特許 6368448 炭化タングステン粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6368448

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】炭化タングステン粉末

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/949 20170101AFI20180723BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/949

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-504960(P2018-504960)

(86)(22)【出願日】2017年10月12日

(86)【国際出願番号】JP2017036955

【審査請求日】2018年1月30日

(31)【優先権主張番号】特願2016-201874(P2016-201874)

(32)【優先日】2016年10月13日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220103

【氏名又は名称】株式会社アライドマテリアル

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】林 武彦

(72)【発明者】

【氏名】石田 友幸

(72)【発明者】

【氏名】山川 隆洋

【審査官】 塩谷 領大

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３３６５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０７２４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３１０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３１９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２１１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０７２４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２１８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆｓｓｓ粒子径をａ（μｍ）、ＢＥＴ比表面積から算出したＢＥＴ換算粒子径をｂ（μｍ）とすると、ａは０．４０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、ｂ／ａは０．１７以上０．３５以下であり、タップボリューム（ｃｍ^３／１００ｇ）をｙとしたとき、ｙ＝−５．９７ａ＋ｚ（ｚ：２２．５６以下）である、炭化タングステン粉末。

【請求項2】

Ｆｓｓｓ粒子径ａ（μｍ）は０．４０μｍ以上１．００μｍ以下である、請求項１に記載の炭化タングステン粉末。

【請求項3】

９８ＭＰａの圧力でプレスし、成型しそのプレス体密度をｐ（ｇ／ｃｍ^３）としたとき、ｐ＝１．８６ａ＋ｑ（ｑ：６．８以上）である、請求項１または２に記載の炭化タングステン粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化タングステン粉末に関する。本出願は、２０１６年１０月１３日に出願した日本特許出願である特願２０１６−２０１８７４号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、炭化タングステン粉末は、たとえば特開平１１−２１１１９号公報（特許文献１）および特開２００９−２４２１８１号公報（特許文献２）に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１−２１１１９号公報

【特許文献2】特開２００９−２４２１８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の微粒の炭化タングステン粉末は、嵩高であるという問題があった。
そこで、この発明は、嵩が低い炭化タングステン粉末を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

この発明に従った炭化タングステン粉末は、Ｆｓｓｓ粒子径をａ（μｍ）、ＢＥＴ比表面積から算出したＢＥＴ換算粒子径をｂ（μｍ）とすると、ａ：０．４０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、ｂ／ａ：０．１７以上０．３５以下である。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】実施の形態に従った炭化タングステン粉末の模式図である。

【図2】実施の形態に従った炭化タングステン粉末からなるプレス体の粉末充填の模式図である。

【図3】実施の形態に従った炭化タングステン粉末から製造した焼結体の模式図である。

【図4】比較例に従った炭化タングステン粉末の模式図である。

【図5】比較例に従った炭化タングステン粉末からなるプレス体の粉末充填の模式図である。

【図6】比較例に従った炭化タングステン粉末から製造した焼結体の模式図である。い。

【図7】炭化タングステン粉末のＦｓｓｓ粒子径とタップボリューム（ＴＶ）の関係を表すグラフである。

【図8】炭化タングステン粉末のＦｓｓｓ粒子径とプレス体密度の関係を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0007】

［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。

【0008】

１．（物の発明）
従来の微粒の炭化タングステン粉末は、嵩高であるという問題があった。一般的に粉末は、微粒になる程粒子間の空隙が増加するため、嵩が高くなる。即ち粉末の密度が低くなる。この粉末の嵩は炭化タングステン粉末の凝集粒子の存在が大きく影響する。

【0009】

本明細書における「炭化タングステン粉末」とは、炭素とタングステンのみからなる粉末だけでなく、炭素とタングステンと他の元素とからなる粉末をいう。他の元素は、超硬合金の製造過程において超硬合金の特性に影響を与えないか、好ましい影響を与える元素である。他の元素の例として、クロム、バナジウム、タンタル、ニオブ、チタン等がある。

【0010】

一般的に超硬合金を作製する場合、主成分となる炭化タングステン粉末は、コバルト粉末やニッケル粉末などの結合剤となる粉末、更に必要であれば微量の炭化クロム粉末等の添加剤と共にバッチ処理で混合される。このとき主成分の炭化タングステン粉末の嵩が高ければ粉末の投入量は少なくなり生産性が悪化する。

【0011】

また充分に混合された粉末はプレス後焼結されるが、プレス体密度が低密度であれば、焼結体の収縮率が大きくなり、設計通りの形状に焼結し難くなる。且つ製品形状が複雑形状である場合プレス圧力が均一に加わり難くなり、段差部に亀裂が入り易くなる。また所望のプレス体密度とするためには高いプレス圧が必要となり、プレス機や金型に負担がかかる等の問題があった。

【0012】

一方、嵩高の炭化タングステン粉末の凝集粉末を解砕する場合、１次粒子も粉砕されると非常に微粒の炭化タングステン粉末が発生する。この場合、微粒子の影響で焼結時に炭化タングステン粒子が粒成長し易くなる。即ち微粒超硬合金が得られ難くなる問題があった。

【0013】

本発明者は、炭化タングステン粉末の嵩を低くするために、２次粒子径を表すＦｓｓｓ粒子径と１次粒子径を示すＢＥＴ換算粒子径とに着目した。炭化タングステン粉末は、Ｆｓｓｓ粒子径をａ（μｍ）、ＢＥＴ比表面積から算出したＢＥＴ換算粒子径をｂ（μｍ）とすると、ａ：０．４０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、ｂ／ａ：０．１７以上０．３５以下であれば嵩が低くなることが分かった。

【0014】

Ｆｓｓｓ粒子径はFisher Scientific社Sub-Sieve Sizerモデル９５で測定する。ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ測定機（Mountech社 Macsorb HMモデル１２０８)で測定する。

【0015】

上記の炭化タングステン粉末は従来と比較して同じＦｓｓｓ粒子径でもＢＥＴ換算粒子径は微粒（高比表面積）である。これは凝集が解砕されて炭化タングステンの粒子同士の接触面積が小さくなりＢＥＴ比表面積が大きくなったことを示す。

【0016】

つまり、上記の炭化タングステン粉末は従来に対して同Ｆｓｓｓ粒子径において、凝集が少なく粉末ボリュームが低い。

【0017】

好ましくは、タップボリューム（ｃｍ^３／１００ｇ）をｙとしたとき、ｙ＝−５．９７ａ＋ｚ（ｚ：２２．５６以下）である。

【0018】

好ましくは、Ｆｓｓｓ粒子径ａ（μｍ）は０．４０μｍ以上１．００μｍ以下である。
炭化タングステン粉末の嵩が低いということは、プレス成型した際のプレス体密度を高くできる。またこれは超硬合金作製時の収縮率の低減につながる。超硬合金には様々な組成および製造条件がある。実施の形態の炭化タングステン粉末本来の特徴を表す為には炭化タングステン粉末のみを９８ＭＰａの圧力でプレスし、成型しそのプレス体密度をｐとしたとき、ｐ＝１．８６ａ＋ｑ（ｑ：６．８以上）であることが分かった。

【0019】

［本願発明の実施形態の詳細］
本願発明の実施形態にかかる炭化タングステン粉末の具体例を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【0020】

炭化タングステン粉末の嵩が低いため、炭化タングステン粉末を原料として用いる各種製品の製造工程において有益な効果が得られる凝集の少ない炭化タングステン粉末およびその製造法を提供することができる。

【0021】

具体的には、上記の炭化タングステン粉末の嵩が低い。即ち凝集粒子が少ない。これにより以下の効果が期待できる。混合装置への充填量を増加できる。超硬合金を製造する工程に用いた場合に他粉末との混合工程での混合性が向上し短時間化できる。さらにプレス成型時の金型への充填密度が高くなり、焼結体の大型化が図れる。プレス圧力を低減することができる。焼結時の収縮率を低減することができ、焼結体の反りや亀裂を抑制することが期待できる。

【0022】

図１は、実施の形態に従った炭化タングステン粉末の模式図である。図１で示すように、実施の形態に従った炭化タングステン粉末１０は、互いに凝集していない。

【0023】

図２は、実施の形態に従った炭化タングステン粉末からなるプレス体の粉末充填の模式図である。図２で示すように、実施の形態に従った炭化タングステン粉末１０からなるプレス体では、炭化タングステン粉末１０間に隙間が少ないことが分かる。これは炭化タングステン粉末１０が凝集していないため、高密度に炭化タングステン粉末１０が充填されるからである。

【0024】

図３は、実施の形態に従った炭化タングステン粉末から製造した焼結体の模式図である。図３で示すように、実施の形態に従った焼結体２０は、高密度のプレス体（図２）から製造されているため、空隙が少なく高密度である。その結果、低収縮であり亀裂の発生を防止することが可能である。

【0025】

図４は、比較例に従った炭化タングステン粉末の模式図である。図４で示すように、比較例に従った炭化タングステン粉末１０は、互いに凝集している。

【0026】

図５は、比較例に従った炭化タングステン粉末からなるプレス体の粉末充填の模式図である。図５で示すように、比較例に従った炭化タングステン粉末１０からなるプレス体では、炭化タングステン粉末１０間に隙間が多いことが分かる。これは炭化タングステン粉末１０が凝集して不規則な形状となっているため、低密度に炭化タングステン粉末１０が充填されるからである。

【0027】

図６は、比較例に従った炭化タングステン粉末から製造した焼結体の模式図である。図６で示すように、比較例に従った焼結体２０は、同じプレス圧では低密度になるため高圧プレスが必要となる。図６のような段差がある場合プレス体内に密度差が生じ易く亀裂２１が発生しやすい。

【0028】

図４から図６で示すように、凝集が多い炭化タングステン粉末１０の場合、成形体の密度を上げようとする場合プレス体内の密度差が生じ易いことから焼結体２０（製品）に亀裂２１が発生し易くなることを示している。一方、図１から図３で示すように凝集が少なく嵩の低い炭化タングステン粉末１０は低プレス圧でもプレス体の密度が高くなり、低収縮であることから、同じプレス体サイズでも焼結体２０（製品）の大型化も可能であることを示す。

【0029】

炭化タングステン粉末は、凝集が少なく粉末の嵩密度が高い炭化タングステンに関するものであり、以下の粒子径を所定の範囲とすることで効果が得られることを見出したものである。

【0030】

なお、粉末の凝集の評価としては、ある一定の外力を加える前後の比較にて凝集度合を評価する手法があるが、前処理条件含め多くのプロセスを経た場合、粉末以外の要因も影響する。実際に完粉と呼ばれる超硬合金焼結前の粉末を作製するとき、様々な組成や処理条件もあり、炭化タングステン粉末本来が持つ超硬合金焼結時の収縮率に影響する特性がなかった。本発明者は炭化タングステン粉末のみでのプレス体密度特性が超硬合金の収縮率と相関があることを見出した。

【0031】

＜粒子径＞
Ｆｓｓｓ粒子径をａ（μｍ）、ＢＥＴ比表面積から算出したＢＥＴ換算粒子径をｂ（μｍ）とすると、ａ：０．４０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、ｂ／ａ：０．１７以上０．３５以下である。

【0032】

ｂ／ａが０．１７未満になると微粉末が多量に存在する状態となり嵩密度が逆に低くなる。また焼結後の超硬合金の炭化タングステン粒子の異常粒成長原因にもなる。

【0033】

またｂ／ａが０．３５を超えると粉末の嵩密度が低くなり、プレス体密度が低くなり最終的に収縮率も高くなった。

【0034】

Ｆｓｓｓ粒子径が１．５０μｍを超えると従来でも凝集が少なくなりやすく効果が得られにくい。Ｆｓｓｓ粒子径が１．００μｍ以下であれば効果が得られやすくより好ましい。また、この粉末を用いた焼結後の超硬合金の炭化タングステン粒径は小さい方が強度が上がって好ましい。この観点から粉末のＦｓｓｓ粒子径は１．００μｍ以下が好ましい。

【0035】

またＦｓｓｓ粒子径が０．４０μｍ未満の微粒子は一般炭化法と呼ぶタングステン粉と炭素粉を混合後に加熱する方法にて得られる炭化タングステン粉末の製造が難しい。これはタングステン粒子を酸化タングステンから還元処理した際、タングステン粒子が微粒である程大気に接した際表面の酸化反応にて酸素量が増加し、後工程の炭化工程での炭素量調整が難しくなるからである。

【0036】

ＢＥＴ換算粒子径（μｍ）：６／（１５．７×ＢＥＴ比表面積）なお、１５．７は炭化タングステンの比重（ｇ／ｃｍ^３）である。

【0037】

＜ボリューム＞
フルボリューム（ＦＶ）（ｃｍ^３／１００ｇ）および、タップボリューム（ＴＶ）（ｃｍ^３／１００ｇ）共に小さいことが好ましい。

【0038】

タップボリューム（ＴＶ）（ｃｍ^３／１００ｇ）をｙとした時、ｙ＝−５．９７ａ＋ｚ（ｚ：２２．５６以下）となることが好ましい。

【0039】

これは、タップボリュームが従来の粉末に対して小さい粉末であることを表す。
フルボリュームは、前処理していない炭化タングステン粉末１００ｇを、１００ｃｍ^３の容量まで１ｃｍ^３ごとに目盛が付いているガラス製容器（株式会社クライミング製高精度メスシリンダー１００ｃｍ^３クラスＡ）に充填し、振動させない状態での体積を計測することで測定する。

【0040】

タップボリュームは、ＪＩＳ Ｚ ２５１２（２０１２）の方法でタップ密度を測定しタップボリュームＴＶ（ｃｍ^３／１００ｇ）を得る。タップの回数は３０００回とする。

【0041】

＜粒度分布＞
炭化タングステン粉末に前処理を行うことなく測定した粒度分布のＤ９０値（μｍ）をｃ、直径６ｍｍの超硬合金製ボールを1個入れた内径１３ｍｍ、高さ２６ｍｍのカプセル型容器内に０．５ｇの粉末を入れて５分間ＳＰＥＸ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐ社製型式８０００Ｍミキサーミルにて混合を行う前処理を行った後に測定した粒度分布のＤ９０値をｄとした時、ｃ−ｄが小さければ、凝集が強くない粉末であることを意味する。これにより、超硬合金製造時にコバルト粉等と混合する際にほぐれ易く、短時間混合が可能であることに繋がる。

【0042】

従来の微粒炭化タングステン粉末は凝集が多く、前処理前後で特にＤ９０の値が大きく変化する。粒度分布の測定は、レーザー回折・散乱法により測定する。溶媒として純水を用いることとし、粒子屈折率１．９０、溶媒屈折率１．３３とする。分散助剤として、サンノプコ株式会社製水系分散剤ＳＮディスパーサント５０２７を用い１ｖｏｌ％水溶液とし、炭化タングステン粉末約０．０２ｇを超音波にて３分間分散処理する。粒度分布はマイクロトラックベル社 ＭＴ３３００ＥＸ２ レーザ光回折・散乱式装置にて測定する。

【0043】

２．（製造方法）
一般炭化工程で炭化タングステン粉末を製造する。一般炭化工程では、工程１（原料の準備）、工程２（還元工程）、工程３（配合および混合工程）、工程４（炭化工程）、工程５（粉砕工程）に基づいて炭化タングステン粉末を製造できる。
＜工程の詳細＞
工程１ 原料の準備
酸化物原料には主にＷＯ_３、ＷＯ_２．９（Ｗ_２０Ｏ_５８）、ＷＯ_２．７２（Ｗ_１８Ｏ_４９）、ＷＯ_２等があるが、この中から原料を選択する。事前に粉砕処理を行い原料時点での粒子サイズの均一化を図ることでより嵩の低減効果が得られやすい。原料を所定の目開きで篩分し粒径を均粒にすることで、次工程で精密な条件調整が可能となり好ましい。

【0044】

工程２ 還元工程
工程１で選択した原料種、篩分処理に合わせ、最適な還元条件（温度、水素流量、原料投入量、使用設備など）を適宜選択する。特に本工程での還元用容器上の均一な原料投入厚さ、均一な水素ガスとの接触、均一な加熱のされ方が凝集粒子の少ない均一な粉末粒度、即ち低嵩実現に重要である。低温、高水素流量、還元用容器内の原料投入量少とすることで凝集が低減されやすい。この工程では、酸化タングステン粉末を還元してタングステン粉末を生成する。

【0045】

好ましい条件は、温度が６００℃以上１０００℃以下である。好ましい充填方法では、原料投入量は、所定の容器に対して１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の層厚で充填する。

【0046】

また、所定の容器へ原料粉末を充填する際、上部を粗い原料、下部を細かい原料とした２層充填を行う。還元されやすく還元後のＷ粒径が細かくなりやすい上部に、Ｗ粒径が粗くなりやすい粗い原料が配置されることで上下部での粒径差が生じにくく、また下部から還元反応にて発生した粒成長要因となる水蒸気が通り抜けやすくなり全体を凝集の少ないタングステン（Ｗ）粉としやすい。なお、充填方法は、この２層充填に限らない。

【0047】

２層充填においては、上部の粒径が７５μｍ以上２００μｍ以下、下部の粒径が２４μｍ以上１０５μｍ以下であることが好ましい。２層充填では層厚は上部が全体の５０％以上９０％以下、残部が下部であることが好ましい。

【0048】

工程３ 配合および混合工程
工程２で作製したタングステン（Ｗ）粉末と、炭素（Ｃ）粉末および必要であれば酸化クロム等の粉末とを配合し混合する。本工程で、より均質な混合が可能な設備、条件を選択することで炭化タングステン粉末の凝集を低減可能となり、嵩の低減効果が得られる。

【0049】

炭素配合量は炭化工程での雰囲気、Ｗ粉の酸素量等により適宜調整する。炭化タングステン粉生成後の全体の質量に対する炭素の質量比が６．００％以上６．３０％以下となるよう調整することが好ましい。なお、微粒の炭化タングステン粉末を得る場合、前記還元工程にて微粒のタングステン粉末が必要となるが、表面積が大きくなり大気と接したときに酸化し易くなり、炭化後の炭素量調整が難しくなる。

【0050】

工程４ 炭化工程
工程３で混合した粉末を熱処理する工程である。炭化条件（温度、雰囲気（窒素、水素、真空等）、原料投入量、使用設備など）を適宜選択する。特に炭化温度が低くなるほど熱処理中に粒子同士が接合、凝集しにくいため好ましい。

【0051】

好ましい条件は、温度が１０００℃以上１７００℃以下である。より好ましくは１０００℃以上１５００℃以下である。熱処理時間は、温度に合わせ適宜調整する。雰囲気は前記いずれの雰囲気でも炭化できる。好ましい前記混合粉末投入量では、所定の容器に対して５００ｍｍ以下の層厚で充填する。２００ｍｍ以下とすると容器内充填位置による粒度差が生じにくくより好ましい。

【0052】

工程５ 粉砕工程
工程４で炭化処理した炭化タングステン粉末を粉砕する工程である。炭化処理後は粉末同士がネッキングし塊状となっているため粉砕が必要となるため、粉砕条件（使用設備、設定条件など）を適宜選択する。粉砕条件が強い設備、条件程凝集が低減しやすく好ましいが、炭化タングステンの１次粒子が粉砕されると超硬合金焼結時の粗大粒子生成や、微粒粉末過多や再凝集による嵩の増加などの問題が生じる可能性がある。１次粒子が粉砕されないよう装置毎に適宜粉砕条件を調整する。

【0053】

以上の工程１から５を経て、炭化タングステン粉末を製造することができる。
＜プレス体密度＞
本実施の形態による炭化タングステン粉末は超硬合金製造時プレス後のプレス体を焼結した際の収縮率が低くなる効果がある。ここで、炭化タングステン粉末のみでプレスし、プレス体密度を測定した結果、従来粉と比較しプレス体密度が高い特徴があった。

【0054】

プレス体密度の測定方法として、縦１０ｍｍ、横３０ｍｍの金型に２０ｇの炭化タングステン粉末を投入し、９８ＭＰａの圧力がかかるようにプレス成型した際のプレス体の縦、横、高さを測定し体積を求め、質量２０ｇから体積を除算して算出する。

【0055】

プレス体密度測定により実施の形態の炭化タングステン粉末の効果を表すことができる。

【0056】

実施の形態の炭化タングステン粉末の効果を示すプレス体密度は、プレス体密度をｐ（ｇ／ｃｍ^３）としたとき、ｐ＝１．８６ａ＋ｑ（ｑ：６．８以上）として表すことができる。これより小さなプレス体密度の場合、超硬合金製造時のプレス性や収縮率の効果が得られ難い。

【0057】

＜実施例＞
（１）実施例１
工程１
原料：原料として粒子径が２００μｍ以下の粒子からなるＷＯ_２．９を用いた。

【0058】

以下、全ての実施例、比較例で粒子径が２００μｍ以下の粒子からなる原料を用いた。
原料処理：原料を粉砕した後分級機にて目開き１０５μｍの篩での篩下かつ目開き３８μｍの篩での篩上粉（以下、原料１）と、１０５μｍの篩での篩上粉（以下、原料２）を原料として用いた。粉砕装置は既存の乾式粉砕機であればよく限定されない。篩分装置も既存の篩分網を用いれば限定されない。

【0059】

工程２
充填：プッシャー式還元炉を用い、所定の容器に原料１を充填した後、その上部に更に同量の原料２を充填し２層充填を行った。層厚は全体で６ｍｍとし、原料１と原料２をそれぞれ厚み３ｍｍずつ充填した。水素雰囲気、温度８４０℃の条件で１８０分還元処理を行い、Ｗ粉末を得た。

【0060】

Ｆｓｓｓ粒子径：得られたＷ粉末のＦｓｓｓ粒子径は０．８５μｍであった。
工程３
Ｃ混合：タングステン粉末に炭化タングステン中の炭素質量比が６．２０質量％となるように粒径約１μｍのＣ粉末を配合し、ボールミルの容器に３０ｖｏｌ％充填した。ボールミルの容器には直径８ｍｍの超硬合金製ボールを３０ｖｏｌ％充填した。このボールミルでタングステン粉末と炭素粉末とを１８０分混合して混合粉末を得た。

【0061】

工程４
混合粉末の炭化雰囲気および炭化温度：真空雰囲気、温度１４００℃、保持時間１８０分で混合粉末の炭化処理を行った。このとき炭素製容器に５００ｍｍの層厚で充填した。

【0062】

工程５
粉砕条件：炭化処理後の粉末をボールミル容器に３０ｖｏｌ％充填した。ボールミル容器には直径８ｍｍの超硬合金製ボールを３０ｖｏｌ％充填し、ボールミルで１８０分炭化処理後の粉末を粉砕した。これにより炭化タングステン粉末を得た。

【0063】

（２）実施例２−１０
実施例２から１０では、以下の表で示す条件に従って、炭化タングステン粉末を製造した。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

「原料処理」の欄における「篩分（３８／１０５μｍ）とは、目開き１０５μｍの篩での篩下かつ目開き３８μｍの篩での篩上粉と、目開き１０５μｍの篩での篩上粉を原料として用いたことを示す。還元時間は基本実施例１と同様とし、表１に記載のＷ粉Ｆｓｓｓ粒子径となるように水素供給量含め調整した。なお、実施例１０では炭化タングステンに対し０．８質量％Ｃｒとなるよう酸化クロムをＣ混合工程にて添加した。

【0067】

炭化時間は、基本１８０分保持時間とし、表５のＦｓｓｓ粒子径となるよう調整した。
炭化後のボールミル粉砕条件は、先の工程であるＣ混合でのボール充填量および粉末充填量とし、衝撃式粉砕機の場合は粉砕部であるハンマーは８０００ｒｐｍとした。なお、衝撃式粉砕機の場合混合の効果は小さいため、均一混合の為前記ボールミルにて５分間混合した。

【0068】

（３）比較例
次に、比較例に従った炭化タングステン粉末を作製した。

【0069】

比較例１
原料として実施例に用いた２００μｍ以下のＷＯ_３を用いた。但し粉砕や篩分処理は実施しなかった。プッシャー式還元炉を用い、所定の容器に前記原料を実施例１と同量投入した。水素雰囲気、温度８００℃の条件で還元処理を行い、Ｗ粉末を得た。得られたＷ粉末のＦｓｓｓ粒子径は０．８５μｍであった。実施例１同様に炭化タングステン中の炭素質量比が６．２０％となるようにＣ粉末を配合後ヘンシェルミキサーで３０分混合した。真空雰囲気、温度１５００℃の雰囲気に１８０分保持して炭化処理を行った。炭化処理後の粉末を衝撃式粉砕機を用い８０００ｒｐｍで粉砕し後、前記ボールミルにて５分間混合し、炭化タングステン粉末を得た。

【0070】

比較例２
原料として前記２００μｍ以下のＷＯ_３を用いた。但し粉砕や篩分処理は実施しなかった。プッシャー式還元炉を用い、所定の容器に前記原料を実施例１と同量投入した。水素雰囲気、温度７８０℃の条件で還元処理を行い、Ｗ粉末を得た。得られたＷ粉末のＦｓｓｓ粒子径は０．７３μｍであった。実施例１および比較例１同様にＣ粉末を配合後ヘンシェルミキサーで３０分混合した。真空雰囲気、温度１５００℃に１８０分保持して炭化処理を行った。炭化処理後の粉末を衝撃式粉砕機を用い８０００ｒｐｍで粉砕した後、比較例１と同様に混合し、炭化タングステン粉末を得た。

【0071】

比較例３
原料として実施例に用いた２００μｍ以下のＷＯ_２．９を用いた。但し粉砕や篩分処理は実施しなかった。プッシャー式還元炉を用い、所定の容器に前記原料を実施例１と同量投入した。水素雰囲気、温度７７０℃の条件で還元処理を行い、Ｗ粉末を得た。得られたＷ粉末のＦｓｓｓ粒子径は０．５１μｍであった。実施例１および比較例１，２同様にＣ粉末を配合後ヘンシェルミキサーで３０分混合した。真空雰囲気、温度１４００℃、保持時間１８０分で炭化処理を行った。炭化処理後の粉末を衝撃式粉砕機を用い８０００ｒｐｍで粉砕し後、比較例１と同様に混合し、炭化タングステン粉末を得た。

【0072】

比較例４から５では、以下の表３および４で示す条件に従って、炭化タングステン粉末を製造した。これら還元、炭化熱処理時間は、基本比較例１と同様とし表７に記載の粒径となるよう調整した。

【0073】

【表3】

【0074】

【表4】

【0075】

（４）炭化タングステン粉末の評価
実施例および比較例に従った炭化タングステンの物性を評価した。具体的には、Ｆｓｓｓ粒子径、ＢＥＴ比表面積、フルボリューム（ＦＶ：ｖ）、タップボリューム（ＴＶ：ｙ）、前処理有または無の粒度分布Ｄ９０を前記粒度分布測定法にて測定した。その結果を表５から表８に示す。またプレス体密度は、縦１０ｍｍ、横３０ｍｍの金型に２０ｇの炭化タングステン粉末を均一厚さになるよう充填し、９８ＭＰａの圧力がかかるようにプレス成型した際のプレス体の縦、横、高さを測定し体積を求め、質量２０ｇから体積を除算して算出した。

【0076】

【表5】

【0077】

【表6】

【0078】

【表7】

【0079】

【表8】

【0080】

表５より、実施例に従った炭化タングステン粉末ではＦｓｓｓ粒子径ａが０．４０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、ｂ／ａが０．１７以上０．３５以下である。

【0081】

これに対して、表７で示される比較例１から５では、ｂ／ａが０．３５を超えており、ＦＶ、ＴＶ共に実施例に比較し大きいことが分かる。

【0082】

さらに、比較例１から４と、比較例５とを対比すると、比較例５のＦＶが小さくなっていることが分かる。これは比較例５のＷＣ粉末のＦｓｓｓ粒子径が大きく粗粒であるため凝集や粒子間の空隙の問題が生じにくいからである。Ｆｓｓｓ粒子径が１．５μｍ付近の比較例５（Ｆｓｓｓ＝１．４７μｍ）では、ＦＶは３７であり、実施例のサンプルには及ばないものの、比較的良好な値である。これに対して、Ｆｓｓｓが１μｍ以下の比較例１−４ではＦＶが４４以上であり、Ｆｓｓｓが１μｍ以下の実施例１−８および実施例１０と比較してＦＶが大きくなっている。

【0083】

さらに、ＴＶとＦｓｓｓの関係の式（ｙ＝−５．９７ａ＋ｚ）を図７に示した。ｚに関して、表６および８に数値を記した。比較例５では、実施例には及ばないものの実施例と近い値である。これに対してより微粒粉である比較例１−４のＴＶの式中のｚは実施例とは大きく異なる値であった。

【0084】

そのため、本願発明の適用対象は、Ｆｓｓｓ粒子径ａが０．４０μｍ以上１．５０μｍ以下であるが、Ｆｓｓｓ粒子径ａが０．４０μｍ以上１．００μｍ以下の場合により凝集を防止して嵩を低くするという極めて優れた効果が得られることが分かった。

【0085】

炭化タングステン粉末のほぐれ易さの指標としてｃ―ｄの値を、表６および８に記した。同等粒度の実施例と比較例で比べると実施例の粉末は小さい。即ち炭化タングステン粉末の凝集力が強くないと言える。

【0086】

プレス体密度は、表６、表８および図８に示した。実施例ではｐは１．８６ａ＋ｑ（ｑ：６．８以上）である。実施例の炭化タングステン粉末のプレス体密度は、比較例に比較し高いことが分かる。

【0087】

実施例１で得られた炭化タングステン粉末と比較例１で得られた炭化タングステン粉末とを用いて超硬合金を作製し、炭化タングステン粉末のプレス体密度が超硬合金の収縮率に影響するか効果の検証を行った。

【0088】

実施例１の炭化タングステン粉末とＦｓｓｓ粒子径１．４μｍのコバルト粉末との質量比が９０：１０となるように炭化タングステン粉末とコバルト粉末とを秤量した。これらをエタノール溶媒中でボールミルで４８時間混合を行った後、５００Mesh篩分下粉を乾燥し実施例１の炭化タングステン粉末を原料とする超硬粉末（以下、超硬粉末１という）を作製した。縦１０ｍｍ、横３０ｍｍの金型に粉末を２０ｇ充填した後、９８ＭＰａの圧力で成型し、１４００℃真空雰囲気で焼結を行ったところ、超硬合金の３方向の線収縮率を平均した平均線収縮率は超硬粉末１の焼結体では１９．２％であった。線収縮率は以下の式で求めた。なお、特許文献１に記載のＨＩＰ処理は行なわなかった。

【0089】

線収縮率＝（プレス成型部品の寸法−焼結部品の寸法）／プレス成型部品の寸法×１００
比較例１の炭化タングステン粉末とコバルト粉末との質量比が９０：１０となるように炭化タングステン粉末とコバルト粉末とを秤量した。これらを原料とし、超硬粉末１を作製したのと同様の方法で比較例１の炭化タングステン粉末を原料とする超硬粉末（以下、超硬粉末２という）を作製した。

【0090】

超硬粉末２を超硬粉末１と同様に焼結をした。平均線収縮率は２０．８％となった。超硬粉末１では、超硬粉末２と比べて収縮率低減効果が確認された。

【0091】

同様に、実施例７および比較例２の平均線収縮率を測定したところ、１９．５％および２１．３％であった。

【0092】

実際には超硬合金ではコバルト粉末等と組成を適宜調整して完粉として使用されるが、焼結後の収縮率が低くなることを意味する基準として、炭化タングステン粉末のみでのプレス体の密度が有効であることが分かった。

【0093】

さらに、超硬粉末１および２の焼結体の厚み方向の反り量を測定した。反り量は焼結体が凸となるように平坦面上に設置した後、横方向の両端と中央部の高さをハイトゲージ等を用いて計測し、中央部高さと両端高さ平均値の差異として計測した。

【0094】

超硬粉末１の焼結体では０．０５ｍｍ、超硬粉末２の焼結体では０．０７５ｍｍとなり、実施の形態に従った粉末の変形抑制効果が確認された。上記は単純形状金型での効果であるが複雑な段差のある金型の場合、段差部に亀裂が確認されており、上述の収縮率および反り量の差異が影響するものと推察された。

【0095】

また、縦１０ｍｍ、横３０ｍｍの金型にそれぞれ超硬粉末１および超硬粉末２を２０ｇ充填した後、焼結による３方向の平均線収縮率が２２％となるよう成型圧力を調整したところ、超硬粉末１では成型圧力が４４．１ＭＰａ、超硬粉末２では９８．０ＭＰａとなり、プレス成型圧力低減効果が確認された。

【0096】

上記より、低嵩の炭化タングステン粉末を製造する為に留意すべきは、還元時の均一な反応により凝集粒子を極力発生させないことであるが炭化後の粉末にて凝集を強力に粉砕しないことも必要である。

【0097】

また、嵩の低い炭化タングステン粉末は、凝集が少ない粉末、凝集がほぐれ易い粉末であり、そのプレス体密度は超硬合金製造時のプレス性、焼結時の収縮率および反り特性にも影響することが分かった。プレス性や収縮率等に影響する粉末特性としては、凝集度合を表すＦｓｓｓ粒子径，ＢＥＴ換算粒子径の他、嵩、タップボリューム、プレス体密度などがあり、図７および図８で示すようにタップボリュームおよびプレス体密度はＦｓｓｓ粒子径の関数にて効果の基準として有効であることが分かった。

【符号の説明】

【0098】

１０ 炭化タングステン粉末、２０ 焼結体、２１ 亀裂。

【要約】

炭化タングステン粉末のＦｓｓｓ粒子径をａ（μｍ）、ＢＥＴ比表面積から算出したＢＥＴ換算粒子径をｂ（μｍ）とすると、ａは０．４０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、ｂ／ａは０．１７以上０．３５以下である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】