特許 6368501 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6368501

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】電池用非水電解液、及びリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20180723BHJP

   C07C 309/05 20060101ALI20180723BHJP

   C07D 327/10 20060101ALI20180723BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20180723BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20180723BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   C07C309/05

   C07D327/10

   H01M10/052

   H01M10/0525

   H01M10/058

【請求項の数】12

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2014-35532(P2014-35532)

(22)【出願日】2014年2月26日

(65)【公開番号】特開2015-162289(P2015-162289A)

(43)【公開日】2015年9月7日

【審査請求日】2016年10月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】宮里 将敬

(72)【発明者】

【氏名】藤山 聡子

(72)【発明者】

【氏名】林 剛史

【審査官】 光本 美奈子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０５３６４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２２６８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３４８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５６３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０７２７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０１６４４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０５８３８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１９６１７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０６８８０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０５４１９７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００〜４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５〜１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６〜１０／３９

Ｃ０７Ｃ ３０９／０５

Ｃ０７Ｄ ３２７／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａと、下記一般式（Ｖ）で表されるジスルホン酸エステル化合物である添加剤Ｂと、を含有する電池用非水電解液。

【化1】

〔一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、一般式（ＩＩ）で表される基又は式（ＩＩＩ）で表される基を表し、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（ＩＩ）で表される基、又は式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ^３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（ＩＶ）で表される基を表す。一般式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および式（ＩＶ）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（ＩＩ）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（ＩＩ）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕

【化2】

〔一般式（Ｖ）中、Ｒ^４は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基を表す。
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、若しくはフェニル基を表すか、又は、
一体となって、炭素数１〜１０のアルキレン基、若しくは１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい。〕

【請求項2】

前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ^１は、前記一般式（ＩＩ）で表される基（但し、前記一般式（ＩＩ）中、前記Ｒ^３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（ＩＶ）で表される基を表す。）、又は前記式（ＩＩＩ）で表される基であり、前記Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（ＩＩ）で表される基（但し、前記一般式（ＩＩ）中、前記Ｒ^３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（ＩＶ）で表される基を表す。）、又は前記式（ＩＩＩ）で表される基である請求項１に記載の電池用非水電解液。

【請求項3】

前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ^１は、前記一般式（ＩＩ）で表される基（但し、前記一般式（ＩＩ）中、前記Ｒ^３は、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（ＩＶ）で表される基を表す。）又は前記式（ＩＩＩ）で表される基であり、前記Ｒ^２は、水素原子又はメチル基である請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。

【請求項4】

前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ^４は、炭素数１〜３のアルキレン基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。

【請求項5】

前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ^４は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、
前記Ｒ^５及び前記Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であるか、又は、一体となって、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくは１，２−フェニレン基であり、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。

【請求項6】

前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ^４は、メチレン基であり、
前記Ｒ^５及び前記Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であるか、又は、一体となって、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくは１，２−フェニレン基であり、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。

【請求項7】

前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ^５及び前記Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であるか、又は、一体となって、炭素数１〜３のアルキレン基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。

【請求項8】

前記添加剤Ｂが、ジメチルメタンジスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、及び（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。

【請求項9】

前記添加剤Ａの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。

【請求項10】

前記添加剤Ｂの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。

【請求項11】

正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。

【請求項12】

正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池用非水電解液、並びに、携帯電子機器の電源、車載、及び電力貯蔵などに利用される充放電可能なリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む電池用非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。

【0003】

電池性能を改善する試みとして、種々の添加剤を電池用非水電解液に含有させることが提案されている。
例えば、電池の容量維持性能を改善しながら、かつ、電池の充電保存時における解放電圧の低下を抑制できる電池用非水電解液として、添加剤として環状硫酸エステルを含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、電池のサイクル特性や保存特性を向上できる電池用非水電解液として、添加剤としてスルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。
また、電池の抵抗を低減でき、電池の保存特性を向上できる（特に、保存後の電池抵抗を低減できる）電池用非水電解液として、添加剤としてベンゾジオキサジチエピン誘導体を含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１２／０５３６４４号パンフレット

【特許文献2】特許第４０３３０７４号公報

【特許文献3】特許第４８１９４０９号公報

【特許文献4】特開２０１２−２２６８７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、添加剤を含有する電池用非水電解液及びかかる電池用非水電解液を用いた電池について、保存による電池抵抗の上昇及び保存後の電池抵抗を低減することに加え、初期（保存前）の電池抵抗を低減することが求められる場合がある。

【0006】

本発明は、前記課題に応えるためになされたものであり、本発明の目的は、保存による電池抵抗の上昇及び保存後の電池抵抗を低減でき、更には、初期（保存前）の電池抵抗をも低減できる電池用非水電解液及びリチウム二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は鋭意検討した結果、電池用非水電解液に、添加剤として、特定の環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａと、特定のジスルホン酸エステル化合物である添加剤Ｂと、の組み合わせを添加することにより、保存による電池抵抗の上昇及び保存後の電池抵抗を低減でき、更には、初期（保存前）の電池抵抗をも低減できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。

【0008】

＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａと、下記一般式（Ｖ）で表されるジスルホン酸エステル化合物である添加剤Ｂと、を含有する電池用非水電解液。

【0009】

【化1】

【0010】

〔一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、一般式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。
一般式（II）において、Ｒ^３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕

【0011】

【化2】

【0012】

〔一般式（Ｖ）中、Ｒ^４は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基を表す。
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、若しくはフェニル基を表すか、又は、
一体となって、炭素数１〜１０のアルキレン基、若しくは１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい。〕

【0013】

＜２＞ 前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ^１は、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ^３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）、又は前記式（III）で表される基であり、前記Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ^３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）、又は前記式（III）で表される基である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ^１は、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ^３は、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）又は前記式（III）で表される基であり、前記Ｒ^２は、水素原子又はメチル基である＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。

【0014】

＜４＞ 前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ^４は、炭素数１〜３のアルキレン基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜５＞ 前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ^４は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、
前記Ｒ^５及び前記Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であるか、又は、一体となって、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくは１，２−フェニレン基であり、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜６＞ 前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ^４は、メチレン基であり、
前記Ｒ^５及び前記Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であるか、又は、一体となって、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくは１，２−フェニレン基であり、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。

【0015】

＜７＞ 前記添加剤Ｂが、ジメチルメタンジスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、及び（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシドからなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜８＞ 前記添加剤Ａの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜９＞ 前記添加剤Ｂの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜１０＞ 正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
＜１１＞ 正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、保存による電池抵抗の上昇及び保存後の電池抵抗を低減でき、更には、初期（保存前）の電池抵抗をも低減できる電池用非水電解液及びリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の電池用非水電解液及びリチウム二次電池について、詳細に説明する。

【0019】

〔電池用非水電解液〕
本発明の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａと、下記一般式（Ｖ）で表されるジスルホン酸エステル化合物である添加剤Ｂと、を含有する。

【0020】

添加剤を含有する非水電解液及びかかる非水電解液を用いた電池について、保存による電池抵抗の上昇及び保存後の電池抵抗を低減することに加え、初期（保存前）の電池抵抗を低減することが求められる場合がある。
このうち、保存による電池抵抗の上昇や保存後の電池抵抗を低減するためには、非水電解液への上記添加剤Ｂの添加が有効である。
本発明者等は鋭意検討した結果、非水電解液に対し、添加剤Ｂに加えて添加剤Ａを添加することにより、保存時の抵抗上昇を抑制でき、保存後の電池抵抗を低減できるだけでなく、初期（保存前）の電池抵抗をも低減できるとの知見を得た。初期（保存前）の電池抵抗を低減できる効果については、予期せぬ効果であった。
上述の、添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせによる効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
即ち、
（１）初期の充放電によって先に添加剤Ａ由来の被膜が電極表面に形成されることにより、初期（保存前）の電池抵抗が低減され、
（２）上記（１）の後において、添加剤Ｂが添加剤Ａ由来の被膜を補強すること、及び、添加剤Ａが作用しきれなかった電極表面サイトに添加剤Ｂが作用することの少なくとも一方により、保存による電池抵抗の上昇及び保存後の電池抵抗が低減されると考えられる。より詳細には、添加剤Ｂは一分子中にＳＯ_３基を２つ有することから、橋かけをするような形で、添加剤Ａ由来の被膜を補強し、また、上記電極表面サイトに作用することができると考えられる。その結果、電極表面と溶媒との接触を効果的に抑制できると考えられる。しかも、添加剤Ｂ中の２つのＳＯ_３基は、Ｒ^４によって隔てられていることから、添加剤Ｂが作用した後の被膜には適度な空間が存在すると考えられる。従って、添加剤Ｂが作用した後の被膜は、リチウムイオンの出入りに対しては障害とならないと考えられる。
以上のように、上記（１）と上記（２）との組み合わせにより、電極表面での溶媒の分解が効果的に抑制されて、上述した、添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせによる効果が生み出されたと考えられる。

【0021】

以上のように、本発明の非水電解液によれば、保存による電池抵抗の上昇及び保存後の電池抵抗を低減でき、更には、初期（保存前）の電池抵抗をも低減できる。
本発明の非水電解液によれば、保存による電池抵抗の上昇及び保存後の電池抵抗を低減できるので、電池の寿命を延ばす効果（即ち、電池の保存性能向上の効果）を有することが期待される。

【0022】

なお、保存による電池抵抗の上昇抑制の効果は、保存前の電池抵抗に対する保存後の電池抵抗の比率（以下、「比率〔保存後／保存前〕」ともいう）を調べることによって評価できる。この比率〔保存後／保存前〕が小さい程、保存による電池抵抗の上昇が抑制されていることとなる。
また、本発明において、「保存による電池抵抗の上昇が抑制される」という概念には、保存による電池抵抗の上昇が無いこと、保存による電池抵抗の上昇幅が小さいこと、及び、保存により電池抵抗が上昇するのではなく寧ろ低減することの全てが含まれる。

【0023】

以下、本発明の非水電解液の成分について具体的に説明する。

【0024】

＜添加剤Ａ（環状硫酸エステル化合物）＞
本発明の非水電解液は、添加剤Ａとして、下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物（以下、単に「一般式（Ｉ）で表される化合物」ともいう）を含有する。

【0025】

【化3】

【0026】

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、一般式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。
一般式（II）において、Ｒ^３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。

【0027】

一般式（Ｉ）中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0028】

一般式（Ｉ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。

【0029】

一般式（Ｉ）中、「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。

【0030】

一般式（Ｉ）中、「炭素数１〜６のアルコキシ基」とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖アルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。

【0031】

一般式（Ｉ）中のＲ^１として、好ましくは、一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ^３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基である。
一般式（Ｉ）中のＲ^２として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ^３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。

【0032】

一般式（Ｉ）中のＲ^１が一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ^３は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であるが、Ｒ^３としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（IV）で表される基である。
一般式（Ｉ）中のＲ^２が一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ^３の好ましい範囲については、一般式（Ｉ）中のＲ^１が一般式（II）で表される基である場合におけるＲ^３の好ましい範囲と同様である。

【0033】

本発明の効果がより効果的に奏される点からみた一般式（Ｉ）の好ましい形態は、
Ｒ^１が、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ^３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）、又は式（III）で表される基であり、Ｒ^２が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ^３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基である形態である。
一般式（Ｉ）のより好ましい形態は、Ｒ^１が一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ^３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）又は式（III）で表される基であり、Ｒ^２が水素原子又はメチル基である形態である。
一般式（Ｉ）の更に好ましい形態は、Ｒ^１が式（III）で表される基であり、Ｒ^２が水素原子である組み合わせ（最も好ましくは１，２：３，４−ジ−Ｏ−スルファニル−メゾ−エリスリトール）である。

【0034】

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１が一般式（II）で表される基である環状硫酸エステル化合物は、下記一般式（XII）で表される環状硫酸エステル化合物である。

【0035】

【化4】

【0036】

一般式（XII）中、Ｒ^２及びＲ^３は、一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＲ^２及びＲ^３とそれぞれ同義である。

【0037】

一般式（XII）で表される環状硫酸エステル化合物としては、Ｒ^２が、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^３が、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基である化合物が好ましい。
更に、一般式（XII）で表される環状硫酸エステル化合物としては、Ｒ^２が、水素原子又はメチル基であって、Ｒ^３が、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基である化合物が特に好ましい。

【0038】

一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物として、好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、又は４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランであり、更に好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、又は４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランであり、特に好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、又はビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェートである。

【0039】

本発明における一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物の具体例〔例示化合物Ａ−１〜例示化合物Ａ−３０〕を、一般式（Ｉ）における各置換基を明示することで下記の表に記載するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「ＯＭｅ」はメトキシ基を、「ＯＥｔ」はエトキシ基を、「ＯＰｒ」はプロポキシ基を、「ＯＢｕ」はブトキシ基を、「ＯＰｅｎｔ」はペンチルオキシ基を、「ＯＨｅｘ」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^３における「波線」は、結合位置を表す。
なお、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン環の４位及び５位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも本発明に含まれる化合物である。

【0040】

【化5】

【0041】

【化6】

【0042】

【化7】

【0043】

一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは、対応するジアステレオマーの混合物である。

【0044】

一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物を合成する方法には特に制限はないが、例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号パンフレットの段落００６２〜００６８に記載の合成方法によって合成することができる。

【0045】

本発明の非水電解液は、添加剤Ａ（例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の非水電解液中における添加剤Ａの含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

【0046】

＜添加剤Ｂ（ジスルホン酸エステル化合物）＞
本発明の非水電解液は、添加剤Ｂとして、下記一般式（Ｖ）で表されるジスルホン酸エステル化合物（以下、単に「一般式（Ｖ）で表される化合物」ともいう）を含有する。

【0047】

【化8】

【0048】

一般式（Ｖ）中、Ｒ^４は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基を示す。
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、若しくはフェニル基を表すか、又は、
一体となって、炭素数１〜１０のアルキレン基、若しくは１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい。

【0049】

Ｒ^４において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０個である直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数が１〜１０個である直鎖又は分岐鎖のアルキレン基）である。
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基（−ＣＨ_２−基）、ジメチレン基（−（ＣＨ_２）_２−基）、トリメチレン基（−（ＣＨ_２）_３−基）、テトラメチレン基（−（ＣＨ_２）_４−基）、ペンタメチレン基（−（ＣＨ_２）_５−基）、ヘキサメチレン基（−（ＣＨ_２）_６−基）、ヘプタメチレン基（−（ＣＨ_２）_７−基）、オクタメチレン基（−（ＣＨ_２）_８−基）、ノナメチレン基（−（ＣＨ_２）_９−基）、デカメチレン基（−（ＣＨ_２）_１０−基）が挙げられる。
また、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチルメチレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）−基）、ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基）、ビニルメチレン基、ジビニルメチレン基、アリルメチレン基、ジアリルメチレン基、等の置換メチレン基も挙げられる。
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基が更に好ましく、メチレン基、ジメチレン基が更に好ましく、メチレン基が特に好ましい。

【0050】

Ｒ^４において、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基は、炭素数が１〜３個である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキレン基であり、例えば、フルオロメチレン基（−ＣＨＦ−基）、ジフルオロメチレン基（−ＣＦ_２−基）、テトラフルオロジメチレン基（−ＣＦ_２ＣＦ_２−基）、等が挙げられる。

【0051】

Ｒ^４としては、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。

【0052】

Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。または、Ｒ^５及びＲ^６は、一体となって、炭素数１〜１０のアルキレン基、若しくは１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい。

【0053】

Ｒ^５及びＲ^６において、炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子については、それぞれ、既述の一般式（１）中の炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子と同様であり、好ましい範囲も同様である。

【0054】

Ｒ^５及びＲ^６において、炭素数１〜１０のアルキレン基は、炭素数が１〜１０個である直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
Ｒ^５及びＲ^６における炭素数１〜１０のアルキレン基の例及び好ましい範囲は、Ｒ^４における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の例及び好ましい範囲と同様である。

【0055】

Ｒ^５及びＲ^６において、炭素数１〜１２のアルキル基は、炭素数が１〜１２個である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデカニル基、ドデカニル基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。

【0056】

一般式（Ｖ）で表される化合物のうち、Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、若しくはフェニル基を表す形態の化合物は、下記一般式（Ｖ−１）で表される化合物である。
一般式（Ｖ）で表される化合物のうち、Ｒ^５及びＲ^６が一体となって炭素数１〜１０のアルキレン基を表す形態の化合物は、下記一般式（Ｖ−２）で表される化合物である。
また、一般式（Ｖ）で表される化合物のうち、Ｒ^５及びＲ^６が一体となって１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はシアノ基によって置換されていてもよい形態の化合物は、下記一般式（Ｖ−３）で表される化合物である。

【0057】

【化9】

【0058】

一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）中、Ｒ^４は、一般式（Ｖ）中のＲ^４と同義である。
一般式（Ｖ−１）中、Ｒ^５Ａ及びＲ^６Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。
一般式（Ｖ−２）中、Ｒ^５Ｂは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
一般式（Ｖ−３）中、Ｒ^７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はシアノ基を表し、ｎは、０〜４の整数（好ましくは０、１又は２、特に好ましくは０）を表す。

【0059】

一般式（Ｖ）で表される化合物（添加剤Ｂ）において、本発明の効果に寄与する部位は、一般式（Ｖ）中の下記の点線で囲った部分と考えられる（例えば、後述の実施例１〜９参照）。
従って、一般式（Ｖ）で表される化合物が、上述の一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）のいずれの構造であっても、本発明の効果が同様に奏される。

【0060】

【化10】

【0061】

本発明の効果がより効果的に奏される点からみた一般式（Ｖ）の好ましい形態は、
Ｒ^４が、炭素数１〜３のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、より好ましくは、メチレン基、ジメチレン基、特に好ましくはメチレン基）であり、
Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、より好ましくはメチル基）であるか、又は、一体となって、炭素数１〜３のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、より好ましくは、メチレン基、ジメチレン基）、若しくは１，２−フェニレン基であり、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、より好ましくはフッ素原子）、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、より好ましくはメチル基）、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい態様である。
一般式（Ｖ）のより好ましい形態は、
Ｒ^４が、メチレン基であり、
Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、より好ましくはメチル基）であるか、又は、一体となって、炭素数１〜３のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、より好ましくは、メチレン基、ジメチレン基）、若しくは１，２−フェニレン基であり、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、より好ましくはフッ素原子）、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、より好ましくはメチル基）、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい態様である。
一般式（Ｖ）の更に好ましい形態は、
Ｒ^４が、メチレン基であり、
Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、より好ましくはメチル基）であるか、又は、一体となって、炭素数１〜３のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、より好ましくは、メチレン基、ジメチレン基）、若しくは、無置換の１，２−フェニレン基である態様である。

【0062】

一般式（Ｖ）で表される化合物としては、特に好ましくは、ジメチルメタンジスルホネート（下記例示化合物Ｂ−１２）、メチレンメタンジスルホネート（下記例示化合物Ｂ−１）、ジメチレンメタンジスルホネート（下記例示化合物Ｂ−２）、及び（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド（下記例示化合物Ｂ−１０１）である。

【0063】

以下、一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例〔例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−１４、Ｂ−１０１〜１３０〕を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
このうち、例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−１４は、一般式（Ｖ−１）又は（Ｖ−２）で表される化合物の具体例である。
また、例示化合物Ｂ−１０１〜１３０は、一般式（Ｖ−３）で表される化合物の具体例である。
例示化合物Ｂ−１０１〜１３０において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を、「Ｖｉｎｙｌ」はビニル基を、「Ａｌｌｙｌ」はアリル基を、それぞれ表す。また、例示化合物Ｂ−１０１〜１３０において、一般式中の数字は置換位置を示す。「６−Ｍｅ」は６位に置換したメチル基を示し、「６，８−ｄｉＦ」は６位及び８位のそれぞれに１つずつ置換した２つのフッ素原子を示し、「６，７，８，９−ｔｅｔｒａＦ」は、６位、７位、８位、及び９位のそれぞれに１つずつ置換した４つのフッ素原子を示し、「６，８−ｄｉ（ｔＢｕ）」は６位及び８位のそれぞれに１つずつ置換した２つのｔｅｒｔ−ブチル基を示す。

【0064】

【化11】

【0065】

【化12】

【0066】

一般式（Ｖ）で表される化合物としては、上述した例示化合物以外にも、特許第４０３３０７４号公報及び特許第４８１９４０９号公報に記載された化合物の中から、適宜選択して用いることもできる。

【0067】

一般式（Ｖ）で表される化合物の合成方法には特に制限はないが、たとえば、米国特許第４９５０７６８号、特公平５−４４９４６号公報、西独国特許第２５０９７３８号明細書、西独国特許第２２３３８５９号明細書などに記載される合成方法が挙げられる。
一般式（Ｖ）で表される化合物のうち、一般式（Ｖ−３）で表される化合物の合成方法としては、例えば、特開２０１２−２２６８７８号公報の段落００５２〜００５５に記載の合成方法も挙げられる。

【0068】

本発明の非水電解液は、添加剤Ｂを、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の非水電解液中における添加剤Ｂの含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。

【0069】

また、本発明の効果（添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせによる効果）をより効果的に奏する観点からは、非水電解液中における含有質量比〔添加剤Ｂ／添加剤Ａ〕は、０．０１〜３．００であることが好ましく、０．１０〜３．００であることがより好ましく、０．２０〜２．６０であることが更に好ましい。
また、保存後の電池抵抗を更に低減する観点からは、含有質量比〔添加剤Ｂ／添加剤Ａ〕は、０．２０〜０．９０であることが更に好ましく、０．３０〜０．７０であることが特に好ましい。

【0070】

本発明の非水電解液中における添加剤Ａ及び添加剤Ｂの総含有量には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。

【0071】

本発明の非水電解液において、添加剤Ａと添加剤Ｂとの好ましい組み合わせは、添加剤Ａの上述の好ましい形態と、添加剤Ｂの上述の好ましい形態と、を任意に組み合わせてなる組み合わせである。
中でも、本発明の効果が特に顕著に奏される観点から、
添加剤Ａとして、一般式（Ｉ）において、Ｒ^１が一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ^３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基である）又は式（III）で表される基であり、Ｒ^２が水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、添加剤Ｂとして、一般式（Ｖ）において、Ｒ^４が、炭素数１〜３のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、より好ましくは、メチレン基、ジメチレン基、特に好ましくはメチレン基）であり、Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、より好ましくはメチル基）であるか、又は、一体となって、炭素数１〜３のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、より好ましくは、メチレン基、ジメチレン基）、若しくは１，２−フェニレン基であり、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、より好ましくはフッ素原子）、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、より好ましくはメチル基）、若しくはシアノ基によって置換されていてもよいジスルホン酸エステル化合物を用いることが好ましく；
添加剤Ａとして、一般式（Ｉ）において、Ｒ^１が一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ^３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基である）又は式（III）で表される基であり、Ｒ^２が水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、添加剤Ｂとして、一般式（Ｖ）において、Ｒ^４が、メチレン基であり、Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、より好ましくはメチル基）であるか、又は、一体となって、炭素数１〜３のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、より好ましくは、メチレン基、ジメチレン基）、若しくは１，２−フェニレン基であり、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、より好ましくはフッ素原子）、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、より好ましくはメチル基）、若しくはシアノ基によって置換されていてもよいジスルホン酸エステル化合物を用いることがより好ましく；
添加剤Ａとして、一般式（Ｉ）において、Ｒ^１が一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ^３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基である）又は式（III）で表される基であり、Ｒ^２が水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、添加剤Ｂとして、一般式（Ｖ）において、Ｒ^４が、メチレン基であり、Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、より好ましくはメチル基）であるか、又は、一体となって、炭素数１〜３のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、より好ましくは、メチレン基、ジメチレン基）、若しくは、無置換の１，２−フェニレン基であるジスルホン酸エステル化合物を用いることが更に好ましく；
添加剤Ａとして、一般式（Ｉ）において、Ｒ^１が一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ^３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基である）又は式（III）で表される基であり、Ｒ^２が水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、添加剤Ｂとして、ジメチルメタンジスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート）、及び（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシドを用いることが特に好ましい。

【0072】

＜添加剤Ｃ＞
本発明の非水電解液は、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｃを含有することが好ましい。 本発明の非水電解液が添加剤Ｃを含有することにより、上述した本発明の効果がより効果的に奏される。この理由は、添加剤Ｃが、添加剤Ａ及び添加剤Ｂによって電極表面に形成された被膜を強化することにより、電極表面での溶媒の分解がより効果的に抑制されるためと考えられる。

【0073】

（炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。

【0074】

（フッ素原子を有するカーボネート化合物）
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートである。

【0075】

（フルオロリン酸化合物）
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウムである。

【0076】

（環状スルトン化合物）
環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンである。

【0077】

上述した添加剤Ｃは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。

【0078】

本発明の非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、含有される添加剤Ｃは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
本発明の非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％〜２質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％〜１質量％の範囲であることが特に好ましい。

【0079】

また、本発明の非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの総含有量は、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５質量％〜８質量％の範囲であることが特に好ましい。

【0080】

また、本発明の非水電解液は、上記以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤は、例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号パンフレット、特許第４０３３０７４号公報、特許第４８１９４０９号公報、特開２０１２−２２６８７８号公報などに記載の添加剤の中から、適宜選択して用いることができる。

【0081】

次に、非水電解液の他の成分について説明する。
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。

【0082】

＜非水溶媒＞
本発明における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。

【0083】

（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。

【0084】

環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。

【0085】

環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。

【0086】

（鎖状の非プロトン性溶媒）
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。

【0087】

鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。

【0088】

（溶媒の組み合わせ）
本発明の非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。

【0089】

環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０〜２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。

【0090】

環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。

【0091】

（その他の溶媒）
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａＨ
ＨＯ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｂＨ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃＨ
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｄＨ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｆＣＨ_３
Ｃ_９Ｈ_１９ＰｈＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ［ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｈＣＨ_３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_ｊＯＣＨ_３
上記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。

【0092】

＜電解質＞
本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
本発明における電解質の具体例としては、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＡｓＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ_２ＳｉＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。

【0093】

ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^２７）（ＳＯ_２Ｒ^２８）（ＳＯ_２Ｒ^２９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^３０）（ＳＯ_２ＯＲ^３１）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^３２）（ＳＯ_２Ｒ^３３）（ここでＲ^２７〜Ｒ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮＳＯ_２［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
本発明に係る電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。

【0094】

本発明の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ_６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ_６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ_６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ_６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ［ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４とＬｉＮ［ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。

【0095】

リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ_６の比率は、１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。

【0096】

本発明の非水電解液は、本発明の目的を妨げない範囲で、上述した化合物以外の他の化合物を添加剤として少なくとも１種含有していてもよい。
他の化合物として具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、硫酸ビニレン等の硫酸エステル類；並びにスルホラン、３−スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物、を挙げることができる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテンが好ましい。

【0097】

本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。

【0098】

〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液を含んで構成されている。
通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。

【0099】

（負極）
上記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。

【0100】

上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。

【0101】

これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。

【0102】

（正極）
上記正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＦｅＰＯ_４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。

【0103】

（セパレータ）
上記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
上記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
上記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。

【0104】

（電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、上記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。
本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ５に注入される非水電解液として、本発明の非水電解液を用いることができる。

【0105】

なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。

【0106】

本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。

【実施例】

【0107】

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「ｗｔ％」は質量％を表す。
また、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。

【0108】

〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。

【0109】

＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。

【0110】

＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ_６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、添加剤Ａ（環状硫酸エステル化合物）としての上記例示化合物Ａ−１（添加量０．５ｗｔ％）、及び、添加剤Ｂ（ジスルホン酸エステル化合物）としての上記例示化合物Ｂ−１（添加量０．５ｗｔ％）をそれぞれ添加し、非水電解液を得た。

【0111】

＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
得られたコイン型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。

【0112】

［評価方法］
＜電池の抵抗特性：保存前（初期）の電池抵抗＞
上記コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃に調温し、２５℃にて０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗[Ω] （２５℃）を測定し、得られた値を保存前抵抗値［Ω］（２５℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、保存前抵抗値［Ω］（２５℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での保存前の抵抗値［Ω］（２５℃）を１００％としたときの実施例１での保存前の抵抗値（相対値；％）として、「保存前の電池抵抗［％］」を求めた。
得られた結果を表１に示す。

【0113】

保存前の電池抵抗［％］
＝（実施例１での初期抵抗値［Ω］／比較例１での初期抵抗値［Ω］）×１００［％］

【0114】

＜電池の抵抗特性：保存後の電池抵抗＞
上記コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を８０℃の恒温槽内で２日間保存した後、初期電池抵抗と同様の方法でコイン型電池の直流抵抗[Ω]（２５℃）を測定し、得られた値を保存後抵抗値［Ω］（２５℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、保存後抵抗値［Ω］（２５℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での保存後抵抗値［Ω］（２５℃）を１００％としたときの実施例１での保存後抵抗値（相対値；％）として、「保存後の電池抵抗［％］」を求めた。
得られた結果を表１に示す。

【0115】

保存後の電池抵抗［％］
＝（実施例１での保存後抵抗値［Ω］／比較例１での保存後抵抗値［Ω］）×１００［％］

【0116】

＜電池の抵抗特性：比率〔保存後／保存前〕＞
保存による電池抵抗の変化を調べるために、上記「保存前の電池抵抗［％］」に対する上記「保存後の電池抵抗［％］」の比率（比率〔保存後／保存前〕）を算出した。
この比率〔保存後／保存前〕が小さい程、保存による電池抵抗の上昇が抑制されている。

【0117】

〔比較例１〕
実施例１において、例示化合物Ａ−１および例示化合物Ｂ−１を添加しなかった（すなわち添加剤なし）こと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。

【0118】

〔比較例２〕
実施例１において、例示化合物Ｂ−１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。

【0119】

〔比較例３〕
比較例２において、例示化合物Ａ−１を同じ添加量の例示化合物Ａ−２２に変更したこと以外は比較例２と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても比較例２と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。

【0120】

〔比較例４〕
比較例３において、添加剤Ａ（例示化合物Ａ−２２）の添加量を、表１に示すように変更したこと以外は比較例３と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても比較例３と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。

【0121】

〔比較例５〕
実施例１において、例示化合物Ａ−１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。

【0122】

〔比較例６〕
比較例５において、添加剤Ｂ（例示化合物Ｂ−１）の添加量を、表１に示すように変更したこと以外は比較例５と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても比較例５と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。

【0123】

〔比較例７〜９〕
比較例５において、例示化合物Ｂ−１を、同じ添加量の表１に示す例示化合物に変更したこと以外は比較例５と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても比較例５と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。

【0124】

〔実施例２、４〜９〕
実施例１において、添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせを、表１に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。

【0125】

〔実施例３〕
実施例２において、添加剤Ｂ（例示化合物Ｂ−１）の添加量を、表１に示すように変更したこと以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例２と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。

【0126】

【表1】

【0127】

−表１の説明−
・例示化合物Ａ−１及びＡ−２２は、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａの具体例である。
・例示化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−１２、Ｂ−１０１は、一般式（Ｖ）で表されるジスルホン酸エステル化合物である添加剤Ｂの具体例である。

【0128】

表１に示すように、添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせを用いた実施例１〜９では、添加剤Ａも添加剤Ｂも用いなかった比較例１と比較して、比率〔保存後／保存前〕、保存後の電池抵抗、及び保存前の電池抵抗が低減されていた。即ち、実施例１〜９では、保存による電池抵抗の上昇及び保存後の電池抵抗が低減され、更には、初期（保存前）の電池抵抗も低減されていた。

【0129】

一方、添加剤Ａを用い、添加剤Ｂを用いなかった比較例２〜４では、比較例１と比較すれば、比率〔保存後／保存前〕、保存後の電池抵抗、及び保存前の電池抵抗がすべて低減されてはいるものの、実施例１〜９と比較すれば、比率〔保存後／保存前〕及び保存後の電池抵抗が高かった。
また、添加剤Ａを用いず、添加剤Ｂを用いた比較例５〜９では、実施例１〜９と比較して（更には、比較例１と比較しても）、保存前の電池抵抗が高かった。

【符号の説明】

【0130】

１ 正極
２ 負極
３ 正極缶
４ 封口板
５ セパレータ
６ ガスケット
７，８ スペーサー板

【図1】