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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】6369844
(24)【登録日】2018年7月20日
(45)【発行日】2018年8月8日
(54)【発明の名称】イオン交換膜及び電解槽
(51)【国際特許分類】
C25B 13/02 20060101AFI20180730BHJP
C25B 13/08 20060101ALI20180730BHJP
C25B 9/00 20060101ALI20180730BHJP
【ＦＩ】
C25B13/02 301
C25B13/08 303
C25B9/00 E
【請求項の数】6
【全頁数】36
(21)【出願番号】特願2017-566159(P2017-566159)
(86)(22)【出願日】2017年11月24日
(86)【国際出願番号】JP2017042291
【審査請求日】2017年12月20日
(31)【優先権主張番号】特願2017-13283(P2017-13283)
(32)【優先日】2017年1月27日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】大橋 龍二
(72)【発明者】
【氏名】亀山 弘之
(72)【発明者】
【氏名】森川 卓也
【審査官】
萩原 周治
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１３−１６３７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０４−３０８０９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−１６３８５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５８−０３７１８６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２５Ｂ １／００−１５／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｓと、
カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｃと、
前記層Ｓの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、
を有するイオン交換膜であって、
前記イオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをＡとし、前記強化糸同士が交差する領域及び前記強化糸と前記犠牲糸が交差する領域の、純水中での膜断面平均厚さをＢとした場合に、前記Ａ及びＢが式（１）及び（２）を満たす、イオン交換膜。
Ｂ≦２４０μｍ・・・（１）
２．０≦Ｂ／Ａ≦５．０・・・（２）
カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｃと、
前記層Ｓの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、
を有するイオン交換膜であって、
前記イオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをＡとし、前記強化糸同士が交差する領域及び前記強化糸と前記犠牲糸が交差する領域の、純水中での膜断面平均厚さをＢとした場合に、前記Ａ及びＢが式（１）及び（２）を満たす、イオン交換膜。
Ｂ≦２４０μｍ・・・（１）
２．０≦Ｂ／Ａ≦５．０・・・（２）
【請求項2】
前記強化糸同士が交差する領域の膜の厚み方向において、前記層Ｓの表面と、当該層Ｓの表面から最も遠い補強糸との純水中での距離の最大値をＣ１とした場合、前記Ａ及びＣ１が式（３）を満たす、請求項１に記載のイオン交換膜。
４０μｍ≦Ａ≦Ｃ１・・・（３）
４０μｍ≦Ａ≦Ｃ１・・・（３）
【請求項3】
前記層Ｓが、内部に連通孔を有し、かつ、表面に複数の開孔部を有し、
前記層Ｓの表面の面積に対する前記開孔部の総面積の割合が０．４〜１５％である、請求項１又は２に記載のイオン交換膜。
前記層Ｓの表面の面積に対する前記開孔部の総面積の割合が０．４〜１５％である、請求項１又は２に記載のイオン交換膜。
【請求項4】
前記層Ｓの表面が、断面視において、高さが２０μｍ以上である凸部を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項5】
前記凸部の配置密度が２０〜１５００個／ｃｍ２である、請求項４に記載のイオン交換膜。
【請求項6】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換膜を備える、電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イオン交換膜及び電解槽に関する。特に、塩化アルカリ食塩電気分解に用いるイオン交換膜及び電解槽に関する。【背景技術】
【0002】
含フッ素イオン交換膜は、耐熱性や耐薬品性などが優れており、塩化アルカリ電解用、オゾン発生電解用、燃料電池用、水電解用、塩酸電解用などの電解用隔膜として、各種用途に広く使用され、更に新しい用途に広がりつつある。【0003】
これらの中で、塩素と水酸化アルカリを製造する塩化アルカリの電解では、近年、イオン交換膜法が主流となっている。加えて、電力原単位の削減のため、イオン交換膜法による塩化アルカリ電解には、イオン交換膜と陽極、及び陰極が密着した自然循環型ゼロギャップ電解槽が主流となってきている。塩化アルカリの電解に用いられるイオン交換膜には、様々な性能が求められている。例えば、高い電流効率及び低い電解電圧で電解を行えること、製造した水酸化アルカリ中に含まれる不純物（特に塩化アルカリ等）の濃度が低いこと、膜の機械強度が高いこと、電解で発生する塩素や水酸化アルカリに対して化学的耐久性が高いこと、などの性能が要求されている。中でも、高い機械強度を保持したまま、電解電圧を下げることが強く求められている。【0004】
上記の要求に対し、補強芯材の形状を制御し、高い機械強度を保持したまま、電解電圧を改善することが行われている。例えば、特許文献１〜２などでは補強芯材に混織される犠牲糸の配置や本数を改善し、補強糸に起因するイオン交換膜内部の遮蔽効果を抑制することで、高い機械強度を保持しながら、電解電圧を低減させることが行われている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５７９２８４３号明細書
【特許文献2】国際公開第２０１６／０７６３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１〜２に記載の技術では、犠牲糸により形成される溶出孔によるイオン遮蔽軽減に起因する電解電圧の低減がみられるものの、特に自然循環型ゼロギャップ電解槽を用いた塩化アルカリ電解における、イオン交換膜を形成するイオン交換樹脂そのもの、及び電解時に発生するガスの付着に起因する電解電圧の上昇に対して、未だ更なる改善の余地がある。【0007】
本発明は、上記の従来技術が有する課題を鑑みてなされたものであり、高い機械強度を保持しながら、自然循環型ゼロギャップ電解槽を用いた塩化アルカリ電解での電解電圧を低減させたイオン交換膜を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、イオン交換膜を所定の構造とし、イオン交換膜各部の形状を特定の範囲に調整することにより、機械強度を保持したまま、電解電圧が飛躍的に低減することを見出し、本発明を成すに至った。【0009】
すなわち本発明は、以下のとおりである。［１］
スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｓと、
カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｃと、
前記層Ｓの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、
を有するイオン交換膜であって、
前記イオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをＡとし、前記強化糸同士が交差する領域及び前記強化糸と前記犠牲糸が交差する領域の、純水中での膜断面平均厚さをＢとした場合に、前記Ａ及びＢが式（１）及び（２）を満たす、イオン交換膜。
Ｂ≦２４０μｍ・・・（１）
２．０≦Ｂ／Ａ≦５．０・・・（２）
［２］
前記強化糸同士が交差する領域の膜の厚み方向において、前記層Ｓの表面と、当該層Ｓの表面から最も遠い補強糸との純水中での距離の最大値をＣ１とした場合、前記Ａ及びＣ１が式（３）を満たす、［１］に記載のイオン交換膜。
４０μｍ≦Ａ≦Ｃ１・・・（３）
［３］
前記層Ｓが、内部に連通孔を有し、かつ、表面に複数の開孔部を有し、
前記層Ｓの表面の面積に対する前記開孔部の総面積の割合が０．４〜１５％である、［１］又は［２］に記載のイオン交換膜。
［４］
前記層Ｓの表面が、断面視において、高さが２０μｍ以上である凸部を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のイオン交換膜。
［５］
前記凸部の配置密度が２０〜１５００個／ｃｍ２である、［４］に記載のイオン交換膜。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のイオン交換膜を備える、電解槽。
【発明の効果】
【0010】
本発明のイオン交換膜は、高い機械強度と低い電解電圧を発現する。【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。【0013】
［イオン交換膜］本実施形態の第１の態様に係るイオン交換膜（以下、単に「第１のイオン交換膜」ともいう。）は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｓと、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｃと、前記層Ｓの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、を有する。さらに、前記イオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをＡとし、前記強化糸同士が交差する領域及び前記強化糸と前記犠牲糸が交差する領域の、純水中での膜断面平均厚さをＢとした場合に、前記Ａ及びＢが式（１）及び（２）を満たす。
Ｂ≦２４０μｍ・・・（１）
２．０≦Ｂ／Ａ≦５．０・・・（２）
上記のように構成されているため、本実施形態に係るイオン交換膜は、高い機械強度と低い電解電圧を発現することができる。
また、本実施形態の第２の態様に係るイオン交換膜（以下、単に「第２のイオン交換膜」ともいう。）は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｓと、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｃと、前記層Ｓの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、を有するイオン交換膜であって、前記イオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをＡとし、前記強化糸同士が交差する領域及び前記強化糸と前記犠牲糸が交差する領域の、純水中での膜断面平均厚さをＢとし、前記強化糸同士が交差する領域の膜の厚み方向において、前記層Ｓの表面と、当該層Ｓの表面から最も遠い補強糸との純水中での距離の最大値をＣ１とした場合、前記Ａ、Ｂ及びＣ１が式（１’）、式（２）及び（３）を満たす。
Ｂ＜２４５μｍ・・・（１’）
２．０≦Ｂ／Ａ≦５．０・・・（２）
４０μｍ≦Ａ≦Ｃ１・・・（３）
上記のように構成されているイオン交換膜も、高い機械強度と低い電解電圧を発現することができる。
以下、「本実施形態に係るイオン交換膜」と称するときは、第１のイオン交換膜及び第２のイオン交換膜を包含するものとする。
【0014】
図１は、本実施形態に係るイオン交換膜の一例を示す断面模式図である。図２は、開孔部及び連通孔の配置を説明するために用いる、本実施形態に係るイオン交換膜の一部を切り欠いた例を示す簡略斜視図であり、図３は、強化糸の配置を説明するために用いる、本実施形態に係るイオン交換膜の一部を切り欠いた例を示す簡略斜視図であり、図２〜３では後述する凸部を省略している。図１に示すイオン交換膜１は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｓ（１０ａ）とカルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｃ（１０ｂ）とから構成される膜本体１０と、層Ｓ（１０ａ）の内部に配置された強化糸（補強材）１２とを有する。
図１において、層Ｓ（１０ａ）の表面には、複数の凸部１１と、複数の開孔部１０２とが形成され、かつ少なくとも２つの前記開孔部１０２同士を連通する連通孔１０４が層Ｓ（１０ａ）の内部に形成されている。なお、図２中の孔１０６は、イオン交換膜１を切り欠いたことにより生じた孔である。
【0015】
［膜断面平均厚さＡ］膜断面平均厚さＡは、以下のように算出される。
図４で「〇」で示す位置は、イオン交換膜を上方視した際に、補強材を構成する強化糸及び犠牲糸が存在しない領域（ウインドウ部）の中心部であり、厚さａを計測する位置である。厚さａは図５、ないしは図６で示すとおり、膜の断面方向での、この位置での純水中での膜厚さがであるが、層Ｓの表面にイオン交換膜を形成するイオン交換樹脂のみで形成された凸部が存在する場合には、層Ｃの表面から凸部の底辺までの距離を厚さａとする。
厚さａの計測方法は、剃刀などを用いて、あらかじめ純水に浸漬したイオン交換膜の該当部分の断面を幅１００μｍ程度に切削し、断面を上方に向けた状態で純水に浸漬させ、顕微鏡などを用いてその厚さを計測してもよいし、Ｘ線ＣＴなどを用いて観測した、純水に浸漬させたイオン交換膜の該当部分の断層画像を用いて、その厚さを計測してもよい。
厚さａを１５カ所で計測し、最も厚さが薄い部分の厚さをａ（ｍｉｎ）とする。
ａ（ｍｉｎ）を異なる位置で３点算出し、その平均値が厚さＡである。
十分な膜の強度を確保する観点から、第１のイオン交換膜においては、厚さＡは４０μｍ以上の厚さであることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。第２のイオン交換膜においては、厚さＡは４０μｍ以上の厚さであり、５０μｍ以上であることが好ましい。
厚さＡは、例えば、層Ｓ及び層Ｃの各厚みを制御する他、イオン交換膜の製造時（特にフィルムと補強材の積層時）の製造条件（温度条件や延伸率）を後述する適切な範囲とすること等により、上述した好ましい範囲とすることができる。より具体的には、例えば、積層時のフィルム温度を高くすると、厚さＡは小さくなる傾向にあり、延伸時の延伸倍率を低くすると、厚さＡは大きくなる傾向にある。なお、上記に限定されるものではなく、例えば、用いる含フッ素重合体の流動特性等も考慮した上、積層の際の温度条件や延伸の際の延伸倍率を適宜調整することが好ましい。
【0016】
［膜断面平均厚さＢ］膜断面平均厚さＢは、以下のように算出される。
図４で「△」で示す位置は、補強材を構成する強化糸同士が交差する領域であり、図４で「□」で示す位置は、補強材を構成する強化糸と犠牲糸が交差する領域であり、いずれも厚さｂを計測する位置である。厚さｂは図７、ないしは図８で示すとおり、膜の断面方向での、この領域で最も膜厚さが厚い位置の純水中での膜厚さであるが、層Ｓの表面にイオン交換膜を形成するイオン交換樹脂のみで形成された凸部が存在する場合には、層Ｃの表面から凸部の底辺までの距離を厚さｂとする。なお、図８に示す例は、層Ｓの表面にイオン交換膜を形成するイオン交換樹脂及び補強材で形成された凸部が存在する場合に該当し、層Ｃの表面から凸部先端までの距離を厚さｂとする。
厚さｂの計測方法は、剃刀などを用いて、あらかじめ純水に浸漬したイオン交換膜の該当部分の断面を幅１００μｍ程度に切削し、断面を上方に向けた状態で純水に浸漬させ、顕微鏡などを用いてその厚さを計測してもよいし、Ｘ線ＣＴなどを用いて観測した、純水に浸漬させたイオン交換膜の該当部分の断層画像を用いて、その厚さを計測してもよい。
厚さｂを１５カ所で計測し、最も厚さが厚い部分の厚さをｂ（ｍａｘ）とする。
ｂ（ｍａｘ）を異なる位置で３点算出し、その平均値が厚さＢである。
ゼロギャップ電解槽を用いた塩化アルカリ電解では、電極間の距離はイオン交換膜の厚さで決定されるため、膜断面平均厚さＢが厚ければ、極間抵抗が上昇し、電解電圧の上昇を引き起こす傾向にある。かかる観点から、第１のイオン交換膜においては、厚さＢは２４０μｍ以下の厚さであり、２３０μｍ以下であることが好ましく、２２０μｍ以下であることがより好ましい。第２のイオン交換膜においては、Ａ及び後述するＣ１を所望とする関係に調整していることから、厚さＢは２４５μｍ未満の厚さとすることができ、２４０μｍ以下の厚さであることが好ましく、２３０μｍ以下であることがより好ましく、２２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
厚さＢは、例えば、層Ｓ及び層Ｃの各厚みを制御する他、補強材の糸径、イオン交換膜の製造時（特にフィルムと補強材の積層時）の製造条件（温度条件や延伸率）を後述する適切な範囲とすること等により、上述した好ましい範囲とすることができる。より具体的には、例えば、積層時の外気温度を低くすると、厚さＢは小さくなる傾向にあり、延伸時の延伸倍率を低くすると、厚さＢは大きくなる傾向にある。なお、上記に限定されるものではなく、例えば、用いる含フッ素重合体の流動特性等も考慮した上、積層の際の温度条件や延伸の際の延伸倍率を適宜調整することが好ましい。
【0017】
［厚さ比Ｂ／Ａ］厚さ比Ｂ／Ａは膜断面平均厚さＢを膜断面平均厚さＡで除した値である。
Ｂ／Ａを大きくすることで、陽イオンが透過するウインドウ部の厚さが薄くなり、電解電圧を低減することができる。このため、本実施形態に係るイオン交換膜において、Ｂ／Ａは２．０以上であり、２．３以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。
一方で、Ｂ／Ａが大きすぎると、膜の表面の凹凸差が大きくなりすぎて、塩化アルカリ電解で発生するガスの気泡が、凹部となるウインドウ部に溜まってしまう。ガスがイオン交換膜の表面に付着すると、陽イオンの透過を妨げるため電解電圧の上昇を引き起こす。このため、本実施形態に係るイオン交換膜において、Ｂ／Ａは５．０以下であり、４．５以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。
【0018】
［膜断面平均厚さＣ１］膜断面平均厚さＣ１は、以下のように算出される。
図４で「△」で示す位置は、補強材を構成する強化糸同士が交差する領域であり、厚さｃ１を計測する位置である。厚さｃ１は図９、ないしは図１０で示すとおり、膜の断面方向での、層Ｓ表面から最も遠い強化糸とイオン交換樹脂との界面から層Ｓ表面までの、純水中での距離であるが、層Ｓの表面にイオン交換膜を形成するイオン交換樹脂のみで形成された凸部が存在する場合には、層Ｃの表面から凸部の底辺までの距離を厚さｃ１とする。なお、図１０に示す例は、層Ｓの表面にイオン交換膜を形成するイオン交換樹脂及び補強材で形成された凸部が存在する場合に該当し、層Ｃの表面から凸部先端までの距離を厚さｂとする。
厚さｃ１の計測方法は、剃刀などを用いて、あらかじめ純水に浸漬したイオン交換膜の該当部分の断面を幅１００μｍ程度に切削し、断面を上方に向けた状態で純水に浸漬させ、顕微鏡などを用いてその厚さを計測してもよいし、ＭＲＩなどを用いて観測した、純水に浸漬させたイオン交換膜の該当部分の断層画像を用いて、その厚さを計測してもよい。
厚さｃ１を１５カ所で計測し、最も厚さが厚い部分の厚さをｃ１（ｍａｘ）とする。
ｃ１（ｍａｘ）を異なる位置で３点算出し、その平均値が厚さＣ１である。
塩化アルカリ電解においてイオン交換膜を透過する陽イオンは、ウインドウ部のイオン交換膜の厚さが薄い部分を優先的に透過する性質があるが、厚さＡが厚さＣ１以下の厚さである場合、イオンが透過しない強化糸の背後に形成される、イオン透過を制限するシャドウ部の影響を受けることなく陽イオンがイオン交換膜を透過する傾向にある。このようにして、電解電圧をより低減する観点から、第１のイオン交換膜においては、厚さＡが厚さＣ１以下の厚さであることが好ましい。第２のイオン交換膜においては、厚さＡは厚さＣ１以下の厚さである。
すなわち、第１のイオン交換膜においては、強化糸同士が交差する領域の膜の厚み方向において、前記層Ｓの表面と、当該層Ｓの表面から最も遠い補強糸との純水中での距離の最大値をＣ１とした場合、前記Ａ及びＣ１が式（３）を満たすことが好ましい。
４０μｍ≦Ａ≦Ｃ１・・・（３）
また、第２のイオン交換膜においては、前記Ａ及びＣ１が上記式（３）を満たすものである。
厚さＣ１は、例えば、補強材の糸径を後述する適切な範囲とすること等により、上述した関係を満たすものとすることができる。
【0019】
［膜断面平均厚さＣ２］膜断面平均厚さＣ２は、以下のように算出される。
図４で「△」で示す位置は、補強材を構成する強化糸同士が交差する領域であり、厚さｃ２を計測する位置である。厚さｃ２は図９、ないしは図１０で示すとおり、膜の断面方向での、層Ｓ表面から最も遠い強化糸とイオン交換樹脂との界面と、層Ｓ表面から最も近い強化糸とイオン交換樹脂との界面との、この領域での距離である。
厚さｃ２の計測方法は、剃刀などを用いて、あらかじめ純水に浸漬したイオン交換膜の該当部分の断面を幅１００μｍ程度に切削し、断面を上方に向けた状態で純水に浸漬させ、顕微鏡などを用いてその厚さを計測してもよいし、ＭＲＩなどを用いて観測した、純水に浸漬させたイオン交換膜の該当部分の断層画像を用いて、その厚さを計測してもよい。
厚さｃ２を１５カ所で計測し、最も厚さが厚い部分の厚さをｃ２（ｍａｘ）とする。
ｃ２（ｍａｘ）を異なる位置で３点算出し、その平均値が厚さＣ２である。
本実施形態に係るイオン交換膜において、厚さＡが厚さＣ２以下の厚さであれば、犠牲糸が形成する連通孔による膜厚短縮効果が効果的に作用するため、好ましい。
厚さＣ２は、例えば、補強材の糸径を後述する適切な範囲とすること等により、上述した関係を満たすものとすることができる。
また、本実施形態に係るイオン交換膜において、Ｃ２は１３０μｍ以下が好ましい。この範囲である場合、イオンが透過しない強化糸の背後に形成される、陽イオンがイオン交換膜を透過することを制限するシャドウ部の影響を抑制し、電解電圧をより低減することができる傾向にある。同様の観点から、本実施形態に係るイオン交換膜において、Ｃ２は、１００μｍ以下がより好ましい。
【0020】
〔層Ｓ〕本実施形態に係るイオン交換膜において、層Ｓはスルホン酸基を有する含フッ素重合体Ａを含む。層Ｓを構成する、スルホン酸基を有する含フッ素重合体Ａは、以下に限定されないが、例えば、以下の第１群の単量体、及び第２群の単量体を共重合する、又は第２群の単量体を単独重合することによって、製造することができる。
【0021】
第１群の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２ ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、各々独立してＦ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３を表す。）
【0022】
上記一般式（１）で表わされるフッ化ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。【0023】
特に、本実施形態に係るイオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれるパーフルオロ単量体がより好ましい。さらに好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。【0024】
第２群の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、下記一般式（２）で表わされるものが好ましい。ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＹＦＯ）ａ−（ＣＦ２）ｂ−ＳＯ２Ｆ ・・・（２）
（一般式（２）において、ａは０〜２の整数、ｂは１〜４の整数、ＹはＦ又はＣＦ３、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表す。）
【0025】
これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ〔ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ〕２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ。
【0026】
これらの中でも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆがより好ましい。重合体Ａを構成する単量体の組み合わせの種類、その比率及び重合度等は、特に限定されない。また、層Ｓ中に含まれる重合体Ａは、一種単独であっても二種以上の組み合わせであってもよい。また、スルホン酸基を有する含フッ素重合体Ａのイオン交換容量は、上記一般式（１）と（２）で表される単量体の比を変えることにより調整することができる。より具体的には、例えば、上記一般式（１）で表わされる単量体と上記一般式（２）で表わされる単量体を４：１〜７：１で共重合すること等が挙げられる。
【0027】
層Ｓは単層であってもよく、２層構造であってもよい。層Ｓが単層である場合、その厚みは電解性能及び通電面Ｃ損傷への耐性を十分に確保する観点から、５０〜１８０μｍが好ましく、より好ましくは７０〜１６０μｍである。層Ｓが２層構造の場合、陽極に接する側の層を層Ｓ−１、層Ｓ−１を形成する重合体を含フッ素重合体Ａ−１、層Ｃと接する側の層を層Ｓ−２、層Ｓ−２を形成する重合体を含フッ素重合体Ａ−２と称する。層Ｓ−１の厚みは電解性能及び通電面Ｃ損傷への耐性を十分に確保する観点から、１０〜６０μｍが好ましく、層Ｓ−２の厚みは電解性能及び通電面Ｃ損傷への耐性を十分に確保する観点から、３０〜１２０μｍが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍである。膜本体の強度を一定以上に保つ観点から、層Ｓの厚みを上述のように調整することが好ましい。層Ｓの厚みについては、例えば、後述する好ましい製造条件を採用することにより上記した範囲に制御することができる。【0028】
〔層Ｃ〕本実施形態に係るイオン交換膜において、層Ｃはカルボン酸基を有する含フッ素重合体Ｂを含む。層Ｃを構成するカルボン酸基を有する含フッ素系重合体は、以下に限定されないが、例えば、上記の第１群の単量体、及び以下の第３群の単量体を共重合する、又は第３群の単量体を単独重合することによって、製造することができる。
【0029】
第３群の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｃ−Ｏ（ＣＦ２）ｄ−ＣＯＯＲ ・・・（３）
（一般式（３）中、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜４の整数を表し、ＹはＦ又はＣＦ３を表し、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表す。）
【0030】
上記一般式（３）において、ＹがＣＦ３であり、ＲがＣＨ３であることが好ましい。【0031】
特に、本実施形態に係るイオン交換膜をアルカリ電解用イオン交換膜として用いる場合、第３群の単量体としてパーフルオロ単量体を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基（上記Ｒ参照）は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基（Ｒ）は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。これらの中でも、例えば、下記に表す単量体がより好ましい。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ２。
第３群の単量体は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよく、その場合上記以外の単量体を併用してもよい。例えば、前記一般式（２）で表わされるもの等が挙げられる。また、その混合形態も特に限定されず、第１群の単量体、及び第３群の単量体を共重合した含フッ素共重合体と、第１群の単量体、及び第３群以外の単量体を共重合した含フッ素共重合体をそれぞれ単に混ぜ合わせるだけでもよいし、第１群の単量体、第３群の単量体、及び第３群以外の単量体を共重合させてもよい。。
重合体Ｂを構成する単量体の組み合わせの種類、その比率及び重合度等は、特に限定されない。また、層Ｃ中に含まれる重合体Ｂは、一種単独であっても二種以上の組み合わせであってもよい。また、カルボン酸基を有する含フッ素重合体Ｂのイオン交換容量は、上記一般式（１）と（３）で表される単量体の比を変えることにより調整することができる。より具体的には、例えば、上記一般式（１）で表わされる単量体と上記一般式（３）で表わされる単量体を６：１〜９：１で共重合すること等が挙げられる。
【0032】
本実施形態に係るイオン交換膜において、層Ｃの厚みとしては、電解性能及び通電面Ｃ損傷への耐性を十分に確保する観点から、５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜４０μｍであり、さらに好ましくは１５〜３０μｍである。層Ｃの厚みについては、例えば、後述する好ましい製造条件を採用することにより上記した範囲に制御することができる。【0033】
上述した観点から、本実施形態に係るイオン交換膜においては、層ＳはＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＹＦ）ａ−Ｏ（ＣＦ２）ｂ−ＳＯ２Ｆで表される化合物の重合体を含み、層ＣはＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｃ−Ｏ（ＣＦ２）ｄ−ＣＯＯＲで表される化合物の重合体を含み、ここで、前記ａは０〜２の整数であり、前記ｃは０〜２の整数であり、前記ｂ，ｄは１〜４の整数であり、前記ＹはＦ又はＣＦ３であり、前記ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７であることが好ましい。また、層Ｓの厚さが５０〜１８０μｍであり、かつ、フッ素重合体層Ｃの厚さが５〜４０μｍであることがとりわけ好ましい。【0034】
図１に例示するように、本実施形態に係るイオン交換膜において、膜本体１０は、スルホン酸基をイオン交換基として有する第１の層（スルホン酸層：上記層Ｓに対応）１０ａと、第１の層１０ａに積層された、カルボン酸基をイオン交換基として有する第２の層（カルボン酸層：上記層Ｃに対応）１０ｂと、を少なくとも備える。通常、イオン交換膜１は、スルホン酸層である第１の層１０ａが電解槽の陽極側（矢印α参照）に、カルボン酸層である第２の層１０ｂが電解槽の陰極側（矢印β参照）に位置するように配置される。第１の層１０ａは電気抵抗が低い材料から構成されることが好ましい。第２の層１０ｂは、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、イオン交換膜１へのアニオンの浸入や透過を妨げようとする性質をいう。なお、第２の層１０ｂは、電流効率の低下、得られる水酸化アルカリの品質低下を低減し、さらに陰極面の損傷への耐性をとりわけ良好なものとする観点から、上述したように膜厚を調整することが好ましい。かかる層構造の膜本体１０とすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性が一層向上する傾向にある。【0035】
（凸部）図１に示すように、層Ｓ（１０ａ）の表面には複数の凸部１１が形成されていることが好ましい。本実施形態に係るイオン交換膜において、凸部は、層Ｓ（１０ａ）の表面に形成され、断面視において、高さが２０μｍ以上であり、層Ｓ（１０ａ）の表面における配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ２であることが好ましい。ここでいう凸部とは、層Ｓ（１０ａ）の表面において高さが一番低い点を基準点とし、その基準点から２０μｍ以上の高さを有する部分をいう。イオン交換膜１の表面１ｃｍ２あたりの凸部の配置密度は、電解液を膜に十分に供給する観点から、２０〜１５００個／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜１２００個／ｃｍ２であることがより好ましい。また、塩水供給量を増大させ、通電面Ｃ損傷を低減させる観点から、凸部の合計面積が前記層Ｓの表面１ｃｍ２あたり０．０１ｃｍ２〜０．６ｃｍ２であることが好ましい。凸部の高さ及び配置密度については、例えば、後述する好ましい製造条件を採用することにより上記した範囲に制御することができる。また、上記の制御に際して、特許第４５７３７１５号明細書及び特許第４７０８１３３号明細書に記載された製造条件を採用することもできる。
【0036】
上記した凸部の高さ、形状及び配置密度は、以下の方法によりそれぞれ測定・確認することができる。まず、イオン交換膜の１０００μｍ四方の範囲の膜表面において、高さが一番低い点を基準とする。そして、その基準点から高さが２０μｍ以上である部分を凸部とする。高さの測定方法としては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製「カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０）」を用いて行う。具体的には、乾燥状態のイオン交換膜から、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの箇所を切り出し、平滑な板とイオン交換膜の陰極側を両面テープで固定し、イオン交換膜の陽極側を測定レンズに向けるよう測定ステージにセットする。各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で、イオン交換膜表面における形状を観測し、高さが一番低い点を基準とし、そこからの高さを測定することで凸部を観測することができる。【0037】
また、凸部の配置密度については、イオン交換膜から、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの膜を３箇所切り出して、その各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で９箇所測定した値を平均した値である。【0038】
凸部の形状は特に限定されないが、凸部は、円錐状、多角錐状、円錐台状、多角錐台状、及び半球状からなる群から選ばれる少なくとも１種の形状を有することが好ましい。なお、ここでいう半球状とは、ドーム状等と呼ばれる形状も包含される。【0039】
（開孔部と連通孔）本実施形態に係るイオン交換膜において、層Ｓ（１０ａ）の表面には複数の開孔部１０２が形成されており、かつ、層Ｓ（１０ａ）の内部には開孔部１０２同士を連通する連通孔１０４が形成されていることが好ましい（図２参照）。連通孔１０４は、電解の際に発生する陽イオンや電解液の流路となり得る孔をいう。連通孔１０４を層Ｓ（１０ａ）の内部に形成することで、電解の際に発生する陽イオンや電解液の移動性を確保できる。連通孔１０４の形状は、特に限定されず、適宜好適な形状とすることができる。
【0040】
膜表面に開孔部が形成され、膜内で開孔部同士を連通する連通孔が形成されることにより、電解の際、イオン交換膜の内部まで電解液が供給される。それにより、膜内部における不純物の濃度が変化するため、膜内での不純物の蓄積量が軽減される傾向にある。また、陰極が溶出することにより発生した金属イオンや、膜の陰極側に供給される電解液に含まれる不純物が膜内部に侵入したときに、開孔部が膜表面に形成されていることにより、膜内部から排出され易くなり、不純物の蓄積量が軽減される傾向にある。すなわわち、上記のような構成を有する場合、本実施形態のイオン交換膜は、膜の陽極側の電解液中に存在する不純物に加えて、さらに、膜の陰極側で発生する不純物に対しても、耐性が向上する傾向にある。【0041】
塩化アルカリ水溶液が十分に供給されない場合、膜の陰極寄りの層に特徴的な損傷が発生することが知られている。本実施形態における開孔部は塩化アルカリ水溶液の供給性を改善し、膜本体陰極面に発生する損傷を低減させることができる。【0042】
層Ｓ（１０ａ）の表面に形成された開孔部１０２は、連通孔１０４の一部が膜本体１０の一方の表面で開孔しているものである。ここでいう、開孔しているとは、連通孔が、層Ｓ（１０ａ）の表面から外部に開放していることをいう。例えば、後述するコーティング層により層Ｓ（１０ａ）の表面が被覆されている場合、コーティング層を取り除いた後の層Ｓ（１０ａ）の表面において、連通孔１０４が外部に開放されている開孔領域を開孔部という。【0043】
開孔部１０２は、層Ｓ（１０ａ）の表面に形成されていてもよく、膜本体１０の両面（すなわち層Ｃ（１０ｂ）の表面にも）に形成されていてもよい。層Ｓ（１０ａ）の表面における開孔部１０２の配置間隔や形状は、特に限定されず、膜本体１０の形状及び性能並びに電解時の運転条件等を考慮して、適宜に好適な条件を選択することができる。【0044】
連通孔１０４は、強化糸１２の層Ｓ（１０ａ）側（図１における（α）側）と、層Ｃ（１０ｂ）側（図１における（β）側）を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、連通孔１０４の空間を流れる電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）が、膜本体１０の陽極側と陰極側の間を移送することができる。その結果、電解の際にイオン交換膜１における陽イオンの流れが遮蔽されることが少なくなるため、イオン交換膜１の電気抵抗を更に低くできる傾向にある。【0045】
具体的には、図１に示すように、断面視において、図１で上下方向に形成された連通孔１０４は、より安定した電解性能及び強度を発揮するという観点から、断面が図示されている強化糸１２に対して、層Ｓ（１０ａ）側（図１における（α）側）と、層Ｃ（１０ｂ）側（図１における（β）側）の交互に配置されることが好ましい。具体的には、領域Ａ１において連通孔１０４は強化糸１２の層Ｓ（１０ａ）側に配置され、領域Ａ４において連通孔１０４は強化糸１２の層Ｃ（１０ｂ）側に配置されていることが好ましい。【0046】
連通孔１０４は、図２において、紙面の上下方向及び左右方向に沿って夫々形成されている。すなわち、図２の上下方向に沿って形成された連通孔１０４は、膜本体１０の表面に形成された複数の開孔部１０２を上下方向に連通させている。図２の左右方向に沿って形成された連通孔１０４は、膜本体１０の表面に形成された複数の開孔部１０２を左右方向に連通させている。このように、本実施形態では膜本体１０の所定の一方向のみに沿って連通孔１０４を形成してもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体１０の縦方向と横方向に両方向に連通孔１０４が配置されていることが好ましい。【0047】
連通孔１０４は少なくとも２以上の開孔部１０２を連通するものであればよく、開孔部１０２と連通孔１０４との位置関係等は限定されない。ここで、開孔部１０２と連通孔１０４の一例を、図１１、図１２及び図１３を用いて説明する。図１１は、図１の領域Ａ１の部分拡大図であり、図１２は、図１の領域Ａ２の部分拡大図であり、図１３は、図１の領域Ａ３の部分拡大図である。図１１〜１３において図示されている領域Ａ１〜Ａ３は、いずれもイオン交換膜１において開孔部１０２が設けられている領域である。【0048】
図１１の領域Ａ１では、図１の上下方向に沿って形成されている連通孔１０４の一部が、膜本体１０の表面で開孔しており、これにより開孔部１０２が形成されている。そして、連通孔１０４の背後には強化糸１２が配置されている。開孔部１０２が設けられている箇所が、強化糸１２で裏打ちされていることで、膜を折り曲げた際に、開孔部が起点となって膜に亀裂が発生することを抑制することができ、イオン交換膜１の機械的強度が一層向上する傾向にある。【0049】
図１２の領域Ａ２では、図１の紙面に対して垂直方向（すなわち、図２における左右方向に相当する方向）に沿って形成されている連通孔１０４の一部が、膜本体１０の表面に露出しており、これにより開孔部１０２が形成される。さらに、図１の紙面に対して垂直方向に沿って形成されている連通孔１０４は、図１の上下方向に沿って形成されている連通孔１０４と交差している。このように、２方向（例えば、図２における上下方向と左右方向等）に沿って連通孔１０４が形成されている場合、これらの交差する点で開孔部１０２が形成されていることが好ましい。これにより、上下方向及び左右方向の両方の連通孔に、電解液が供給されるため、イオン交換膜全体の内部まで電解液が供給され易くなる。それにより、膜内部における不純物の濃度が変化し、膜内での不純物の蓄積量がより軽減される傾向にある。また、陰極が溶出することにより発生した金属イオンや、膜の陰極側に供給される電解液に含まれる不純物が膜内部に侵入したときに、上下方向に沿って形成された連通孔１０４内を搬送される不純物と、左右方向に沿って形成された連通孔１０４内を搬送される不純物の両方を、開孔部１０２から外部へ排出でき、このような観点からも不純物の蓄積量がより軽減される傾向にある。【0050】
図１３の領域Ａ３では、図１の上下方向に沿って形成されている連通孔１０４の一部が膜本体１０の表面に露出しており、これにより開孔部１０２が形成される。さらに、図１の紙面に対して上下方向に沿って形成されている連通孔１０４は、図１の紙面に対して垂直方向（すなわち、図２における左右方向に相当する方向）に沿って形成されている連通孔１０４と交差している。領域Ａ３も領域Ａ２と同様に、上下方向及び左右方向の両方の連通孔に、電解液が供給されるため、イオン交換膜全体の内部まで電解液が供給され易くなる。それにより、膜内部における不純物の濃度が変化し、膜内での不純物の蓄積量がより軽減される傾向にある。また、陰極が溶出することにより発生した金属イオンや、膜の陰極側に供給される電解液に含まれる不純物が膜内部に侵入したときに、上下方向に沿って形成された連通孔１０４内を搬送される不純物と、左右方向に沿って形成された連通孔１０４内を搬送される不純物の両方を、当該開孔部１０２から外部へ排出でき、このような観点からも不純物の蓄積量がより軽減される傾向にある。【0051】
（補強材）本実施形態に係るイオン交換膜は、層Ｓ（１０ａ）の内部に配置された補強材を有する。本実施形態において、補強材とは、強化糸及び犠牲糸から構成されるものであり、その例としては、以下に限定されないが、強化糸及び犠牲糸を織った織布等が挙げられる。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化糸はイオン交換膜１の内部で安定に存在できる糸であって、イオン交換膜に所望の機械的強度や寸法安定性を付与するものである。犠牲糸は後述の（５）工程において溶出することにより連通孔を形成するものである。犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の１０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。犠牲糸の形態は、モノフィラメントでも、マルチフィラメントでもよいが、マルチフィラメントであるほうが好ましく、２０〜５０デニールの太さを有することが好ましい。犠牲糸は後述の（５）工程で溶解する物であれば特に素材を選ばないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル製であることが好ましい。
本実施形態において、強化糸１２を層Ｓ（１０ａ）の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜１の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜１は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
【0052】
本実施形態における強化糸１２の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸を紡糸したものも使用できる。かかる強化糸を紡糸して用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度をイオン交換膜１に付与することができる。【0053】
強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期の耐熱性及び耐薬品性を付与する観点から、含フッ素系重合体を含むものがより好ましい。含フッ素系重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン−エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。【0054】
強化糸の糸径は、特に限定されないが、２０〜１５０デニールであることが好ましく、５０〜１２０デニールであることがより好ましい。強化糸の織り密度（単位長さあたりの打ち込み本数）は、特に限定されないが、５〜５０本／インチが好ましい。強化糸の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられる。これらの中でも、織布であることが好ましい。織布の厚みは、特に限定されないが、３０〜１５０μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。【0055】
本実施形態において、強化糸１２は、モノフィラメントでもよいし、マルチフィラメントでもよい。また、これらのヤーン、スリットヤーン等が使用されることが好ましい。【0056】
層Ｓ（１０ａ）における強化糸１２の織り方及び配置は、特に限定されず、イオン交換膜１の大きさや形状、イオン交換膜１に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。例えば、層Ｓ（１０ａ）の所定の一方向に沿って強化糸１２を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第１の方向に沿って強化糸１２を配置し、かつ第１の方向に対して略垂直である第２の方向に沿って別の強化糸１２を配置することが好ましい（図３参照）。膜本体の縦方向層Ｓ（１０ａ）の内部において、略直行するように複数の強化糸を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度が付与される傾向にある。例えば、層Ｓ（１０ａ）の表面において縦方向に沿って配置された強化糸１２（縦糸）と横方向に沿って配置された強化糸１２（横糸）を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、２本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、２本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り（ななこおり）等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。【0057】
特に、イオン交換膜１のＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）及びＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）の両方向に沿って強化糸１２が配置されていることが好ましい。すなわち、ＭＤ方向とＴＤ方向に平織りされていることが好ましい。ここで、ＭＤ方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体１０や補強材が搬送される方向（流れ方向）をいい、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向と略垂直の方向をいう。そして、ＭＤ方向に沿って織られた糸をＭＤ糸といい、ＴＤ方向に沿って織られた糸をＴＤ糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜１は、矩形状であり、長手方向がＭＤ方向となり、幅方向がＴＤ方向となることが多い。ＭＤ糸である強化糸１２とＴＤ糸である強化糸１２を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度が付与される傾向にある。【0058】
強化糸１２の配置間隔は、特に限定されず、イオン交換膜１に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。【0059】
（開口率）本実施形態に係るイオン交換膜において、強化糸１２の開口率は、特に限定されず、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上９０％以下である。開口率は、イオン交換膜１の電気化学的性質の観点から、３０％以上が好ましく、イオン交換膜１の機械的強度の観点から、９０％以下が好ましい。
【0060】
ここでいう開口率とは、膜本体１０のいずれか一方の表面の投影面積（Ａ）におけるイオン等の物質（電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン））が通過できる表面の総面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積（Ｂ）とは、イオン交換膜１において、陽イオンや電解液等が、イオン交換膜１に含まれる強化糸１２等によって遮断されない領域の投影面積の総計ということができる。【0061】
図１４は、本実施形態に係るイオン交換膜の開口率を説明するための概念図である。図１４は、イオン交換膜１の一部を拡大し、その領域内の強化糸１２の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。ここで、縦方向に沿って配置された強化糸１２と横方向に配置された強化糸１２を含むイオン交換膜の投影面積（Ａ）から、強化糸１２の投影面積の合計（Ｃ）を減じることで、上記した領域の面積（Ａ）におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積（Ｂ）を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式（Ｉ）にて求めることができる。開口率＝（Ｂ）／（Ａ）＝（（Ａ）−（Ｃ））／（Ａ） （Ｉ）
【0062】
これら強化糸１２の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、ＰＴＦＥを含むテープヤーン又は高配向モノフィラメントであることが好ましい。具体的には、ＰＴＦＥからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はＰＴＦＥからなる高度に配向したモノフィラメントの５０〜３００デニールを使用し、かつ、織り密度が１０〜５０本／インチである平織りであり、その厚みが５０〜１００μｍの範囲である強化糸であることがより好ましい。かかる強化糸を含むイオン交換膜の開口率は、６０％以上であることが更に好ましい。【0063】
強化糸の形状としては、特に限定されず、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。これらの形状は特に限定されない。【0064】
（開孔面積率）本実施形態に係るイオン交換膜１は、開孔部１０２が形成されている層Ｓ（１０ａ）の表面の面積に対する開孔部１０２の総面積の割合（開孔面積率）が、０．４〜１５％であることが好ましい。開孔面積率をかかる範囲に制御することで、電解液中の不純物による電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮することができる。開孔面積率が０．４％以上である場合、電解液に含まれる不純物がイオン交換膜１に侵入して膜本体１０の内部に蓄積されることに起因する、電解電圧の上昇や電流効率の低下、得られる生成物の純度の低下がより抑制される傾向にある。本実施形態の開孔面積率が１５％以下である場合、膜の強度低下や、強化糸の露出がより抑制される傾向にある。すなわち、本実施形態に係るイオン交換膜１の開孔面積率を上記の範囲に調整する場合、不純物が膜本体１０の内部に蓄積されても、連通孔１０４から開孔部１０２を経て膜外へ排出するという流れを促進することができるため、不純物による電解性能への影響が低く、長期に安定した電解性能を発揮することができる。
【0065】
特に、塩化アルカリ電解においては、陽極液として用いられる塩化アルカリや陰極液として用いられる水酸化アルカリ中には、金属化合物、金属イオン及び有機物質等の不純物が含まれるため、塩化アルカリ電解においてかかる不純物が電解電圧や電流効率に与える影響は大きい。しかし、本実施形態に係るイオン交換膜１の開孔面積率を上記の範囲に調整する場合、電解の際、イオン交換膜の内部まで電解液が供給されやすくなる。それにより、膜内部における不純物の濃度が変化するため、膜内での不純物の蓄積量を軽減することができる。また、陰極が溶出することにより発生した金属イオンや、膜の陰極側に供給される電解液に含まれる不純物が膜内部に侵入したときに、上記した不純物を開孔部１０２や連通孔１０４を経て膜本体１０の外部へ、支障なく透過させることができる。そのため、塩化アルカリ電解の際に発生する不純物による電解性能への影響を低減することができ、長期に安定した電解性能を維持することができる。さらに、生成物である水酸化アルカリ中の不純物（塩化アルカリ等）濃度の上昇も抑制することができる。本実施形態に係るイオン交換膜１において、不純物による電解性能への影響を低減し、かつ、膜の強度を一定に保つ観点から、開孔部１０２の開孔面積率は、０．５〜１０％であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５〜５％である。上記開孔面積率は、実施例に記載の方法により確認することができ、例えば、後述する好ましい製造条件を採用することにより上記した範囲に制御することができる。【0066】
なお、本実施形態において、開孔部の開孔面積率とは、イオン交換膜の表面において、イオン交換膜を上面視したときの投影面積に対する開孔部の面積の割合である。【0067】
（開孔密度）本実施形態に係るイオン交換膜１において、層Ｓ（１０ａ）の表面における開孔部１０２の開孔密度は、特に限定されないが、１０〜１０００個／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜８００個／ｃｍ２であることがより好ましい。ここでいう開孔密度とは、開孔部１０２が形成されている層Ｓ（１０ａ）の表面１ｃｍ２において形成される開孔部１０２の個数をいう。なお、層Ｓ（１０ａ）の表面１ｃｍ２とは、層Ｓ（１０ａ）を上面視したときの投影面積のことである。開孔部１０２の開孔密度が１０個／ｃｍ２以上であれば、開孔部１０２の１個当たりの平均面積を適度に小さくすることができるため、イオン交換膜１の強度低下の一因であるクラックが発生し得る孔（ピンホール）の大きさよりも十分に小さくすることができる。開孔部１０２の開孔密度が１０００個／ｃｍ２以下であれば、開孔部１０２の１個当たりの平均面積が電解液に含まれる金属イオンや陽イオンが連通孔１０４へ侵入できる程度の十分な大きさとなるため、イオン交換膜１は金属イオンや陽イオンをより効率よく供給あるいは透過できる傾向にある。上記開孔密度は、例えば、後述する好ましい製造条件を採用することにより上記した範囲に制御することができる。
【0068】
（露出面積率）図１５は、本実施形態に係るイオン交換膜の第２の実施形態の断面模式図である。本実施形態においては、図１５のイオン交換膜２に示されているように、凸部２１や開孔部２０２が形成されている膜本体２０の表面に、強化糸２２の一部が露出した露出部Ａ５が形成されていてもよい。本実施形態において、当該露出部は少ない方が好ましい。すなわち、後述する露出面積率が、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、露出面積率が０％である、すなわち、露出部が形成されていないことが最も好ましい。ここで、露出部Ａ５とは、強化糸２２が、膜本体２０の表面から外側に露出している部位をいう。例えば、後述するコーティング層により膜本体２０の表面が被覆されている場合、コーティング層を取り除いた後の膜本体２０の表面において、強化糸２２が外部に露出されている領域をいう。露出面積率を５％以下とする場合、電解電圧の上昇を抑制し、得られる水酸化アルカリ中の塩化物イオンの濃度の増大がより抑制される傾向にある。上記露出面積率は、以下の式で算出されるものであり、例えば、後述する好ましい製造条件を採用することにより上記した範囲に制御することができる。
露出面積率（％）＝（前記膜本体の前記表面を上面視したときの、前記強化糸の一部が露出した露出部の投影面積の総和）／（前記膜本体の前記表面の投影面積）×１００
【0069】
本実施形態において、強化糸２２は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような含フッ素系重合体を含むことが好ましい。含フッ素系重合体から構成されている強化糸２２が、膜本体２０の表面に露出すると、露出部Ａ５の表面は疎水性を示す場合がある。溶存状態にある電解発生ガスや陽イオンが疎水性である露出部に吸着すると、陽イオンの膜透過が阻害されうる。そのような場合、電解電圧が上昇してしまい、また得られる水酸化アルカリ中の塩化物イオンの濃度が増大しうる。本実施形態において、露出面積率を５％以下とすることで、疎水性である露出部の存在割合を適度な範囲にすることができ、上記した電解電圧の上昇及び水酸化アルカリ中の塩化物イオンの増大が効果的に抑制される傾向にある。【0070】
さらに、溶存状態にある電解発生ガスや、金属イオンなどの電解液の不純物は、露出部に付着し、膜本体２０の内部へ侵入及び透過して、苛性ソーダ中における不純物となりうる。本実施形態において、露出面積率を３％以下とすることにより、不純物の吸着や侵入及び透過をより効果的に抑制できる傾向にあるため、より高純度の苛性ソーダを製造できる傾向にある。【0071】
特に、本実施形態に係るイオン交換膜２において、上記した開孔面積率が０．４〜１５％であり、かつ上記した露出面積率が５％以下であることにより、不純物による電流効率の低下を一層抑制することができ、また、アルカリ電解の場合、生成物である苛性ソーダ中の不純物濃度がより低く維持される傾向にある。さらに、電解電圧が上昇することも抑制されることから、より安定した電解性能を発揮できる傾向にある。【0072】
本実施形態において、露出部の露出面積率とは、上面視したときの、強化糸の投影面積の総和に対する強化糸に形成された露出部の投影面積の総和であり、イオン交換膜に含まれる強化糸がどの程度露出しているかを示す指標となる。したがって、露出部の露出面積率は、強化糸の投影面積と露出部の投影面積を求めることで直接算出することもできるが、上記した開口率を用いて下記式（ＩＩ）により算出することもできる。ここで、図面を参照しつつ、より具体的に説明する。図１６は、本実施形態に係るイオン交換膜２の露出面積率を説明するための概念図である。図１６は、イオン交換膜２を上面視した状態で、その一部を拡大し、強化糸２２の配置のみを図示したものであり、他の部材については図示を省略している。図１６では、縦方向に沿って配置された強化糸２２及び横方向に沿って配置された強化糸２２の表面に、露出部Ａ５が複数形成されている。ここで、上面視した状態での露出部Ａ５の投影面積の総和をＳ１とし、強化糸２２の投影面積の総和をＳ２とする。そうすると、露出面積率は、Ｓ１／Ｓ２で表されるが、下記に示すように、式（Ｉ）を用いることで式（ＩＩ）を導出することができる。露出面積率＝Ｓ１／Ｓ２ である。
ここで、上記式（Ｉ）を踏まえると、
Ｓ２＝Ｃ＝Ａ−Ｂ＝Ａ（１−Ｂ／Ａ）＝Ａ（１−開口率） となるので、
露出面積率＝Ｓ１／（Ａ（１−開口率）） （ＩＩ）
となる。
Ｓ１：露出部Ａ５の投影面積の総和
Ｓ２：強化糸２２の投影面積の総和
Ａ：縦方向に沿って配置された強化糸２２と横方向に配置された強化糸１２（２２）を含むイオン交換膜の投影面積（図１４参照）
Ｂ：イオン等の物質が通過できる領域の総面積（Ｂ）（図１４参照）
Ｃ：強化糸２２の総面積
【0073】
図１５に示すように、本実施形態に係るイオン交換膜２は、層Ｓ（２０ａ）及び層Ｃ（２０ｂ）から構成される膜本体２０と、層Ｓ（２０ａ）内部に配置される強化糸２２を備え、開孔部２０２が形成されている層Ｓ（２０ａ）の表面に、断面視において、高さが２０μｍ以上である凸部２１が形成されている。このように、本実施形態においては、層Ｓ（２０ａ）の表面に対する垂直方向を高さ方向としたときに（例えば、図１５の矢印α及び矢印β参照）、開孔部２０２を有する表面において凸部２１を有することが好ましい。層Ｓ（２０ａ）が、開孔部２０２及び凸部２１を有することによって、電解の際に電解液が十分に膜本体２０に供給されることから、不純物による影響をより低減することができる。また、開孔部２０２、露出部及び凸部２１が、層Ｓ（２０ａ）の表面に形成されていることがより好ましい。通常、電解電圧を下げる目的でイオン交換膜は陽極と密着した状態で使用される。しかし、イオン交換膜と陽極が密着すると、電解液（塩水等の陽極液）が供給されづらくなる傾向にある。そこで、イオン交換膜の表面に凸部が形成されていることで、イオン交換膜と陽極との密着を抑制することができるため、電解液の供給をスムーズに行うことができる。その結果、イオン交換膜中に金属イオンやその他の不純物等が蓄積されることを防止でき、得られる水酸化アルカリ中の塩化物イオンの濃度を低減させ、膜の陰極面損傷を抑制できる。【0074】
（コーティング層）本実施形態に係るイオン交換膜は、電解時に陰極側表面及び陽極側表面にガスが付着することを防止する観点から、膜本体の少なくとも一方の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング層を更に有することが好ましい。図１７は、本実施形態に係るイオン交換膜の第３実施形態の断面模式図である。イオン交換膜３は、層Ｓ（３０ａ）及び層Ｃ（３０ｂ）から構成される膜本体３０を備え、膜本体３０の内部に配置された強化糸３２とを有し、膜本体３０の層Ｓ（３０ａ）側（矢印α参照）の表面には複数の凸部３１が形成され、かつ、複数の開孔部３０２が形成され、かつ、少なくとも２つの開孔部３０２同士を連通する連通孔３０４が膜本体３０の内部に形成されている。さらに、層Ｓ（３０ａ）の表面（矢印α参照）がコーティング層３４ａにより被覆され、層Ｃ（３０ｂ）の表面（矢印β参照）がコーティング層３４ｂにより被覆されている。すなわち、イオン交換膜３は、図１に示すイオン交換膜１の膜本体表面をコーティング層で被覆したものである。かかるコーティング層３４ａ、３４ｂにより膜本体３０の表面を被覆することで、電解の際に発生するガスが膜表面に付着することを防止できる。これにより、陽イオンの膜透過性を一層向上させることができるので、電解電圧が一層低減される傾向にある。
【0075】
コーティング層３４ａは、凸部３１及び開孔部３０２を完全に被覆していてもよいし、凸部３１及び開孔部３０２を完全に被覆していなくてもよい。すなわち、コーティング層３４ａの表面から凸部３１開孔部３０２が視認できる状態であってもよい。【0076】
コーティング層３４ａ、３４ｂを構成する材料としては、特に限定されないが、ガス付着防止の観点から、無機物を含むことが好ましい。無機物としては、以下に限定されないが、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。コーティング層３４ａ、３４ｂを膜本体３０の表面に形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散させた液を、スプレー等により塗布する方法（スプレー法）が挙げられる。バインダーポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。塗布条件については、特に限定されず、例えば、６０℃でスプレーを用いることとすることができる。スプレー法以外の方法としては、以下に限定されないが、例えば、ロールコート等が挙げられる。【0077】
コーティング層３４ａは、層Ｓ（３０ａ）の表面に積層されているが、本実施形態において、開孔部３０２は膜本体３０の表面において開孔していればよく、必ずしもコーティング層の表面において開孔している必要はない。【0078】
また、コーティング層３４ａ、３４ｂは、膜本体３０の少なくとも一方の表面を被覆するものであればよい。したがって、例えば、層Ｓ（３０ａ）の表面のみにコーティング層３４ａを設けていてもよいし、層Ｃ（３０ｂ）の表面のみにコーティング層３４ｂを設けていてもよい。本実施形態では、ガス付着防止の観点から、膜本体３０の両表面がコーティング層３４ａ、３４ｂにより被覆されていることが好ましい。【0079】
コーティング層３４ａ、３４ｂは、膜本体３０の表面の少なくとも一部を被覆するものであればよく、必ずしも当該表面の全てを被覆していなくてもよいが、ガス付着防止の観点から、膜本体３０の表面全てがコーティング層３４ａ、３４ｂにより被覆されていることが好ましい。【0080】
コーティング層３４ａ、３４ｂの平均厚みは、ガス付着防止と厚みによる電気抵抗増加の観点から、１〜１０μｍであることが好ましい。【0081】
イオン交換膜３は、図１に示すイオン交換膜１の表面をコーティング層３４ａ、３４ｂで被覆したものであり、コーティング層３４ａ、３４ｂ以外の部材及び構成については、イオン交換膜１として既に説明した部材及び構成を同様に採用することができる。【0082】
図１８は、本実施形態に係るイオン交換膜の第４実施形態の断面模式図である。イオン交換膜４は、層Ｓ（４０ａ）及び層Ｃ（４０ｂ）から構成される膜本体４０と、層Ｓ（４０ａ）内部に配置される強化糸４２を備え、層Ｓ（４０ａ）の表面（矢印α参照）には複数の凸部４１が形成され、かつ、複数の開孔部４０２が形成され、かつ、少なくとも２つの開孔部４０２同士を連通する連通孔４０４が膜本体４０の内部に形成されており、開孔部４０２が形成されている膜本体４０の表面に強化糸４２の一部が露出した露出部Ａ５が形成されている。さらに、層Ｓ（４０ａ）の表面（矢印α参照）がコーティング層４４ａにより被覆され、層Ｃ（４０ｂ）の表面（矢印β参照）がコーティング層４４ｂにより被覆されている。すなわち、イオン交換膜４は、図１５に示すイオン交換膜２の膜本体表面をコーティング層で被覆したものである。かかるコーティング層４４ａ、４４ｂにより膜本体４０の表面を被覆することで、電解の際に発生するガスが膜表面に付着することを防止できる。これにより、陽イオンの膜透過性を一層向上させることができるので、電解電圧が一層低減される傾向にある。【0083】
露出部Ａ５は、少なくとも層Ｓ（４０ａ）の表面に強化糸４２が露出していればよく、コーティング層４４ａの表面上にまで露出している必要はない。【0084】
イオン交換膜４は、図１５に示すイオン交換膜２の表面をコーティング層４４ａ、４４ｂで被覆したものであり、コーティング層４４ａ、４４ｂ以外の部材及び構成については、イオン交換膜２として既に説明した部材及び構成を同様に採用することができる。そして、コーティング層４４ａ、４４ｂについては、図１７に示すイオン交換膜３で用いたコーティング層３４ａ、３４ｂとして説明した部材及び構成を同様に採用することができる。【0085】
〔イオン交換容量〕本実施形態に係るイオン交換膜において、含フッ素重合体のイオン交換容量は、乾燥樹脂１ｇ当りの交換基の当量のことをいい、中和滴定や赤外分光分析法によって測定することができ、赤外分光分析法で測定する場合は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。なお、本実施形態においては、使用する含フッ素重合体（加水分解処理前）を赤外分光分析法で測定して得られた値をイオン交換容量としてもよいし、また、加水分解後に中和滴定法により測定して得られた値をイオン交換容量としてもよい。層Ｓのイオン交換容量は、１．４３〜０．９８ミリ当量／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．１０〜０．９８ミリ当量／ｇである。層Ｃのイオン交換容量は、１．１０〜０．８０ミリ当量／ｇであり、１．００〜０．８０ミリ当量／ｇであることが好ましく、０．９８〜０．８３ミリ当量／ｇであることがより好ましい。なお、本実施形態において、層Ｓ及び／又は層Ｃが複数の層で構成される場合は、各層が上述のイオン交換容量を満たすことが好ましい。
【0086】
〔電解槽〕本実施形態に係るイオン交換膜は、種々の電解槽に用いることができる。すなわち、本実施形態の電解槽は、本実施形態に係るイオン交換膜を備えるものである。図２０に例示するとおり、電解槽１３は、陽極１１と、陰極１２と、陽極と陰極との間に配置された、本実施形態に係るイオン交換膜と、を少なくとも備える。電解槽は、種々の電解に使用できるが、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
【0087】
電解条件は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。例えば、陽極室に２．５〜５．５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室は水又は希釈した水酸化アルカリ水溶液を供給し、電解温度が５０〜１２０℃、電流密度が５〜１００Ａ／ｄｍ２の条件で電解することができる。【0088】
本実施形態に係る電解槽の構成は、特に限定されず、例えば、単極式でも複極式でもよい。電解槽を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、陽極室の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性があるチタン等が好ましく、陰極室の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性があるニッケル等が好ましい。電極の配置は、イオン交換膜と陽極との間に適当な間隔を設けて配置しても、陽極とイオン交換膜が接触して配置されていても、何ら問題なく使用できるが、イオン交換膜と陽極、およびイオン交換膜と陰極との間に間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）において、本実施形態のイオン交換膜はより大きな効果を発現する。【0089】
〔イオン交換膜の製造方法〕本実施形態に係るイオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の（１）〜（６）の工程を有する方法が挙げられる；
（１）イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程、
（２）複数の強化糸と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化糸同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程、
（３）イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化してフィルムを得る工程、
（４）前記フィルムに前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程、
（５）酸又はアルカリでフッ素重合体のイオン交換基前駆体を加水分解することでイオン交換基を得るとともに、前記犠牲糸を溶解させることで、連通孔を前記膜本体の内部に形成させる工程（加水分解工程）、
（６）膜表面を研磨することで前記膜本体の膜表面に前記開孔部を形成する工程。
【0090】
上記方法によれば、（４）工程の埋め込みの際に、埋め込み時の温度、圧力、時間等の処理条件を制御することにより、所望の凸部を形成された膜本体を得ることができる。そして、（５）工程において、膜本体の内部に配置された犠牲糸を溶出させることで、膜本体の内部に連通孔を形成させることができ、（６）工程において膜表面に開孔部を形成させることができ、これによりイオン交換膜を得ることができる。以下、各工程についてより詳細に説明する。【0091】
（１）工程：含フッ素系重合体の製造本実施形態において、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体は、前述のとおり、前述の単量体を適宜重合することによって得られる。なお、含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、上述のとおり、その製造工程において原料の単量体の混合比等を調整すればよい。
【0092】
（２）工程：補強材を得る工程（２）工程において、強化糸や犠牲糸等の形状や配置を調整することで、開孔面積率や露出面積率、開孔密度、連通孔の配置等を制御することができる。例えば、犠牲糸の太さを太くすると、後述の（４）工程において、犠牲糸が膜本体の表面近傍に位置しやすくなり、後述の（５）工程で犠牲糸が溶出し（６）工程で表面を研磨することにより、開孔部が形成されやすくなる。
また、犠牲糸の本数を制御することにより、開孔密度を制御することもできる。同様に、強化糸の太さを太くすると、後述の（６）工程において、強化糸が膜本体の表面から外側へ出易くなり、露出部が形成されやすくなる。
さらに、上述した強化糸の開口率については、例えば、強化糸の太さとメッシュを調整することで制御できる。すなわち、強化糸を太くすると開口率は下がり、細くすると開口率は上がる傾向にある。また、メッシュを多くすると開口率は下がり、少なくすると開口率は上がる傾向にある。より電解性能を高める観点からは、上記のようにして開口率を上げることが好ましく、強度を確保する観点からは、開口率を下げることが好ましい。
【0093】
（３）工程：フィルム化工程（３）工程では、（１）工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは、上記したようにスルホン酸層とカルボン酸層の２層構造でもよいし、３層以上の多層構造であってもよい。フィルム化する方法としては特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
・各層を構成する含フッ素系重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
・カルボン酸層とスルホン酸層の２層を構成する含フッ素系重合体を共押出しにより、複合フィルムとし、もう一層のスルホン酸層を構成する含フッ素系重合体は別々にフィルム化する方法。
なお、共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。
【0094】
（４）工程：膜本体を得る工程（４）工程では、（２）工程で得た補強材を、（３）工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
埋め込む方法としては、以下に限定されないが、例えば、加熱源及び／又は真空源を内部に有し、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、フィルムの順に積層して、フィルムの含フッ素系重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。
【0095】
スルホン酸層２層とカルボン酸層の３層構造の場合における埋め込む方法としては、以下に限定されないが、例えば、ドラム上に、離型紙、スルホン酸層を構成するフィルム、補強材、スルホン酸層を構成するフィルム、カルボン酸層を構成するフィルム、の順に積層して一体化する方法、又は、離型紙、スルホン酸層を構成するフィルム、補強材、スルホン酸層を補強材側に向けた複合フィルム、の順に積層して一体化する方法が挙げられる。【0096】
３層以上の多層構造である複合膜とする場合における埋め込む方法としては、以下に限定されないが、例えば、ドラム上に、離型紙、各層を構成する複数枚のフィルム、補強材、各層を構成する複数枚のフィルム、の順に積層して一体化する方法等が挙げられる。３層以上の多層構造とする場合は、カルボン酸層を構成するフィルムは、ドラムから一番離れた位置に積層し、スルホン酸層を構成するフィルムは、ドラムに近い位置に積層するように調整することが好ましい。【0097】
減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第３の層の厚みが大きくなる傾向にある。なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン（例えば、各層の組合せ等）を選択した上で、共押出しすることができる。【0098】
本実施形態に係るイオン交換膜の電気的性能を更に高める目的で、上記したスルホン酸層とカルボン酸層との間に、カルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基の両方を含有する層を更に介在させることや、カルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基の両方を含有する層を用いることも可能である。この層を形成する含フッ素系重合体の製造方法としては、カルボン酸エステル官能基を含有する重合体と、スルホニルフルオライド官能基を含有する重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよいし、カルボン酸エステル官能基を含有する単量体とスルホニルフルオライド官能基を含有する単量体の両者を共重合したものを使用する方法でもよい。
【0099】
（５）工程：加水分解する工程（５）工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に連通孔を形成させる。犠牲糸は、イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであるため、酸又はアルカリにより犠牲糸が膜本体から溶出することで当該部位に連通孔が形成される。このようにして、膜本体に連通孔が形成されたイオン交換膜を得ることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、電解を行った際に、連通孔に残っていた犠牲糸は、電解液により溶解除去されてもよい。
【0100】
（５）工程で用いる酸又はアルカリは、犠牲糸を溶解させるものであればよく、その種類は特に限定されない。酸としては、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、含フッ素酢酸が挙げられる。アルカリとしては、以下に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。【0101】
ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔を形成する工程についてより詳細に説明する。図１９は、本実施形態におけるイオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。図１９では、強化糸５２と犠牲糸５０４ａ（これにより形成される連通孔５０４）のみを図示しており、膜本体等の他の部材については図示を省略している。まず、強化糸５２と犠牲糸５０４ａを織り込み補強材５とする。そして、（５）工程において犠牲糸５０４ａが溶出することで連通孔５０４が形成される。また、犠牲糸は（５）工程において全量溶解させると、特許第５８４４６５３号明細書に記載の通り、イオン交換膜を電解槽に装着して、塩化アルカリ水溶液を電解槽に注入した際に、溶出孔を通じて塩化アルカリ水溶液が槽外へ漏洩する場合があるため、犠牲糸の糸径で３０〜８０％残存させることが好ましい。
【0102】
上記方法によれば、イオン交換膜の膜本体内部において強化糸５２、連通孔５０４及び開孔部（図示せず）を如何なる配置とするのかに応じて、強化糸５２と犠牲糸５０４ａの編み込み方を調整すればよいため、簡便である。図１９では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化糸５２と犠牲糸５０４ａを編りこんだ平織りの補強材５を例示しているが、必要に応じて補強材５における強化糸５２と犠牲糸５０４ａの配置を変更することができる。また、（５）工程では、上述した（４）工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体にイオン交換基を導入することもできる。
【0103】
（６）工程において研磨により犠牲芯材及び強化糸をイオン交換膜の表面に露出させる方法では、耐摩耗性が劣る連通孔上のポリマーのみが選択的に除去され、強化糸の露出面積率を大きく上昇させることなく効率的に開孔部を形成できる。本実施形態に係るイオン交換膜の製造方法によれば、開孔部の開孔面積率を高く、かつ、露出部の露出面積率を低くすることができる。研磨の方法としては、以下に限定されないが、例えば、走行する膜に研磨ローラーを接触させ、膜の走行速度よりも速い速度、もしくは膜の走行方向と逆方向で研磨ローラーを回転させる方法が挙げられる。この際、研磨ローラーと膜の相対速度が大きいほど、研磨ローラーの抱き角が大きいほど、また走行張力が大きいほど開孔部の開孔面積率が高くなるが、露出部の露出面積率も高くなるため、研磨ローラーと膜の相対速度は５０ｍ／ｈ〜１０００ｍ／ｈが好ましい。【0104】
また、本実施形態に係るイオン交換膜において、膜本体の表面に凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することもできる。本実施形態において膜本体の表面に凸部を形成する方法としては、具体的には、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記したフィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工した離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。【0105】
本実施形態に係るイオン交換膜の製造方法によれば、開孔部と露出部は、加水分解後の湿潤状態で研磨することにより形成されるため、膜本体のポリマーに十分な柔軟性があるため、凸部形状が脱落しない。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状（離型紙の形状）を制御することで行うことができる。【0106】
上述した（１）工程〜（６）工程を経た後、得られたイオン交換膜の表面に、前述したコーティング層を形成してもよい。【実施例】
【0107】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【0108】
［膜断面平均厚さＡの測定方法］加水分解工程後のイオン交換膜を、層Ｃ側、又は層Ｓ側から当該層の表面に対して垂直な方向に切断し、長辺が６ｍｍ以上、短辺が約１００μｍとなるサンプルを得た。その際、図４に示すように、サンプルの各辺が、４本の強化糸と各々平行になるようにした。含水した状態で断面を上部に向けて光学顕微鏡を用いて厚みを実測した。その際、切り落とす部分は２本以上の隣り合う強化糸と、２本以上の隣り合う（犠牲糸由来の）連通孔と、当該強化糸及び連通孔に囲まれた領域の中心部分であり、図４で「〇」で示す部分と、を含むものとした。また、切り落とす断片は、切削方向に垂直な強化糸を６本以上含むようにし、３ヶ所で断片を採取した。得られた各断片の断面図から、図５〜６に示すようにａを測定してａ（ｍｉｎ）をそれぞれ算出し、３点のａ（ｍｉｎ）から膜断面平均厚さＡを算出した。
【0109】
［膜断面平均厚さＢ、Ｃ１、Ｃ２の測定方法］加水分解工程後のイオン交換膜を、層Ｃ側、又は層Ｓ側から当該層の表面に対して垂直な方向に切断し、長辺が６ｍｍ以上、短辺が約１００μｍとなるサンプルを得た。その際、図４に示すように、サンプルの各辺が、４本の強化糸と各々平行になるようにした。含水した状態で断面を上部に向けて光学顕微鏡を用いて厚みを実測した。その際、切り落とす部分は強化糸の中心部分であり、図４で□、及び△で示す部分を含むものとした。また、切り落とす断片は、切削方向に垂直な強化糸を１５本以上含むようにし、３ヶ所で断片を採取した。得られた各断片の断面図から、図７〜１０に示すようにｂ、ｃ１及びｃ２を測定してｂ（ｍａｘ）、ｃ１（ｍａｘ）、ｃ２（ｍａｘ）をそれぞれ算出し、３点のｂ（ｍａｘ）、ｃ１（ｍａｘ）、ｃ２（ｍａｘ）から膜断面平均厚さＢ、Ｃ１、Ｃ２を算出した。
【0110】
［膜強度の測定］実施例及び比較例における膜の強度は、引っ張り試験による破断強度であり、次の方法により測定した。イオン交換膜に埋め込まれた補強糸に対して、４５度となる方向に沿って、純水に浸漬したイオン交換膜から幅１ｃｍのサンプルを切り出した。そして、チャック間距離５ｃｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件でＪＩＳ Ｋ６７３２に準じて、サンプルの破断伸度を測定した。測定サンプルは測定直前まで２５度の純水中に浸漬して保管し、測定はサンプルを純水から取り出してから３分以内に実施した。同一のイオン交換膜からサンプルを７点測定し、計測された７点の破断伸度の平均値を膜の強度とした。
【0111】
［電解電圧の測定］電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間にイオン交換膜を配置した構造であり、自然循環型のゼロギャップ電解セルを４個直列に並べたものを用いた。陰極としては、触媒として酸化セリウム、酸化ルテニウムが塗布された直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を５０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。陰極とイオン交換膜を密着させるため、ニッケル製のエキスパンドメタルからなる集電体と陰極との間に、ニッケル細線で編んだマットを配置した。陽極としては、触媒としてルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物が塗布されたチタン製のエキスパンドメタルを用いた。上記電解槽を用いて、陽極側に２０５ｇ/Ｌの濃度になるように調整しつつ塩水を供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を３２質量％に保ちつつ水を供給した。電解槽の温度を８５度に設定して、６ｋＡ/ｍ２の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも５．３ｋＰａ高い条件で電解を行った。電解槽の陽陰極間の対間電圧を、ＫＥＹＥＮＣＥ社製電圧計ＴＲ−Ｖ１０００で毎日測定し、７日間の平均値を電解電圧として求めた。
【0112】
［開孔部の面積率の測定］イオン交換膜の表面の顕微鏡画像を画像解析することによって、開孔部の面積率を測定した。まず、加水分解後のイオン交換膜の膜本体表面を縦２ｍｍ横３ｍｍの大きさで切り出して試料とした。切り出した試料を、染料であるクリスタルバイオレット０．１ｇを水１００ｍＬとしエタノール５００ｍＬの混合溶媒に溶解させた液に浸漬し、試料の染色を行った。顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、２０倍の拡大率で染色後の試料の表面状態を確認した。なお、１個のイオン交換膜の表面から９個の資料を切り出し、その平均値で評価した（Ｎ＝９）。
【0113】
染料に染まっていない白い領域が、開孔部又は強化糸の露出部に該当する。開孔部か露出部のどちらかに該当するかは、イオン交換膜内の強化糸と連通孔の位置関係により判断した。また、開孔部か露出部のどちらに該当するか不明な場合は、上記顕微鏡で観測した範囲を対象として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その際のＳＥＭ写真により、判断した。すなわち、ＳＥＭ写真により、染料に染まっていない白い領域が、膜本体の表面から凹んでいる場合は開孔部であり、膜本体の表面から出ている場合は露出部と判断した。【0114】
開孔部や露出部において、連通孔が横切っている場合、その箇所が染料で染まる事があり、染料に染まっていない白い箇所が、分断された状態で観測されることがある。その場合、開孔部及び露出部は、連通孔等により分断されず、連続しているものとして、染料に染まっていない白い領域を特定した。なお、イオン交換膜が、コーティング層を有する場合、水とエタノールの混合溶液を用いて、柔らかいブラシを用いて、コーティングのみを落としてから測定を行った。【0115】
開孔部の面積率については、まず、上記試料の開孔部に該当する白い部分の総面積（開孔部面積Ｂ）を求め、試料の表面積（２ｍｍ×３ｍｍ＝６ｍｍ２）で除することにより求めた。なお、開孔部の面積率は、イオン交換膜の９か所で観測した結果の平均値とした（Ｎ＝９）。【0116】
〔凸部の高さ及び配置密度の測定方法〕凸部の高さ及び配置密度を、以下の方法により確認した。まず、イオン交換膜の１０００μｍ四方の範囲の膜表面において、高さが一番低い点を基準とした。その基準点から高さが２０μｍ以上である部分を凸部とした。その際、高さの測定方法としては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製「カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０）」を用いて行った。具体的には、乾燥状態のイオン交換膜から、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの箇所を切り出し、平滑な板とイオン交換膜の陰極側を両面テープで固定し、イオン交換膜の陽極側を測定レンズに向けるよう測定ステージにセットした。各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で、イオン交換膜表面における形状を観測し、高さが一番低い点を基準とし、そこからの高さを測定することで凸部を確認した。また、凸部の配置密度については、イオン交換膜から、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの膜を３箇所切り出して、その各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で９箇所測定した値を平均して求めた。
なお、凸部の面積については、次のように確認した。すなわち、埋め込み工程で得られた膜の表面観察（ＯＬＹＭＰＵＳ ＳＺＸ１０）を行い、画像を取得した。この画像において、凸部をマーキングし、解析ソフトとして￥ＵＳＢ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｃａｌｅ１．１Ｊ（スカラ社製）を用いて、凸部面積／凸部以外の面積を算出した。
【0117】
［イオン交換容量の測定］イオン交換基を有する含フッ素重合体として、後述する各例の含フッ素重合体Ａ−１、含フッ素重合体Ａ−２及び含フッ素重合体Ｂを、それぞれ約１ｇ用い、各重合体の疑似融点値より約３０℃高い温度にてプレス成型して各重合体に対応するフィルムを得た。得られたフィルムを透過型赤外分光分析装置（日本分光社製 ＦＴＩＲ−４２００）にて測定を行った。得られた赤外線ピークのＣＦ２、ＣＦ、ＣＨ３、ＯＨ、ＳＯ２Ｆの各赤外線ピークの高さから、カルボン酸官能基、スルホン酸官能基に変換できる基を有する構造単位の割合を算出した。これらを含フッ素重合体を加水分解し得られた重合体のカルボン酸官能基、スルホン酸官能基を有する構造単位の割合とし、滴定法で算出されたイオン交換容量が既知のサンプルを検量線としてイオン交換容量を求めた。
【0118】
［実施例１］含フッ素重合体Ｓ−１として、下記一般式（１）で表わされる単量体と下記一般式（２）で表わされる単量体を共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
ＣＦ２＝ＣＦ２ ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆ ・・・（２）
【0119】
含フッ素重合体Ｓ−２として、前記一般式（１）で表わされる単量体と前記一般式（２）で表わされる単量体を共重合し、イオン交換容量が１．０３ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【0120】
含フッ素重合体Ｃ−１として、前記一般式（１）で表わされる単量体と下記一般式（３）で表わされる単量体を共重合し、イオン交換容量が０．８７ｍ当量／ｇのポリマーを得た。ＣＦ２＝ＣＦＯーＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＯＯＣＨ３ ・・・（３）
【0121】
フッ素重合体Ｓ−２とフッ素重合体Ｃ−１を準備し、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み６７μｍの２層フィルム（ａ）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ｓ−２の厚みが５５μｍ、層Ｃの厚みが１２μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ｓ−１の単層フィルム（ｂ）を得た。【0122】
強化糸として糸径９０デニールのＰＴＦＥモノフィラメント糸を用意した。犠牲糸として糸径６．７デニールのＰＥＴ６本を撚糸して一体化したマルチフィラメント糸を用意した。強化糸の糸密度を２４本／インチとし、隣り合う強化糸の間に２本の犠牲糸が配置されるようにして、平織で製織を行った。得られた織布を１２５℃のロールで圧着し、補強材１を得た。補強材１の厚さは８０μｍであった。【0123】
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ）、補強材１、２層フィルム（ａ）を順番に積層し、２３０℃のドラム表面温度及び−６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。一体化の工程においては、繰り出しからドラム接触の間に、前記の単層フィルム、および２層フィルムの走行方向への延伸率が４％以下となるように制御した。また、得られた膜を表面観察した結果、陽極面側のフィルム（ｂ）には、高さの平均値が６０μｍの半球状のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出した部分が２５０個／ｃｍ２、該凸部分の合計面積が１ｃｍ２あたり０．２ｃｍ２で形成されていることを確認した。【0124】
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、３．２規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で８０℃の温度で０．５時間加水分解し、その後、５０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて１時間塩交換処理を行った。その後、走行張力を２０ｋｇ／ｃｍとし、研磨ロールと複合膜の相対速度を１００ｍ／分とし、研磨ロールのプレス量を２ｍｍとして、複合膜表面を研磨し、開孔部を形成した。複合膜の開孔部の面積率は２．４％であった。【0125】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、イオン交換容量が１．０８ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０ｗｔ％溶解させた。その溶液に一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０ｗｔ％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【0126】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり各平均厚さ、膜強度、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表１に示す。電解電圧は２．９２Ｖと良好であり、膜強度は１．４０ｋｇｆ／ｃｍと十分な強度を維持した。【0127】
［実施例２］実施例１で用いた２層フィルム（ａ）、単層フィルム（ｂ）、強化糸を用いて、内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ）、補強材１、２層フィルム（ａ）を順番に積層し、２３０℃のドラム表面温度及び−６５０ｍｍＨｇの減圧下で、フィルム、及び強化糸に触れないように、ドラム減圧部周辺の上部、及び側面部が覆われるように保温板を設置し、外気によるフィルムの冷却を抑制した状態で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。一体化の工程においては、繰り出しからドラム接触の間に、前記の単層フィルム、および２層フィルムの走行方向への延伸率が４％以下となるように制御した。また、得られた膜を表面観察した結果、陽極面側のフィルム（ｂ）には、高さの平均値が６０μｍの半球状のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出した部分が２５０個／ｃｍ２、該凸部分の合計面積が１ｃｍ２あたり０．２ｃｍ２で形成されていることを確認した。
【0128】
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、３．２規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で８０℃の温度で０．５時間加水分解し、その後、５０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて１時間塩交換処理を行った。その後、走行張力を２０ｋｇ／ｃｍとし、研磨ロールと複合膜の相対速度を１００ｍ／分とし、研磨ロールのプレス量を２ｍｍとして、複合膜表面を研磨し、開孔部を形成した。複合膜の開孔部の面積率は２．２％であった。【0129】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、イオン交換容量が１．０８ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０ｗｔ％溶解させた。その溶液に一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０ｗｔ％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【0130】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり各平均厚さ、膜強度、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表１に示す。電解電圧は２．９１Ｖと、実施例１よりも良好であり、膜強度は１．３５ｋｇｆ／ｃｍと十分な強度を維持した。【0131】
［比較例１］実施例１で用いた２層フィルム（ａ）、単層フィルム（ｂ）、強化糸を用いて、内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ）、補強材１、２層フィルム（ａ）を順番に積層し、２３０℃のドラム表面温度及び−６５０ｍｍＨｇの減圧下で、フィルム、及び強化糸に触れないように、ドラム減圧部周辺の上部、及び側面部が覆われるように保温板を設置し、２３０℃の熱風を保温板内部に流入させた状態で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。一体化の工程においては、繰り出しからドラム接触の間に、前記の単層フィルム、および２層フィルムの走行方向への延伸率が６〜８％となるように制御した。また、得られた膜を表面観察した結果、陽極面側のフィルム（ｂ）には、高さの平均値が６０μｍの半球状のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出した部分が２５０個／ｃｍ２、該凸部分の合計面積が１ｃｍ２あたり０．２ｃｍ２で形成されていることを確認した。
【0132】
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、３．２規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で８０℃の温度で０．５時間加水分解し、その後、５０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて１時間塩交換処理を行った。その後、走行張力を２０ｋｇ／ｃｍとし、研磨ロールと複合膜の相対速度を１００ｍ／分とし、研磨ロールのプレス量を２ｍｍとして、複合膜表面を研磨し、開孔部を形成した。複合膜の開孔部の面積率は２．１％であった。【0133】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、イオン交換容量が１．０８ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０ｗｔ％溶解させた。その溶液に一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０ｗｔ％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【0134】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり各平均厚さ、膜強度、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表１に示す。電解電圧は２．９３Ｖであり、平均厚さＡが薄いにもかかわらず実施例２よりも電解電圧が高かった。また、ガスの付着と離脱に伴う電解電圧の変動が実施例１、２よりも増加した。一方、膜強度は０．９５ｋｇｆ／ｃｍと大きく低下した。【0135】
［比較例２］実施例１で使用したフッ素重合体Ｓ−２とフッ素重合体Ｃ−１を準備し、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み７７μｍの２層フィルム（ｃ）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ｓ−２の厚みが６５μｍ、層Ｃの厚みが１２μｍであった。
【0136】
上記２層フィルム（ｃ）と、実施例１で用いた、単層フィルム（ｂ）、強化糸を用いて、内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ）、補強材１、２層フィルム（ｃ）を順番に積層し、２３０℃のドラム表面温度及び−６５０ｍｍＨｇの減圧下で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。一体化の工程においては、繰り出しからドラム接触の間に、前記の単層フィルム、および２層フィルムの走行方向への延伸率が２．５％以下となるように制御した。また、得られた膜を表面観察した結果、陽極面側のフィルム（ｂ）には、高さの平均値が６０μｍの半球状のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出した部分が２５０個／ｃｍ２、該凸部分の合計面積が１ｃｍ２あたり０．２ｃｍ２で形成されていることを確認した。【0137】
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、３．２規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で８０℃の温度で０．５時間加水分解し、その後、５０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて１時間塩交換処理を行った。その後、走行張力を２０ｋｇ／ｃｍとし、研磨ロールと複合膜の相対速度を１００ｍ／分とし、研磨ロールのプレス量を２ｍｍとして、複合膜表面を研磨し、開孔部を形成した。複合膜の開孔部の面積率は２．５％であった。【0138】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、イオン交換容量が１．０８ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０ｗｔ％溶解させた。その溶液に一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０ｗｔ％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【0139】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり各平均厚さ、膜強度、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表１に示す。電解電圧は２．９６Ｖであり、電解電圧が高かった。一方、膜強度は１．５０ｋｇｆ／ｃｍであり、イオン交換膜に求められる強度を維持した。【0140】
［比較例３］比較例２で用いた、上記２層フィルム（ｃ）、単層フィルム（ｂ）、強化糸を用いて、内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ）、補強材１、２層フィルム（ｃ）を順番に積層し、２３０℃のドラム表面温度及び−６５０ｍｍＨｇの減圧下で、フィルム、及び強化糸に触れないように、ドラム減圧部周辺の上部、及び側面部が覆われるように保温板を設置し、２３０℃の熱風を保温板内部に流入させた状態で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。一体化の工程においては、繰り出しからドラム接触の間に、前記の単層フィルム、および２層フィルムの走行方向への延伸率が６〜８％となるように制御した。また、得られた膜を表面観察した結果、陽極面側のフィルム（ｂ）には、高さの平均値が６０μｍの半球状のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出した部分が２５０個／ｃｍ２、該凸部分の合計面積が１ｃｍ２あたり０．２ｃｍ２で形成されていることを確認した。
【0141】
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、３．２規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で８０℃の温度で０．５時間加水分解し、その後、５０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて１時間塩交換処理を行った。その後、走行張力を２０ｋｇ／ｃｍとし、研磨ロールと複合膜の相対速度を１００ｍ／分とし、研磨ロールのプレス量を２ｍｍとして、複合膜表面を研磨し、開孔部を形成した。複合膜の開孔部の面積率は２．０％であった。【0142】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、イオン交換容量が１．０８ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０ｗｔ％溶解させた。その溶液に一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０ｗｔ％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【0143】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり各平均厚さ、膜強度、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表１に示す。電解電圧は２．９４Ｖであり、電解電圧が高かった。また、ガスの付着と離脱に伴う電解電圧の変動が実施例１、２よりも増加した。一方、膜強度は１．２５ｋｇｆ／ｃｍであり、イオン交換膜に求められる強度を維持した。【0144】
［実施例３］含フッ素重合体Ｃ−２として、上記一般式（１）で表わされる単量体と上記一般式（３）で表わされる単量体を共重合し、イオン交換容量が０．８５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
【0145】
上記フッ素重合体Ｃ−２と実施例１で使用したフッ素重合体Ｓ−２を準備し、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み５７μｍの２層フィルム（ｅ）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ｓ−２の厚みが４５μｍ、層Ｃの厚みが１２μｍであった。また、実施例１で用いたフッ素重合体Ｓ−１を用いて、単層Ｔダイにて厚み１２μｍの層Ｓ−１の単層フィルム（ｆ）を得た。【0146】
上記２層フィルム（ｅ）、単層フィルム（ｆ）と、実施例１で利用した強化糸を用いて、内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｆ）、補強材１、２層フィルム（ｅ）を順番に積層し、２３０℃のドラム表面温度及び−６５０ｍｍＨｇの減圧下で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。一体化の工程においては、繰り出しからドラム接触の間に、前記の単層フィルム、および２層フィルムの走行方向への延伸率が３％以下となるように制御した。また、得られた膜を表面観察した結果、陽極面側のフィルム（ｂ）には、高さの平均値が６０μｍの半球状のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出した部分が２５０個／ｃｍ２、該凸部分の合計面積が１ｃｍ２あたり０．２ｃｍ２で形成されていることを確認した。【0147】
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、３．２規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で８０℃の温度で０．５時間加水分解し、その後、５０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて１時間塩交換処理を行った。その後、走行張力を２０ｋｇ／ｃｍとし、研磨ロールと複合膜の相対速度を１００ｍ／分とし、研磨ロールのプレス量を２ｍｍとして、複合膜表面を研磨し、開孔部を形成した。複合膜の開孔部の面積率は３．０％であった。【0148】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、イオン交換容量が１．０８ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０ｗｔ％溶解させた。その溶液に一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０ｗｔ％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【0149】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり各平均厚さ、膜強度、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表１に示す。電解電圧は２．９２Ｖであり、低電圧を示した。また、膜強度は１．３５ｋｇｆ／ｃｍであり、イオン交換膜に求められる強度を維持した。【0150】
［比較例４］実施例３で用いた２層フィルム（ｅ）、単層フィルム（ｆ）、強化糸を用いて、内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｆ）、補強材１、２層フィルム（ｅ）を順番に積層し、２３０℃のドラム表面温度及び−６５０ｍｍＨｇの減圧下で、フィルム、及び強化糸に触れないように、ドラム減圧部周辺の上部、及び側面部が覆われるように保温板を設置し、２３０℃の熱風を保温板内部に流入させた状態で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。一体化の工程においては、繰り出しからドラム接触の間に、前記の単層フィルム、および２層フィルムの走行方向への延伸率が５〜７％となるように制御した。また、得られた膜を表面観察した結果、陽極面側のフィルム（ｂ）には、高さの平均値が６０μｍの半球状のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出した部分が２５０個／ｃｍ２、該凸部分の合計面積が１ｃｍ２あたり０．２ｃｍ２で形成されていることを確認した。
【0151】
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、３．２規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で８０℃の温度で０．５時間加水分解し、その後、５０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて１時間塩交換処理を行った。その後、走行張力を２０ｋｇ／ｃｍとし、研磨ロールと複合膜の相対速度を１００ｍ／分とし、研磨ロールのプレス量を２ｍｍとして、複合膜表面を研磨し、開孔部を形成した。複合膜の開孔部の面積率は２．８％であった。【0152】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、イオン交換容量が１．０８ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０ｗｔ％溶解させた。その溶液に一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０ｗｔ％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【0153】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり各平均厚さ、膜強度、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表１に示す。電解電圧は２．９２Ｖであり、実施例３と比較して平均厚さＡが薄いにもかかわらず、電圧低減が見られなかった。また、ガスの付着と離脱に伴う電解電圧の変動が実施例３よりも増加した。一方、膜強度は０．９５ｋｇｆ／ｃｍであり、大きく低下した。【0154】
［比較例５］実施例３で用いたフッ素重合体Ｃ−２とフッ素重合体Ｓ−２を準備し、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み８７μｍの２層フィルム（ｇ）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ｓ−２の厚みが７５μｍ、層Ｃの厚みが１２μｍであった。
【0155】
上記２層フィルム（ｇ）と実施例３で用いた、単層フィルム（ｆ）、強化糸を用いて、内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｆ）、補強材１、２層フィルム（ｇ）を順番に積層し、２３０℃のドラム表面温度及び−６５０ｍｍＨｇの減圧下で、フィルム、及び強化糸に触れないように、ドラム減圧部周辺の上部、及び側面部が覆われるように保温板を設置し、２３０℃の熱風を保温板内部に流入させた状態で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。一体化の工程においては、繰り出しからドラム接触の間に、前記の単層フィルム、および２層フィルムの走行方向への延伸率が３％以下となるように制御した。また、得られた膜を表面観察した結果、陽極面側のフィルム（ｂ）には、高さの平均値が６０μｍの半球状のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出した部分が２５０個／ｃｍ２、該凸部分の合計面積が１ｃｍ２あたり０．２ｃｍ２で形成されていることを確認した。【0156】
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、３．２規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で８０℃の温度で０．５時間加水分解し、その後、５０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて１時間塩交換処理を行った。その後、走行張力を２０ｋｇ／ｃｍとし、研磨ロールと複合膜の相対速度を１００ｍ／分とし、研磨ロールのプレス量を２ｍｍとして、複合膜表面を研磨し、開孔部を形成した。複合膜の開孔部の面積率は２．７％であった。【0157】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、イオン交換容量が１．０８ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０ｗｔ％溶解させた。その溶液に一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０ｗｔ％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【0158】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり各平均厚さ、膜強度、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表１に示す。電解電圧は２．９６Ｖであり、電解電圧が高かった。一方、膜強度は１．５０ｋｇｆ／ｃｍであり、イオン交換膜に求められる強度を維持した。【0159】
［実施例４］強化糸として糸経７０デニールのＰＴＦＥ、犠牲糸として糸径５デニールのＰＥＴ６本を撚糸したマルチフィラメント糸を用いて、実施例１記載の補強材１と同様の製法で作成した、厚さ６５μｍの補強材２と、実施例３で用いた２層フィルム（ｅ）、単層フィルム（ｆ）を用いて、内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｆ）、補強材２、２層フィルム（ｅ）を順番に積層し、２３０℃のドラム表面温度及び−６５０ｍｍＨｇの減圧下で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。一体化の工程においては、繰り出しからドラム接触の間に、前記の単層フィルム、および２層フィルムの走行方向への延伸率が３％以下となるように制御した。また、得られた膜を表面観察した結果、陽極面側のフィルム（ｂ）には、高さの平均値が６０μｍの半球状のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出した部分が２５０個／ｃｍ２、該凸部分の合計面積が１ｃｍ２あたり０．２ｃｍ２で形成されていることを確認した。
【0160】
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、３．２規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で８０℃の温度で０．５時間加水分解し、その後、５０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて１時間塩交換処理を行った。その後、走行張力を２０ｋｇ／ｃｍとし、研磨ロールと複合膜の相対速度を１００ｍ／分とし、研磨ロールのプレス量を２ｍｍとして、複合膜表面を研磨し、開孔部を形成した。複合膜の開孔部の面積率は２．９％であった。【0161】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、イオン交換容量が１．０８ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０ｗｔ％溶解させた。その溶液に一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０ｗｔ％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【0162】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり各平均厚さ、膜強度、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表１に示す。電解電圧は２．９２Ｖであり、低電圧を示した。また、膜強度は１．３５ｋｇｆ／ｃｍであり、イオン交換膜に求められる強度を維持した。【0163】
【表1】
【0164】
本出願は、２０１７年１月２７日出願の日本特許出願（特願２０１７−０１３２８３号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。【要約】
本発明に係るイオン交換膜は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｓと、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｃと、前記層Ｓの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、を有するイオン交換膜であって、前記イオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをＡとし、前記強化糸同士が交差する領域及び前記強化糸と前記犠牲糸が交差する領域の、純水中での膜断面平均厚さをＢとした場合に、前記Ａ及びＢが式（１）及び（２）を満たす。Ｂ≦２４０μｍ・・・（１）
２．０≦Ｂ／Ａ≦５．０・・・（２）