特許 6368323 ポリマーナノマスクを使用した表面ナノ複製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6368323

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】ポリマーナノマスクを使用した表面ナノ複製

(51)【国際特許分類】

   B29C 59/02 20060101AFI20180723BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   B29C59/02 BZNM

   H01L21/30 502D

【請求項の数】4

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-555204(P2015-555204)

(86)(22)【出願日】2014年1月21日

(65)【公表番号】特表2016-507406(P2016-507406A)

(43)【公表日】2016年3月10日

(86)【国際出願番号】US2014012225

(87)【国際公開番号】WO2014116544

(87)【国際公開日】20140731

【審査請求日】2017年1月18日

(31)【優先権主張番号】13/748,827

(32)【優先日】2013年1月24日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】リヨン，ジェニファー リン

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ジエングオ

(72)【発明者】

【氏名】ヤンサンソン，ルチレイ

(72)【発明者】

【氏名】ヂャン，イン

【審査官】 関口 貴夫

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／００７８７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０５６２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１０８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８００６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４７４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９６３６８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ５９／００−５９／０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０

Ｇ０３Ｆ ７／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｂ２９Ｃ ４３／０２

Ｂ２９Ｃ ３３／４２

Ｂ３２Ｂ ３８／０６

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｇ１１Ｂ ５／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノピラー表面を複製する方法において、
レプリカ基体の少なくとも１つのレプリカ−基体表面にナノピラー形成材料を塗布して、該レプリカ−基体表面上に前駆体層を形成する工程であって、前記ナノピラー形成材料が、光開始剤と組み合わされたペルフルオロエーテルテトラアクリレートである、工程、
ナノマスクの鋳型表面を前記前駆体層に接触させる工程であって、前記ナノマスクが、ナノマスク基体のナノマスク−基体表面上に自己組織化ポリマー層を備えたものであり、前記鋳型表面が、前記自己組織化ポリマー層の２つの表面の内の１つの表面であり、かつ、記自己組織化ポリマー層が配置されている前記ナノマスク−基体表面に隣接していない表面であり、複数の細孔が、前記鋳型表面の開口により、前記自己組織化ポリマー層の中に画成されている、工程、
前記前駆体層を、前記鋳型表面が該前駆体層と接触したままである間に硬化させて、該鋳型表面と前記レプリカ−基体表面との間に硬化した前駆体層を形成する工程、および
前記ナノマスクを取り外して、前記レプリカ−基体表面に複数のナノピラーを有するナノピラー表面を露出する工程であって、該レプリカ−基体表面上の複数のナノピラーが前記鋳型表面内の複数の細孔に対応するものである工程、
を有してなる方法。

【請求項2】

前記ナノマスク基体及び前記レプリカ基体のうちの少なくとも１つが、ガラスである、請求項１記載の方法。

【請求項3】

レプリカ基体の両反対面にナノピラー表面を複製する方法において、
前記レプリカ基体の第１のレプリカ−基体表面に第１のナノピラー形成材料を塗布して、該第１のレプリカ−基体表面上に第１の前駆体層を形成する工程であって、前記第１のナノピラー形成材料が、硬化剤と組み合わされたポリジメチルシロキサン、または、光開始剤と組み合わされたペルフルオロエーテルテトラアクリレートを含む工程、
第１のナノマスクの第１の鋳型表面を前記第１の前駆体層に接触させる工程であって、前記第１のナノマスクが、第１のナノマスク基体の第１のナノマスク−基体表面上に第１の自己組織化ポリマー層を備えたものであり、前記第１の鋳型表面が、前記第１の自己組織化ポリマー層の２つの表面の内の１つの表面であり、かつ、前記第１の自己組織化ポリマー層が配置されている前記第１のナノマスク−基体表面に隣接していない表面であり、複数の細孔が、前記第１の鋳型表面の開口により、前記第１の自己組織化ポリマー層の中に画成されている工程、
前記第１のレプリカ−基体表面と反対の前記レプリカ基体の第２のレプリカ−基体表面に第２のナノピラー形成材料を塗布して、該第２のレプリカ−基体表面上に第２の前駆体層を形成する工程であって、前記第２のナノピラー形成材料が、硬化剤と組み合わされたポリジメチルシロキサンまたは光開始剤と組み合わされたペルフルオロエーテルテトラアクリレートを含む工程、
第２のナノマスクの第２の鋳型表面を前記第２の前駆体層に接触させる工程であって、前記第２のナノマスクが、第２のナノマスク基体の第２のナノマスク−基体表面上に第２の自己組織化ポリマー層を備えたものであり、前記第２の鋳型表面が、前記第２の自己組織化ポリマー層の２つの表面の内の１つの表面であり、かつ、前記第２の自己組織化ポリマー層が配置されている前記第２のナノマスク−基体表面に隣接していない表面であり、複数の細孔が、前記第２の鋳型表面の開口により、前記第２の自己組織化ポリマー層の中に画成されている工程、
前記第１の前駆体層を、前記第１の鋳型表面が該第１の前駆体層と接触したままである間に硬化させて、該第１の鋳型表面と前記第１のレプリカ−基体表面との間に第１の硬化した前駆体層を形成する工程、
前記第２の前駆体層を、前記第２の鋳型表面が該第２の前駆体層と接触したままである間に硬化させて、該第２の鋳型表面と前記第２のレプリカ−基体表面との間に第２の硬化した前駆体層を形成する工程、
前記第１のナノマスクを除去して、前記第１のレプリカ−基体表面上に複数のナノピラーを備えた第１のナノピラー表面を露出する工程であって、該第１のレプリカ−基体表面上の複数のナノピラーが、前記第１の鋳型表面の複数の細孔に対応するものである工程、および
前記第２のナノマスクを除去して、前記第２のレプリカ−基体表面上に複数のナノピラーを備えた第２のナノピラー表面を露出する工程であって、該第２のレプリカ−基体表面上の複数のナノピラーが、前記第２の鋳型表面の複数の細孔に対応するものである工程、
を有してなる方法。

【請求項4】

ナノピラー表面を複製する方法において、
レプリカ基体の少なくとも１つのレプリカ−基体表面にナノピラー形成材料を塗布して、該レプリカ−基体表面上に前駆体層を形成する工程であって、前記ナノピラー形成材料が、硬化剤と組み合わされたポリジメチルシロキサンである工程、
ナノマスクの鋳型表面を前記前駆体層に接触させる工程であって、前記ナノマスクが、ナノマスク基体のナノマスク−基体表面上に自己組織化ポリマー層を備えたものであり、前記鋳型表面が、前記自己組織化ポリマー層の２つの表面の内の１つの表面であり、かつ、前記自己組織化ポリマー層が配置されている前記ナノマスク−基体表面に隣接していない表面であり、複数の細孔が、前記鋳型表面の開口により、前記自己組織化ポリマー層の中に画成されている、工程、
前記前駆体層を、前記鋳型表面が該前駆体層と接触したままである間に硬化させて、該鋳型表面と前記レプリカ−基体表面との間に硬化した前駆体層を形成する工程、および
前記ナノマスクを取り外して、前記レプリカ−基体表面に複数のナノピラーを有するナノピラー表面を露出する工程であって、該レプリカ−基体表面上の複数のナノピラーが前記鋳型表面内の複数の細孔に対応するものである工程、
を有してなる方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の説明】

【0001】

本出願は、その全ての内容がここに引用される、２０１３年１月２４日に出願された米国特許出願第１３／７４８８２７号の米国法典第３５編第１２０条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本明細書は、概して、表面をマスキングし、ナノスケールの三次元構造を形成するための材料および方法に関し、より詳しくは、ナノマスクおよび寸法的に改変された表面の形成に使用するための、ホモポリマーと組み合わされたブロックコポリマーに関する。関連するデバイスをマスキングする方法および使用する方法も開示されている。

【背景技術】

【0003】

最新のタッチスクリーンに関連する防眩、防汚、撥水特性、並びに太陽電池用ガラス基板に関連する反射防止および散乱光学特性を含む多くの用途にとって、低コストで表面上にナノテクスチャード加工された柱または孔パターンを工作することが工業的に望ましい。以前は、大面積に亘る指定のピッチおよび直径の要件がある商業的に実施可能な、費用効率の高いナノスケールパターンを製造することは、難題であった。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本開示の実施の形態は、製造コストの低い表面ナノファブリケーション技法に関する。いくつかの実施の形態は、ブロックコポリマーとホモポリマーの混合物を基体上に薄膜として堆積させる工程、この薄膜をさらに加工して、ナノメートル規模の寸法を持つ要素を有するテクスチャード基体表面を製造するために材料を中に堆積させられるナノホールを形成する工程を含む。関与する過程は、大表面積に拡張可能であり、室温で行ってよく、より低い製造コストで大規模のナノテクスチャード表面製造を可能にするために適度なポリマー取外し過程と薄膜堆積過程を使用する。

【0005】

いくつかの実施の形態によれば、ナノピラー表面を複製する方法が記載されている。この方法は、レプリカ基体のレプリカ−基体表面にナノピラー形成材料を塗布して、そのレプリカ−基体表面上に前駆体層を形成する工程を含むことがある。この方法は、ナノマスクの鋳型表面をその前駆体層に接触させる工程も含むことがある。このナノマスクは、ナノマスク基体のナノマスク−基体表面上に自己組織化ポリマー層を備えてもよい。その鋳型表面は、ナノマスク−基体表面と反対の自己組織化ポリマー層内に画成されてよい。その自己組織化ポリマー層は、鋳型表面の開口により複数の細孔をその中に画成してもよい。この方法は、その前駆体層を、鋳型表面がこの前駆体層と接触したままである間に硬化させて、鋳型表面とレプリカ−基体表面との間に硬化した前駆体層を形成する工程も含んでよい。次いで、そのナノマスクが取り外されて、レプリカ−基体表面に複数のナノピラーを有するナノピラー表面を露出してよい。レプリカ基体表面上の複数のナノピラーは、鋳型表面の複数の細孔に対応するであろう。

【0006】

いくつかの実施の形態において、ナノピラー表面を複製する方法は、ナノマスクを調製する工程も含むことがある。このナノマスクは、ナノマスク基体のナノマスク−基体表面にポリマー溶液を塗布することによって調製してよい。このポリマー溶液は、疎水性ブロックと親水性ブロックとを有する両親媒性ブロックコポリマー；両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックと化学的に適合性である親水性ホモポリマー；および塗布溶媒を含有することがある。この塗布溶媒をポリマー溶液から除去して、ポリマー溶液中の両親媒性ブロックコポリマーと親水性ホモポリマーを、ナノマスク−基体表面上で自己組織化させて、ナノマスク−基体表面の反対に鋳型表面を画成する自己組織化ポリマー層を形成してよい。この自己組織化ポリマー層は、ナノマスク−基体表面に隣接した疎水性領域と、親水性領域とを有するであろう。この親水性領域は、鋳型表面から自己組織化ポリマー層中に延在するであろう。自己組織化ポリマー層が一旦形成されたら、その親水性領域の少なくとも一部を除去して、鋳型表面の開口により自己組織化ポリマー層に複数の細孔を形成してもよい。

【0007】

さらなる実施の形態によれば、レプリカ基体の両反対面にナノピラー表面を製造する方法が記載される。この方法は、レプリカ基体の第１のレプリカ−基体表面に第１のナノピラー形成材料を塗布して、この第１のレプリカ−基体表面上に第１の前駆体層を形成する工程を含むことがある。次いで、第１のナノマスクの第１の鋳型表面を第１の前駆体層に接触させてよい。第１のナノマスクは、第１のナノマスク基体の第１のナノマスク−基体表面上に第１の自己組織化ポリマー層を備えてよく、前記第１の鋳型表面は、第１のナノマスク−基体表面と反対の第１の自己組織化ポリマー層内に画成されてよい。第１の自己組織化ポリマー層は、第１の鋳型表面の開口により、複数の細孔を中に画成しているであろう。前記方法は、第１のレプリカ−基体表面と反対のレプリカ基体の第２のレプリカ−基体表面に第２のナノピラー形成材料を塗布して、この第２のレプリカ−基体表面上に第２の前駆体層を形成する工程も含むことがある。次いで、第２のナノマスクの第２の鋳型表面を第２の前駆体層に接触させてよく、この第２のナノマスクは、第２のナノマスク基体の第２のナノマスク−基体表面上に第２の自己組織化ポリマー層を備えている。前記第２の鋳型表面は、第２のナノマスク−基体表面と反対の第２の自己組織化ポリマー層内に画成されてよい。第２の自己組織化ポリマー層は、第２の鋳型表面の開口により、複数の細孔を中に画成しているであろう。第１の前駆体層は、第１の鋳型表面が第１の前駆体層と接触したままである間に硬化させて、第１の鋳型表面と第１のレプリカ−基体表面との間に第１の硬化した前駆体層を形成してよい。同様に、第２の前駆体層は、第２の鋳型表面が第２の前駆体層と接触したままである間に硬化させて、第２の鋳型表面と第２のレプリカ−基体表面との間に第２の硬化した前駆体層を形成してよい。第１のナノマスクを除去して、第１のレプリカ−基体表面上に複数のナノピラーを備えた第１のナノピラー表面を露出してよく、第２のナノマスクを除去して、第２のレプリカ−基体表面上に複数のナノピラーを備えた第２のナノピラー表面を露出してよい。第１のレプリカ−基体表面上の複数のナノピラーは、第１の鋳型表面の複数の細孔に対応し、第２のレプリカ−基体表面上の複数のナノピラーは、第２の鋳型表面の複数の細孔に対応するであろう。

【0008】

ここに記載された実施の形態の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明らかであり、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載された実施の形態を実施することによって認識されるであろう。

【0009】

先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、様々な実施の形態を記載しており、請求項に記載された主題の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。添付図面は、様々な実施の形態のさらなる理解を与えるために含まれおり、本明細書に包含され、その一部を構成する。それらの図面は、ここに記載された様々な実施の形態を図解しており、説明と共に、請求項に記載された主題の原理と作動を説明する働きをする。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A】ここに記載された実施の形態による、ナノピラー形成材料の前駆体層をその上に有するレプリカ−基体表面にナノマスクの鋳型表面を接触させる工程を示す概略図

【図1B】ここに記載された実施の形態による、鋳型表面が前駆体層と接触したままである間に前駆体層を硬化させて、鋳型表面とレプリカ−基体表面との間に硬化した前駆体層を形成する工程を示す概略図

【図1C】ここに記載された方法の実施の形態により形成されたナノピラー表面を示す概略図

【図2A】鋳型表面内に複数の細孔を有するナノマスクの走査型電子顕微鏡写真

【図2B】ここに記載された実施の形態による、図２Ａのナノマスクを使用して調製されたナノピラー表面を有するガラス基体の走査型電子顕微鏡写真

【図3A】ここに記載された実施の形態による、第１のナノピラー形成材料の第１の前駆体層をその上に有する第１のレプリカ−基体表面に第１のナノマスクの第１の鋳型表面を接触させる工程を示し、一方で、第２のナノマスクの第２の鋳型表面が、第２のピラー形成材料の第２の前駆体層をその上に有する第２のレプリカ−基体表面に接触される工程を示す概略図

【図3B】第１の前駆体層と第２の前駆体層を硬化させる工程を示す概略図

【図3C】ここに記載された方法の実施の形態により形成された、両反対面にナノピラー表面を有するレプリカ基体を示す概略図

【図4A】ここに記載された実施の形態によるポリマー溶液の塗布を示す概略図

【図4B】基体表面に親水性領域と疎水性領域を備えた自己組織化ポリマー層を示す概略図

【図4C】親水性領域の除去後に形成された細孔を有する自己組織化ポリマー層を示す概略図

【図5A】親水性領域が自己組織化ポリマー層から除去された後の、ここに記載された実施の形態により調製された、自己組織化ポリマー層の露出表面の走査型電子顕微鏡写真

【図5B】より高い倍率での図５Ａの露出表面の走査型電子顕微鏡写真

【図6A】ここに記載された方法の実施の形態により使用されたまたは調製されたポリマーナノマスクの原子間力顕微鏡写真

【図6B】図６Ａのポリマーナノマスクを使用した、ここに記載された方法の実施の形態により形成されたナノピラーガラス表面の原子間力顕微鏡写真

【図7A】ここに記載された方法の実施の形態により使用されたまたは調製されたポリマーナノマスクの原子間力顕微鏡写真

【図7B】図７Ａのポリマーナノマスクを使用した、ここに記載された方法の実施の形態により形成されたナノピラーガラス表面の原子間力顕微鏡写真

【図8A】ここに記載された方法の実施の形態により使用されたまたは調製されたポリマーナノマスクの原子間力顕微鏡写真

【図8B】図８Ａのポリマーナノマスクを使用した、ここに記載された方法の実施の形態により形成されたナノピラーガラス表面の原子間力顕微鏡写真

【図9】入射光の波長の関数としての、ここに記載された方法の実施の形態によりガラス表面上に複製された様々なポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ナノピラーの反射率値のグラフ

【図10】ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ナノピラーの全反射率に透過率を加えたグラフ

【図11】入射光の波長の関数としての、ここに記載された方法の実施の形態によりガラス表面上に複製された様々なペルフルオロエーテルテトラアクリレート（ＰＦＥＴＡ）ナノピラーの反射率値のグラフ

【図12】入射光の波長の関数としての、ガラス表面上に複製されたペルフルオロエーテルテトラアクリレート（ＰＦＥＴＡ）ナノピラーの全反射率に透過率を加えたグラフ

【発明を実施するための形態】

【0011】

ここで、ナノピラー表面を製造する方法の実施の形態を詳しく参照する。最初に、例示の実施の形態において、そのような方法を、図１Ａ〜５Ｂを参照して、手短に記載する。次いで、その方法に関連する特別な特徴、その方法の実施に関与する構成部材および装置、その方法の最中に行われる工程、およびその方法を使用して達成できる結果を強調するために、ナノピラー表面を製造する方法の様々な実施の形態を詳しく説明する。

【0012】

図１Ａを参照すると、ナノピラー基体表面を複製するためのここに記載された方法は、レプリカ基体２００のレプリカ−基体表面２１０にナノピラー形成材料を塗布して、レプリカ−基体表面２１０上に前駆体層２２０を形成する工程を含むことができる。その前駆体層へのナノマスク５の鋳型表面２５。ナノマスク５は、ナノマスク基体１０のナノマスク−基体表面１５に自己組織化ポリマー層２０を備えることができる。この鋳型表面２５は、ナノマスク−基体表面１５と反対の自己組織化ポリマー層２０内に画成することができる。自己組織化ポリマー層２０は、鋳型表面２５の開口により複数の細孔３０を中に画成することができる。

【0013】

図１Ａおよび１Ｂを参照すると、鋳型表面２５が前駆体層２２０と接触したままである間に、例えば、熱または紫外線などの硬化エネルギー３００を印加することによって、前駆体層２２０を硬化させて、鋳型表面２５とレプリカ基体２００のレプリカ−基体表面２１０との間に硬化した前駆体層２２５を形成することができる。

【0014】

図１Ｂおよび１Ｃを参照すると、ナノマスク５を取り外して、レプリカ−基体表面２１０上に複数のナノピラー２３０を有するナノピラー表面２１５を露出することができる。ナノピラー表面２１５の複数のナノピラー２３０は、自己組織化ポリマー層２０の鋳型表面２５内の複数の細孔３０に対応するであろう。この対応の実例として、図２Ａの走査型電子顕微鏡写真は、図１Ａ〜１Ｃに概略示されたナノマスク５などのナノマスクの鋳型表面を示しており、図２Ｂの走査型電子顕微鏡写真は、図１Ａ〜１Ｃに概略示された方法の実施の形態と類似に、ナノマスクからのナノピラー表面を示している。

【0015】

図３Ａ〜３Ｃを参照すると、レプリカ基体２００の反対の表面２１０ａ、２１０ｂ上にナノピラー表面２１５ａ、２１５ｂを複製する方法の実施の形態が概略示されている。図３Ａの概略図は、第１のレプリカ−基体表面２１０ａ上に第１の前駆体層２２０ａを形成するために、レプリカ基体２００の第１のレプリカ−基体表面２１０ａに塗布された第１のナノピラー形成材料を示している。第２のレプリカ−基体表面２１０ｂ上に第２の前駆体層２２０ｂを形成するために、第２のナノピラー形成材料が、第１のレプリカ−基体表面２１０ａと反対のレプリカ基体２００の第２のレプリカ−基体表面２１０ｂに塗布されている。図３Ａに第１のナノマスク５ａも示されており、このナノマスクは、第１のナノマスク基体１０ａの第１のナノマスク−基体表面１５ａ上に第１の自己組織化ポリマー層２０ａを備えることができる。第１の鋳型表面２５ａは、第１のナノマスク−基体表面１５ａの反対に第１の自己組織化ポリマー層２０ａに画成することができる。第１の自己組織化ポリマー層２０ａは、第１の鋳型表面２５ａの開口により複数の細孔３０ａを中に画成することができる。図３Ａに第２のナノマスク５ｂも示されており、このナノマスクは、第２のナノマスク基体１０ｂの第２のナノマスク−基体表面１５ｂ上に第２の自己組織化ポリマー層２０ｂを備えることができる。第２の鋳型表面２５ｂは、第２のナノマスク−基体表面１５ｂの反対に第２の自己組織化ポリマー層２０ｂに画成することができる。第２の自己組織化ポリマー層２０ｂは、第２の鋳型表面２５ｂの開口により複数の細孔３０ｂを中に画成することができる。

【0016】

図３Ａおよび３Ｂを参照すると、第１のナノマスク５ａの第１の鋳型表面２５ａを第１の前駆体層２２０ａに接触させることができる。同様に、第２のナノマスク５ｂの第２の鋳型表面２５ｂを第２の前駆体層２２０ｂに接触させることができる。図３Ｂの実施の形態において、第１のナノマスク５ａと第２のナノマスク５ｂは、それぞれ、第１の前駆体層２２０ａと第２の前駆体層２２０ｂに同時に接触させられている。他の実施の形態において、第１のナノマスク５ａを最初に施し、次に第１の前駆体層２２０ｂの硬化を行い、次いで、第２のナノマスク５ｂを施し、次に第２の前駆体層２２０ｂの硬化を行うことができる。さらに他の実施の形態において、第１のナノマスク５ａを最初に施し、次に第１の前駆体層２２０ｂの硬化を行い、次いで、第１のナノマスク５ａを第２のナノマスクとして再利用し、次に第２の前駆体層２２０ｂの硬化を行ってもよい。

【0017】

第１の鋳型表面２５ａが第１の前駆体層２２０ａと接触したままである間に第１の前駆体層２２０ａを硬化させて、第１の鋳型表面２５ａと第１のレプリカ−基体表面２１０ａとの間に第１の硬化した前駆体層２２５ａを形成することができる。同様に、第２の鋳型表面２５ｂが第２の前駆体層２２０ｂと接触したままである間に第２の前駆体層２２０ｂを硬化させて、第２の鋳型表面２５ｂと第２のレプリカ−基体表面２１０ｂとの間に第２の硬化した前駆体層２２５ｂを形成することができる。例示の実施の形態において、前駆体層２２０ａ、２２０ｂは、例えば、熱または紫外線の印加により硬化させることができる。

【0018】

図３Ｂおよび３Ｃを参照すると、第１のナノマスク５ａを取り外して、第１のレプリカ−基体表面２１０ａ上に複数のナノピラー２３０を備えた第１のナノピラー表面２１５ａを露出し、第２のナノマスク５ｂを取り外して、第２のレプリカ−基体表面２１０ｂ上に複数のナノピラー２３０を備えた第２のナノピラー表面２１５ｂを露出することができる。第１のレプリカ−基体表面２１０ａ上の複数のナノピラー２３０は第１の鋳型表面２５ａ内の複数の細孔３０ａに対応し（図３Ａ）、第２のレプリカ−基体表面２１０ｂ上の複数のナノピラー２３０は第２の鋳型表面２５ｂ内の複数の細孔３０ｂに対応するであろう（図３Ａ）。

【0019】

図４Ａ〜４Ｃに概略示された実施の形態を参照すると、ナノピラー表面を複製するためのここの記載された方法は、ナノマスク５を調製する工程をさらに含むことができる。図４Ａに示されるように、ナノマスク５を調製する工程は、ナノマスク基体１０のナノマスク−基体表面１５にポリマー溶液１００を塗布する工程を含むことができる。ポリマー溶液１００は、疎水性ブロック１１２と親水性ブロック１１４とを有する両親媒性ブロックコポリマー１１０；両親媒性ブロックコポリマー１１０の親水性ブロック１１４と化学的に適合性である親水性ホモポリマー１２０；および塗布溶媒１３０を含有することができる。ポリマー溶液１００中の両親媒性ブロックコポリマー１１０と親水性ホモポリマー１２０は、ナノマスク−基体表面１５上で自己組織化して、自己組織化ポリマー層２０を形成することができる。自己組織化は、塗布溶媒１３０が、例えば、蒸発によって除去されたときに、生じることができる。

【0020】

両親媒性ブロックコポリマー１１０と親水性ホモポリマー１２０の自己組織化が、図４Ｂに示されている。自己組織化ポリマー層２０は、ナノマスク−基体表面１５に隣接した疎水性領域２２およびナノマスク−基体表面１５と反対の自己組織化ポリマー層２０の鋳型表面２５から自己組織化ポリマー層中に延在している親水性領域２４を備えることができる。それによって、自己組織化過程により、疎水性領域２２と親水性領域２４との間に移行領域を形成することができ、この移行領域は、両親媒性ブロックコポリマー１１０の親水性ブロック１１４から製造されている。

【0021】

図４Ｂおよび４Ｃを参照すると、ナノマスク５を調製する工程は、親水性領域２４の少なくとも一部を除去して、自己組織化ポリマー層２０の鋳型表面２５に複数の細孔３０を形成する工程をさらに含むことができる。図４Ｃに示されたものなどの多孔質表面構造の例が、図５Ａおよび５ＢのＳＥＭ顕微鏡写真に与えられている。次いで、図４Ａ〜４Ｃの実施の形態にしたがって調製されたナノマスク５の鋳型表面２５は、図１Ａ〜１Ｃを参照して先に概略記載した方法にしたがって、レプリカ基体上の前駆体層と接触させることができる。あるいは、図３Ａ〜３Ｃを参照して先に概略記載した方法にしたがって、図４Ａ〜４Ｃの実施の形態にしたがって調製した多数のナノマスクを、レプリカ基体の両反対面の前駆体層に接触させることができる。

【0022】

ナノピラー基体表面を複製する方法の例示の実施の形態を手短に説明してきたが、ここで、例示の実施の形態に対する様々な実施の形態および改変をより詳しく説明する。特に、レプリカ基体の片面にナノピラー表面を複製する方法を記載する。しかしながら、ただ１つのレプリカ基体の両反対面のナノピラー表面の複製は、同時に、レプリカ基体の各面に複製を単に行うことにより（図３Ａ〜３Ｃにおけるように）、または上述したように、２つの異なるナノマスクを連続して使用するか、またはただ１つのナノマスクを連続して２回使用することにより、同様の方法を使用して行うことができる。

【0023】

いくつかの実施の形態によれば、ナノピラー基体表面を複製する方法は、レプリカ基体の少なくとも１つのレプリカ−基体表面にナノピラー形成材料を塗布して、そのレプリカ−基体表面上に前駆体層を形成する工程を含むことができる。レプリカ基体または少なくとも１つのレプリカ−基体表面は、以下に限られないが、金属、金属酸化物、ポリマー、シリカ、ガラスセラミック、セラミック、およびガラスを含む、ここに具体化した方法によりパターンを形成できるどの材料であってもよい。例示のガラスとしては、制限するものではないが、例えば、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、およびＧｏｒｉｌｌａ（商標）ガラス（ナトリウムのカリウムによるイオン交換によって強化されたアルカリ金属アルミノケイ酸ガラス）が挙げられる。いくつかの実施の形態において、レプリカ基体は、ガラス、ガラスセラミック、金属または金属酸化物を含むまたはそれからなることがある。いくつかの実施の形態において、レプリカ基体は、ガラスを含むか、またはガラス表面で被覆された非ガラス材料を含むことがある。いくつかの実施の形態において、レプリカ基体はガラスからなる。他の実施の形態において、レプリカ基体は、金属または金属酸化物を含むことがある。

【0024】

いくつかの実施の形態において、ナノピラー形成材料は、前駆体層として加熱されたもしくは硬化または反応させられたときに、レプリカ基体またはレプリカ−基体表面に結合できる材料を形成するどの化合物であってもよい。いくつかの実施の形態において、ナノピラー形成材料により形成された材料は、レプリカ基体または少なくとも１つのレプリカ−基体表面と同じ材料であってよい。他の実施の形態において、ナノピラー形成材料は、ナノピラー形成材料により形成された材料が、レプリカ−基体表面から容易に分離しないナノピラーを生じるという条件で、レプリカ基体と同じ材料を形成する必要はない。他の実施の形態において、ナノピラー形成材料は、固相または液相において、レプリカ基体またはレプリカ−基体表面自体と同じ材料であってもよい。例えば、ナノピラー形成材料が液相である場合、前駆体が自己組織化ポリマー層の鋳型表面に接触する前に、ナノピラー形成材料がレプリカ−基体表面から流れ去るのを防ぐために、その液体が十分に高い粘度を有することが有益であろう。例えば、ナノピラー形成材料が固相である場合、その材料が鋳型表面内の細孔に対して押し付けられたときにその材料を成形できるように、ナノピラー形成材料が十分に軟質であることが有益であろう。

【0025】

実施の形態において、例えば、基体または基体表面がケイ酸ガラスである場合、ナノピラー形成材料は、反応するかまたは物理的形状を変化させて、ケイ酸ガラスになれるポリシロキサンなどのどの液体または固体の化合物であってもよい。いくつかの実施の形態において、ナノピラー形成材料は、ポリシロキサンまたはシルセスキオキサンなどのケイ素含有有機化合物を含んでもよい。例えば、１つの実施の形態において、ナノピラー形成材料はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含んでよく、これは、必要に応じて、適切な硬化剤と組み合わせてよい。他の実施の形態において、ナノピラー形成材料は、アクリレート、アシルアミド、エポキシ、ポリウレタン、エステル、またはポリイミドなどの紫外線硬化性ポリマーまたは紫外線硬化性樹脂であってよい。例えば、１つの実施の形態において、ナノピラー形成材料は、ペルフルオロエーテルテトラアクリレート（ＰＦＥＴＡ）などのペルフルオロエーテルアクリレートを含んでよく、これは、紫外線照射を使用してＰＦＥＴＡを硬化させることのできる光開始剤と必要に応じて組み合わされる。さらに他の実施の形態において、ナノピラー形成材料は、ケイ酸塩またはゾルゲル化学前駆体などの無機化合物を含んでもよい。実施の形態において、レプリカ基体はガラスであってよく、ナノピラー形成材料はポリジメチルシロキサンまたはペルフルオロエーテルテトラアクリレートであってよい。他の実施の形態において、ナノピラー形成材料は、金属、金属酸化物、またはガラスの１種類以上の固相または液相有機金属前駆体を含んでもよい。いくつかの実施の形態において、ナノピラー形成材料は、気相堆積によって堆積させることができる。他の実施の形態において、ナノピラー形成材料は、例えば、スピンコーティングまたは浸漬被覆などの液相堆積によって堆積させてもよい。

【0026】

いくつかの実施の形態によれば、ナノピラー基体表面を複製する方法は、ナノマスクの鋳型表面を前駆体層に接触させる工程をさらに含むことができる。このナノマスクは、ナノマスク基体のナノマスク−基体表面上に自己組織化ポリマー層を備えることができる。この鋳型表面は、ナノマスク−基体表面と反対の自己組織化ポリマー層内に画成することができる。この自己組織化ポリマー層は、鋳型表面の開口により複数の細孔を中に画成することができる。鋳型表面を前駆体層に接触させる最中に、ナノマスクは、レプリカ−基体表面上にナノピラーを製造するためのナノ複製マスクとして使用される。いくつかの実施の形態において、鋳型表面は、前駆体層の材料がナノマスクの鋳型表面内の空隙領域または細孔を満たすほど十分な印加圧力で、ポリマー前駆体に押し付けることができる。いくつかの実施の形態において、鋳型表面内の複数の細孔は、約１００ｎｍから約２００ｎｍの平均細孔直径を有することがある。

【0027】

自己組織化ポリマー層の特徴および自己組織化ポリマー層として使用するのに適した材料が、ナノマスクを調製するための実施の形態に関して下記に記載されており、図４Ａ〜４Ｃを参照して先に要約して記載されている。一般に、ナノマスクの自己組織化ポリマー層は、自己組織化ポリマー層から親水性領域を除去することによって形成された細孔を有する鋳型表面を備えている。その親水性領域は、ナノマスク−基体表面上の両親媒性ブロックコポリマーと親水性ホモポリマーとの間の規則化(ordering)の結果として、自己組織化ポリマー層の自己組織化中に形成されたであろう。

【0028】

理論により拘束する意図はないが、自己組織化中に、両親媒性ブロックコポリマーが、個々のポリマー分子の疎水性端部が集まって疎水性領域を形成し、かつ個々のポリマー分子の親水性端部が方向を合わせ、それによって、親水性ホモポリマーに対して親和性の大きい親水性領域を形成するように、それ自体で整列すると考えられる。それゆえ、親水性ホモポリマーが、例えば、水またはアルコールなどの適切なエッチング液で選択的に除去されると、親水性ホモポリマーにより以前に占められていた自己組織化ポリマー層内の空間が、複数の細孔になる。親水性ホモポリマーは、鋳型表面にまたはその近くによりエネルギー的に有利に配置されることができるので、その親水性ホモポリマーを除去することによって形成された複数の細孔は、鋳型表面自体に開口を有することができる。実施の形態において、自己組織化ポリマー層中の複数の細孔は、自己組織化ポリマー層から親水性領域を除去することによって形成することができ、その親水性領域は、ナノマスク−基体表面上でポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）ブロックコポリマーとポリ（アクリル酸）とのポリマー混合物を自己組織化することによって生じさせることができる。そのような実施の形態において、自己組織化ポリマー層は、ブロックコポリマーの親水性ポリエチレンオキシド端部が複数の細孔の表面に集中するように配列されたＰＳ−ｂ−ＰＥＯブロックコポリマーから実質的になることがある。

【0029】

いくつかの実施の形態によれば、ナノピラー基体表面を複製する方法は、鋳型表面が前駆体層と接触したままである間に前駆体層を硬化させて、鋳型表面とレプリカ−基体表面との間に硬化した前駆体層を形成する工程をさらに含むことができる。この硬化工程により、前駆体層が、レプリカ−基体表面に結合する硬化した前駆体層であって、レプリカ基体またはレプリカ−基体表面のものと類似のまたは同一の材料特徴を有することがある硬化した前駆体層に転化される。例えば、１つの実施の形態において、レプリカ基体またはレプリカ−基体表面がガラスである場合、硬化した前駆体層もガラスであってよい。

【0030】

いくつかの実施の形態において、前駆体層を硬化させる工程は、前駆体層を、使用されるナノピラー形成材料に応じた硬化温度に加熱する工程を含むことができる。例えば、１つの実施の形態において、ナノピラー形成材料はＰＤＭＳであり、レプリカ−基体表面上のＰＤＭＳの前駆体層を硬化させる工程は、ＰＤＭＳを硬化させ、ＰＤＭＳをレプリカ−基体表面に結合できるほど十分な硬化時間に亘り、約４０℃から約８０℃、例えば、約５０℃の硬化温度に前駆体層を加熱する工程を含むことができる。ＰＤＭＳについて、５０℃での適切な硬化時間は、例えば、前駆体層の厚さに応じて、約６時間から約２４時間であろう。

【0031】

他の実施の形態において、前駆体層を硬化させる工程は、前駆体層を紫外線放射に曝露する工程を含むことができる。例えば、いくつかの実施の形態において、ナノピラー形成材料は紫外線硬化性ポリマーであってよい。この紫外線硬化性ポリマーを硬化させる工程は、紫外線硬化性ポリマーを硬化させ、紫外線硬化性ポリマーをレプリカ−基体表面に結合させることのできるように適切な波長と強度の紫外線放射に紫外線硬化性ポリマーを曝露する工程を含むことができる。例示の実施の形態において、ナノピラー形成材料は、必要に応じて光開始剤と混合されたＰＦＥＴＡであってよく、よって、ＰＦＥＴＡと光開始剤を紫外線放射に曝露して、ＰＦＥＴＡを硬化させ、レプリカ−基体表面に結合させる。実施の形態において、ガラスなどのレプリカ−基体表面上にＰＦＥＴＡを硬化させるための適切な条件は、ＰＦＥＴＡを、例えば、１分から２時間に亘り、約１５００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを有する紫外線放射に曝露する工程を含むことができる。

【0032】

いくつかの実施の形態によれば、ナノピラー基体表面を複製する方法は、ナノマスクを除去して、レプリカ−基体表面上に複数のナノピラーを備えたナノピラー表面を露出する工程をさらに含むことができる。レプリカ−基体表面上の複数のナノピラーは、鋳型表面内の複数の細孔に対応するであろう。それによって、ナノマスクの鋳型表面の細孔構造は、レプリカ−基体表面上のナノピラー表面構造としてネガに複製される。

【0033】

前駆体層が一旦硬化されたら、ナノマスクは、ナノマスク基体上の自己組織化ポリマー層の鋳型表面から、その上の硬化した前駆体層と共にレプリカ基体を剥がすことによって、除去することができる。複数のナノピラーは、ここの実施の形態による方法中に使用される加工パラメータに応じて異なる高さを有するであろう。いくつかの実施の形態において、複数のナノピラーは、例えば、約５０ｎｍから約１５０ｎｍに及ぶナノピラー高さを有することができる。いくつかの実施の形態において、ナノピラー基体表面は、疎水性であってよく、例えば、１１０°より大きい水接触角を示すことがある。

【0034】

いくつかの実施の形態において、ナノピラー基体表面に、可視光に対する反射防止特性または疎水性などの性質を高めることがある後処理を１つ以上施してもよい。ナノピラー基体表面の高められた疎水性は、指紋による汚れなどの汚れに対する表面の耐性を増加させるであろう。いくつかの実施の形態において、その後処理は、ナノピラー基体表面の酸素プラズマによる処理を含むことができる。酸素プラズマ中での後処理により、ナノピラーの高さの均一性が増し、ナノピラー基体表面の反射防止特性および防汚特性の両方が増すであろう。いくつかの実施の形態において、特にガラス基体に適用できる、後処理としては、ナノピラー基体表面の疎水性を増すための、ナノピラー基体表面のフルオロシラン化合物による被覆を含むことができる。

【0035】

いくつかの実施の形態によれば、ナノピラー基体表面を複製する方法は、複製に使用されるナノマスクを調製する工程も含むことができる。ナノマスクを調製する工程は、ナノマスク基体のナノマスク−基体表面にポリマー溶液を塗布する工程を含むことができる。このナノマスク基体は、下記に記載されるポリマー溶液に化学的に適合した表面を有するどの基体であってもよく、それにより、ポリマー溶液がナノマスク基体の表面に塗布されたときに、そのポリマー溶液の成分が自己組織化して、ナノマスク−基体表面上に表面構造を形成するために別々に独立して処理または操作できる疎水性領域と親水性領域を形成する。

【0036】

いくつかの実施の形態において、ナノマスク基体は、以下に限られないが、金属、金属酸化物、ポリマー、シリカ、ガラスセラミック、セラミック、およびガラスを含む、ここに具体化された方法によってパターンを形成できる材料から選択することができる。例示のガラスとしては、制限するものではなく、例えば、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、および「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス（ナトリウムのカリウムによるイオン交換によって強化されたアルカリ金属アルミノケイ酸ガラス）が挙げられる。いくつかの実施の形態において、ナノマスク基体は、ガラス、ガラスセラミック、金属または金属酸化物を含むまたはそれからなることがある。いくつかの実施の形態において、ナノマスク基体は、ガラスまたはガラス表面を含むことがある。いくつかの実施の形態において、ナノマスク基体はガラスからなる。他の実施の形態において、ナノマスク基体は、金属または金属酸化物を含むことがある。

【0037】

ナノマスク−基体表面に塗布されるポリマー溶液は、疎水性ブロックと親水性ブロックとを有する両親媒性ブロックコポリマー、その両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックと化学的に適合性である親水性ホモポリマー、および塗布溶媒を含有することができる。

【0038】

いくつかの実施の形態による両親媒性ブロックコポリマーは、ポリマーブロックから形成される。各両親媒性ブロックコポリマーのポリマーブロックは、疎水性ブロックと親水性ブロックを含む。それゆえ、ここに具体化されたブロックコポリマーは、疎水性区域と親水性区域を含むことができる。疎水性区域は、以下に限られないが、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリアルキレン、またはポリブタジエンなどの疎水性部分を含む。いくつかの実施の形態において、疎水性ブロックはポリスチレンを含むことができる。親水性区域は、以下に限られないが、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリイソプレン、ポリビニルピリジン、またはポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキシドなどの親水性部分またはオリゴマーを含むことができる。いくつかの実施の形態において、親水性区域はポリエチレンオキシドを含む。１つの実施の形態において、疎水性区域はポリスチレンを含むことができ、親水性区域はポリエチレンオキシドを含むことができる。

【0039】

基体表面上に自己組織化ポリマー層を形成するために使用できる両親媒性ブロックコポリマーの特定の非限定的例としては、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ブロック−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン（ＰＳ−ｂ−ＰＢＤ）、ポリスチレン−ブロック−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレン（ＰＳ−ｂ−ＰＥ）、ポリスチレン−ブロック−ポリ有機シリケート（ＰＳ−ｂ−ＰＯＳ）、ポリスチレン−ブロック−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリイソプレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＩ）、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリブタジエン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＢＤ）、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリエチルエチレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＥＥ）、ポリブタジエン−ブロック−ポリビニルピリジン（ＰＢＤ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリビニルピリジン−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＶＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン（ＰＳ−ｂ−ＰＢＤ）、およびポリイソプレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）が挙げられる。実施の形態において、両親媒性ブロックコポリマーは、ポリスチレン疎水性ブロックおよびポリエチレンオキシド親水性区域を有するポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）ブロックコポリマーを含むことができる。

【0040】

ここでの実施の形態に使用するのに適した両親媒性ブロックコポリマーの例示の部類としては、以下に限られないが、直線ジブロック、トリブロック、およびマルチブロックコポリマー、星型コポリマー、およびグラフトコポリマーが挙げられる。理論により拘束する意図はないが、所定のブロックコポリマー系において、ブロックの相対鎖長により、ナノマスク−基体表面上に形成されるであろう自己組織化ポリマー層の結果としてのモルホロジーが決まると考えられる。いくつかの実施の形態において、両親媒性ブロックコポリマーは実質的に単分散であってよい。特に、そのような実施の形態において、両親媒性ブロックコポリマーは、１．００から約１．２０、または約１．０２から約１．１５、または約１．０２から約１．１０の多分散性指数を有することができる。両親媒性ブロックコポリマーの多分散性指数は、両親媒性ブロックコポリマーの比Ｍ_W／Ｍ_Nを指し、ここで、Ｍ_Wは両親媒性ブロックコポリマーの重量平均分子量であり、Ｍ_Nは両親媒性ブロックコポリマーの数平均分子量である。

【0041】

いくつかの実施の形態において、疎水性ブロックは、両親媒性ブロックコポリマーの総質量に基づいて、両親媒性ブロックコポリマーの約６０質量％から約９８質量％、または約７５質量％から約９８質量％を構成することができる。いくつかの実施の形態において、両親媒性ブロックコポリマーは、約１００，０００ダルトンから約５００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_N）を有することができる。両親媒性ブロックコポリマーの非限定的実例の組成物は、例えば、１０５，０００−ｂ−３，０００；１５０，０００−ｂ−３５，０００；２２５，０００−ｂ−２６，０００；または３８４，０００−ｂ−８，０００のＭ_Nを有するＰＳ−ｂ−ＰＥＯを含むことができる。これらの実例の組成物は、さらに、実質的に単分散であってよく、多分散性指数は、例えば、約１．００から約１．２０である。

【0042】

前記ポリマー溶液は、両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックと化学的に適合した親水性ホモポリマーをさらに含む。両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックとの親水性ホモポリマーの化学的適合性により、自己組織化ポリマー層において親水性ホモポリマーの親水性領域が形成されることがある。何故ならば、親水性ホモポリマーは、両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックに対する化学的親和性を維持し、それによって、自己組織化ポリマー層のモルホロジーに影響することがあるからである。

【0043】

非限定的実施の形態において、親水性ホモポリマーは、例えば、ポリ（アクリル酸）を含むことができる。特に、両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックがポリエチレンオキシドである実施の形態において、ポリ（アクリル酸）親水性ホモポリマーは、ポリエチレンオキシドとの高レベルの化学的親和性を有すると考えられ、よって、親水性ホモポリマーの親水性領域が自己組織化ポリマー層内で容易に形成する。

【0044】

いくつかの実施の形態において、親水性ホモポリマーは、約２０００ダルトンから約３０，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_N）を有することができる。それにもかかわらず、親水性ホモポリマーは、２０００ダルトン未満または３０，０００ダルトン超の数平均分子量（Ｍ_N）を有することもあると考えられる。いくつかの実施の形態において、親水性ホモポリマーは、実質的に単分散であってよい。特に、そのような実施の形態において、親水性ホモポリマーは、１．００から約１．２０、または約１．０２から約１．１５、または約１．０２から約１．１０の多分散性指数を有することができる。非限定的実施の形態において、親水性ホモポリマーは、約２０００ダルトンから約３０，０００ダルトンまたは約５０００ダルトンから約２７，０００ダルトンの数平均分子量を有し、約１．０５から約１．１５の多分散性指数を有するポリ（アクリル酸）を含むことができる。

【0045】

理論により拘束することを意図しないが、ポリマー溶液中の両親媒性ブロックコポリマー対親水性ホモポリマーの質量比は、自己組織化ポリマー層のモルホロジー、親水性領域を除去することによって形成されるであろう細孔のサイズ、または自己組織化ポリマー層の鋳型表面上の細孔の面積分率の１つ以上に影響するであろうと考えられる。いくつかの実施の形態において、ポリマー溶液中の両親媒性ブロックコポリマー対親水性ホモポリマーの質量比は、約１：１から約１０：１、例えば、約１．５：１から約１０：１、約２：１から約９：１、または約２：１から約５：１、または約２：１から約４：１である。いくつかの実施の形態において、ポリマー溶液中の両親媒性ブロックコポリマー対親水性ホモポリマーの質量比を増加させると、より小さく、自己組織化ポリマー層の鋳型表面のより小さい面積分率を示す親水性領域を形成することができる。

【0046】

ポリマー溶液は塗布溶媒をさらに含むことができる。いくつかの実施の形態において、塗布溶媒は、両親媒性ブロックコポリマーおよび親水性ホモポリマーの両方を少なくともある程度溶解させるどの溶媒であってもよい。いくつかの実施の形態において、塗布溶媒は、両親媒性ブロックコポリマーおよび親水性ホモポリマーの両方をポリマー溶液へと完全に溶解させるように、十分な量で使用されるどの溶媒であってもよい。特に、スピンコーティングまたは浸漬被覆などの堆積技法を用いた場合、両親媒性ブロックコポリマーおよび親水性ホモポリマーの溶解レベルは、ポリマー溶液の塗布厚における均一性に関連するであろうと考えられる。ここでの実施の形態における例示の塗布溶媒としては、制限するものではなく、トルエン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アセトン、またはベンゼンなどの有機溶媒が挙げられる。実施の形態において、塗布溶媒は、テトラヒドロフランを含むか、またはそれからなることができる。

【0047】

いくつかの実施の形態において、ポリマー溶液の質量パーセントとしての塗布溶媒の量は、ポリマーの分子量に依存するであろう。いくつかの実施の形態において、ポリマー溶液は、ポリマー溶液の総質量に基づいて、約０．０２質量％から約４質量％の全ポリマー（両親媒性ブロックコポリマーおよび親水性ホモポリマー）を含有することができ、残りの９６質量％から９９．９８質量％は塗布溶媒である。

【0048】

例示の実施の形態において、ポリマー溶液は、基体をポリマー溶液で被覆するためのどの適切な方法によって、ナノマスク−基体表面に塗布されてもよい。例えば、ポリマー溶液は、スピンコーティングまたは浸漬被覆によって、ナノマスク−基体表面に塗布することができる。他の実施の形態において、ポリマー溶液は、吹き付け塗装、ロール塗布により、またはスクリーン印刷などの印刷プロセスによって塗布してもよい。いくつかの実施の形態において、ポリマー溶液は、例えば、塗布より前に、両親媒性ブロックコポリマー、親水性ホモポリマーおよび塗布溶媒を一緒に混合して、混合物を形成することによって、調製することができ、よって、その混合物がナノマスク−基体表面に塗布される。他の実施の形態において、両親媒性ブロックコポリマーおよび親水性ホモポリマーは、１種類以上の塗布溶媒中に別々に溶解させて、２つの別個の溶液を形成することができる。次いで、別個の溶液の各々を、以下に限られないが、上述したものを含む任意の適切な技法によって、任意の順序でナノマスク−基体表面に塗布してもよい。

【0049】

ポリマー溶液中の両親媒性ブロックコポリマーおよび親水性ホモポリマーは、ナノマスク−基体表面上で自己組織化して、自己組織化ポリマー層を形成することができる。いくつかの実施の形態において、塗布溶媒は、穏やかな加熱の有無にかかわらずに、蒸発により除去されるので、自己組織化は補助なしに生じる。両親媒性ブロックコポリマーおよび親水性ホモポリマーの組合せにより、ナノマスク基体上に二成分高分子構造が形成される。いくつかの実施の形態において、その二成分高分子構造は、一成分の連続相および他成分の分散相を含む。いくつかの実施の形態において、分散相は、ブロックコポリマーまたはホモポリマーいずれかを含む柱状構造などの１つ以上の三次元構造を含む。いくつかの実施の形態において、分散相は１種類以上の均質ポリマーを含むことができ、連続相はブロックコポリマーを含むことができる。他の実施の形態において、分散相は１種類以上のブロックコポリマーを含むことができ、連続相はホモポリマーを含むことができる。いくつかの実施の形態において、分散相は、ブロックコポリマーの疎水性領域を含むことができ、親水性基は、疎水性領域に近接した親水性領域中に集中しており、よって、ブロックコポリマーの親水性端部は、親水性領域に面するように並んでいる。いくつかの実施の形態において、１つ以上の親水性領域は、前記高分子構造によって形成された膜の表面に集中している。いくつかの実施の形態において、１つ以上の親水性領域は、ナノマスク−基体表面に集中している。

【0050】

いくつかの実施の形態において、前記二相は非混和性である。いくつかの実施の形態において、それらの二相はエマルションを形成する。いくつかの実施の形態において、そのエマルションは不安定エマルションである。いくつかの実施の形態において、その不安定エマルションは、前記高分子構造により形成される膜の表面に分散相を集中させる。いくつかの実施の形態において、その不安定エマルションは、ナノマスク基体上に分散相を集中させる。

【0051】

前記分散相に形成された親水性領域の領域サイズは、約５０ｎｍから約４００ｎｍ、または約１００ｎｍから約３００ｎｍ、または約１００ｎｍから約２５０ｎｍまで様々であってよい。いくつかの実施の形態において、その親水性領域は、約１２０ｎｍから約２５０ｎｍの平均直径を有することができる。それらの親水性領域は、連続相中に均一に分散されることも、もしくは自己組織化ポリマー層の鋳型表面またはナノマスク−基体表面上かその近くに集中することもある。いくつかの実施の形態において、親水性領域は、自己組織化ポリマー層の鋳型表面に集中することがある、自己組織化ポリマー層の鋳型表面のある面積分率を示すであことがある。いくつかの実施の形態において、自己組織化ポリマー層は、ナノマスク−基体表面に隣接した疎水性領域およびナノマスク−基体表面と反対の自己組織化ポリマー層の鋳型表面から自己組織化ポリマー層中に延在する親水性領域を備えることができる。前記面積分率は、鋳型表面の総表面積に基づいて、親水性領域からなる面積を有する鋳型表面の分率を記載することができる。実施の形態において、自己組織化ポリマー層の鋳型表面は、約５％から約６０％、または約１０％から約５０％、または約１０％から約４０％、または約２０％から約４０％、または約２０％から約３０％の親水性領域の面積分率を有することができる。

【0052】

ナノマスクを調製する工程は、親水性領域の少なくとも一部を除去して、自己組織化ポリマー層の鋳型表面に複数の細孔を形成する工程をさらに含むことができる。いくつかの実施の形態において、複数の細孔を形成するために除去される親水性領域は、自己組織化ポリマー層の鋳型表面またはその近くに集中してよい。いくつかの実施の形態において、親水性領域は、反応性イオンエッチングなどの物理的技法によって除去することができる。他の実施の形態において、親水性領域は、水またはメタノール、エタノール、プロパノール、またはイソプロパノール等のアルコールなどの極性溶媒中の選択的エッチングまたは洗浄などの湿式化学技法によって除去してもよい。実施の形態において、親水性領域は、例えば、２分から１０分のエッチング期間に亘り、水またはエタノール中で自己組織化ポリマー層を選択的にエッチングすることによって、除去することができる。

【0053】

１つ以上のブロックコポリマー成分を化学修飾して、そのエッチング速度を変えるために、選択的化学的性質も使用してよい。１つ以上のブロックコポリマーを選択的に、化学修飾するための様々な手段が公知である。例えば、ＰＩ−ＰＳまたはＰＢ−ＰＳのポリイソプレン（ＩＰ）またはポリブタジエン（ＰＢ）成分は、ジエン炭素−炭素二重結合に四酸化オスミウムを置く強い汚染剤である、四酸化オスミウムの蒸気により選択的に修飾することができる。この重金属は、１０：１のＣＦ₄：Ｏ₂プラズマにおいてジエン成分のエッチング速度を減少させる。それによって、ＰＳは、ＰＢまたはＰＩ成分の２倍の速さでエッチングされ、そのパターンがナノマスク基体に転写される。このように、いくつかの実施の形態において、親水性領域、両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロック、両親媒性ブロックコポリマーの疎水性ブロック、または自己組織化ポリマー層の任意の疎水性領域の１つ以上を選択的に除去するために、選択的なエッチング化学的性質を使用してもよいと考えられる。

【0054】

いくつかの実施の形態において、複数の細孔は、両親媒性ブロックコポリマー、親水性ホモポリマー、塗布溶媒、または自己組織化ポリマー層の親水性領域を除去するために使用されるエッチング液の１つ以上の選択に基づいて、サイズまたは直径、密度（気孔率）、深さ、または細孔間の距離が様々であってよい。例えば、いくつかの実施の形態において、複数の細孔は、約５０ｎｍから約５００ｎｍの細孔サイズ、約５０ｎｍから約２００ｎｍの細孔深さ、約５０ｎｍから約５００ｎｍの細孔間の距離を有するように形成することができる。いくつかの実施の形態において、鋳型表面の複数の細孔は、約１００ｎｍから約２００ｎｍの平均細孔直径を有する。いくつかの実施の形態において、鋳型表面の複数の細孔は、５０％未満、例えば、約１０％から約４０％、約１５％から約３５％、または約２０％から約３５％の鋳型表面の細孔の表面積分率を画成する。複数の細孔が一旦形成されたら、自己組織化ポリマー層は、例えば、約５％から約５０％の気孔率を有することができる。いくつかの実施の形態において、親水性領域は、自己組織化ポリマー層において実質的に円柱状のモルホロジーを有することができ、よって、親水性領域を除去することによって形成された複数の細孔は、実質的に円柱状であり、ナノマスク−基体表面に対して垂直またはほぼ垂直に向けることもできる。

【0055】

このように、ナノピラー表面を複製する方法の実施の形態を記載してきた。様々な実施の形態による方法では、基体表面上にナノピラー構造を形成するためのナノマスクとして自己組織化ポリマー層を使用する。ここに具体化されは方法では、使用される材料が最小であり、高処理量で高速であり、加工費が安い。ガラス基体上にナノピラー基体表面を形成できるここでのいくつかの実施の形態において、大きい窓硝子または大面積テレビスクリーンを被覆するために必要なことがあるように、高品質、均質、欠陥のないナノピラー表面を形成することができる。さらに、ここに記載したように、ナノピラーの表面密度および直径は、様々な商業用途にとって、そのいずれも望ましいであろう、抗湿潤特性、防汚特性、反射防止特性、および光散乱特性を達成するために、最適化することができる。

【実施例】

【0056】

ここに記載した実施の形態を、以下の実施例によって、さらに明白にする。

【0057】

実施例１
ポリマー材料
ナノマスク製造プロセスに使用したポリマー材料が表１に列挙されている。これらの材料は、加国、モントリオール所在のＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入した。略語ＰＳ−ｂ−ＰＥＯは、ポリスチレンとポリエチレンオキシドのブロックコポリマーを指す。略語ＰＡＡは、ポリ（アクリル酸）を指す。全てのポリマーは、リビングアニオン重合により形成した。このＰＳ−ｂ−ＰＥＯブロックコポリマーの数平均分子量は、「Ｘ−ｂ−Ｙ」の形態で与えられ、ここで、Ｘは分子量に対するポリスチレンブロックの寄与を指し、Ｙは分子量に対するポリエチレンオキシドブロックの寄与を指し、Ｘ＋Ｙは合計の数平均分子量を指す。例えば、１０５−ｂ−３の数平均分子量は、１０８，０００ダルトンの合計の数平均分子量を有するＰＳ−ｂ−ＰＥＯブロックコポリマーを指し、この内の１０５，０００ダルトンはポリスチレンブロックにより与えられ、３，０００ダルトンはポリエチレンオキシドブロックにより与えられる。

【0058】

【表1】

【0059】

実施例２
ポリマー溶液
ポリマー溶液は、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯをＰＡＡと混合し、これらのポリマーをＴＨＦ溶液中に溶解させることによって調製する。必要に応じて、ポリマーを溶解させるために、サンプルを６０℃に加熱してもよい。ポリマーの分子量および所望の膜厚に応じて、合計ポリマー濃度は約０．０２質量％から約４質量％である。次いで、ガラス表面への堆積の準備をするために、ポリマー溶液を０．２μｍのシリンジフィルタで濾過してもよい。

【0060】

実施例３
ポリマー膜
実施例２で調製したポリマー溶液を塗布する前に、２インチ×２インチ（５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ）のガラス基体をアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄する。このガラス表面は、この迅速な自己組織化と配向膜プロセスのためにどのような前処理も必要ない。ポリマーナノマスク膜は、約４０秒の合計時間で２００ｒｐｍ／ｓから１０００ｒｐｍ／ｓの加速度で、１０００ｒｐｍから３０００ｒｐｍのスピンコーティングプロセスによって、指定の室温（２５℃±３℃）で調製する。あるいは、浸漬被覆を使用してもよい。

【0061】

実施例４
ポリマーナノマスクの形成
ポリマー膜が一旦塗布されたら、ポリマー溶液は自己組織化して、ポリ（アクリル酸）の円柱状親水性領域を有する表面を形成する。ポリマーナノマスクは、例えば、２分間から１０分間に亘りポリマー膜の円柱形態を水またはエタノールなどの極性溶媒で選択的にエッチングし、それに続いて、例えば、強制空気流によりポリマー膜を乾燥させることによって、製造することができる。

【0062】

例示の系において、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシドＰＳ−ｂ−ＰＥＯが両親媒性ブロックコポリマーとして使用され、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）が親水性モノマーとして使用される。両親媒性ブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＥＯは、一連の２つのタイプのブロック：疎水性ポリスチレンブロックおよび親水性ポリエチレンオキシドブロックを含有する。ポリアクリル酸は、親水性と水溶性の両方である。塗布溶媒としてのＴＨＦ中でＰＳ−ｂ−ＰＥＯとＰＡＡを混合して、ポリマー溶液を形成した後、このポリマー溶液を、スピンコーティングまたは浸漬被覆して、塗布溶媒の除去後にポリマー薄膜を形成することができる。溶媒除去プロセス中、そのポリマー系は、疎水性ＰＳ領域と親水性ＰＡＡ領域に相分離することがあり、一方で、ＰＥＯ領域はＰＳとＰＡＡとの間に挟まれたままであり、これらの２つの不適合区域の非混和性を増す。ＰＡＡは水溶性であるので、ＰＡＡは、水またはエタノール浸漬によって、容易に溶解させて、ＰＡＡ領域を除去することができる。ＰＡＡが一旦除去されたら、多孔質ポリマーナノマスクが残る。

【0063】

７部の化合物Ａ２対３部の化合物Ｂ１の混合質量比でＴＨＦ中に化合部Ａ２およびＢ１の２質量％ポリマー溶液をスピンコーティングすることによって、ナノマスクサンプルを作製した。スピンコーティングと相分離の直後に、ＰＡＡが、約４０ｎｍのわずかに窪んだ浅い構造の円形領域を形成した。親水性領域のサイズは５０ｎｍから３００ｎｍに及び、１６０ｎｍが平均細孔径であった。円柱状領域の面積分率は３０．８％であり、これは、ポリマー溶液中のＰＡＡの質量比に近かった。エタノール浸漬でＰＡＡをエッチングにより除去した後、より大きい深さ（約９０ｎｍ）の円柱状孔が形成され、その領域のサイズは５０ｎｍから３５０ｎｍに及んだ。エッチング後の平均細孔径は２１４ｎｍに増加した。

【0064】

図５Ａおよび５Ｂは、ＰＡＡ除去後のポリマーマスクの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。これらの画像に示されたサンプルは、７部の化合物Ａ４対３部の化合物Ｂ３の混合質量比でＴＨＦ中に化合物Ａ４およびＢ３の２質量％ポリマー溶液をスピンコーティングすることによって、作製した。そのＳＥＭ画像から、円柱状孔領域が、欠陥なく均一に分布したことが明白である。円柱状領域が、自己組織化ポリマー層の露出された上面から底部のガラス表面まで及ばなかったこと、並びに上層の円柱状孔の下に他の層状構造が存在したことに留意した。

【0065】

ナノマスクの外形は、所望の反射防止特性および防汚特性を達成するために調整することができる。それでも、ポリマーの混合比およびポリマーの分子量を調節することによって、細孔径と細孔面積分率の制御により、ナノマスク技法を調整することができることが示された。

【0066】

例えば、表２は、両親媒性ブロックコポリマーと親水性ホモポリマーの混合比の影響を示している。表２に示されたサンプルの各々は、４つの異なる混合質量比で、すなわち、９：１、８：２、７：３、および６：４で、ＴＨＦ中の化合物Ａ２（Ｍ_Nが１５０，０００−ｂ−３５，０００のＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）および化合物Ｂ１（Ｍ_Nが５，７００のＰＡＡ）の２質量％ポリマー溶液をスピンコーティングすることによって作製した。ＰＡＡ組成分率が１０％から４０％に増えるにつれて、平均細孔径が１４１ｎｍから２７７ｎｍに増加し、ＰＡＡ領域の面積分率が１２．８％から３９．８％に増加したのが観察された。

【0067】

【表2】

【0068】

親水性ホモポリマーの分子量の影響が、表３のデータから明白である。両親媒性ブロックコポリマーは化合物Ａ４（Ｍ_Nが３７５，０００−ｂ−８，０００のＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）であり、親水性ホモポリマーが化合物Ｂ１（Ｍ_Nが５，７００のＰＡＡ）および化合物Ｂ３（Ｍ_Nが１４，０００のＰＡＡ）であった。これらのサンプルは、７：３のブロックポリマー対ホモポリマーの混合比でのＴＨＦ溶液中の２質量％ポリマー溶液から作製した。そのデータは、ホモポリマーＰＡＡの分子量が１４，０００から５，７００に減少したときに、平均細孔径は４９５ｎｍから２４１ｎｍに減少し、一方で、面積分率は同様のままであったことを示している。

【0069】

【表3】

【0070】

実施例５
レプリカ成形マスクとしてのポリマーナノマスク
上述したように製造したポリマーナノマスクを、ガラス表面上にナノピラー構造を製造するためのレプリカ成形マスクとして使用した。ナノピラー構造は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはペルフルオロエーテルテトラアクリレート（ＰＦＥＴＡ）から選択されるピラー形成材料を使用して形成した。レプリカ−基体表面上にナノピラーを複製するための一般工程段階が、図１Ａ〜１Ｃ（基体の片面上のナノピラーの複製）および図３Ａ〜３Ｃ（基体の２つの反対面上のナノピラーの複製）の略図を参照して先に記載されている。

【0071】

ＰＤＭＳ複製を使用してナノピラーを形成するために、３０ｇのＰＤＭＳプレポリマーおよび３ｇの硬化剤（ＲＴＶ６１５、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手できる透明液体シリコーンゴム）を１０：１の質量比で完全に混合し、真空中で脱気して、気泡を除去する。次いで、ＰＤＭＳプレポリマー混合物の０．５ｇ分を、ナノマスクパターンを転写する用意のために、２インチ×２インチ（５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ）のコーニング２３１８ガラス表面上に注ぐ。裏板としてガラス基体を使用して、先の実施例４に記載したように調製したポリマーナノマスクをプレポリマーに施し、そのプレポリマーを１２時間に亘り５０℃のオーブン内で硬化させる。硬化後、ポリマーナノマスクを、架橋したＰＤＭＳから剥がす。

【0072】

コーニング２３１８ガラスの両面にＰＤＭＳピラーを形成するために、コーニング２３１８ガラスを、２つのポリマーナノマスクの間に挟んでもよく、それによって、コーニング２３１８ガラスとナノマスクとの間の空間にＰＤＭＳプレポリマーが満たされる。それによって、ポリマーナノマスクの熱硬化と除去後、ＰＤＭＳピラーのナノピラーが、コーニング２３１８ガラスの両面に存在する。

【0073】

ＰＦＥＴＡ複製を使用してナノピラーを形成するために、ペルフルオロエーテルテトラアクリレート（Ｍ_W＝２６００、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手できる）および１質量％の光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）Ｄ１１７３、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を完全に混合する。次いで、ＰＦＥＴＡ前駆体混合物の０．５ｇ分を、ナノマスクパターンを転写する用意のために、２インチ×２インチ（５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ）のコーニング２３１８ガラス表面上に施す。裏板としてガラス基体を使用して、先の実施例４に記載したように調製したポリマーナノマスクをプレポリマーに施し、そのプレポリマーを、１５２２ｍＪ／ｃｍ²の出力を有するキセノンパルス式紫外線ランプからの紫外線放射に曝露する。このポリマーを、１５２２ｍＪ／ｃｍ²の出力でＵＶフュージョンベルトでさらに紫外線硬化させる。この紫外線硬化は、窒素パージ下で行う。硬化が完了したときに、ポリマーナノマスクを、架橋したＰＦＥＴＡから剥がす。

【0074】

コーニング２３１８ガラスの両面にＰＦＥＴＡピラーを形成するために、コーニング２３１８ガラスを、２つのポリマーナノマスクの間に挟んでもよく、それによって、コーニング２３１８ガラスとナノマスクとの間の空間にペルフルオロエーテルアクリレートプレポリマーが満たされる。ポリマーナノマスクの紫外線硬化と除去後、ＰＦＥＴＡが、コーニング２３１８ガラスの両面に存在する。

【0075】

図６Ａは、図６Ｂに示されるＰＤＭＳナノピラーのナノピラー表面を形成するために使用したポリマーナノマスクの三次元ＡＦＭ画像である。図６Ａに示されたポリマーナノマスクの組成物は、７０質量％の化合物Ａ２（Ｍ_Nが１５０，０００−ｂ−３５，０００のＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）および３０質量％の化合物Ｂ１（Ｍ_Nが５，７００のＰＡＡ）のポリマー溶液から形成した。図６ＢのＡＦＭ画像は、蛾の目のようなＰＤＭＳナノピラー構造の形成を示しており、これは、図６Ａの対応するポリマーナノマスクから忠実に複製されている。

【0076】

図７Ａおよび８Ａは、それぞれ、図７Ｂおよび８Ｂに示されたＰＦＥＴＡナノピラーのナノピラー表面を形成するために使用したポリマーナノマスクの三次元ＡＦＭ画像である。図７Ａおよび８Ａのポリマーナノマスクは、自己組織化ポリマー層を形成するために使用した親水性ホモポリマーの様々な分子量から生じた異なる細孔径を有する自己組織化ポリマー層を含んだ。図７Ａに明白なより大きい細孔を有するポリマーナノマスクは、７０質量％の化合物Ａ４（Ｍ_Nが３８４，０００−ｂ−８，０００のＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）および３０質量％の化合物Ｂ３（Ｍ_Nが１４，０００のＰＡＡ）のポリマー溶液から形成した。図８Ａに明白なより小さい細孔を有するポリマーナノマスクは、７０質量％の化合物Ａ４および３０質量％の化合物Ｂ１（Ｍ_Nが５，７００のＰＡＡ）のポリマー溶液から形成した。重ねて、ポリマーナノマスクは、ＰＦＥＴＡピラーに忠実に複製されている。同様に、より大きい分子量を有するＰＡＡを使用した場合、より大きい細孔を有するナノマスクが形成され、細孔を複製する対応するＰＦＥＴＡナノピラーは、より小さい細孔を有するナノマスクを使用して形成したものより大きい直径を有する。

【0077】

図２Ｂは、多孔質ポリマーナノマスクから複製されたＰＦＥＴＡナノピラーアレイのＳＥＭ画像である。この多孔質ポリマーナノマスクは、７０質量％の化合物Ａ４（Ｍ_Nが３８４，０００−ｂ−８，０００のＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）および３０質量％の化合物Ｂ３（Ｍ_Nが１４，０００のＰＡＡ）のポリマー溶液から形成した。図２ＢのＳＥＭは、レプリカ基体上のナノピラー表面に対するナノマスクの細孔構造の複製の忠実性を裏付けている。

【0078】

実施した全ての複製実験について、ポリマーナノマスクを剥がした後、目視検査は、マスクの劣化の兆候を示さず、マスクは、さらなる複製のために再利用する準備ができている。

【0079】

実施例６
反射防止特性および防汚特性
対照サンプルを、ＰＤＭＳナノピラーまたはＰＦＥＴＡナノピラーのいずれかを備えた試験サンプルと比較するために、市販の薄膜表面スペクトル測定機器（Ｆ１０−ＲＴ、米国、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製）を使用して、反射率スペクトルを得た。防汚特徴付けのために、Ｋｒｕｓｓ ＤＳＡ３０側角器で水接触角を測定した。各サンプルにおいて、レプリカ基体はガラスであった。

【0080】

対照サンプルの反射率値と、上述したレプリカ成形手法により製造されたＰＤＭＳナノピラー表面を有するサンプルの反射率値が、入射光、特に、可視スペクトルの入射光の波長の関数として図９に与えられている。同じサンプルの全反射率／透過スペクトルが図１０に与えられている。全反射率／透過スペクトルにおいて、１００％未満の値は、散乱現象、もしくは基体またはナノピラーアレイ中の不純物による光の吸収のための光の損失を表す。図９および１０におけるデータに、表４に列挙されたサンプルに関する参照番号が振られている。表４におけるナノマスクポリマー溶液の成分は、先の表１の識別子を指す。

【0081】

【表4】

【0082】

図９および１０に列挙された各サンプルにおけるレプリカ基体として、コーニング２３１８（「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス）を使用した。図９の反射率スペクトルにおいて、裸のコーニング２３１８ガラスの対照サンプル（Ｘ１）は、両面からの約８％の全反射率を有し、これは、コーニング２３１８ガラスをＰＤＭＳの平らな薄層で被覆する（Ｘ２）ことによって、約７％にわずかに減少した。片面のみに様々なＰＤＭＳナノピラーを備えたコーニング２３１８ガラス（Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１）について、反射率は約４．５％〜約６％に減少した。ナノピラーをコーニング２３１８ガラスの両面に加えると（Ｃ２、Ｄ２、Ｅ２、Ｆ２）、反射率は約１．６％ほど低くまでさらに減少した。図１０の全反射率／透過スペクトルは、ＰＤＭＳからの著しい吸着と一致していない。より大きいピラー構造を有するいくつかのサンプルだけが、ある程度の散乱効果を示した。最小のピラー直径を有するサンプル（例えば、Ｍ_Nが１５０，０００−ｂ−３５，０００のＰＳ−ｂ−ＰＥＯを８０質量％、Ｍ_Nが５，７００のＰＡＡを２０質量％含むポリマー溶液から調製したナノマスクから製造したサンプルＦ１およびＦ２）において、散乱による損失は比較的少なかった。

【0083】

対照サンプルの反射率値と、上述したレプリカ成形手法により製造されたＰＦＥＴＡナノピラー表面を有するサンプルの反射率値が、入射光、特に、可視スペクトルの入射光の波長の関数として図１１に与えられている。同じサンプルの全反射率／透過スペクトルが図１２に与えられている。図１１および１２におけるデータに、表５に列挙されたサンプルに関する参照番号が振られている。

【0084】

【表5】

【0085】

図１１および１２に列挙された各サンプルにおけるレプリカ基体として、コーニング２３１８（「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス）を使用した。図１１の反射率スペクトルにおいて、ナノピラー表面の反射率のみを表すために、スペクトルは処理されている。この反射率スペクトルにおいて、裸のコーニング２３１８ガラスの対照サンプル（Ｘ１）は、約４％未満の反射率を有し、これは、コーニング２３１８ガラスをＰＦＥＴＡの平らな薄層で被覆した（Ｘ４）後に、約２％から２．５％に減少した。この反射率の減少は、ＰＦＥＴＡの低い屈折率によると考えられる。様々なＰＦＥＴＡナノピラー被覆を備えたコーニング２３１８ガラス（Ｇ１、Ｈ１、およびＪ１）について、反射率は約０．６％〜約１．８％にさらに減少した。このＰＦＥＴＡナノピラーによる反射率の減少は、ナノピラー構造からのモスアイ(moth-eye)効果に関連すると考えられる。Ｓｏｎｙ社によるテレビのスクリーンに使用されている市販のＤＮＰ反射防止被覆である比較例（Ｘ３）として、反射率は２％未満であった。図１２の全反射率／透過スペクトルは、ナノピラーを形成するために使用したＰＦＥＴＡ組成物が、より短い波長で強力な吸着を有する不純物を含有しているであろうことを示している。最大のナノピラーを有するサンプルにおいて、散乱効果は著しかった。

【0086】

疎水性および防汚特徴を評価するために、ＰＦＥＴＡナノピラーを有するナノピラー表面上で水接触角を測定した。ＰＦＥＴＡは本質的に低い表面エネルギーを有するので、水接触角を測定するために、追加の化学修飾は必要ない。対照サンプルは、ＰＦＥＴＡで被覆された平らなガラスであった。この対照サンプルの静止水接触角は、約１０６．２°であった。水接触角は、７０質量％の化合物Ａ４（Ｍ_Nが３８４，０００−ｂ−８，０００のＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）および３０質量％の化合物Ｂ３（Ｍ_Nが１４，０００のＰＡＡ）のポリマー溶液から形成された大きい細孔のナノマスクから形成したＰＦＥＴＡナノピラーのナノピラー表面について、約１１８．４°に増加することが分かった。７０質量％の化合物Ａ４（Ｍ_Nが３８４，０００−ｂ−８，０００のＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）および３０質量％の化合物Ｂ１（Ｍ_Nが５，７００のＰＡＡ）のポリマー溶液から形成された小さい細孔のナノマスクから形成したＰＦＥＴＡナノピラーのナノピラー表面について、水接触角は１１５．１°であり、これは、大きい細孔のナノマスクほど疎水性ではないが、対照サンプルよりは疎水性であった。水接触角データは、そうでなければ実質的に平らな表面にナノピラー構造を導入すると、その表面の表面疎水性をさらに増加させられるという結論と合致した。

【0087】

請求項の主題の精神および範囲から逸脱せずに、ここに記載された実施の形態に様々な改変と変更を行えることが、当業者に明白であろう。それゆえ、本明細書は、ここに記載された様々な実施の形態の改変と変更を、そのような改変と変更が、添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に入るという条件で、範囲に含むことが意図されている。

【符号の説明】

【0088】

５、５ａ、５ｂ ナノマスク
１０、１０ａ、１０ｂ ナノマスク基体
２０、２０ａ、２０ｂ 自己組織化ポリマー層
３０、３０ａ、３０ｂ 細孔
１００ ポリマー溶液
１１０ 両親媒性ブロックコポリマー
１１２ 疎水性ブロック
１１４ 親水性ブロック
１２０ 親水性ホモポリマー
１３０ 塗布溶媒
２００ レプリカ基体
２２０、２２０ａ、２２０ｂ 前駆体層
２２５、２２５ａ、２２５ｂ 硬化した前駆体層
２３０ ナノピラー

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5A】

【図5B】

【図6A】

【図6B】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】