルノギスを用いてデポジット孔開口部の中心を通る直線の長さを測定し、デポジット孔長さとした。図３に示すように、デポジット孔がうねっている場合はうねりに合わせてデポジット孔開口部の幅方向の中心を通る直線を適宜引き直し、直線長さの合計をデポジット孔長さとした。
次に、測定されたデポジット孔長さとＳＥＭ画像スケールの比から、実際のデポジット孔長さに換算した。
次に、最大幅が４μｍ〜２０μｍの全てのデポジット孔において、換算された実際のデポジット孔最大幅×実際のデポジット孔長さを計算し、その値の合計をデポジット孔面積とした。
そして、デポジット孔面積／撮影面積の値を、デポジット孔開口部面積の総和が触媒内壁表面積に占める割合とした。

【0072】

第１表に、実施例１〜３および比較例１〜３の触媒におけるデポジット孔開口部面積の総和が触媒内壁表面積に占める割合（第１表において、デポジット孔面積割合と記す）を示す。
実施例１〜３の触媒の場合は５〜１０の範囲内となった。一方、比較例１〜３の触媒の場合は、この範囲を外れる値となった。

【0073】

［試験例２］ デポジット孔深さの測定
図４に示すように、初めに、実施例および比較例において得られた各触媒の内肉部分を５ｍｍ×５ｍｍ程度に切出し、エポキシ樹脂に包埋して試料とした。そして、得られた試料を、内肉断面が出るように粗削りし、面出しした。
次に、イオンミリング装置を用いて測定面を滑らかに削り出した。なお、イオンミリング装置及び処理条件等は以下の通りである。
イオンミリング装置：日立 Ｅ−３５００
処理条件：放電電圧４ｋＶ、アルゴンイオン加速電圧６ｋＶ、放電電流３５０から５００μＡ、イオン電流６０から１５０μＡ

【0074】

次に、イオンミリング加工した触媒内肉断面のＳＥＭ測定を行った。測定装置、測定条件は以下の通りである。
測定装置：日本電子 ＪＳＭ−７６００Ｆ
測定条件：加速電圧２０ｋＶ、高真空、カーボン蒸着

【0075】

次に、ＳＥＭ測定された断面中に確認されたデポジット孔のうち、表面開口部の幅をデジタルノギスで測定し、ＳＥＭ画像スケールの比から換算した実際のデポジット孔開口部幅が４μｍ以上のデポジット孔について、表面開口部からの深さを、図５に示すように、デジタルノギスで測定した。
そして、測定された深さをＳＥＭ画像のスケールの比から換算した値を実際のデポジット孔深さとした。

【0076】

実施例１〜３の触媒の場合、デポジット孔の深さは２０〜３００μｍの範囲内であった。

【0077】

［試験例３］ ＢＥＴ比表面積測定、水銀ポロシメータ比表面積測定によるデポジット孔由来比表面積の見積もり
実施例および比較例において得られた各触媒について、ＢＥＴ比表面積測定値と、水銀ポロシメータによる５ｎｍから５μｍの細孔が占める比表面積測定値の比較を行った。ＢＥＴ法による比表面積ＳＡ_BETは大小全ての細孔およびデポジット孔によって形成される比表面積の値であるため、この値から水銀ポロシメータによる５ｎｍから５μｍの細孔が占める比表面積ＳＡ_Hgの測定値を引いた値は、デポジット孔由来の比表面積値と相関する値となり、また、触媒表面に一様にデポジット孔が分布していることを示す指標となる。
ＢＥＴ比表面積測定及び水銀ポロシメータ比表面積測定は以下の条件で行った。
ＢＥＴ比表面積測定装置：Mountech HM model-1220
ＢＥＴ比表面積測定条件：前処理３００℃１時間、ＢＥＴ一点法
水銀ポロシメータ比表面積測定装置：Quantachrome PoreMaster
水銀ポロシメータ比表面積測定条件：前処理３００℃１時間、水銀圧入角１３０度、表面張力４７３ｅｒｇ／ｃｍ²

【0078】

第１表に、ＢＥＴ比表面積測定値（ＳＡ_BET）、水銀ポロシメータ比表面積測定における５ｎｍから５μｍの細孔が占める比表面積測定値（ＳＡ_Hg）を示す。ＳＡ_BET−ＳＡ_Hgの値は、実施例１〜３の触媒の場合は１５〜２５の範囲内となった。一方、比較例１〜３の触媒の場合は、この範囲を外れる値となった。また、実施例１〜３の触媒におけるデポジット孔は触媒表面の一部分のみではなく一様に分布しているといえる。

【0079】

［試験例４］ ＣａＣｌ₂溶液スプレーによる触媒の加速劣化試験
実施例および比較例において得られた各触媒について、２目×２目×１０７ｍｍＬに切り出し（肉厚１ｍｍ、目開き６．４ｍｍ)、石英反応管にセットした後、Ｆｒｅｓｈ状態での触媒脱硝性能を測定した。ここで求められた脱硝率をη₀（％）とした。
その後、石英反応管中にＣａＣｌ₂溶液を噴霧するためのノズルを取り付け、触媒上流側からＣａＣｌ₂溶液を添加した。ノズルは石英反応管の上流側の端面から３００ｍｍ離して設置した。ＣａＣｌ₂溶液の濃度は０．５質量％、噴霧時間は２４時間で実施した。ＣａＣｌ₂溶液スプレー後、再び触媒の脱硝性能を測定した。ここで求められた脱硝率をη（％）とした。そして、η／η₀を求めて、Ｆｒｅｓｈ状態の性能との比較を行った。性能測定及びＣａＣｌ₂溶液スプレーはいずれも３２０℃で実施した。測定条件は以下に示す通りである。
活性測定時
ＳＶ＝１９２９０（１／ｈ）、ｆ＝０．５４（Ｎｍ³／ｈ）、ＡＶ＝４７．９４（Ｎｍ³／ｍ²ｈ）、ＮＯ＝１８０（体積ｐｐｍ）、ＮＨ₃＝１８０（体積ｐｐｍ）、ＳＯ₂＝５００（体積ｐｐｍ）、Ｏ₂＝７体積％、Ｈ₂Ｏ＝１０体積％、Ｎ₂＝バランス
ＣａＣｌ₂溶液スプレー時
ＳＶ＝１９２９０（１／ｈ）、ｆ＝０．５４（Ｎｍ³／ｈ）、ＡＶ＝４７．９４（Ｎｍ³／ｍ²ｈ）、ＮＯ＝０（体積ｐｐｍ）、ＮＨ₃＝０（体積ｐｐｍ）、ＳＯ₂＝１０００（体積ｐｐｍ）、Ｏ₂＝７体積％、Ｈ₂Ｏ＝１０体積％(ＣａＣｌ₂溶液として)、Ｎ₂＝バランス

【0080】

結果を第１表に示す。比較例１〜３の触媒に比べ、実施例１〜３の触媒はＣａＣｌ₂溶液スプレー後も活性が高く、カルシウムによる劣化が抑えられていることがわかる。

【0081】

［試験例５］ ＣａＣｌ₂溶液スプレー試験後の触媒の電子顕微鏡による表面観察
デポジット孔が大きく、またデポジット孔量が増えることでカルシウムによる物理的な細孔閉塞および表面被覆が防止されているかを確認するために、試験例４にて実施した０．５％ＣａＣｌ₂溶液２４ｈスプレー後の実施例２の触媒および比較例２の触媒の、上流側端面から１０ｍｍの触媒内壁をサンプリングし、表面状態を電子顕微鏡で観察した。測定条件は以下の通りである。
測定装置：日本電子社製、ＪＳＭ−６０１０ＬＡ
測定条件：加速電圧２０ｋＶ、低真空３０Ｐａ、倍率１９０−２００倍、無蒸着

【0082】

０．５％ＣａＣｌ₂溶液２４ｈスプレー後の実施例２の触媒の結果を図６、０．５％ＣａＣｌ₂溶液２４ｈスプレー後の比較例２の触媒の結果を図７に示す。
比較例２の触媒は劣化試験後、表面に硫酸カルシウムが多量に析出し、表面を被覆している。一方で実施例２の触媒は所々に硫酸カルシウムが僅かに析出し始めているが、触媒表面及びデポジット孔は被覆されていない。これより、デポジット孔が大きくクラック量の大きな実施例２の触媒はカルシウムの物理的な被覆に対する劣化耐性が高いといえる。

【0083】

［試験例６］ 圧縮強度測定
実施例１〜３および比較例１〜３の各々において、肉厚が１ｍｍ、目開きが６．４ｍｍになるようにハニカム状に押出し成形を行い、乾燥後、６００℃焼成し触媒を得た。そして、触媒を立方体形状に切り出した後、図８に示すように、触媒貫通孔と垂直な方向に圧縮し、触媒が完全に破壊した時の圧力を測定した。
結果を第１表に示す。実施例１〜３の触媒の場合、圧縮強度が５０〜３００Ｎ／ｃｍ²の範囲内となった。すなわち、圧縮強度が高いハニカム状触媒であることを確認できた。

【0084】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】