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特許6369817エチレンへのエタンの酸化脱水素及びこのようなプロセスのための触媒としての多金属混合酸化物の調製
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6369817
(24)【登録日】2018年7月20日
(45)【発行日】2018年8月8日
(54)【発明の名称】エチレンへのエタンの酸化脱水素及びこのようなプロセスのための触媒としての多金属混合酸化物の調製
(51)【国際特許分類】
B01J 37/10 20060101AFI20180730BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20180730BHJP
B01J 23/28 20060101ALI20180730BHJP
B01J 23/30 20060101ALI20180730BHJP
B01J 23/887 20060101ALI20180730BHJP
C07C 5/333 20060101ALI20180730BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20180730BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20180730BHJP
【ＦＩ】
B01J37/10
B01J37/08
B01J23/28 Z
B01J23/30 Z
B01J23/887 Z
C07C5/333
C07C11/04
!C07B61/00 300
【請求項の数】10
【全頁数】40
(21)【出願番号】特願2016-174950(P2016-174950)
(22)【出願日】2016年9月7日
(62)【分割の表示】特願2015-537654(P2015-537654)の分割
【原出願日】2013年10月4日
(65)【公開番号】特開2017-31168(P2017-31168A)
(43)【公開日】2017年2月9日
【審査請求日】2016年10月7日
(31)【優先権主張番号】13/655,620
(32)【優先日】2012年10月19日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】MX/A/2013/006308
(32)【優先日】2013年6月5日
(33)【優先権主張国】MX
(31)【優先権主張番号】P201331144
(32)【優先日】2013年7月25日
(33)【優先権主張国】ES
(73)【特許権者】
【識別番号】515107362
【氏名又は名称】インスティテュート メキシカーノ デル ペテロレオ
(73)【特許権者】
【識別番号】510023171
【氏名又は名称】ユニヴェルシダード ポリテクニカ デ ヴァレンシア
(73)【特許権者】
【識別番号】515106295
【氏名又は名称】ペメックス ペテロケミカ
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100123995
【弁理士】
【氏名又は名称】野田 雅一
(74)【代理人】
【識別番号】100148596
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 和弘
(72)【発明者】
【氏名】サンチェス ヴァレンテ， ハイメ
(72)【発明者】
【氏名】ロペス ニエト， ホセ マヌエル
(72)【発明者】
【氏名】アルメンダリス エレーラ， エクトル
(72)【発明者】
【氏名】マッソ ラミレス， アマダ
(72)【発明者】
【氏名】イヴァルス バルセロ， フランシスコ
(72)【発明者】
【氏名】グスマン カスティージョ， マリア デ ルルデス アレハンドラ
(72)【発明者】
【氏名】キンタナ ソロルサノ， ロベルト
(72)【発明者】
【氏名】ロドリゲス エルナンデス， アンドレア
(72)【発明者】
【氏名】デル アンヘル ヴィセンテ， パス
(72)【発明者】
【氏名】マヤ フロレス， エテル
【審査官】
森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】
特表２００７−５０２３１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００８−５３７５０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００４−５０４２８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−０４３３１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１０−５２６６４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１０−２７２３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１０−５２３３１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００８−５０１５１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４
Ｃ０７Ｃ ５／３３３
Ｃ０７Ｃ １１／０４
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
次の式
ＭｏＶｈＳｂｉＯｘ
（式中、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物触媒に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す）を有する、エチレンへのエタンの酸化脱水素のための多金属混合酸化物触媒を生成するための方法であって、
前記方法が、モリブデン、バナジウム及びアンチモンから構成される金属前駆体と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニア、テトラ−メチルアンモニウム及びヒドラジンからなる群から選択される構造誘導化合物との、テルルを含まない水溶液を生成するステップ、
テルルを含まない前記水溶液を水熱条件下に置いて固体を生成するステップ、
前記固体を洗浄及び乾燥するステップ、及び
乾燥された前記固体を熱活性化してＭ１結晶相と共に擬六方晶系Ｍ２結晶相、斜方向晶系ＭｏＯ３結晶相、及び１つ又は複数の結晶相を有する多金属混合酸化物触媒を生成するステップ、を含む、方法。
ＭｏＶｈＳｂｉＯｘ
（式中、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物触媒に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す）を有する、エチレンへのエタンの酸化脱水素のための多金属混合酸化物触媒を生成するための方法であって、
前記方法が、モリブデン、バナジウム及びアンチモンから構成される金属前駆体と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニア、テトラ−メチルアンモニウム及びヒドラジンからなる群から選択される構造誘導化合物との、テルルを含まない水溶液を生成するステップ、
テルルを含まない前記水溶液を水熱条件下に置いて固体を生成するステップ、
前記固体を洗浄及び乾燥するステップ、及び
乾燥された前記固体を熱活性化してＭ１結晶相と共に擬六方晶系Ｍ２結晶相、斜方向晶系ＭｏＯ３結晶相、及び１つ又は複数の結晶相を有する多金属混合酸化物触媒を生成するステップ、を含む、方法。
【請求項2】
構造誘導化合物が、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ−メチルアミン、ジエチルアミン、又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記水熱処理が、１００〜２００℃の間の温度で６〜１５０時間実施され、得られる固体が、活性化の前に、８０〜１２０℃で洗浄及び乾燥される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記水熱処理が、１５０〜１８０℃の間の温度で１２〜４８時間である、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
次の式
ＭｏＶｈＳｂｉＡｊＯｘ
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類金属、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はこれらの混合物を表し、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、０．０００１≦ｊ≦２．０であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物触媒に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す）を有する、エチレンへのエタンの酸化脱水素のための多金属混合酸化物触媒を生成するための方法であって、
前記多金属混合酸化物触媒が、Ｍ１結晶相と共に擬六方晶系Ｍ２結晶相、斜方向晶系ＭｏＯ３結晶相、及び１つ又は複数のさらなる結晶相を有し、前記方法が、次のステップ
（ａ）金属カチオンの、テルルを含まない混合物を生成するステップであって、前記金属カチオンが、モリブデン、バナジウム及びアンチモンのカチオンからなるステップ、
（ｂ）テルルを含まない前記混合物を熱処理して、ＭｏＶＳｂ固体を生成するステップ、
（ｃ）テルルを含まない前記ＭｏＶＳｂ固体を、か焼するステップ、
（ｄ）前記ＭｏＶＳｂ固体に、前記Ａによって表されるドーピング金属カチオンをドーピングするステップ、及び
（ｅ）Ａ金属カチオンがドーピングされたＭｏＶＳｂ固体を、か焼して、Ｍ１結晶相に加えて１つ又は複数の結晶相を有する多金属混合酸化物触媒を生成するステップ、
を含み、
前記ステップ（ａ）〜（ｅ）の各々が、添加された酸素及び添加されたＨ２Ｏ２のない状態である、方法。
ＭｏＶｈＳｂｉＡｊＯｘ
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類金属、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はこれらの混合物を表し、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、０．０００１≦ｊ≦２．０であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物触媒に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す）を有する、エチレンへのエタンの酸化脱水素のための多金属混合酸化物触媒を生成するための方法であって、
前記多金属混合酸化物触媒が、Ｍ１結晶相と共に擬六方晶系Ｍ２結晶相、斜方向晶系ＭｏＯ３結晶相、及び１つ又は複数のさらなる結晶相を有し、前記方法が、次のステップ
（ａ）金属カチオンの、テルルを含まない混合物を生成するステップであって、前記金属カチオンが、モリブデン、バナジウム及びアンチモンのカチオンからなるステップ、
（ｂ）テルルを含まない前記混合物を熱処理して、ＭｏＶＳｂ固体を生成するステップ、
（ｃ）テルルを含まない前記ＭｏＶＳｂ固体を、か焼するステップ、
（ｄ）前記ＭｏＶＳｂ固体に、前記Ａによって表されるドーピング金属カチオンをドーピングするステップ、及び
（ｅ）Ａ金属カチオンがドーピングされたＭｏＶＳｂ固体を、か焼して、Ｍ１結晶相に加えて１つ又は複数の結晶相を有する多金属混合酸化物触媒を生成するステップ、
を含み、
前記ステップ（ａ）〜（ｅ）の各々が、添加された酸素及び添加されたＨ２Ｏ２のない状態である、方法。
【請求項6】
前記ドーピング金属カチオンが、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｃｕ又はＫである、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記ＭｏＶＳｂ固体がドーピングされる前に、前記ＭｏＶＳｂ固体が１５０〜７００℃の範囲の温度で加熱され、次いで、金属カチオンがドーピングされた前記ＭｏＶＳｂ固体が、不活性雰囲気下で、１５０〜７００℃の範囲の温度で、１〜５時間、活性化される、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
次の式
ＭｏＶｈＳｂｉＯｘ
（式中、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物触媒に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す）を有する多金属混合酸化物触媒であり、
Ｍ１結晶相と共に擬六方晶系Ｍ２結晶相、斜方向晶系ＭｏＯ３結晶相、及び１つ又は複数のさらなる結晶相を有し、
エチレンへのエタンの酸化脱水素のための、多金属混合酸化物触媒。
ＭｏＶｈＳｂｉＯｘ
（式中、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物触媒に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す）を有する多金属混合酸化物触媒であり、
Ｍ１結晶相と共に擬六方晶系Ｍ２結晶相、斜方向晶系ＭｏＯ３結晶相、及び１つ又は複数のさらなる結晶相を有し、
エチレンへのエタンの酸化脱水素のための、多金属混合酸化物触媒。
【請求項9】
次の式
ＭｏＶｈＳｂｉＡｊＯｘ
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類金属、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はこれらの混合物を表し、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、０．０００１≦ｊ≦２．０であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物触媒に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す）を有する多金属混合酸化物触媒であり、
Ｍ１結晶相と共に擬六方晶系Ｍ２結晶相、斜方向晶系ＭｏＯ３結晶相、及び１つ又は複数のさらなる結晶相を有し、
エチレンへのエタンの酸化脱水素のための、多金属混合酸化物触媒。
ＭｏＶｈＳｂｉＡｊＯｘ
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類金属、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はこれらの混合物を表し、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、０．０００１≦ｊ≦２．０であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物触媒に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す）を有する多金属混合酸化物触媒であり、
Ｍ１結晶相と共に擬六方晶系Ｍ２結晶相、斜方向晶系ＭｏＯ３結晶相、及び１つ又は複数のさらなる結晶相を有し、
エチレンへのエタンの酸化脱水素のための、多金属混合酸化物触媒。
【請求項10】
前記Ａが、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｃｕ又はＫである、請求項９に記載の多金属混合酸化物触媒。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［発明の分野］本発明は、テリウムを含まない多金属酸化物触媒を用いる、軽質パラフィンの酸化脱水素に関する。より詳細には、それは、酢酸及び／又は他の含酸素炭化水素を生成することなく、適度の温度である＜５００℃で、エタンを酸化脱水素化してエチレンを製造するための、高い活性及び選択性の触媒の調製に関する。
【0002】
本発明は、Ｍ１結晶相と命名される斜方晶系の青銅類似構造（回折ピークが、６．６±０．４、７．７±０．４、９．０±０．４、２２．２±０．４、２６．７±０．４、２６．８±０．４、２７．１±０．４；（ＩＣＳＤ ５５０９７）に等しい２θに現れる）と、エチレンへのエタンの酸化脱水素のための高性能触媒を得るために重要な役割を有する他の結晶構造とを示す、混合酸化物系の触媒を提供する。
【0003】
［発明の背景］エチレンは、石油化学産業のかなめであるが、その理由は、それが、現代世界において非常に重要な他の化学製品の中でも特に、ポリマー、エチル−ベンゼン及びスチレンの製造のための主な基本成分として用いられるためである。エチレンは、飽和炭化水素留分、主にエタン及びプロパンの水蒸気分解（熱分解）により製造される。このようなプロセスは、８００〜１０００℃の範囲内の温度の過熱蒸気の存在下に実施される。これらの条件下に操業することは、プロセスに必要とされる熱を供給する炉のコスト及び維持に関係する、莫大なエネルギー需要及び非常に大きな費用を伴う。また、高温の使用のせいで、多様な副生成物、例えば、最大濃度で観察される副生成物であるジオレフィンさらにはアセチレンが生成される。生成されるこれらの化学種の、反応器流出物からの分離は、抽出蒸留及び／又は選択的水素化（後者はアセチレンを有する特別な場合における）を含む比較的複雑なスキームを必要とし、これは、結局、追加の投資を必要とする。結果として、経済的及び環境上の理由で、いくつかの世界的企業及び研究グループは、彼らの努力を、エチレンを製造するための別のプロセスを見出すことに集中させてきた。
【0004】
エチレンを製造するための魅力的な経路は、エタンの酸化脱水素反応を通じてである。エタンの酸化脱水素（ＯＤＨ−Ｅ）は、熱力学的平衡によって限定されない発熱反応であり、そのため、完全なエタンの転化が、低い反応温度（＜５００℃）で可能である。ＯＤＨ−Ｅでは、さらに、副反応の数はかなり限定されている；通常、一酸化炭素及び二酸化炭素が主な副生成物として現れ、他方、コークスの生成は無視できる。高い活性及び選択性の特徴を有する触媒を得るために捧げられた多くの努力にもかかわらず、今日まで、ＯＤＨ−Ｅの工業的利用は、依然として、実現には程遠い。実際に、経済計算は、これまでに報告されたＯＤＨ−Ｅの間のエチレン収率は、経済的に利益の出るプロセスと見なされるにはまだ十分ではないことを示した。したがって、触媒の性能をさらに向上させるために、より多くの努力が求められていること、一方、プロセスに関連して、含まれる反応の熱特性のせいで、適切な反応器の構成を設計するためには、特別な注意が払われるべきであることが、明らかである。
【0005】
一般的な材料に担持されたバナジウム系触媒は、ＯＤＨ−Ｅで使用された最初の触媒系であったが、エチレンを製造するそれらの効率は、非常に高くはなかった（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｐｒｏｐａｎｅ：ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｈｏｗ ｆａｒ ｆｒｏｍ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ？ Ｃａｖａｎｉ他、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１２７（２００７）１１３頁）。特に、高エタン転化率で、エチレンの生成にとって不利なことに、かなりの量の二酸化炭素及び酢酸が認められた。
【0006】
モリブデン及びバナジウムの酸化物に加えて、遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ又はＣｅ）の他の酸化物に基づき、４００℃でか焼された、触媒の使用が、Ｔｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎ他、「Ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍｉｘｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ａｎｄ Ｖａｎａｄｉｕｍ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、５２（１９７８）１１６頁によって提案された。最良の結果は、ガンマアルミナに担持された、Ｍｏ０．６１Ｖ０．３１Ｎｂ０．０８の組成を有する固体で得られ、３４０℃で２５％のエチレンを生じた。
【0007】
その後、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された米国特許第４，２５０，３４６号、米国特許第４，５２４，２３６号、及び米国特許第４，５６８，７９０号において、低温でのＯＤＨ−Ｅのための触媒の合成が報告されている。米国特許第４，５２４，２３６号は、特に、ＭｏＶＮｂＳｂＭ（Ｍは、次の元素、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ及びＷの少なくとも１つである）の組成を有する触媒を開示する。この特許で提供される、触媒による最良の結果は、Ｍｏ０．６１Ｖ０．２６Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．０４Ｃａ０．０２系で得られ、反応が３３０℃で実施された時、３４％に等しいエタン転化率、及び８６％のエチレンへの選択性を示した。反応温度を４００℃までさらに上げた結果、供給されたエタンの７３％が、７１％のエチレン選択性をもって転化された。参考文献の米国特許第４，２５０，３４６号において、ＯＤＨ−Ｅの間に、酢酸の生成が起こることが報告されている。
【0008】
Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、及びＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに付与された米国特許第５，１６２，５７８号、並びに出願人がＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎであるＥＰ ０２９４８４６Ａ３において、ＭｃＣａｉｎと協力者等は、ＭｏａＶｖＮｂＳｂＸｅ（Ｘは、次の金属、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ及びＷの少なくとも１つであり、好ましくは、Ｃａである）の一般式を有する、エタン、又はエタン／エチレンの混合物から酢酸を製造するための、この酸への著しく高い選択性を有する、触媒組成物について特許請求する。
【0009】
三菱化成工業株式会社に付与された日本特許ＪＰ １０１４３３１４は、特許に含まれるＸ線スペクトルによって定められる結晶構造を示すＭｏＶＳｂＸ触媒系（式中、Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、及びアルカリ希土類金属に対応する）を記載する。この触媒系は、エチレンへのエタンの選択的酸化のために用いられ、９０．８％のように高いエタン転化率、及び６８％のエチレンへの選択性を有していた。
【0010】
ＭｏＶＮｂＳｂ混合酸化物も、また、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅに付与された欧州特許出願公開第０２９４８４５号において、エチレンを製造するためのエタンの酸化脱水素、さらには酢酸のための効果的な触媒として提案された。
【0011】
Ｓａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄ．に譲渡された国際公開第９９／１３９８０号パンフレットは、同様に、少量のＰ、Ｈｆ、Ｔｅ及び／又はＡｓによりドーピングされたＭｏ−Ｖ−Ｎｂ系触媒を報告する。固体は、２５０〜４５０℃の間の空気雰囲気下に熱処理され、次いで、酢酸を製造するための、エタンの酸化に使用され、１２〜１７％の範囲の収率を報告した。
【0012】
１９９８年に三菱化成工業株式会社に付与された日本特許ＪＰ１００１７５２３において、発明者等は、酢酸へのエタンの酸化のための触媒を提案した。それは、ＭｏＶＸＺの混合酸化物に担持された金属−Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ Ｐｄ及び／又はＰｔ−から構成される。この特許において、ＭｏＶＮｂＳｂから構成される混合酸化物に担持されたＰｄ系触媒に、特別な注目が払われ、それは、５９．７％のように高い、酢酸への収率を示した。
【0013】
いくつかの米国特許、特に、米国特許第６０３０９２０号Ａ、米国特許第６１９４６１０号Ｂ１、米国特許第６３１０２４１号Ｂ１、米国特許第６３８３９７７号Ｂ１、及び米国特許出願公開第２００３／０１００７９４号Ａ１は、サウジアラビア企業であるＳａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに付与された。これらの特許は、低温でのエタンの酸化脱水素のための、他の金属により活性化されたＭｏ−Ｖ系触媒の性能について報告する。しかし、これらの文書に含まれる触媒活性実験は、酢酸を主に生じるための酸化剤として分子酸素を使用し実施されたが、他方、エチレンは副生成物として生成される。
【0014】
米国特許出願公開第２００３／０１０００７９４号Ａ１において、ＭＯａＶｂＡｌｃＸｄＹｅＯｚの一般式を有する新しい触媒、式中、Ｘは、Ｗ及びＭｎの群に属する元素の少なくとも１つであり；Ｙは、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＫの群から選択される少なくとも１つの元素であり；「ｚ」は、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、Ｘ及びＹの原子価を満たすのに必要とされる酸素原子の数を表す整数である。これらの触媒は、エタンを部分酸化して、酢酸さらにはエチレンを製造するために利用された。
【0015】
さらに、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及びＮｂを含む触媒を製造するための方法が、また、米国特許第６，６１０，６２９号Ｂ２、及び米国特許第７，１０９，１４４号Ｂ２（どちらも旭化成株式会社に譲渡された）において特許請求されている。触媒の組成は、Ｍｏ１．０ＶａＳｂｂＮｂｃＺｄＯｎの一般式によって表される。後者のものにおいて、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｇａ、希土類及びアルカリ希土類金属の群に属する少なくとも１つの元素に対応する。これらの触媒は、プロパン又はイソブテンのアンモ酸化に用いられた。
【0016】
米国特許出願公開第２００８／０１６１６０２号Ａ１（これは、米国特許仮出願第６０／８７７，２７０号による特典を主張する）は、ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｄＳｂｅＯｆの一般式によって表される触媒処方を記載し、式中、ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．１〜１．０、ｄ＝０．１〜１．０、ｅ＝０．０１〜１．０であり、ｆは、他の元素の酸化状態に応じて決まる。これらの触媒の特別な特徴は、少なくとも２つの結晶相、すなわち、Ｍ１と記される斜方晶系のもの、及びＭ２と命名される第２の擬六方晶系相を示すことである。参照された固体は、アクリル酸へのプロパンの部分酸化を促進するために使用され、酢酸が最も顕著な副生成物の１つである。
【0017】
米国特許出願公開第２０１１／０２４５５７１号Ａ１及び米国特許出願公開第２０１２／００１６１７１号Ａ１（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓ．Ａ）は、エチレンへの比較的高い収率を有し、９０％より大きいエチレンへの選択性を報告し、１ｋｇの触媒で１時間当たり２，５００ｇのエチレンの範囲内の生産性を有する、エタンの酸化脱水素のための触媒の調製方法を特許請求する。特許請求された触媒は、ＶｘＭｏｙＮｂｚＴｅｍＭｅｎＯｐの一般式を有するテルル含有固体であり、式中、Ｍｅは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＳｂの群に属する金属、又はこれらの混合物である。金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｓｉ又はこれらの混合物の酸化物から構成されるマトリックスに、又は、さらにはカーボンのマトリックスに付着される。
【0018】
Ｌｕｍｍｕｓ Ｎｏｖｏｌｅｎｔ ＧＭＢＨ／Ｌｕｍｍｕｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許出願公開第２０１０／０２５６４３２号Ａ１、及びＬｕｍｍｕｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第８，１０５，９７１号Ｂ２は、エチレンへのエタンの酸化脱水素のための高性能触媒を特許請求する。Ｍｏ１．０Ｖ０．２９Ｎｂ０．１７Ｓｂ０．０１Ｔｅ０．１２５Ｏｘによって表されるこの触媒系で、エタン転化率は、反応が３６０℃で実施された時、上は８１％の値に達し、８９％のエチレン選択性を有していた。この固体もまた、処方の成分としてテルルを含むことに注意。
【0019】
米国特許出願公開第２００６／０１８３９４１号Ａ１、Ｊ． Ｌ． Ｄｕｂｏｉｓ、Ｗ． Ｕｅｄａ他は、対照的に、Ｍｏ１．０ＶａＳｂｂＮｂｃＳｉｄＯｘの一般式によって表される、テルルを含まない触媒を特許請求し、式中、ａ＝０．００６〜１．０、ｂ＝０．００６〜１．０、ｃ＝０．００６〜１．０、ｄ＝０〜３．５であり、「ｘ」は、他の元素に結合した酸素の量である。この触媒は、アクリル酸を産出するための、プロパンの部分酸化に適用される。
【0020】
エチレンへのエタンの酸化脱水素のための最も効率的な触媒の１つが、ＵＰＶ−ＣＳＩＣに付与された、Ｊ． Ｍ． Ｌｏｐｅｚ−Ｎｉｅｔｏ他による国際公開第０３／０６４０３５号パンフレット及び米国特許第７，３１９，１７９号に記載された。混合酸化物（ＭｏＴｅＶＮｂ）の混合物系の触媒が特許請求され、これは、７５％に近いエチレンへの収率を示した。この高効率固体もまたテルルを含む。
【0021】
類似の触媒が、非特許文献に報告された。Ｕｅｄａ他、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ａｌｋａｎｅｓ ｏｖｅｒ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｍｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｓｂ，ａｎｄ Ｔｅ）ｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２００（２０００）１３５頁。しかし、酢酸の生成が、反応器流出物に常に認められる。エチレンへの選択性は、２０％より低いエタン転化率で、７５％より低い。
【0022】
また、Ｂｏｔｅｌｌａ他、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈａｎｅ：Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ａｎ ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ ｐｈａｓｅ ｉｎ Ｍｏ−Ｖ−Ｘ（Ｘ＝Ｎｂ，Ｓｂ， Ｔｅ）ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅｓ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １４２（２００９）２７２では、ＯＤＨ−ＥのためにＭｏＶＳｂ系触媒が使用され、約４０％のエタンを転化させる能力、及びエチレンへの９０〜９２％の範囲の選択性を有していた。
【0023】
エタンの酸化脱水素によってエチレンを製造するプロセスが示した経済的、技術的及び環境上の利点のせいで、研究グループの注目は、触媒処方を改善することに主に集中されてきた。解決されるべき主な難題の１つは、副生成物、特に炭素酸化物（ＣＯｘ）の生成を最低限にすることである。これらの化合物は、プロセスの全効率を低下させることはさておき、非常に発熱的な反応により生成される。このため、工業的規模で使用される可能性の高い触媒は、５０〜６０％の範囲のエタン転化率で、エチレンへの８０〜８５％の間の選択性を示すことが期待される。さらに、含酸素生成物、例えば酢酸及びアルデヒドの生成は、それらの存在が分離系列における追加の段階又は反応器におけるトラブルを伴うので、上記の触媒系では避けられなければならない。
【0024】
他方、テルルの存在は、エチレンへのエタンの酸化脱水素のための、今日までの多くの特許に報告された高効率触媒系の大部分において、必須であるように見える。それにもかかわらず、テルルが還元性雰囲気に比較的大きく影響され易いことは、熱活性化段階の間に失われる大量の金属と併せて、工業レベルへの触媒のスケールアップに対する制約であると思われる。この問題は、工業的実施において常に潜在していると思われるが、その理由は、操業中、反応混合物が、窒素で希釈されたエタン、すなわち、ホットスポットの存在下に、還元を、及びテルルのさらなる損失を、その結果としての固体の触媒特性の漸進的減退を促進すると思われる還元性混合物から構成されることがあるためである。
【0025】
［発明の概要］エチレンへのエタンの酸化脱水素のための高度に選択的な方法が見出されたが、この方法は、エタンと酸化剤を、酸化脱水素反応条件下に、次の式を有する、テルルを含まない多金属混合酸化物固体触媒に接触させることを含み、
ＭｏＶｈＳｂｉＡｊＯｘ （Ｉ）
式中、Ａは、Ｎｂ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類金属若しくは希土類アルカリ金属、又はこれらの混合物を表し、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、０≦ｊ≦２．０であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す。得られる触媒は、Ｍ１結晶相、及び１つ又は複数のさらなる結晶相を有し、これらのさらなる結晶相が、触媒組成におけるテルルの存在なしに、エチレンへのエタンの転化のための、高度に活性で選択的な酸化脱水素触媒を生じる。
【0026】
式Ｉの触媒は、次のいずれかによって調製できる：Ａ）モリブデン、バナジウム及びアンチモンの金属前駆体と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニア、テトラ−メチルアンモニウム及びヒドラジンからなる群から選択される構造誘導（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ）化合物との、テルルを含まない混合物を生成すること、テルルを含まない前記混合物を水熱条件下に置いて、固体を生成すること、前記固体を洗浄及び乾燥すること、及び、乾燥された前記固体を熱活性化して、Ｍ１結晶相に加えて１つ又は複数の結晶相を有する触媒を生成すること、を含む方法；或いは
Ｂ）モリブデン、バナジウム及びアンチモンの金属前駆体の、テルルを含まない混合物を生成すること、テルルを含まない前記混合物を熱処理して、ＭｏＶＳｂ固体を生成すること、前記ＭｏＶＳｂ固体に、前記Ａによって表されるドーピング金属カチオンをドーピングすること、及び、Ａ金属カチオンがドーピングされたＭｏＶＳｂ固体を熱活性化して、Ｍ１結晶相に加えて１つ又は複数の結晶相を有する触媒を生成すること、を含む方法。
【0027】
注目すべきことに、このような方法のいずれかにより式Ｉの触媒を調製することによって、得られる触媒を用いる、エチレンの酸化脱水素は、本触媒にテルルがないにもかかわらず、通常の水熱法によって得られるＭｏＶＳｂに勝る触媒性能をもたらすことが見出された。
【0028】
本発明の一実施形態によれば、式Ｉの多金属混合酸化物固体触媒は、モリブデン、バナジウム及びアンチモンの金属前駆体と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニア、テトラ−メチルアンモニウム及びヒドラジンからなる群から選択される構造誘導化合物との、テルルを含まない混合物を生成すること、テルルを含まない前記混合物に、水熱処理を行って、固体を生成すること、前記固体を洗浄及び乾燥すること、及び、乾燥された前記固体を活性化して、Ｍ１結晶相に加えて１つ又は複数の結晶相を有する触媒を生成すること、を含む方法によって調製される。好ましい構造誘導化合物は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ−メチルアミン、ジエチルアミン、又はこれらの混合物である。水熱処理は、１００〜２００℃の間の温度で、６〜１５０時間、実施されればよく、得られる固体は、活性化の前に、８０〜１２０℃で洗浄及び乾燥される。好ましい水熱処理は、１５０〜１８０℃の間の温度で、１２〜４８時間、実施される。
【0029】
乾燥された固体の活性化は、酸化性及び／又は還元性及び／又は不活性雰囲気下の約１５０〜約３５０℃の範囲の温度での１〜５時間の第１の熱処理；次いで、酸化剤又は不活性雰囲気下の約１５０〜約７００℃の範囲の温度での１〜５時間の第２の熱処理を含む。
【0030】
本発明の別の実施形態によれば、多金属混合酸化物固体触媒は、モリブデン、バナジウム及びアンチモンの金属前駆体の、テルルを含まない混合物を生成すること、テルルを含まない前記混合物を熱処理して、ＭｏＶＳｂ固体を生成すること、前記ＭｏＶＳｂ固体に、塩、酸化物、水酸化物、又はアルコキシドとして、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｚｒ、希土類元素、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属からなる群から選択されるドーピング金属カチオンをドーピングすること、及び、金属カチオンがドーピングされたＭｏＶＳｂ固体を熱活性化して、Ｍ１結晶相に加えて１つ又は複数の結晶相を有する触媒を生成すること、を含む方法によって調製される。ドーピング金属カチオンは、Ｎｂ、Ｗ，Ｓｎ、Ｃｕ又はＫであるのが好ましい。この実施形態によれば、ＭｏＶＳｂ固体は、前記ＭｏＶＳｂ固体がドーピングされる前に、約１５０〜約７００℃の範囲の温度まで加熱され、次いで、金属カチオンがドーピングされたＭｏＶＳｂ固体が、酸化性又は不活性雰囲気下に、約１５０〜約７００℃の範囲の温度で、約１〜５時間、活性化される。
【0031】
本発明のさらなる実施形態によれば、次の式ＭｏＶｈＳｂｉＯｘ （ＩＩ）
（式中、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す）を有する多金属混合酸化物が、ある方法によって調製され、その方法は、モリブデン、バナジウム及びアンチモンの金属前駆体と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニア、テトラ−メチルアンモニウム及びヒドラジンからなる群から選択される構造誘導化合物との、テルルを含まない混合物を生成すること、テルルを含まない前記混合物を水熱条件下に置いて、固体を生成すること、前記固体を洗浄及び乾燥すること、及び、乾燥された前記固体を熱活性化して、Ｍ１結晶相に加えて１つ又は複数の結晶相を有する触媒を生成すること、を含む。好ましい構造誘導化合物は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ−メチルアミン、ジエチルアミン、又はこれらの混合物である。水熱処理は、１００〜２００℃の間の温度で、６〜１５０時間、実施され、得られる固体は、活性化の前に、８０〜１２０℃で洗浄及び乾燥される。水熱処理は、１５０〜１８０℃の間の温度で、１２〜４８時間であるのが好ましい。活性化は、酸化剤及び／又は還元性及び／又は不活性雰囲気下の約１５０〜約３５０℃の範囲の温度での１〜５時間の第１の熱処理；及び、酸化剤又は不活性雰囲気下の約１５０〜約７００℃の範囲の温度での１〜５時間の第２の熱処理を含む。
【0032】
本発明の好ましい実施形態によれば、次の式ＭｏＶｈＳｂｉＯｘ （ＩＩ）
（式中、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す）を有する多金属混合酸化物が、ある方法によって調製され、その方法は、モリブデン、バナジウム及びアンチモンから構成される金属前駆体と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニア、テトラ−メチルアンモニウム及びヒドラジンからなる群から選択される構造誘導化合物との、テルルを含まない水溶液を生成すること、テルルを含まない前記混合物を水熱条件下に置いて、固体を生成すること、前記固体を洗浄及び乾燥すること、及び、乾燥された前記固体を熱活性化して、Ｍ１結晶相に加えて１つ又は複数の結晶相を有する触媒を生成すること、を含む。好ましい構造誘導化合物は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ−メチルアミン、ジエチルアミン、又はこれらの混合物である。水熱処理及び活性化は、前述の通り実施される。この実施形態において、構造誘導化合物との混合物における唯一の金属前駆体は、モリブデン、バナジウム及びアンチモンである。このため、他の金属又は金属前駆体、例えばニオブは、溶液又は混合物から除外され、触媒のベース金属は、モリブデン、バナジウム及びアンチモンだけである。
【0033】
別の実施形態は、次の式ＭｏＶｈＳｂｉＡｊＯｘ （ＩＩＩ）
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類金属若しくは希土類アルカリ金属、又はこれらの混合物を表し、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、０．０００１≦ｊ≦２．０であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す）を有する多金属混合酸化物の生成を含み、前記触媒は、Ｍ１結晶相、及び１つ又は複数のさらなる結晶相を有し、前記方法は、モリブデン、バナジウム及びアンチモンの金属前駆体の、テルルを含まない混合物を生成すること、テルルを含まない前記混合物を熱処理して、ＭｏＶＳｂ固体を生成すること、前記ＭｏＶＳｂ固体に、前記Ａによって表されるドーピング金属カチオンをドーピングすること、及び、Ａ金属カチオンがドーピングされたＭｏＶＳｂ固体を熱活性化して、Ｍ１結晶相に加えて１つ又は複数の結晶相を有する触媒を生成すること、を含む。好ましいドーピング金属カチオンは、Ｎｂ、Ｗ，Ｓｎ、Ｃｕ又はＫである。ＭｏＶＳｂ固体は、前記ＭｏＶＳｂ固体がドーピングされる前に、約１５０〜約７００℃の範囲の温度に加熱され、次いで、金属カチオンがドーピングされた前記ＭｏＶＳｂ固体が、酸化性又は不活性雰囲気下に、約１５０〜約７００℃の範囲の温度で、約１〜５時間、活性化される。
【0034】
本発明の好ましい実施形態によれば、次の式ＭｏＶｈＳｂｉＡｊＯｘ
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類金属若しくは希土類アルカリ金属、又はこれらの混合物を表し、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、０．０００１≦ｊ≦２．０であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す）を有する多金属混合酸化物が、次のステップ
（ａ）金属カチオンの、テルルを含まない混合物を生成するステップであって、金属カチオンが、好ましくは、モリブデン、バナジウム及びアンチモンのカチオンからなるステップ、
（ｂ）テルルを含まない混合物を熱処理して、ＭｏＶＳｂ固体を生成するステップ、
（ｃ）テルルを含まないＭｏＶＳｂ固体を、不活性雰囲気中、約１５０〜約７００℃の範囲の温度で、約１〜約５時間、か焼するステップ、
（ｄ）ＭｏＶＳｂ固体に、Ａによって表される金属カチオン、例えば、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｃｕ又はＫを加えることによって、ドーピングするステップ、及び
（ｅ）Ａ金属カチオンがドーピングされたＭｏＶＳｂ固体を、不活性雰囲気中、好ましくは窒素の下で、１５０〜約７００℃で、約１〜約５時間、か焼して、Ｍ１結晶相に加えて１つ又は複数の結晶相を有する触媒を生成するステップ、
を含む方法によって調製される。
【0035】
ステップ（ａ）〜（ｅ）の各々は、添加された酸素及び添加されたＨ２Ｏ２なしに実施される。表現「添加された酸素なしに」は、空気又は酸素を含むガスが、第２か焼ステップを終えるまで、どの方法ステップにおいても導入されないことを意味する。同様に、表現「添加されたＨ２Ｏ２なしに」は、Ｈ２Ｏ２が、どの方法ステップにおいても導入されないことを意味する。本発明のこの好ましい実施形態において、Ｍｏ、Ｖ又はＳｂのカチオン以外の金属カチオンは、触媒の生成の間、Ａ金属カチオン、例えばＮｂが添加されるまで、存在しない。
【0036】
こうして、本発明は、テルルを含まない多金属混合酸化物触媒を得るための調製方法、それらの活性化方法、及びエチレンへのエタンの部分酸化におけるそれらの使用に関する。
【0037】
注目すべきことに、エタンの酸化脱水素のための、テルルを含まない本発明の多金属混合酸化物触媒の使用により、図１８（これは、実施例２１に従って調製された触媒に対応する）に示されるように、適度の温度（＜５００℃）で、含酸素炭化水素の生成なしに、エタンの高い転化率、及びエチレンへの高い選択性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【図1】実施例８に従って調製された触媒のＸＲＤスペクトルである。（Ａ）１００℃で乾燥された固体、及び（Ｂ）窒素雰囲気下に、６００℃で熱処理された固体。記号［＊］は相Ｍ１、及び［＋］は相Ｍ２を示す。
【図2】空気雰囲気下での２８０℃での熱処理と、その後の窒素流の下での６００℃での熱処理の後の、実施例１８に従って調製された触媒のＸＲＤスペクトルである。記号［＊］は相Ｍ１、［＋］は相Ｍ２、［○（白丸）］は（ＭｏＶｘ）５−ｘＯ１４、及び［●（黒丸）］はＭｏＯ３を示す。
【図3】空気雰囲気下での２８０℃での熱処理と、その後の窒素流の下での６００℃での熱処理の後の、実施例１９に従って調製された触媒のＸＲＤスペクトルである。記号［＊］は相Ｍ１、［＋］は相Ｍ２、［○（白丸）］は（ＭｏＶｘ）５−ｘＯ１４、及び［●（黒丸）］はＭｏＯ３を示す。
【図4】空気雰囲気下での２８０℃での熱処理と、その後の窒素流の下での６００℃での熱処理の後の、実施例２０に従って調製された触媒のＸＲＤスペクトルである。記号［＊］は相Ｍ１、［＋］は相Ｍ２、及び［○（白丸）］は（ＭｏＶｘ）５−ｘＯ１４を示す。
【図5】空気雰囲気下での３００℃での熱処理と、その後の窒素流の下での６００℃での熱処理の後の、実施例２１に従って調製された触媒のＸＲＤスペクトルである。記号［＊］は相Ｍ１、［＋］は相Ｍ２、及び［○（白丸）］は（ＭｏＶｘ）５−ｘＯ１４を示す。
【図6】窒素流の下での６２５℃での熱処理の後の、実施例２２に従って調製された触媒のＸＲＤスペクトルである。記号［＊］は相Ｍ１、［＋］は相Ｍ２、及び［○（白丸）］は（ＭｏＶｘ）５−ｘＯ１４を示す。
【図7】実施例２３に従って調製された触媒のＸＲＤスペクトルである。（Ａ）１００℃で乾燥された固体、（Ｂ）空気雰囲気下で、２００℃で熱処理され、次に、窒素流の下で、６００℃で熱処理された固体、及び（Ｃ）空気雰囲気中、２５０℃で熱処理され、次に、窒素流の下で、６００℃で熱処理された固体。記号［＊］は相Ｍ１、［＋］は相Ｍ２、及び［●（黒丸）］はＭｏＯ３を示す。
【図8】実施例２４に従って調製された触媒のＸＲＤスペクトルである。（Ａ）１００℃で乾燥された固体、（Ｂ）空気雰囲気下で、２００℃で熱処理され、次に、６００℃で第２の熱処理をされた後の触媒。記号［＊］は相Ｍ１、及び［＋］は相Ｍ２を示す。
【図9】実施例２５に従って調製された触媒のＸＲＤスペクトルである。（Ａ）１００℃で乾燥された後の固体、（Ｂ）空気雰囲気下で、２００℃で熱処理され、次に、窒素流の下で、６００℃で第２の熱処理をされた後の触媒、（Ｃ）空気雰囲気下で、２５０℃で熱処理され、次に、窒素流の下で、６００℃で第２の熱処理をされた触媒、及び（Ｄ）空気雰囲気下で、２８０℃で熱処理され、次に、窒素流の下で、６００℃で第２の熱処理をされた触媒。記号［＊］は相Ｍ１、［＋］は相Ｍ２、及び［●（黒丸）］はＭｏＯ３を示す。
【図10】実施例２７に従って調製された触媒のＸＲＤスペクトルである。（Ａ）１００℃で乾燥された後の固体、（Ｂ）空気雰囲気下で、２００℃で熱処理され、次に、窒素流の下で、６００℃で第２の熱処理をされた後の触媒、（Ｃ）空気雰囲気下で、２５０℃で熱処理され、次に、窒素流の下で、６００℃で第２の熱処理をされた触媒。記号［＊］は相Ｍ１、及び［＋］は相Ｍ２、及び［●（黒丸）］はＭｏＯ３を示す。
【図11】１００℃で乾燥した後の、実施例８に従って調製された触媒の走査電子顕微鏡画像である。このモルホロジーは、本明細書に記載されている水熱法によって調製された固体の典型である。
【図12】実施例２３に従って調製された触媒の走査電子顕微鏡画像である。（Ａ欄）１００℃で乾燥された固体の画像、及び（Ｂ欄）空気雰囲気下で、２５０℃で熱処理を受け、次に、窒素流の下で、６００℃で第２の熱処理を受けた触媒の画像。
【図13】実施例２８に従って調製された触媒の走査電子顕微鏡画像である。（Ａ欄）１００℃で乾燥された固体の画像、及び（Ｂ欄）空気雰囲気下で、２５０℃で熱処理を受け、次に、窒素流の下で、６００℃で第２の熱処理を受けた触媒の画像。
【図14】走査電子顕微鏡画像と、電子分散型（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ）分光法技法による、選ばれたゾーン内の元素化学分析（下の部分）である。（Ａ欄）実施例２３の触媒、及び（Ｂ欄）実施例２８の触媒。この図に含まれるどちらの触媒も、空気雰囲気下で、２５０℃で熱処理を受け、次に、窒素流の下で、６００℃で第２の熱処理を受けた。
【図15】（Ａ欄）実施例２３に従って調製された触媒に存在する結晶の高分解能透過電子顕微鏡画像である。（Ｂ欄）Ａ欄の選ばれた結晶の上に印された白で囲まれた部分に対応する制限視野（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ）電子線ナノ回折パターン（ＳＡＥＮＤＰ）である。これらの写真は、図７に示されるＸＲＤパターンに一致しており、こうして、いくつかの結晶相の存在を裏付ける。（Ａ）Ｍ１相の結晶に対応する画像（これは、その電子線ナノ回折パターン（右側）によって確認される）、（Ｂ）Ｍ２相の結晶に対応する画像（これは、その電子線ナノ回折パターン（右側）によって確認される）、及び（Ｃ）ＭｏＯ３相の結晶に対応する画像（これは、その電子線ナノ回折パターン（右側）によって確認される）。このような触媒は、空気雰囲気下で、２５０℃で熱処理され、次に、窒素流の下で、６００℃で第２の熱処理をされた。
【図16】実施例２９に従って調製された触媒の走査電子顕微鏡画像と、電子分散型分光法技法による、選ばれたゾーン内の元素化学分析（右側）である。触媒は、窒素流の下で、６００℃で熱処理を受けた。
【図17】（Ａ）実施例１０、（Ｂ）実施例１１、（Ｃ）実施例１２、（Ｄ）実施例１３、及び（Ｅ）実施例１４に従って調製された触媒のＸＲＤスペクトルである。記号［＊］は相Ｍ１、［＋］は相Ｍ２、及び［●（黒丸）］はＭｏＯ３を示す。
【図18】実施例２１に従って調製された触媒の触媒試験の間に得られたクロマトグラフィー信号であり、エチレンへのエタンの酸化脱水素の間に含酸素炭化水素の存在しないことを示す。
【0039】
［発明の詳細な説明］本発明の触媒は、ＭｏＶＳｂＡの一般式によって表すことができ、式中、Ａは、次の元素：Ｎｂ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類金属、アルカリ金属若しくはアルカリ希土類金属又はこれらの混合物の１つである。別の実施形態によれば、触媒は、ＭｏＶＳｂの式によって表すことができる。
【0040】
本発明は、オレフィンを製造するための、軽質パラフィンの酸化脱水素に、より詳細には、エタンが、混合多金属酸化物から構成される触媒上で、酸素若しくは酸素含有流、及び／又は別の酸化剤に接触させられる方法により、エチレンへのエタンの酸化脱水素を実施するための手法に関連する。該触媒は、テルルを含まない固体であり、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂを含み、任意選択で、Ａ金属を含んでいてもよく、Ａ金属は、次のリスト：Ｎｂ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類金属若しくは希土類アルカリ金属又はこれらの混合物から選択される。触媒は、熱処理された状態で、金属元素が酸素と一緒になって、様々な酸化状態を有する金属酸化物の混合物を生成している固体に対応するＭｏＶＳｂＡＯの一般式によって表される。
【0041】
本発明の好ましい実施形態において、モリブデン、バナジウム及びアンチモンが、次の式ＭｏＶｈＳｂｉＯｘ （ＩＩ）
を有する触媒処方において、熱処理された混合酸化物の状態で存在し、
式中、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表す。
【0042】
この実施形態では、触媒は、ある方法によって調製され、この方法は、溶液中のモリブデン、バナジウム及びアンチモンの金属前駆体と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニア、テトラ−メチルアンモニウム及びヒドラジンからなる群から選択される「構造誘導」化合物との、テルルを含まない混合物を生成すること、及びテルルを含まない前記混合物を水熱条件下に置いて、固体を生成すること、を含む。得られる固体は、洗浄及び乾燥され、その後、熱活性化されて、Ｍ１結晶相に加えて、１つ又は複数の結晶相、例えば、Ｍ２及び／又はＭｏＯ３結晶相を有する触媒を生成する。構造誘導化合物との混合物における、触媒としての唯一の金属は、ＭｏＶＳｂベース金属であり、如何なる付加的又は促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）金属もないことが特に好ましい。同様に、Ｍ１結晶相の活性化及び生成の後、高い活性及び選択性の触媒を得るために、さらなる処理又は後処理は必要ない。
【0043】
好ましい構造誘導化合物は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ−メチルアミン、ジエチルアミン、又はこれらの混合物である。水熱処理は、１００〜２００℃の間の温度で、６〜１５０時間、実施され、得られる固体は、活性化の前に、８０〜１２０℃で洗浄及び乾燥される。水熱処理は、１５０〜１８０℃の間の温度で、１２〜４８時間であるのが好ましい。活性化は、酸化剤及び／又は還元性及び／又は不活性雰囲気下で、約１５０〜約３５０℃、好ましくは１６０〜約３００℃の範囲の温度で、１〜５時間の第１の熱処理；及び、酸化剤又は不活性雰囲気下で、約１５０〜約７００℃、好ましくは５５０〜６５０の範囲の温度で、１〜５時間の第２の熱処理を含む。
【0044】
別の好ましい実施形態において、触媒は、次の実験式ＭｏＶｈＳｂｉＡｊＯｘ （ＩＩＩ）
を有し、
式中、Ａは、Ｎｂ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類金属若しくは希土類アルカリ金属、又はこれらの混合物を表し、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、０．０００１≦ｊ≦２．０であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表し、前記触媒は、Ｍ１結晶相、及び１つ又は複数のさらなる結晶相を有し、前記方法は、モリブデン、バナジウム及びアンチモンの金属前駆体の、テルルを含まない混合物を生成すること、テルルを含まない前記混合物を熱処理して、ＭｏＶＳｂ固体を生成すること、前記ＭｏＶＳｂ固体に、前記Ａによって表されるドーピング金属カチオンをドーピングすること、及びＡ金属カチオンがドーピングされたＭｏＶＳｂ固体を熱活性化して、Ｍ１結晶相に加えて１つ又は複数の結晶相を有する触媒を生成すること、を含む。好ましいドーピング金属カチオンは、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｃｕ又はＫである。ＭｏＶＳｂ固体は、前記ＭｏＶＳｂ固体がドーピングされる前に、約１５０〜約７００℃の範囲の温度で加熱され、次いで、金属カチオンがドーピングされた前記ＭｏＶＳｂ固体が、酸化性又は不活性雰囲気下に、約１５０〜約７００℃の範囲の温度で、約１〜５時間、活性化される。「ｘ」は、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及びＡ元素の酸化状態に応じて決まるので、「ｘ」によって表される触媒中の酸素の量は、化学組成に依存するだけでなく、主として、用いられる活性化プロセスに依存するが、その理由は、酸化剤及び／又は還元剤の適切な組合せが、金属原子の酸化状態を調整することを可能にし、そうして高い活性及び選択性の触媒が生成されるためである。
【0045】
本発明の特に好ましい実施形態は、次の式ＭｏＶｈＳｂｉＡｊＯｘ
を有する多金属混合酸化物の生成に関連し、
式中、Ａは、Ｎｂ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類金属若しくは希土類アルカリ金属、又はこれらの混合物を表し、ｈ及びｉは、個々に、それぞれ０．００１〜４．０の間であり、０．０００１≦ｊ≦２．０であり、ｉ／ｈの比は、０．３〜１０．０の間であり、ｘは、多金属混合酸化物に存在する他の元素の原子価要求によって決められ、それと一致する数を表し、前記触媒は、Ｍ１結晶相、及び１つ又は複数のさらなる結晶相を有し、前記方法は、次のステップ、
（ａ）金属カチオンの、テルルを含まない混合物を生成するステップであって、前記金属カチオンが、モリブデン、バナジウム及びアンチモンのカチオンからなるステップ、
（ｂ）テルルを含まない混合物を熱処理して、ＭｏＶＳｂ固体を生成するステップ、
（ｃ）テルルを含まないＭｏＶＳｂ固体を、不活性雰囲気中、約１５０〜約７００℃の範囲の温度で、約１〜約５時間、か焼するステップ、
（ｄ）ＭｏＶＳｂ固体に、Ａによって表される金属カチオン、例えば、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｃｕ又はＫを加えることによって、ドーピングするステップ、及び
（ｅ）Ａ金属カチオンがドーピングされたＭｏＶＳｂ固体を、不活性雰囲気中、好ましくは窒素下に、１５０〜約６００℃で、約１〜約５時間、か焼して、Ｍ１結晶相に加えて１つ又は複数の結晶相を有する触媒を生成するステップ、
を含む。
【0046】
ステップ（ａ）〜（ｅ）の各々は、添加された酸素及び添加されたＨ２Ｏ２なしに実施される。表現「添加された酸素なしに」は、空気又は酸素を含むガスが、第２か焼ステップを終えるまで、どの方法ステップにおいても導入されないことを意味する。同様に、表現「添加されたＨ２Ｏ２なしに」は、Ｈ２Ｏ２が、どの方法ステップにおいても導入されないことを意味する。本発明のこの好ましい実施形態において、Ｍｏ、Ｖ又はＳｂのカチオン以外の如何なる金属カチオンも、触媒の生成の間、Ａ金属カチオン、例えばＮｂが添加されるまで、存在しない。
【0047】
さらなる好ましい実施形態において、Ａは、Ｎｂ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類金属、アルカリ金属、若しくはアルカリ希土類金属、又はこれらの混合物に等しい。
【0048】
別の好ましい実施形態において、Ａは、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｋ又はこれらの混合物を表す。
【0049】
好ましい実施形態において、調製後無処理の（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）多金属混合酸化物及び／又は活性化されたものは、熱処理され、触媒処方において少なくとも１種の混合酸化物の形で、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂを含む。
【0050】
固体を活性化するために実施される熱処理の後、熱処理された固体は、いくつかの回折線を有するＸ線パターンを示す。活性化された固体に存在する最も重要な回折線は、６．６±０．４、７．７±０．４、９．０±０．４、２２．２±０．４、２６．７±０．４、２６．８±０．４、２７．１±０．４に等しい２θに位置していなければならない；これは、斜方晶系の青銅類似構造に対応し、Ｍ１結晶相（ＩＣＳＤ ５５０９７）と命名される。この相は、エチレンへのエタンの酸化脱水素に対して最も活性であると、繰返し主張されている。このため、多くの努力が、Ｍ１相だけを有する固体を生成するために、なされてきた。しかし、本発明に示されている方法に従って調製される、活性化された固体は、多くの場合、さらなる回折線を有するＸＲＤパターンを示し、他の金属酸化物の存在を示し、これらもまた、多金属触媒系の構成物の一部である。これらの活性化された固体は、Ｍ１相だけを示すものに比べてさえ、エチレンへのエタンの酸化脱水素において、著しく、より活性で選択的であることは注目するに値する。図２〜７、９、１０及び１７に示されるＸＲＤパターン、及び図１４〜１６に報告される顕微鏡画像に見られるように、Ｍ１相以外の結晶構造の存在が検出されている。得られる固体は、エチレンへのエタンの酸化脱水素のための、高度に活性で選択的な触媒である。
【0051】
触媒は、固体、例えば、シリカ、シリカゲル、アモルファスシリカ、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、アルミナ、酸化チタン、コージエライト、カオリン、アルミニウム−シリケート、又はこれらの混合物に担持されてもよく、図１６は、例として示されている。選ばれた担体の量は、全触媒重量の２０〜７０ｗｔ％の範囲である。同様に、触媒は、自立した状態の、並びに／或いは、図１０Ｃ及び１４において確認されるように、固体前駆体として初期に存在する金属元素から得られる及び／又は分離した結晶相と強い相互作用状態の、多金属混合酸化物であってもよい。これに関連して、分離した金属酸化物は、多金属酸化物のナノメートルサイズのＭ１活性相結晶の形成を可能にし、こうして触媒中の活性部位の数を増加させる。好ましい形態において、分離した相が酸化モリブデン（ＭｏＯ３）及び／又はＭ２相の結晶相であり、これが、多金属混合酸化物（大部分はＭ１相）のナノメートル結晶の分散を促進することが望ましい。
【0052】
多金属混合酸化物の調製方法多金属混合酸化物触媒は、様々な元素の化合物を含む溶液から、単体の同じ元素の溶液から、又は、両方の混合物から、望まれる原子比を調節することによって、通常の方法によって調製できる。前述の溶液は、好ましくは、水溶液である。
【0053】
多金属混合酸化物触媒を調製するための手法は、少なくとも次の段階を含む。１．様々な金属前駆体が混合され、溶液のｐＨが調節されることもある第１段階。
２．第２段階は、水熱又は熱処理プロセスのいずれかによって固体を生成するための、前のステップの金属前駆体混合物の調製条件の設定を含む。
３．第３段階は、第２ステップで得られた固体を乾燥することを含む。
４．第４段階は、エチレンへのエタンの酸化脱水素のための触媒として使用できる活性化された固体を得るための、乾燥された固体の熱処理手順を含む。
【0054】
第１段階において、金属前駆体は、単体の金属元素、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、鉱酸、及び／又はこれらの混合物であり得る。第１段階の多金属混合酸化物の混合物のｐＨは、有機若しくは無機塩基又は鉱酸、例えば、アンモニア、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ又はこれらの混合物により調節され得る。
【0055】
１つの調製手法によれば、第２段階の後、混合物は、第２ステップとして、水熱処理を受け、１００〜２００℃の間に、１２〜１５０時間、保たれる。第２段階の後、混合物は、５０〜１００℃の範囲の温度で、熱処理される。次いで、混合物は、水を除去するための蒸発プロセスに供する。
【0056】
「ドーピング」調製手法では、ドーピング元素が第１段階の多金属混合酸化物に組み入れられ、組み入れられるこのような元素には、塩、酸化物、水酸化物、若しくはアルコキシドとして、単一で又はこれらの混合物として、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｚｒ、希土類元素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が含まれる。次に、混合物は、５０〜１００℃の範囲の温度で熱処理され、水を除去するために、蒸発プロセスに従う。
【0057】
第２段階において、水熱又は熱処理のいずれかによって調製された、多金属混合酸化物混合物は、第３段階として、８０〜１２０℃で、洗浄又は乾燥される。
【0058】
第３ステップで得られる、乾燥された固体は、酸化剤及び／又は還元性及び／又は不活性雰囲気下の、１５０〜３５０℃の範囲の温度での、１〜５時間の熱処理によって活性化される；次いで、酸化剤及び／又は不活性流、好ましくは窒素の下で、１５０〜７００℃の範囲の温度で、１〜５時間、熱処理される。
【0059】
第２段階において、水熱又は熱処理のいずれかによって調製され、洗浄又は乾燥された固体は、１５０〜７００℃の範囲の温度で、熱処理される。次いで、元素、例えば、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｚｒ、希土類元素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（塩、酸化物、水酸化物、若しくはアルコキシドとして、単一で又はこれらの混合物として）を含むドーピング溶液が、熱処理された固体と混合される。このようにして得られた、高められた（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）材料は、８０〜１２０℃で乾燥される。乾燥された固体は、酸化剤及び／又は還元性及び／又は不活性雰囲気下の、１５０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００℃の範囲の温度での、１〜５時間の熱処理によって活性化される；次いで、酸化剤及び／又は不活性流、好ましくは窒素の下で、１５０〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の範囲の温度で、１〜５時間、熱処理される。
【0060】
第１ステップにおいて調製される多金属混合酸化混合物に構造誘導化合物が添加される、本発明の触媒調製方法によれば、このような有機化学種は、鋳型、若しくは構造誘導剤として、又は固体を生成する金属元素の酸化状態の調節剤として、使用される。このような有機化合物が、多金属混合酸化物混合物に添加される場合、混合物は、第２ステップとして、１００〜２００℃の間、好ましくは１５０〜１８０℃の間の温度で、１２〜４８時間の、水熱又は熱処理のいずれかを受ける。第３ステップとして、生成した固体は、８０〜１２０℃で、洗浄及び乾燥される。構造誘導有機化合物は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニア、テトラ−メチルアンモニウム又はヒドラジンであり得る。好ましくは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ−メチルアミン、ジエチルアミン、又はこれらの混合物が利用される。多金属混合酸化物混合物に組み入れられるアミンの量は、触媒が含むことになるＭｏの量に応じて決まる。多金属混合酸化物混合物における窒素（アミン中の）に対するＭｏの原子比は、０．０００１〜５．０の範囲にある。
【0061】
ヒドラジンが、構造誘導化合物として、多金属混合酸化物混合物に添加される場合、Ｎ２Ｈ２／Ｍｏのモル比が、０．００１〜２．０、好ましくは０．０１から１．０の範囲内で用いられるべきである。
【0062】
第１混合段階において、金属前駆体は、モリブデン、バナジウム及びアンチモンであり、これらは、単体金属元素、若しくは金属塩、若しくは金属酸化物、若しくは金属水酸化物、若しくは金属アルコキシド若しくは鉱酸として、又はこれらの混合物として、添加できる。したがって、硫酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物又は硝酸塩が、好ましくは、ハロゲン化物及び硫酸塩が、金属塩として使用され得る。用語「金属前駆体」は、モリブデン、バナジウム及びアンチモンのこのような任意の形を含むものとする。
【0063】
モリブデンは、混合段階において、好ましくは、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、ヘプタ−モリブデン酸アンモニウム又は酸化モリブデンの形で添加され得る。バナジウムは、同様に混合段階の間に、好ましくは、バナジウム酸アンモニア、硫酸バナジル、酸化バナジウム、シュウ酸バナジル、又は塩化バナジルの形で組み入れることができる。次に、アンチモンも、また、混合段階の間に、好ましくは、酸化アンチモン、硫酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、フッ化アンチモン又は金属アンチモンとして、添加され得る。前記化合物において、アンチモンは、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（Ｖ）又はＳｂ（０）の状態にあり得るが、好ましくはＳｂ（ＩＩＩ）の化合物として存在し得る。
【0064】
ドーピング元素である、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｚｒ、希土類元素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、酸化物、水酸化物又はアルコキシドの形で、単一で又は２つ以上の元素の混合物の一部として、添加され得る。金属源として、金属の硫酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物又は硝酸塩が、より好ましくはハロゲン化物及び硫酸塩が利用され得る。
【0065】
次に、ヒドラジンもまた、混合段階の間に、又は、ひとたび全ての様々な金属化合物がすでに組み入れられれば、添加され得る。
【0066】
混合段階の後、静止状態で、又は撹拌下にかのいずれかで、反応器内に保持される時間があり得る。その時間は、静止又は撹拌下に、大気圧又は加圧下に実施され得る。混合段階を終了させた後、多金属混合酸化物触媒の固体前駆体の生成が、水熱又は加熱プロセスによって行われる。
【0067】
第３段階は、加熱プロセスのために、通常の方法、すなわち、オーブンでの蒸発、又は真空乾燥、又は噴霧乾燥、及び／或いはこれらの混合によって実施できる。
【0068】
前記材料を水熱手法により調製する特定の場合において、反応合成の温度及び時間は、固体の物理化学的特性に重要な影響を及ぼす。このため、合成の温度は、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の間の範囲にある。合成の時間は、好ましくは、６〜１５０時間の範囲、より詳細には、１２〜４８時間内にある。
【0069】
本発明に開示されている手法の別の調製において、モリブデン、バナジウム及びアンチモンの多金属混合酸化物の混合物は、金属酸化物として担体に、例えば、シリカ、シリカゲル、アモルファスシリカ、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、アルミナ、酸化チタン、コージエライト、カオリン、アルミニウム−シリケート、又はこれらの混合物に、組み込まれる。
【0070】
本発明に開示されている手法の別の調製において、担体、例えば、シリカ、シリカゲル、アモルファスシリカ、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、アルミナ、酸化チタン、コージエライト、カオリン、アルミニウム−シリケート、又はこれらの混合物として使用される金属酸化物の量は、２０〜７０ｗｔ％の範囲にあり得る。
【0071】
本発明に開示されている手法の別の調製において、カチオンの酸化状態を調節するために、酸化剤、例えばＨ２Ｏ２が、モリブデン、バナジウム及びアンチモンの多金属混合酸化物と、選ばれた担体との混合物に添加される。最終の混合物は、５０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜９０℃の間の温度で熱処理され、次いで、それは、水を除去するために、蒸発プロセスに従う。最終ステップとして、生成される固体は、８０〜１２０℃で洗浄及び乾燥される。
【0072】
多金属混合酸化物の活性化プロセス乾燥された多金属混合酸化物のための活性化プロセスは、酸化剤及び／又は還元性及び／又は不活性雰囲気下の、１５０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００℃の範囲の温度での、１〜５時間、好ましくは２時間の熱処理によって実施される；次いで、酸化剤及び／又は不活性流、好ましくは窒素の下で、１５０〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の範囲の温度で、１〜５時間、好ましくは２時間、熱処理される。
【0073】
第３段階において得られる、乾燥された固体の活性化プロセスにおいて、酸化剤は、酸素、空気、ＣＯ２、亜酸化窒素、オゾン又はこれらの混合物であってよく、より好ましくは酸素又は空気である。
【0074】
代わりに、第３段階において得られる、乾燥された固体の活性化は、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン又はこれらの混合物を含めて、不活性剤により、より好ましくは窒素により実施されてもよい。
【0075】
同様に、第３段階において得られる、乾燥された固体の活性化プロセスは、水素、ＣＯ、アルコール、Ｈ２Ｏ２、軽質炭化水素（例えばメタン）、又はこれらの混合物を含めて、還元剤により実施されてもよい。
【0076】
ひとたび熱処理された状態で利用できるようになれば、本発明に記載されている手法に従って調製された触媒は、エチレンを製造するための、エタンの酸化脱水素に使用されるのに適している。
【0077】
エチレンへのエタンの酸化脱水素のための触媒としての、活性化された多金属混合酸化物の利用
【0078】
エチレンを製造するための、エタンの酸化脱水素は、触媒として、活性化された多金属混合酸化物固体を使用し、エタン、又は他の軽質炭化水素と混合されたエタンを、酸化剤及び／又は不活性剤に接触させることを含む。エチレンへの、エタン又は他の軽質炭化水素と混合されたエタンの転化のための供給原料；好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４に限定され、それらの含有量が、エタンに対して１５体積％より少ない軽質炭化水素を利用する。エチレンへの、エタン又は他の軽質炭化水素と混合されたエタンの転化は、酸素、空気、ＣＯ２、亜酸化窒素、オゾン又はこれらの混合物であってよく、より好ましくは酸素及び空気である酸化剤を利用する。エタン、又は他の軽質炭化水素と混合されたエタンは、不活性剤を含んでいてもよく、これは、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン又はこれらの混合物、より好ましくは窒素であり得る。エチレンへのエタンの酸化脱水素が気相で実施される場合、それは、水蒸気の存在下に実施される。水含有量は、０．０００１〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％の間で変わり得る。本発明の触媒は、適度の反応温度（＜５００℃）、及び大気圧で、酢酸及び／又は他の含酸素炭化水素の生成なしに、９２％より大きい高いエタン転化率及び高いエチレン選択性を示す。エチレンへの、エタン又は他の軽質炭化水素と混合されたエタンの転化は、固定床多管又は流動床反応器において、大気圧で（約０．７７〜１気圧の間）又は一般に行われている通りの圧力下に、約２５０℃〜５５０℃、好ましくは３００〜４８０℃の間、より好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の反応温度で、実施され得る。エタンの入口モル流量に対する触媒質量の比に相当する空間−時間（Ｗ／Ｆ０ｅｔｈａｎｅ）は、１０〜８００ｇｃａｔｈ（ｍｏｌ）−１の範囲に渡っていたが、好ましくは２０〜６００ｇｃａｔｈ（ｍｏｌ）−１の範囲内、より好ましくは３０〜３５０ｇｃａｔｈ（ｍｏｌ）−１の間が利用され得る。本発明の触媒は、高いエタン転化率、エチレン選択性及びエチレン収率をもたらす。例えば、ＭｏＶｈＳｂｉＡｊＯｘ触媒は、２５０〜５５０℃で変わる反応温度、及び大気圧で、８６モル％より大きいエタン転化率を示し、エチレン選択性は９５モル％より大きいこともある；ここで、エタンの入口モル流量に対する触媒質量の比に相当する空間−時間（Ｗ／Ｆ０ｅｔｈａｎｅ）は、１０〜８００ｇｃａｔｈ（ｍｏｌ）−１の範囲に渡っていた。活性化されたＭｏＶｈＳｂｉ触媒の使用は、４２０〜５４０℃の反応温度範囲で、０．８〜１ａｔｍの間を含む運転圧力下に、４２０〜５４０℃の反応温度範囲で、９２％より大きいエチレン選択性をもたらし得るし、エタン転化率は８６％より大きい。そのＷ／Ｆ０ｅｔｈａｎｅは、８０〜１６０ｇｃａｔｈ（ｍｏｌ）−１の範囲に渡っていた。
【0079】
４２０〜５４０℃の範囲の反応温度で、０．８〜１ａｔｍの間を含む運転圧力、及び８０〜１６０ｇｃａｔｈ（ｍｏｌ）−１の範囲に渡るＷ／Ｆ０ｅｔｈａｎｅの下で、エチレン収率が７０％より大きく、活性化されたＭｏＶｈＳｂｉ触媒が、請求項１〜６に従って調製される。活性化されたＭｏＶｈＳｂｉＡｊｘ触媒の使用は、０．８〜１ａｔｍの間を含む運転圧力下に、１６０ｇｃａｔｈ（ｍｏｌ）−１のＷ／Ｆ０ｅｔｈａｎｅで、９２％より大きいエチレン選択性、８４％より大きいエタン転化率、及び４２０〜４５０℃の反応温度範囲をもたらすことができる。同様に、このような触媒は、４２０〜４５０℃の範囲の反応温度で、０．８〜１ａｔｍの間を含む運転圧力下に、７１％より大きいエチレン収率をもたらすことができる。そのＷ／Ｆ０ｅｔｈａｎｅは、１６０ｇｃａｔｈ（ｍｏｌ）−１であった。
【0080】
活性化されたＭｏＶｈＳｂｉ触媒の使用は、３９０〜４７０℃の反応温度で、０．８〜１ａｔｍの間を含む運転圧力下に、９３％より大きいエチレン選択性をもたらし、エタン転化率は７５％より大きい。そのＷ／Ｆ０ｅｔｈａｎｅは、８０〜１６０ｇｃａｔｈ（ｍｏｌ）−１の範囲に渡っていた。同様に、このような触媒は、３９０〜４７０℃の範囲の反応温度で、０．８〜１ａｔｍの間を含む運転圧力下に、６２％より大きいエチレン収率をもたらすことができる。そのＷ／Ｆ０ｅｔｈａｎｅは、８０〜１６０ｇｃａｔｈ（ｍｏｌ）−１の範囲に渡っていた。
【0081】
金属酸化物に担持され、活性化されたＭｏＶｈＳｂｉＡｊ触媒の使用は、４３０〜４６０℃の反応温度を使用し、０．８〜１ａｔｍに間を含む運転圧力下に、９５％より大きいエチレン選択性、及び７１％より大きいエタン転化率を生じる。そのＷ／Ｆ０ｅｔｈａｎｅは、１７０〜３２０ｇｃａｔｈ（ｍｏｌ）−１の範囲にある。金属酸化物に担持され、活性化されたＭｏＶｈＳｂｉＡｊ触媒は、４３０〜４６０℃の反応温度で、０．８〜１ａｔｍに間を含む運転圧力下に、６３％より大きいエチレン収率をもたらすことができる。そのＷ／Ｆ０ｅｔｈａｎｅは、１７０〜３２０ｇｃａｔｈ（ｍｏｌ）−１の範囲にあった。こうして、本発明の触媒は、以下の実施例によって示されるように、適度の反応温度（＜５００℃）で、大気圧で、８６モル％より大きいエタン転化率をもたらし、エチレン選択性は、９５モル％より大きいことが可能である。
【0082】
［実施例］本発明に関する基本的態様が説明されたので、一連の実施例が、具体的実施形態を例示するために提供される；しかしながら、本発明は、これらに限定されると考えられるべきではない。以下では、室温は、１０〜４０℃の範囲の温度と定義される。触媒試験の結果は、ここに記載される実施例に関して、大気圧で得られたが、これは、ここでは、０．７７〜１気圧の間の範囲の圧力と定義される。
【0083】
実施例１〜１４は、いわゆる水熱法によって調製される触媒に関する。
【0084】
実施例１１１．７グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び２．７グラムの硫酸アンチモンを、８０℃で、８５グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で、１７グラムの蒸留水中、４．０グラムの硫酸バナジルにより、溶液を調製する。この第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加える。次いで、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で４日間、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例から得られた固体は、触媒１と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を用い、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0085】
実施例２１０．７グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び３．３グラムの臭化アンチモンを、８０℃で、７８グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で、１５グラムの蒸留水中、３．６グラムの硫酸バナジルにより、溶液を調製する。この第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加える。次いで、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で４日間、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例により得られた固体は、触媒２と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を用い、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0086】
実施例３１２．３グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び２．４グラムの塩化アンチモンを、８０℃で、９０グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で、１７グラムの蒸留水中、４．１グラムの硫酸バナジルにより、溶液を調製する。この第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加える。次いで、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で４日間、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例から得られた固体は、触媒３と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0087】
実施例４９．０グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び２．１グラムの硫酸アンチモンを、８０℃で、７９グラムの蒸留水に溶かし、次いで、この溶液を、４．０ｍｌのＨ２ＳＯ４（１Ｍ）（ｐＨ＝２．０）により酸性にする。並行して、室温で、１３グラムの蒸留水中、３．０グラムの硫酸バナジルにより、別の溶液を調製する。この第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加える。次いで、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で４日間、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例から得られた固体は、触媒４と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0088】
実施例５１８．１グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び４．１グラムの硫酸アンチモンを、８０℃で、１３２グラムの蒸留水に溶かし、得られた溶液を、８．５ｍｌのＨ２ＳＯ４（１Ｍ）（ｐＨ＝２．０）により酸性にする。並行して、室温で、２５グラムの蒸留水中、６．０グラムの硫酸バナジルにより、別の溶液を調製する。この第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加える。次いで、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で１日、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例から得られた固体は、触媒５と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0089】
実施例６８．９グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び２．７グラムの臭化アンチモンを、８０℃で、１４１グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で、１３グラムの蒸留水中、３．０グラムの硫酸バナジルにより、溶液を調製する。この第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加える。次いで、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で４日間、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例から得られた固体は、触媒６と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0090】
実施例７１７．１グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び５．３グラムの臭化アンチモンを、８０℃で、１２５グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で、２４グラムの蒸留水中、５．７グラムの硫酸バナジルにより、溶液を調製する。この第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加える。次いで、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で２日間、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例から得られた固体は、触媒７と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0091】
実施例８１０．８グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び３．３グラムの臭化アンチモンを、８０℃で、７９グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で、１５グラムの蒸留水中、３．６グラムの硫酸バナジルにより、溶液を調製する。この第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加える。次いで、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で１日、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例から得られた固体は、触媒８と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５の原子比を有する。（Ａ）１００℃で乾燥され、（Ｂ）窒素流の下で、６００℃で熱処理された触媒のＸ線回折スペクトルが図１に示される。１００℃で乾燥された触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が、図１１に示される；よく秩序だったクリスタリットが、はっきりと観察され、これらは配置され、適度の多孔性を有するキャビティを形成して、分子の往来を向上させる。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0092】
実施例９１７．５グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び５．４グラムの臭化アンチモンを、８０℃で、１２７グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で、２５グラムの蒸留水中、５．８グラムの硫酸バナジルにより、溶液を調製する。第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加え、次いで、この新たな溶液に０．２グラムの炭酸水素カリウムを混入する。次に、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で４日間、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例から得られた固体は、触媒９と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５Ｋ０．０２の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0093】
実施例１０１８．１グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び５．５グラムの臭化アンチモンを、８０℃で、１３２グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で、２５グラムの蒸留水中、６．０グラムの硫酸バナジルにより、溶液を調製する。この第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加える。次いで、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で４日間、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。別に、室温で、０．０１グラムの炭酸水素カリウムを、３．１グラムの水に溶かして、溶液を生成し、それを、先に得られた７．８ｇの固体に加える。前の段階により得られた懸濁液を濾過し、得られた固体を蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥し、次いで、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。この熱処理された試料は、触媒１０で示され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５Ｋ０．００２の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0094】
実施例１１１８．１グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び５．５グラムの臭化アンチモンを、８０℃で、１３２グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で、１３グラムの蒸留水中、６．０グラムの硫酸バナジルにより、溶液を調製する。この第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加える。次いで、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で４日間、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。別に、室温で、０．０２グラムの硫酸銅（ＩＩ）を、３．１グラムの水に溶かして、溶液を生成し、それを、先に得られた７．８ｇの固体に加える。前の段階により得られた懸濁液を濾過し、得られた固体を蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥し、次いで、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。この熱処理された試料は、触媒１１と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５Ｃｕ０．００３の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0095】
実施例１２１８．１グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び５．５グラムの臭化アンチモンを、８０℃で、１３２グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で、１３グラムの蒸留水中、６．０グラムの硫酸バナジルにより、溶液を調製する。この第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加える。次いで、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で４日間、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。別に、室温で、０．０２グラムのシュウ酸ニオブを、３．１グラムの水に溶かして、溶液を生成し、それを、先に得られた７．８ｇの固体に加える。前の段階により得られた懸濁液を濾過し、得られた固体を蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥し、次いで、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。この熱処理された試料は、触媒１２で示され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５Ｎｂ０．００３の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0096】
実施例１３１８．１グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び５．５グラムの臭化アンチモンを、８０℃で、１３２グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で、１３グラムの蒸留水中、６．０グラムの硫酸バナジルにより、溶液を調製する。この第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加える。次いで、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で４日間、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。別に、室温で、０．０３グラムのメタ−タングステン酸アンモニウムを、３．１グラムの水に溶かして、溶液を生成し、それを、先に得られた７．８ｇの固体に加える。前のステップにより得られた懸濁液を濾過し、得られた固体を蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥し、次いで、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。この熱処理された試料は、触媒１３で示され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５Ｗ０．００２の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0097】
実施例１４１８．１グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び５．５グラムの臭化アンチモンを、８０℃で、１３２グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で、１３グラムの蒸留水中、６．０グラムの硫酸バナジルにより、溶液を調製する。この第２の溶液を、室温で、一定の撹拌下に、第１のものにゆっくりと加える。次いで、得られた混合物を、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。オートクレーブ内に含まれる空気を除去するために、窒素を、５分間、混合物にバブリングする。次に、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で４日間、保つ。次いで、オートクレーブを室温まで冷却する。オートクレーブの内容物を、濾過し、次に、固体フラクションを回収し、蒸留水で洗浄する。次いで、固体を１００℃で乾燥し、次に、窒素流の下、６００℃で２時間、熱処理する。別に、室温で、０．０３グラムの硫酸スズ（ＩＩ）を、３．１グラムの水に溶かして、溶液を生成し、それを、先に得られた７．８ｇの固体に加える。前のステップにより得られた懸濁液を濾過し、得られた固体を蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥し、次いで、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。この熱処理された試料は、触媒１４で示され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３６Ｓｂ０．１５Ｓｎ０．００３の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表１に示される。
【0098】
図１７のＸＲＤスペクトルに見られるように、実施例１０〜１４の触媒は、Ｍ１、Ｍ２及びＭｏＯ３結晶相を有する。
【0099】
実施例１５〜２２は、加熱法による触媒の調製に対応する。
【0100】
実施例１５３．６グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び０．９グラムの硫酸アンチモンを、撹拌を続けながら、８０℃で、約１時間かけて、６３グラムの蒸留水に溶かす。この溶液を、２．３ｍｌのＨＮＯ３（１Ｍ）（ｐＨ＝２．２）を加えることによって酸性にし、その後、０．６グラムのメタバナジン酸アンモニウムを混入する。得られた混合物を、数分間撹拌する（溶液Ａ）。並行して、０．５グラムのシュウ酸ニオブを、８０℃で、１８グラムの蒸留水に溶かす（溶液Ｂ）。次に、溶液Ｂを、室温で、撹拌を続けながら、溶液Ａにゆっくりと加える。この新たな溶液を構成する水を、ロータリーエバポレーターで真空下に、５０℃で、蒸発によって除去する。得られた固体を１００℃で乾燥し、次いで、窒素流の下で、２８０℃で熱処理し、最後に、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例において生成された固体試料は、触媒１５と呼ばれ、Ｍｏ１．０Ｖ０．２５Ｓｂ０．１６Ｎｂ０．０６の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表２に示される。
【0101】
実施例１６２．５グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び０．６グラムの硫酸アンチモンを、撹拌を続けながら、８０℃で、約１時間かけて、４３グラムの蒸留水に溶かす。この溶液を、１．６ｍｌのＨＮＯ３（１Ｍ）（ｐＨ＝２．４）を加えることによって酸性にし、その後、０．４グラムのメタバナジン酸アンモニウムを混入する。得られた混合物を、数分間撹拌する（溶液Ａ）。並行して、０．４グラムのシュウ酸ニオブを、８０℃で、１２グラムの蒸留水に溶かす（溶液Ｂ）。次に、溶液Ｂを、室温で、撹拌を続けながら、溶液Ａにゆっくりと加える。この新たな溶液を構成する水を、ロータリーエバポレーターで真空下に、５０℃で、蒸発によって除去する。得られた固体を１００℃で乾燥し、次いで、空気雰囲気下で、２８０℃で熱処理し、最後に、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例において生成された固体試料は、触媒１６で示され、Ｍｏ１．０Ｖ０．２５Ｓｂ０．１６Ｎｂ０．０６の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表２に示される。
【0102】
実施例１７３．４グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び０．８グラムの硫酸アンチモンを、撹拌を続けながら、８０℃で、約１時間かけて、６０グラムの蒸留水に溶かす。この溶液を、１．３ｍｌのＨ２ＳＯ４（１Ｍ）（ｐＨ＝２．５）を加えることによって酸性にし、その後、０．６グラムのメタバナジン酸アンモニウム及び４．７ｍｌのＨＮＯ３（１Ｍ）（ｐＨ＝２．４）を混入する。得られた混合物を、数分間撹拌する（溶液Ａ）。並行して、０．５グラムのシュウ酸ニオブを、８０℃で、１７グラムの蒸留水に溶かす（溶液Ｂ）。次に、溶液Ｂを、室温で、撹拌を続けながら、溶液Ａにゆっくりと加える。この新たな溶液を構成する水を、ロータリーエバポレーターで真空下に、５０℃で、蒸発によって除去する。得られた固体を１００℃で乾燥し、次いで、空気雰囲気下で、２８０℃で熱処理し、最後に、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例において生成された固体試料は、触媒１７と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．２７Ｓｂ０．１６Ｎｂ０．０６の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表２に示される。
【0103】
実施例１８４．０グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び０．９８０６グラムの硫酸アンチモンを、撹拌を続けながら、８０℃で、約１時間かけて、７０グラムの蒸留水に溶かす。この溶液に、１．２ｍｌのＨ２ＳＯ４（１Ｍ）（ｐＨ＝２．５）を加えることによって酸性にし、その後、０．６４５２グラムのメタバナジン酸アンモニウム及び１．２ｍｌのＨＣｌ（１Ｍ）（ｐＨ＝２．５）を混入する。得られた混合物を、数分間、撹拌する（溶液Ａ）。並行して、０．４２１１グラムのシュウ酸ニオブを、８０℃で、２０グラムの蒸留水に溶かす。この溶液を室温まで冷却し、次に、０．７ｍｌのＮＨ４ＯＨ（１Ｍ）（ｐＨ＝２．０）を加える（溶液Ｂ）。次いで、溶液Ｂを、室温で、撹拌を続けながら、溶液Ａにゆっくりと加える。この新たな溶液を構成する水を、ロータリーエバポレーターで真空下に、５０℃で、蒸発によって除去する。得られた固体を１００℃で乾燥し、次いで、空気雰囲気下に、２８０℃で熱処理し、最後に、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例において生成された固体試料は、触媒１８と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．２４Ｓｂ０．１６Ｎｂ０．０６の原子比を有する。空気雰囲気下に２８０℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された触媒のＸ線回折パターンが、図２に示されている。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８３の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表２に示される。
【0104】
実施例１９８．０グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び２．６２グラムの臭化アンチモンを、撹拌を続けながら、８０℃で、約１時間かけて、１４０グラムの蒸留水に溶かす。この溶液に、１．３ｍｌのＨ２ＳＯ４（１Ｍ）（ｐＨ＝２．５）を加えることによって酸性にし、その後、１．２７グラムのメタバナジン酸アンモニウム及び４．７ｍｌのＨＮＯ３（１Ｍ）（ｐＨ＝２．５）を混入する。得られた混合物を、数分間、撹拌する（溶液Ａ）。並行して、０．８６グラムのシュウ酸ニオブを、８０℃で、４０グラムの蒸留水に溶かす（溶液Ｂ）。その後、溶液Ｂを、室温で、撹拌を続けながら、溶液Ａにゆっくりと加える。この新たな溶液を構成する水を、ロータリーエバポレーターで真空下に、５０℃で、蒸発によって除去する。得られた固体を１００℃で乾燥し、次いで、空気雰囲気下に、２８０℃で熱処理し、最後に、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例において生成された固体試料は、触媒１９と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．２４Ｓｂ０．１６Ｎｂ０．０６の原子比を有する。空気雰囲気下に２８０℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された触媒のＸ線回折パターンが、図３に示されている。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表２に示される。
【0105】
実施例２０７．９８５グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び１．６４２グラムの塩化アンチモンを、撹拌を続けながら、７２℃で、約１時間かけて、１４０グラムの蒸留水に溶かす。次いで、この溶液に、１．２９５グラムのメタバナジン酸アンモニウムを加え、その後、１５．５ｍｌのＨＣｌ（１Ｍ）（ｐＨ＝１．５）により酸性にする。得られた混合物を、数分間、撹拌する（溶液Ａ）。並行して、１．２０４グラムのシュウ酸ニオブを、８０℃で、４０グラムの蒸留水に溶かす。この溶液を室温まで冷却し、次に、２．５ｍｌのＮＨ４ＯＨ（１Ｍ）（ｐＨ＝２．０）を加える（溶液Ｂ）。溶液Ｂを、室温で、撹拌を続けながら、溶液Ａにゆっくりと加える。この新たな溶液を構成する水を、ロータリーエバポレーターで真空下に、６０℃で、蒸発によって除去する。得られた固体を１００℃で乾燥し、次いで、空気雰囲気下に、２８０℃で熱処理し、最後に、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例において生成された固体試料は、触媒２０と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．２５Ｓｂ０．１６Ｎｂ０．０６の原子比を有する。空気雰囲気下に２８０℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された触媒のＸ線回折パターンが、図４に示されている。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表２に示される。
【0106】
実施例２１７．９８５グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、及び１．６４２グラムの塩化アンチモンを、撹拌を続けながら、７０℃で、約１時間かけて、１４０グラムの蒸留水に溶かす。次いで、この溶液に、１．２９５グラムのメタバナジン酸アンモニウムを加え、その後、８．５ｍｌのＨＣｌ（１Ｍ）（ｐＨ＝１．８）により酸性にする。得られた混合物を、数分間、撹拌する（溶液Ａ）。並行して、１．２０４グラムのシュウ酸ニオブを、８０℃で、４０グラムの蒸留水に溶かす（溶液Ｂ、ｐＨ＝１．７）。その後、溶液Ｂを、室温で、撹拌を続けながら、溶液Ａにゆっくりと加える。この新たな溶液を構成する水を、ロータリーエバポレーターで真空下に、６０℃で、蒸発によって除去する。得られた固体を１００℃で乾燥し、次いで、空気雰囲気下に、３００℃で熱処理し、最後に、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例において生成された固体試料は、触媒２１と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．２５Ｓｂ０．１６Ｎｂ０．０６の原子比を有する。空気雰囲気下に３００℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された触媒のＸ線回折パターンが、図５に示されている。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表２に示される。
【0107】
実施例２２７．０グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物を、撹拌を続けながら、室温で、４０グラムの蒸留水に溶かし、次いで、０．９９グラムの三酸化アンチモン、及び０．８０グラムの過酸化水素（５０ｗｔ％）溶液を加える。得られた混合物を、三酸化アンチモンが完全に溶解して溶液Ａを生成するまで、撹拌下に、８０℃で１時間、保つ。並行して、１．４グラムのメタ−バナジン酸アンモニウムを、８０℃で、４０グラムの蒸留水に溶かす（溶液Ｂ）また、並行して、１．２８グラムのシュウ酸ニオブを、８０℃で、２０グラムの蒸留水に溶かし、溶液Ｂを生成する。後で、溶液Ｃを、溶液Ａと溶液Ｂをブレンドした後に生成する溶液に加えて、新たな溶液を生成する。次に、この新たな溶液に、８０℃で、０．１３６グラムのヒドラジン一水和物を加え、２０分間撹拌する。２．５５ｍＬのＨ２ＳＯ４（１０ｗｔ％）（ｐＨ＝４．７）を、前の段階の混合物に混入する。この最後の混合物の一部である水を、混合物を２００℃で加熱することによって蒸発させる。最後に、残った固体を、窒素流の下で、６２５℃で２時間、熱処理する。熱処理された固体は、触媒２２と記され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３０Ｓｂ０．１７Ｎｂ０．０７の原子比を有する。窒素流の下で、６２５℃で熱処理された触媒のＸ線回折パターンが、図６に示されている。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表２に示される。
【0108】
これから記載される実施例は、合成にアミンを組み入れることを含む水熱法による触媒の調製に対応する。
【0109】
実施例２３６．９グラムのモリブデン酸、２．２７グラムのメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ２ ＨＣｌ）を、１．５８グラムの硫酸アンチモンと共に、８０℃で、８５グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で１７グラムの水に２．２９グラムの硫酸バナジルを含む第２の溶液を調製する。第２の溶液を、撹拌下に、室温で、第１のものにゆっくりと加える。得られた混合物を、３０分間さらに撹拌し、その後、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。混合物を、オートクレーブ内部に含まれる空気を追い出すために、５分間、窒素でバブリングする。次いで、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で１日、保つ。次に、オートクレーブを室温まで冷却し、その内容物を濾過する。固体フラクションを回収し、次いで、蒸留水で洗浄する。後で、固体を１００℃で乾燥し、次に、空気雰囲気下に、２５０℃で熱処理し、最後に、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。熱処理された試料は、触媒２３で示され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３８Ｓｂ０．１６の原子比を有する。（Ａ）１００℃で乾燥され、（Ｂ）空気雰囲気下に２００℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理され、及び（Ｃ）空気雰囲気下に２５０℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された、触媒のＸ線回折パターンが、図７に示されている。（Ａ欄）１００℃で乾燥され、（Ｂ欄）空気雰囲気下で、２５０℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された、触媒の代表的な走査電子顕微鏡画像が、図１２に示されている。図１４、Ａ欄に、触媒の走査電子顕微鏡画像に加えて、空気雰囲気下で、２５０℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された触媒の、電子分散型分光法（ＥＤＳ）技法による、選ばれたゾーンの元素化学分析（下の部分）が示されている。触媒の代表的な高分解能透過電子顕微鏡画像が、図１５に示され、（Ａ）Ｍ１相の結晶、及び対応するその電子線ナノ−回折（ＥＮＤ）パターン（右側）、（Ｂ）Ｍ１相の結晶、及び対応するそのＥＮＤパターン（右側）、並びに（Ｃ）ＭｏＯ３相の結晶、及び対応するそのＥＮＤパターン（右側）である。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表３に示される。
【0110】
実施例２４６．９グラムのモリブデン酸、２．７３グラムのジメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ ＣＨ３ ＨＣｌ）を、１．５８グラムの硫酸アンチモンと共に、８０℃で、８５グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で１７グラムの水に２．２９グラムの硫酸バナジルを含む第２の溶液を調製する。第２の溶液を、撹拌下に、室温で、第１のものにゆっくりと加える。得られた混合物を、３０分間さらに撹拌し、その後、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。混合物を、オートクレーブ内部に含まれる空気を追い出すために、５分間、窒素でバブリングする。次いで、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で１日、保つ。次に、オートクレーブを室温まで冷却し、その内容物を濾過する。固体フラクションを回収し、次いで、蒸留水で洗浄する。後で、固体を１００℃で乾燥し、次に、空気雰囲気下に、２００℃で熱処理し、最後に、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。熱処理された試料は、触媒２４で示され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３８Ｓｂ０．１６の原子比を有する。（Ａ）１００℃で乾燥され、（Ｂ）空気雰囲気下に２００℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された、触媒のＸ線回折パターンが、図８に示されている。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表３に示される。
【0111】
実施例２５６．９グラムのモリブデン酸、２．７３グラムのエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ ＨＣｌ）及び１．５８グラムの硫酸アンチモンを、８０℃で、８５グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で１７グラムの水に２．２９グラムの硫酸バナジルを含む第２の溶液を調製する。第２の溶液を、撹拌下に、室温で、第１のものにゆっくりと加える。得られた混合物を、３０分間さらに撹拌し、その後、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。混合物を、オートクレーブ内部に含まれる空気を追い出すために、５分間、窒素でバブリングする。次いで、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で１日、保つ。次に、オートクレーブを室温まで冷却し、その内容物を濾過する。固体フラクションを回収し、次いで、蒸留水で洗浄する。後で、固体を１００℃で乾燥し、次に、空気雰囲気下に、２５０℃で熱処理し、最後に、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。熱処理された試料は、触媒２５で示され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３８Ｓｂ０．１６の原子比を有する。（Ａ）１００℃で乾燥され、（Ｂ）空気雰囲気下に２００℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された、（Ｃ）空気雰囲気下に２５０℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された、及び（Ｄ）空気雰囲気下で、２８０℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された、触媒のＸ線回折パターンが、図９に示されている。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表３に示される。
【0112】
実施例２６６．９グラムのモリブデン酸、２．７３グラムのエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ ＨＣｌ）を、１．５８グラムの硫酸アンチモンと共に、８０℃で、８５グラムの蒸留水に溶かす。並行して、室温で１７グラムの水に２．２９グラムの硫酸バナジルを含む第２の溶液を調製する。第２の溶液を、撹拌下に、室温で、第１のものにゆっくりと加える。得られた混合物を、３０分間さらに撹拌し、その後、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。混合物を、オートクレーブ内部に含まれる空気を追い出すために、５分間、窒素でバブリングする。次いで、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で１日、保つ。次に、オートクレーブを室温まで冷却し、その内容物を濾過する。固体フラクションを回収し、次いで、蒸留水で洗浄する。後で、固体を１００℃で乾燥し、次に、空気雰囲気下に、２００℃で熱処理し、最後に、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。熱処理された試料は、触媒２６で示され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３８Ｓｂ０．１６の原子比を有する。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表３に示される。
【0113】
実施例２７６．９グラムのモリブデン酸、３．１８グラムのトリメチルアミン塩酸塩［（ＣＨ３）３Ｎ ＨＣｌ］を、１．５８グラムの硫酸アンチモンと共に、８０℃で、８５ｍｌの蒸留水に溶かす。並行して、室温で１７グラムの水に２．２９グラムの硫酸バナジルを含む第２の溶液を調製する。第２の溶液を、撹拌下に、室温で、第１のものにゆっくりと加える。得られた混合物を、３０分間さらに撹拌し、その後、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。混合物を、オートクレーブ内部に含まれる空気を追い出すために、５分間、窒素でバブリングする。次いで、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で１日、保つ。次に、オートクレーブを室温まで冷却し、その内容物を濾過する。固体フラクションを回収し、次いで、蒸留水で洗浄する。後で、固体を１００℃で乾燥し、次に、空気雰囲気下に、２００℃で熱処理し、最後に、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。熱処理された試料は、触媒２７で示され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３８Ｓｂ０．１６の原子比を有する。（Ａ）１００℃で乾燥され、（Ｂ）空気雰囲気下に２００℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された、（Ｃ）空気雰囲気下に２５０℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された、触媒のＸ線回折パターンが、図１０に示されている。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表３に示される。
【0114】
実施例２８６．９グラムのモリブデン酸、３．１８グラムのトリメチルアミン塩酸塩［（ＣＨ３）３Ｎ ＨＣｌ］を、１．５８グラムの硫酸アンチモンと共に、８０℃で、８５ｍｌの蒸留水に溶かす。並行して、室温で１７グラムの水に２．２９グラムの硫酸バナジルを含む第２の溶液を調製する。第２の溶液を、撹拌下に、室温で、第１のものにゆっくりと加える。得られた混合物を、３０分間さらに撹拌し、その後、テフロンコートステンレス鋼オートクレーブに移す。混合物を、オートクレーブ内部に含まれる空気を追い出すために、５分間、窒素でバブリングする。次いで、オートクレーブを、撹拌なしに、１７５℃で１日、保つ。次に、オートクレーブを室温まで冷却し、その内容物を濾過する。固体フラクションを回収し、次いで、蒸留水で洗浄する。後で、固体を１００℃で乾燥し、次に、空気雰囲気下に、２５０℃で熱処理し、最後に、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。熱処理された試料は、触媒２８で示され、Ｍｏ１．０Ｖ０．３８Ｓｂ０．１６の原子比を有する。（Ａ欄）１００℃で乾燥され、（Ｂ欄）空気雰囲気下で、２５０℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された、触媒の代表的な走査電子顕微鏡画像が、図１３に示されている。図１４、Ｂ欄に、触媒の走査電子顕微鏡画像に加えて、空気雰囲気下で、２５０℃で熱処理され、次いで、窒素流の下で、６００℃で熱処理された触媒の、電子分散型分光法技法による、選ばれたゾーンの元素化学分析（下の部分）が示されている。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件が、表３に示される。
【0115】
以下の例は、加熱法による担持触媒の調製に対応する。
【0116】
実施例２９８．０グラムのヘプタ−モリブデン酸アンモニウム四水和物、１．２１８９グラムのメタ−バナジン酸アンモニウム、及び１．７３４グラムの酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を、１００℃で、３２グラムの水に溶かし、混合物を、撹拌下に２時間保ち、この後、溶液を５０℃に冷却した。次いで、７．９６グラムのシリカゲル（６０Åの細孔径、及び５００ｍ２／ｇの表面積を有する）を加え、３０分間撹拌した。最後に、８グラムの希釈Ｈ２Ｏ２（５ｗｔ％）を加え、１時間撹拌した（溶液Ａ）。
【0117】
並行して、６０℃で、撹拌下に、５グラムの水に１．８８グラムのシュウ酸ニオブを用い、溶液を調製する；この溶液を、室温で冷ました。後の溶液を、一定の撹拌下に、室温で、溶液Ａに、ゆっくりと加える。この新たな溶液を構成する水を、蒸発によって除去する。得られた固体を１００℃で乾燥し、次いで、窒素流の下で、６００℃で２時間、熱処理する。この実施例において生成された固体試料は、４０ｗｔ％のＳｉＯ２及び６０ｗｔ％の活性相によって構成され、Ｍｏ１．０Ｖ０．２３Ｓｂ０．２６Ｎｂ０．０９の原子比を有し、試料は、触媒２９とラベル表示した。図１６に、触媒の走査電子顕微鏡画像に加えて、窒素流の下で、６００℃で熱処理された触媒の、電子分散型分光法技法による、選ばれたゾーンの元素化学分析（右側）が示される。さらなる段階において、それは、石英製固定床反応器において、フィードとして、９／７／８４の公称モル比を有するエタン／酸素／窒素から構成されるガス混合物を使用し、触媒として試験される。触媒活性試験の結果と、温度及び空間−時間に関する対応する運転条件は、表３に示されている。
【0118】
表１〜３は、様々な化学組成で、いくつかの方法によって調製された、多金属混合酸化物触媒性能の結果を示す。最も重要なパラメータだけが含められた。
【0119】
【表1】
【0120】
【表2】
【0121】
【表3】