特許 6369935 シリコーン系樹脂組成物、防汚膜、および水生生物付着防止粘着フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6369935

(24)【登録日】2018年7月20日

(45)【発行日】2018年8月8日

(54)【発明の名称】シリコーン系樹脂組成物、防汚膜、および水生生物付着防止粘着フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20180730BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20180730BHJP

   C08K 5/5425 20060101ALI20180730BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20180730BHJP

   C09D 183/00 20060101ALI20180730BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20180730BHJP

   C09D 7/00 20180101ALI20180730BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20180730BHJP

   C09J 7/00 20180101ALI20180730BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/04

   C08K5/54

   C08K5/5425

   C08J7/04 ZCFF

   C09D183/00

   C09D183/04

   C09D7/00

   C09D5/16

   C09J7/00

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2014-151394(P2014-151394)

(22)【出願日】2014年7月25日

(65)【公開番号】特開2016-29121(P2016-29121A)

(43)【公開日】2016年3月3日

【審査請求日】2017年5月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100122471

【弁理士】

【氏名又は名称】籾井 孝文

(74)【代理人】

【識別番号】100121636

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 昌靖

(72)【発明者】

【氏名】東 昌嗣

(72)【発明者】

【氏名】久保 麻美

(72)【発明者】

【氏名】清水 永恵

(72)【発明者】

【氏名】内藤 友也

(72)【発明者】

【氏名】倉田 直記

(72)【発明者】

【氏名】末吉 太樹

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 聡

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２２７４７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／０４

Ｃ０８Ｊ ７／０４

Ｃ０８Ｋ ５／５４

Ｃ０８Ｋ ５／５４２５

Ｃ０９Ｄ ５／１６

Ｃ０９Ｄ ７／００

Ｃ０９Ｄ １８３／００

Ｃ０９Ｄ １８３／０４

Ｃ０９Ｊ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

付加型シリコーン樹脂とシリコーンオイルを含む樹脂組成物であって、
該付加型シリコーン樹脂１００重量部に対してビニル基含有シランカップリング剤を０．０１重量部〜１．５重量部含む、
シリコーン系樹脂組成物。

【請求項2】

前記付加型シリコーン樹脂１００重量部に対する前記シリコーンオイルの含有割合が０．５重量部〜２５０重量部である、請求項１に記載のシリコーン系樹脂組成物。

【請求項3】

前記ビニル基含有シランカップリング剤が、エーテル結合を有するビニル基含有シランカップリング剤である、請求項１または２に記載のシリコーン系樹脂組成物。

【請求項4】

前記ビニル基含有シランカップリング剤が、エーテル結合を有するビニル基含有シランカップリング剤であり、前記付加型シリコーン樹脂の硬化反応時に反応系に組み込まれる、請求項１から３までのいずれかに記載のシリコーン系樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１から４までのいずれかに記載のシリコーン系樹脂組成物から形成される防汚材および防汚膜。

【請求項6】

前記防汚膜の表面の蒸留水に対する接触角が、該防汚膜の表面を人工海水に２週間浸漬すると１度以上低下する、請求項５に記載の防汚膜。

【請求項7】

請求項５または６に記載の防汚膜と基材層と粘着剤層を含む、水生生物付着防止粘着フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコーン系樹脂組成物、防汚膜、および水生生物付着防止粘着フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

船舶などの水中構造物は、海水に接触する部分において、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、アオサ、アオノリ、付着珪藻などの海洋生物が付着して繁殖し、流体抵抗の増加や熱伝導性の低下といった設備機械性能の低下や、付着した海洋生物の海外への拡散など、好ましくない状態を引き起こしている。また、付着した海洋生物を除去する作業には大きな労力と膨大な時間が必要であり、経済的な損失を被っている。

【0003】

上記のような被害を防止するため、従来、防汚塗料が水中構造物に塗装されている。防汚塗料には、古くは有機スズ化合物や現在では亜酸化銅などの毒性防汚剤が含まれている。防汚塗料の毒性によって海洋生物の付着成長はほぼ抑制できるが、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤は人体や環境に少なからず悪影響を与えるため、長期的にみれば深刻な問題となる。また、防汚塗料を塗装後に乾燥させる際には、３０重量％程度の有機溶剤（ＶＯＣ）が揮発し、作業環境や周辺の環境に悪影響を与えている。スプレー式塗装では、ＶＯＣの大気中への排出の他に、塗料の１０重量％〜２０重量％は風により周囲に飛散していると言われている。一方で、長年使用した防汚塗料を塗り替える際には、古くなった防汚塗料をサンドブラストや金属研磨機で剥離するが、その際に、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤を含んだ大量の塗膜片が周囲に飛散して作業者や環境に悪影響を与えると共に、剥離した防汚塗料は産業廃棄物として処理されるため、大きな問題となっている。

【0004】

以上の様に、これまでの防汚塗料では、海洋生物に対する付着阻害効果はあるものの、人体や環境に対して大きな悪影響があり、多くの問題が解決されないまま現在に至っているのが現状である。

【0005】

そこで、銅薄と粘着剤とをプライマーを介して貼り合わせた粘着テープが提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、このような粘着テープにおいては、海洋生物の付着抑制を銅薄の銅成分によって実現させているため、環境への悪影響の可能性があるという問題がある。また、このような粘着テープは、ＦＲＰ板に対するピール接着力が２．６ｋｇ／２５ｍｍまたは７．５ｋｇ／２５ｍｍ（プライマー前処理後）と非常に大きく設計されており、使用後の粘着テープを貼り替える場合に粘着テープが人力で容易に剥がれるとは考えにくく、結局、削り取るなどの行為が必要なため、大きな労力が必要となる。また、銅は比重が８．９４ｇ／ｃｍ^３と重い物質であり、船舶などの移動構造物に使用することは、燃費を悪化させ経済的に好ましくない。

【0006】

また、シリコーンゴムと粘着剤の２層から成る防汚テープが提案されている（特許文献３参照）。しかし、防汚効果を担うシリコーンゴム層にはオイルなどの防汚剤が含まれておらず、シリコーンゴムそのものである。防汚剤が含まれていない場合は、短期的には海洋生物の付着はその撥水性によって抑制できるものの、長期間にはその防汚効果が持続できない。また、このような防汚テープは、シリコーンゴムと粘着剤の２層で構成されているため、強度的に非常に不安がある。一般的に、シリコーンゴムは破断点強度が極めて低いため、このような防汚テープを使用後に剥がす場合、テープ状態として剥がすことが困難であり現実的ではない。

【0007】

また、基材上に下塗り剤を介してシリコーンエラストマーを設け、基材の逆側には粘着層を設けたシート状テープが提案されている（特許文献４参照）。しかし、特許文献４には、水中で使用できる粘着剤組成に関する記述や接着力に関する記述などが全く無いため、水生生物付着防止粘着テープへの適用を考える上では現実性に乏しい。また、防汚テープを水中構造物に施工する際には、曲面や鋭角面に施工できるように柔軟性や伸び性の設計が必要であり、また、使用後に防汚テープを剥離する際には基材が途中で破壊しないような強度設計が必要であるが、特許文献４にはそのような記述が全く無いため、水生生物付着防止粘着テープへの適用を考える上では現実性に乏しい。

【0008】

さらに、特許文献４で提案されているような防汚テープにおいては、基材層上に防汚層を設けられているが、基材層と防汚層は要求される機能の相違に起因して物性が異なるため、互いの密着性が十分に確保できず、互いに剥がれやすいという問題がある。特に、このような防汚テープを水中構造物に施工する際には、基材層と防汚層との互いの剥がれやすさは顕著となる。

【0009】

最近、水中構造物への海洋生物の付着を効果的に防止する手段として、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含み、該防汚層がシリコーン樹脂を含む、水生生物付着防止粘着テープが開発されている（特許文献５）。

【0010】

この特許文献５の実施例１〜１３で評価している水生生物付着防止粘着テープによれば、長期間にわたって防汚効果を持続でき、特に、各種問題を引き起こす代表的な海洋生物であるフジツボの付着を効果的に防止できている。

【0011】

ここで、水中構造物に付着しやすく、各種問題を引き起こす代表的な海洋生物としては、フジツボなどの動物系海洋生物以外に、藻類などの植物系海洋生物も良く知られている。しかし、特許文献５の実施例１〜１３で評価している水生生物付着防止粘着テープにおいては、藻類などの植物系海洋生物の付着については十分な効果を発現できていない。特に、水面付近の藻の付着においてその傾向がみられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特公昭６３−６２４８７号公報

【特許文献2】特公平１−５４３９７号公報

【特許文献3】特許第３０００１０１号公報

【特許文献4】特開２００２−６９２４６号公報

【特許文献5】特開２０１３−１４７６２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の課題は、あらゆる水生生物に起因する汚れにおいて優れた付着防止効果を発現できるシリコーン系樹脂組成物を提供することにある。また、そのようなシリコーン系樹脂組成物から形成される、あらゆる水生生物に起因する汚れにおいて優れた付着防止効果を発現できる防汚膜を提供することにある。さらに、そのような防汚膜を含む水生生物付着防止粘着フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明のシリコーン系樹脂組成物は、
シリコーン樹脂とシリコーンオイルを含む樹脂組成物であって、
該シリコーン樹脂１００重量部に対してシランカップリング剤を０．０１重量部〜１．５重量部含む。

【0015】

好ましい実施形態においては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対する上記シリコーンオイルの含有割合が０．５重量部〜２５０重量部である。

【0016】

好ましい実施形態においては、上記シランカップリング剤が、エーテル結合を有するシランカップリング剤である。

【0017】

好ましい実施形態においては、上記シランカップリング剤が、エーテル結合を有するビニル基含有シランカップリング剤であり、上記シリコーン樹脂の硬化反応時に反応系に組み込まれる。

【0018】

好ましい実施形態においては、上記シリコーン樹脂が付加型シリコーン樹脂である。

【0019】

本発明の防汚膜は、本発明のシリコーン系樹脂組成物から形成される。

【0020】

好ましい実施形態においては、上記防汚膜の表面の蒸留水に対する接触角が、該防汚膜の表面を人工海水に２週間浸漬すると１度以上低下する。

【0021】

本発明の水生生物付着防止粘着フィルムは、上記防汚膜と基材層と粘着剤層を含む。

【発明の効果】

【0022】

あらゆる水生生物に起因する汚れにおいて優れた付着防止効果を発現できるシリコーン系樹脂組成物を提供することができる。また、そのようなシリコーン系樹脂組成物から形成される、あらゆる水生生物に起因する汚れにおいて優れた付着防止効果を発現できる防汚膜を提供することができる。さらに、そのような防汚膜を含む水生生物付着防止粘着フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の水生生物付着防止粘着テープの一例の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

≪シリコーン系樹脂組成物≫
本発明のシリコーン系樹脂組成物は、シリコーン樹脂とシリコーンオイルを含む。本発明のシリコーン系樹脂組成物がシリコーン樹脂とシリコーンオイルを含むことにより、シリコーンオイルは、樹脂表面にも存在し、水生生物のシリコーン樹脂表面への付着を抑制し、さらに非加水分解性であることから、高い防汚効果を長期間維持する作用を発現することができる。

【0025】

シリコーン樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン樹脂を採用し得る。シリコーン樹脂は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。このようなシリコーン樹脂としては、常温で液状のシリコーン樹脂であっても良いし、常温で固体状のシリコーン樹脂であっても良い。また、このようなシリコーン樹脂としては、縮合型のシリコーン樹脂であっても良いし、付加型のシリコーン樹脂であっても良い。また、このようなシリコーン樹脂としては、単独で乾燥させる１液型のシリコーン樹脂（例えば、１液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であっても良いし、２液型のシリコーン樹脂（例えば、２液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であっても良い。

【0026】

シリコーン樹脂としては、具体的には、例えば、信越化学工業（株）製のＬＩＭＳ（液状シリコーンゴム射出成形システム）（例えば、ＫＥＧ−２０００−４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−５０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−６０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−７０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２００１−４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２００１−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−１０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−２０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−３０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−３５Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−７０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９３５Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９８７Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９８８Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１９−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１９−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１９−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１７−３０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１７−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１７−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−７０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９６−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９６−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９６−６０Ａ／Ｂなど）、
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のシリコーンゴム（例えば、ＬＳＲ２０１０Ａ／Ｂ、ＬＳＲ２０２０Ａ／Ｂ、ＬＳＲ２０３０Ａ／Ｂ、ＬＳＲ２０４０Ａ／Ｂ、ＬＳＲ２０５０Ａ／Ｂ、ＬＳＲ２０６０Ａ／Ｂ、ＬＳＲ２０７０Ａ／Ｂなど）、旭化成ワッカーシリコーン（株）製の付加型シリコーンエラストマー（例えば、ＬＲ７６６５Ａ／Ｂ、ＬＲ３０３３Ａ／Ｂ）などが挙げられる。これらの中でも、あらゆる水生生物による汚染に対してより優れた付着防止効果を発現できるシリコーン系樹脂組成物を提供させる点で、信越化学工業（株）製のＫＥ−１９５０シリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＬＳＲ２０５０Ａ／Ｂ、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＬＲ７６６５Ａ／ＢやＬＲ３０３３Ａ／Ｂなどの２液付加型シリコーン樹脂が好ましい。

【0027】

シリコーンオイルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーンオイルを採用し得る。シリコーンオイルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。シリコーンオイルは、シリコーン樹脂との反応性や自己縮合性を有さないものが好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、長期間にわたって防汚効果を持続できるものが好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、例えば、末端水酸基含有ジメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル系シリコーンオイルなどが挙げられる。

【0028】

シリコーンオイルとしては、好ましくは、例えば、一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルが挙げられる。

【0029】

【化1】

【0030】

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、ポリエーテル基、または水酸基を表し、Ｒ^２は、同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ポリエーテル基、フルオロアルキル基を表し、ｎは０〜１５０の整数を表す。

【0031】

一般式（Ｉ）中のＲ^１としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、水酸基、ポリエーテル基である。一般式（Ｉ）中のＲ^２としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、４−トリフルオロブチル基、ポリエーテル基である。

【0032】

一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルは、数平均分子量が、好ましくは１８０〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００である。

【0033】

一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルは、粘度が、好ましくは１０センチストークス〜１００００センチストークス、より好ましくは１００センチストークス〜５０００センチストークスである。

【0034】

一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、両末端または片末端のＲ^１が水酸基である末端水酸基含有ジメチルシリコーンオイル、Ｒ^１およびＲ^２の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイル、これらのメチル基の一部がポリエーテル基に置換されたポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

【0035】

シリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、信越化学工業（株）製のシリコーンオイル（例えば、ＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６、ＫＦ６９、ＫＦ９９、ＫＦ４５、ＫＦ５０、ＫＦ５３、ＫＦ５４、ＫＦ４１０、ＫＦ４１２、ＫＦ４１３、ＫＦ４１４、ＫＦ４１５、ＫＦ６０１１、ＫＦ６０１２、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６２０４、Ｘ２２−４５１５、ＦＬ、ＫＦ９１０など）、東レダウコーニング株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＢＹ１６−８４６、ＳＦ８４１６、ＳＨ２００、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０、ＳＦ８４１９、ＦＳ１２６５、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２２０３など）などが挙げられる。

【0036】

シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの含有割合は、好ましくは０．５重量部〜２５０重量部であり、より好ましくは５重量部〜２００重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜１７０重量部であり、特に好ましくは２０重量部〜１５０重量部であり、最も好ましくは３０重量部〜１４０重量部である。シリコーン樹脂に対するシリコーンオイルの含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明のシリコーン系樹脂組成物は防汚効果を十分に発現できるとともに、本発明のシリコーン系樹脂組成物から形成される防汚膜はその外観特性や機械的特性を十分に発現できる。シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの含有割合が０．５重量部重量％未満の場合、本発明のシリコーン系樹脂組成物は防汚効果を十分に発現できないおそれがある。シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの含有割合が２５０重量部を超える場合、本発明のシリコーン系樹脂組成物から形成される防汚膜や該防汚膜を含む本発明の水生生物付着防止粘着フィルムの外観が不良となるおそれがあり、また、本発明のシリコーン系樹脂組成物から形成される防汚膜の強度が低下して防汚性を持続できなくなるおそれがある。

【0037】

本発明のシリコーン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、シリコーンオイル以外の任意の適切な防汚剤を含んでいても良い。このような防汚剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。このような防汚剤としては、例えば、流動パラフィン、界面活性剤、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸、珪藻付着防止剤、農薬、医薬品（メデトミジンなど）、酵素活性阻害剤（アルキルフェノール、アルキルレゾルシノールなど）、生物忌避剤などが挙げられる。

【0038】

本発明のシリコーン系樹脂組成物はシランカップリング剤を含む。本発明のシリコーン系樹脂組成物中、シリコーン樹脂１００重量部に対するシランカップリング剤の含有割合は、０．０１重量部〜１．５重量部であり、好ましくは０．０２重量部〜１．４重量部であり、より好ましくは０．０３重量部〜１．３重量部であり、さらに好ましくは０．０４重量部〜１．２重量部であり、特に好ましくは０．０５重量部〜１．１重量部であり、最も好ましくは０．０５重量部〜１．０重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対するシランカップリング剤の含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明のシリコーン系樹脂組成物はあらゆる水生生物に対する付着に対して優れた付着防止効果を発現できる。シリコーン樹脂１００重量部に対するシランカップリング剤の含有割合が０．０１重量部未満の場合、添加量が少なすぎるために、シリコーン系樹脂組成物から形成される防汚膜の表面の性質がほとんど変化せず、防汚性が十分に発揮されないおそれがある。シリコーン樹脂１００重量部に対するシランカップリング剤の含有割合が１．５重量部を超える場合、カップリング剤がシリコーン樹脂の反応系に取り込まれないものが増えるために、防汚性が十分に発揮されないおそれがある。

【0039】

シランカップリング剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

【0040】

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基含有シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。

【0041】

本発明のシリコーン系樹脂組成物があらゆる水生生物による汚れに対してより優れた付着防止効果を発現するためには、シランカップリング剤として、シリコーン樹脂の反応系に導入できるシランカップリング剤が好ましく、より好ましくは、エーテル結合を有するビニル基含有シランカップリング剤である。ここで、エーテル結合とは、本技術分野において当業者に「エーテル結合」として一般に知られているものであり、１個の酸素原子に２個の炭素原子が結びついているときに見られる結合である。

【0042】

シランカップリング剤として、エーテル結合を有するビニル基含有シランカップリング剤を採用することにより、本発明のシリコーン系樹脂組成物は、あらゆる水生生物による汚れに対してより優れた付着防止効果を発現できる。これは、おそらく、シリコーン樹脂がエーテル結合を有するビニル基含有シランカップリング剤によって改質されることによって、エーテル結合を有する基がＳｉ原子に結合した構造がシリコーン系樹脂組成物内に部分的に構築され、そのようなシリコーン系樹脂組成物あるいはそれから形成される防汚膜の表面を水や海水に接触させると、シリコーン樹脂による疎水性部分とカップリング剤によって改質された親水性を発現する部分との両方が非常に微小なレベルで分散して表面に存在することにより、あらゆる水生生物による汚れに対してより優れた付着防止効果を発現できるものと推察される。このようなシランカップリング剤は、好ましくは、シリコーン樹脂の硬化反応時に反応系に組み込まれる。

【0043】

上記のような効果は、後述するように、本発明のシリコーン系樹脂組成物からなる防汚膜の表面の蒸留水に対する接触角が、該防汚膜の表面を人工海水に２週間浸漬した場合に、１度以上低下することによって確認することができる。

【0044】

エーテル結合を有するビニル基含有シランカップリング剤としては、好ましくは、例えば、一般式（ＩＩ）で表されるビニル基含有シランカップリング剤が挙げられる。

【0045】

【化2】

【0046】

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ^４は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。

【0047】

一般式（ＩＩ）中のＲ^３としては、好ましくは、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）である。一般式（ＩＩ）中のＲ^４としては、好ましくは、メチル基、エチル基である。

【0048】

エーテル結合を有するビニル基含有シランカップリング剤としては、具体的には、好ましくは、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３）である。

【0049】

シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、信越化学工業（株）製のシランカップリング剤（例えば、ＫＢＭ５１０３、ＫＢＭ１００３、ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０２など）、モメンティブ社製のシランカップリング剤（例えば、Ａ−１３７、Ａ−１６２２、Ａ−１６３０、Ａ−１５１、Ａ−１７１、Ａ−１７２、Ａ−２１７１、Ｙ−９９３６、Ａ−１７４など）などが挙げられる。

【0050】

本発明のシリコーン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、触媒、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、リン酸エステル、滑剤、充填剤、顔料、シリコーンパウダー、シリカ粒子などが挙げられる。これらは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

【0051】

≪防汚膜≫
本発明の防汚膜は、本発明のシリコーン系樹脂組成物から形成される。

【0052】

本発明の防汚膜の厚みとしては、目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。このような厚みとしては、例えば、好ましくは１μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２５０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１５μｍ〜１５０μｍ、最も好ましくは２０μｍ〜１２０μｍである。

【0053】

本発明の防汚膜は、該防汚膜の表面の水に対する接触角が、該防汚膜の表面を人工海水に２週間浸漬すると、好ましくは１度以上低下し、より好ましくは１．５度〜２０度低下し、さらに好ましくは２．０度〜１５度低下し、特に好ましくは２．５度〜１０度低下し、最も好ましくは３．０度〜８．０度低下する。本発明の防汚膜の表面の蒸留水に対する接触角が、該防汚膜の表面を人工海水に２週間浸漬した場合に、上記のように低下することにより、本発明の防汚膜は、あらゆる水生生物による汚れに対してより優れた付着防止効果を発現できると考えられる。

【0054】

本発明の防汚膜は、本発明のシリコーン系樹脂組成物から形成される。本発明の防汚膜は、好ましくは、本発明のシリコーン系樹脂組成物を加熱乾燥することによって製造することができる。本発明の防汚膜は、例えば、任意の適切な基材上に、本発明のシリコーン系樹脂組成物を塗布し、任意の適切な温度によって加熱乾燥することにより製造することができる。加熱温度は、好ましくは３０℃〜３００℃であり、より好ましくは５０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜２００℃である。

【0055】

≪水生生物付着防止粘着フィルム≫
本発明の水生生物付着防止粘着フィルムは、本発明の防汚膜と基材層と粘着剤層を含む。本発明の水生生物付着防止粘着フィルムは、好ましくは、本発明の防汚膜と基材層と粘着剤層をこの順に含む。

【0056】

本発明の水生生物付着防止粘着フィルムは、本発明の防汚膜と基材層と粘着剤層を含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を有していても良い。

【0057】

本発明の水生生物付着防止粘着フィルムの厚みは、それに含まれる各層の厚みによって、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な厚みに設定される。本発明の水生生物付着防止粘着テープの厚みは、好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。

【0058】

図１に、本発明の水生生物付着防止粘着テープの一例の概略断面図を示す。本発明の水生生物付着防止粘着テープ１００は、防汚膜２と基材層３と粘着剤層４をこの順に含む。図１に示すように、防汚膜２の表面や、粘着剤層４の表面には、剥離フィルム１が設けられていても良い。

【0059】

基材層の材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な材料を採用し得る。このような基材層の材料としては、好ましくは、耐水性、強度、柔軟性、裂け性に優れるものである。このような基材層の材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、アクリル樹脂などが挙げられる。このような基材層の材料は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

【0060】

基材層は、好ましくは、エラストマー樹脂を含む。エラストマー樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なエラストマー樹脂を採用し得る。このようなエラストマー樹脂としては、例えば、加硫ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、アクリル系エラストマーなどが挙げられる。基材層中のエラストマー樹脂の含有割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは７０重量％〜９９重量％であり、特に好ましくは８０重量％〜９８重量％であり、最も好ましくは９０重量％〜９７重量％である。

【0061】

基材層中に含まれ得るエラストマー樹脂は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。基材層がエラストマー樹脂を含むことにより、曲面や鋭角面など、平面以外の部位にも容易に作業性良く貼着でき、貼着後の表面にしわや浮きなどの外観不良が生じ難い、水生生物付着防止粘着フィルムを提供することができる。

【0062】

本発明において、基材層に含まれ得るエラストマー樹脂としては、好ましくは、ウレタン系エラストマーである。ウレタン系エラストマーとしては、好ましくは、ポリウレタンアクリル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種である。ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタンなどが挙げられる。エラストマー樹脂としてウレタン系エラストマーを採用することにより、曲面や鋭角面など、平面以外の部位にも一層容易に作業性良く貼着でき、貼着後の表面にしわや浮きなどの外観不良が一層生じ難い、水生生物付着防止粘着フィルムを提供することができる。

【0063】

ポリウレタン樹脂中のウレタンポリマーは、好ましくは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、触媒を用いても良い。

【0064】

低分子量のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコールが挙げられる。

【0065】

高分子量のジオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール；上述の２価のアルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオール；アクリルポリオール；カーボネートポリオール；エポキシポリオール；カプロラクトンポリオール；等が挙げられる。本発明の効果を一層発現できる点で、高分子量のジオールとしては、これらの中でも、好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）が挙げられる。

【0066】

アクリルポリオールとしては、水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物と（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。

【0067】

エポキシポリオールとしては、アミン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0068】

ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート；これらのジイソシアネートの二量体、三量体；ポリフェニルメタンジイソシアネート；などが挙げられる。ジイソシアネートは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

【0069】

芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0070】

芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートの三量体としては、例えば、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられる。

【0071】

本発明の効果を一層発現できる点で、ジイソシアネートとしては、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）が挙げられる。

【0072】

基材層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、粘着付与剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、リン酸エステル、滑剤、界面活性剤、充填剤や顔料（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラックなど）などが挙げられる。

【0073】

基材層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。基材層が紫外線吸収剤を含むことにより、本発明の水生生物付着防止粘着フィルムの耐候性が向上する。基材層が紫外線吸収剤を含んでいない場合、野外での使用において太陽光によって基材が劣化しやすくなり、当初の基材強度を維持することが難しくなるおそれがある。そして、基材が劣化してしまうと、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着フィルムを被着体から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。

【0074】

基材層の厚みは、目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。基材層の厚みは、好ましくは１μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜８００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜５００μｍである。基材層の厚みを上記範囲内に収めることにより、本発明の水生生物付着防止フィルムは、防汚層と基材層との密着性に優れ、曲面や鋭角面など、平面以外の部位にも容易に作業性良く貼着でき、貼着後の表面にしわや浮きなどの外観不良が生じ難い。

【0075】

基材層には、防汚膜との密着性をさらに向上させるために、プライマーをあらかじめ塗工しておいても良い。

【0076】

粘着剤層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着剤層を採用し得る。このような粘着剤層の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂（酢酸ビニル系重合体など）系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。粘着剤層の材料は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

【0077】

粘着剤層の厚みは、本発明の水生生物付着防止フィルムの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。粘着剤層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上である。粘着剤層の厚みが上記範囲内に収まることにより、被着体の形状に十分に追従でき、接着面積を十分に確保でき、十分な粘着力が発現できる。粘着剤層の厚みが１０μｍより薄いと、被着体の形状に十分に追従できなくなり、接着面積が減少してしまい、十分な粘着力が発現できないおそれがある。粘着剤層の厚みの上限は、取扱性の観点から、好ましくは３００μｍ以下である。

【0078】

本発明の水生生物付着防止粘着フィルムは、任意の適切な方法によって製造し得る。このような方法としては、例えば、別途準備した基材層と粘着剤層を貼付した後にシリコーン系樹脂組成物を基材層上に塗布して防汚膜を形成する方法、基材層の一方の面に粘着剤層形成材料を塗布して粘着剤層を形成し、基材層のもう一方の面にシリコーン系樹脂組成物を塗布して防汚膜を形成する方法、基材層形成材料と粘着剤層形成材料を共押出しして基材層／粘着剤層の積層体を形成させた後にシリコーン系樹脂組成物を基材層上に塗布して防汚膜を形成する方法、別途準備した基材層と粘着剤層を貼付した後に別途準備した防汚膜を貼付する方法、基材層の一方の面に粘着剤層形成材料を塗布して粘着剤層を形成し、基材層のもう一方の面に、別途準備した防汚膜を貼付する方法、基材層形成材料と粘着剤層形成材料を共押出しして基材層／粘着剤層の積層体を形成させた後に、別途準備した防汚膜を貼付する方法、シリコーン系樹脂組成物と基材層形成材料と粘着剤層形成材料を共押出しして防汚膜／基材層／粘着剤層の積層体を形成させる方法、などが挙げられる。

【実施例】

【0079】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。

【0080】

＜防汚膜の表面を海水に２週間浸漬したときの、防汚膜の表面の蒸留水に対する接触角変化＞
（防汚膜の表面の蒸留水に対する接触角の測定）
防汚膜を平滑なものに固定し表面を平坦にした状態の表面に１μLの水滴を垂らして０．１秒後の接触角を測定し、その値を初期の接触角とした（測定装置：協和界面科学株式会社の「ＤｅｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ３００」）。
（防汚膜の表面を人工海水に２週間浸漬した後の該表面の蒸留水に対する接触角の測定）
防汚膜を平滑なものに固定して人工海水に２週間浸漬し、人工海水から取り出した後、蒸留水で軽く表面を洗浄し、表面が乾いたものの接触角を、上記と同様の方法で測定した。
（防汚膜の表面を海水に２週間浸漬したときの、防汚膜の表面の海水に対する接触角変化）
初期の接触角から、人工海水に２週間浸漬して取り出した後の接触角を引き、接触角変化とした。
（人工海水の作製法）
ジェックス株式会社のＳＥＡ ＷＡＴＥＲ 海の素（ドライタイプ）の塩をプラスチック容器に入れた蒸留水１Ｌに対して３６ｇ溶かして均一になるまで撹拌し、人工海水を作製した。

【0081】

＜硬化性の評価＞
○：防汚層の表面を指で擦っても形が維持されている。
△：表面を擦ると部分的に削れる。
×：効果不十分で樹脂組成物の粘性が残っており容易に形が崩れる。

【0082】

＜防汚（防藻）試験＞
作製した防汚膜付き粘着フィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、塩化ビニル製プレート（１０ｃｍ×１５ｃｍ）に貼り付けた。このユニットを、１２月初旬に瀬戸内海（姫路周辺）のヨットハーバーにある桟橋にて、プレートの上部が海水面から０ｍ下になるように設置した。このとき、ユニットの防汚膜側に日光が当たる向きになるように配置した。このまま４か月間放置した後、ユニットを取り出し、防汚膜表面の水生生物の付着による汚れを目視にて観察し、下記の基準に沿って、付着汚れのレベルを評価した。
（汚れの付着について）
◎：厚みが０．５ｍｍ以上の汚れが防汚膜全体の面積の２０％未満である。
○：厚みが０．５ｍｍ以上の汚れが防汚膜全体の面積の２０％以上５０％未満である。
△：厚みが０．５ｍｍ以上の汚れが防汚膜全体の面積の５０％以上７０％未満である。
△△：厚みが０．５ｍｍ以上の汚れが防汚膜全体の面積の７０％以上９０％未満である。
×：厚みが０．５ｍｍ以上の汚れが防汚膜全体の面積の９０％以上である。

【0083】

〔実施例１〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製、ＫＥ−１９５０−５０ＡとＫＥ−１９５０−５０Ｂとを予め混合・撹拌したもの）：１００重量部と、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ５７１、ＢＡＳＦ製）：２重量部と触媒（ＣＡＴＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業（株）製）：０．２５重量部とシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００Ｃｓ、信越化学工業（株）製）：９０重量部と流動パラフィン（キシダ化学）：５重量部を予め混合・撹拌したものを混合し、さらに、シランカップリング剤（Ａ−１７２、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、モメンティブ社製）：０．２重量部を添加し、撹拌を行い、シリコーン系樹脂組成物（１）を得た。

【0084】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（１）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（１）が厚み１００μｍの基材層（１）上に設けられた基材層（１）付防汚膜（１）を得た。

【0085】

（粘着剤層）
冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、東亜合成（株）製）：９０重量部、アクリル酸（ＡＡ）：１０重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、ＢＡＳＦ製）：０．１重量部を投入して分散させ、攪拌しながら窒素気流下にて上部よりＵＶ照射することにより、一部のモノマーをポリマーに転化させて塗工可能な粘度に調整し、（メタ）アクリル系モノマー混合物を得た。この（メタ）アクリル系モノマー混合物に、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）：０．０８重量部を添加し、これをセパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み５０μｍ）の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ^２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ^２）することにより、厚みが５０μｍの粘着剤層（１）を得た。

【0086】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（１）と、基材層（１）付防汚膜（１）の基材層（１）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（１）を得た。
粘着フィルム（１）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表１に示した。

【0087】

〔実施例２〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シランカップリング剤の添加量を０．０５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（２）を得た。

【0088】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（２）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（２）が厚み１００μｍの基材層（２）上に設けられた基材層（２）付防汚膜（２）を得た。

【0089】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（２）を得た。

【0090】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（２）と、基材層（２）付防汚膜（２）の基材層（２）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（２）を得た。
粘着フィルム（２）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表１に示した。

【0091】

〔実施例３〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シリコーンオイルの添加量を８０重量部に変更し、シランカップリング剤の添加量を０．１重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（３）を得た。

【0092】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（３）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（３）が厚み１００μｍの基材層（３）上に設けられた基材層（３）付防汚膜（３）を得た。

【0093】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（３）を得た。

【0094】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（３）と、基材層（３）付防汚膜（３）の基材層（３）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（３）を得た。
粘着フィルム（３）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表１に示した。

【0095】

〔実施例４〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シランカップリング剤の添加量を０．５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（４）を得た。

【0096】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（４）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（４）が厚み１００μｍの基材層（４）上に設けられた基材層（４）付防汚膜（４）を得た。

【0097】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（４）を得た。

【0098】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（４）と、基材層（４）付防汚膜（４）の基材層（４）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（４）を得た。
粘着フィルム（４）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表１に示した。

【0099】

〔実施例５〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シランカップリング剤の添加量を１．０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（５）を得た。

【0100】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（５）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（５）が厚み１００μｍの基材層（５）上に設けられた基材層（５）付防汚膜（５）を得た。

【0101】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（５）を得た。

【0102】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（５）と、基材層（５）付防汚膜（５）の基材層（５）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（５）を得た。
粘着フィルム（５）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表１に示した。

【0103】

〔実施例６〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シランカップリング剤の添加量を１．５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（６）を得た。

【0104】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（６）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（６）が厚み１００μｍの基材層（６）上に設けられた基材層（６）付防汚膜（６）を得た。

【0105】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（６）を得た。

【0106】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（６）と、基材層（６）付防汚膜（６）の基材層（６）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（６）を得た。
粘着フィルム（６）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表１に示した。

【0107】

〔実施例７〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シランカップリング剤の添加量を０．０１重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（７）を得た。

【0108】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（７）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（７）が厚み１００μｍの基材層（７）上に設けられた基材層（７）付防汚膜（７）を得た。

【0109】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（７）を得た。

【0110】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（７）と、基材層（７）付防汚膜（７）の基材層（７）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（７）を得た。
粘着フィルム（７）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表１に示した。

【0111】

〔実施例８〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）：１重量部を用いた以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（８）を得た。

【0112】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（８）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（８）が厚み１００μｍの基材層（８）上に設けられた基材層（８）付防汚膜（８）を得た。

【0113】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（８）を得た。

【0114】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（８）と、基材層（８）付防汚膜（８）の基材層（８）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（８）を得た。
粘着フィルム（８）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表１に示した。

【0115】

〔実施例９〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シリコーンオイルの添加量を４０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（９）を得た。

【0116】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（９）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（９）が厚み１００μｍの基材層（９）上に設けられた基材層（９）付防汚膜（９）を得た。

【0117】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（９）を得た。

【0118】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（９）と、基材層（９）付防汚膜（９）の基材層（９）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（９）を得た。
粘着フィルム（９）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表１に示した。

【0119】

〔実施例１０〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シリコーンオイルの添加量を１３０重量部に変更し、シランカップリング剤の添加量を０．１重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（１０）を得た。

【0120】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（１０）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（１０）が厚み１００μｍの基材層（１０）上に設けられた基材層（１０）付防汚膜（１０）を得た。

【0121】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（１０）を得た。

【0122】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（１０）と、基材層（１０）付防汚膜（１０）の基材層（１０）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（１０）を得た。
粘着フィルム（１０）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表１に示した。

【0123】

〔実施例１１〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シリコーン樹脂を、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＬＳＲ２０５０Ａ／Ｂ：１００重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（１１）を得た。

【0124】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（１１）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（１１）が厚み１００μｍの基材層（１１）上に設けられた基材層（１１）付防汚膜（１１）を得た。

【0125】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（１１）を得た。

【0126】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（１１）と、基材層（１１）付防汚膜（１１）の基材層（１１）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（１１）を得た。
粘着フィルム（１１）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表１に示した。

【0127】

〔実施例１２〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シリコーン樹脂を、信越化学工業（株）製のＫＥ−１９５０−７０Ａ／Ｂ：１００重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（１１）を得た。

【0128】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（１２）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（１２）が厚み１００μｍの基材層（１２）上に設けられた基材層（１２）付防汚膜（１２）を得た。

【0129】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（１２）を得た。

【0130】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（１２）と、基材層（１２）付防汚膜（１２）の基材層（１２）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（１２）を得た。
粘着フィルム（１２）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表１に示した。

【0131】

〔比較例１〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シランカップリング剤の添加量を２．０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（Ｃ１）を得た。

【0132】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（Ｃ１）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（Ｃ１）が厚み１００μｍの基材層（Ｃ１）上に設けられた基材層（Ｃ１）付防汚膜（Ｃ１）を得た。

【0133】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（Ｃ１）を得た。

【0134】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（Ｃ１）と、基材層（Ｃ１）付防汚膜（Ｃ１）の基材層（Ｃ１）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（Ｃ１）を得た。
粘着フィルム（Ｃ１）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表２に示した。

【0135】

〔比較例２〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シランカップリング剤の添加量を５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（Ｃ２）を得た。

【0136】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（Ｃ２）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（Ｃ２）が厚み１００μｍの基材層（Ｃ２）上に設けられた基材層（Ｃ２）付防汚膜（Ｃ２）を得た。

【0137】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（Ｃ２）を得た。

【0138】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（Ｃ２）と、基材層（Ｃ２）付防汚膜（Ｃ２）の基材層（Ｃ２）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（Ｃ２）を得た。
粘着フィルム（Ｃ２）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表２に示した。

【0139】

〔比較例３〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シランカップリング剤の添加量を１０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（Ｃ３）を得た。

【0140】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（Ｃ３）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（Ｃ３）が厚み１００μｍの基材層（Ｃ３）上に設けられた基材層（Ｃ３）付防汚膜（Ｃ３）を得た。

【0141】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（Ｃ３）を得た。

【0142】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（Ｃ３）と、基材層（Ｃ３）付防汚膜（Ｃ３）の基材層（Ｃ３）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（Ｃ３）を得た。
粘着フィルム（Ｃ３）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表２に示した。

【0143】

〔比較例４〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シランカップリング剤の添加量を０．００５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（Ｃ４）を得た。

【0144】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（Ｃ４）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（Ｃ４）が厚み１００μｍの基材層（Ｃ４）上に設けられた基材層（Ｃ４）付防汚膜（Ｃ４）を得た。

【0145】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（Ｃ４）を得た。

【0146】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（Ｃ４）と、基材層（Ｃ４）付防汚膜（Ｃ４）の基材層（Ｃ４）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（Ｃ４）を得た。
粘着フィルム（Ｃ４）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表２に示した。

【0147】

〔比較例５〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）：５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（Ｃ５）を得た。

【0148】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（Ｃ５）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（Ｃ５）が厚み１００μｍの基材層（Ｃ５）上に設けられた基材層（Ｃ５）付防汚膜（Ｃ５）を得た。

【0149】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（Ｃ５）を得た。

【0150】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（Ｃ５）と、基材層（Ｃ５）付防汚膜（Ｃ５）の基材層（Ｃ５）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（Ｃ５）を得た。
粘着フィルム（Ｃ５）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表２に示した。

【0151】

〔比較例６〕
（シリコーン系樹脂組成物）
シランカップリング剤を用いなかった以外は実施例１と同様に行い、シリコーン系樹脂組成物（Ｃ６）を得た。

【0152】

（防汚膜）
得られたシリコーン系樹脂組成物（Ｃ６）を、厚み１００μｍのＴＰＵ基材（製品名：ハイグレスＤＵＳ４５１、シーダム株式会社製）の表面に塗工し、１４０℃で２分間乾燥することにより、厚みが１００μｍの防汚膜（Ｃ６）が厚み１００μｍの基材層（Ｃ６）上に設けられた基材層（Ｃ６）付防汚膜（Ｃ６）を得た。

【0153】

（粘着剤層）
実施例１と同様に行い、厚みが５０μｍの粘着剤層（Ｃ６）を得た。

【0154】

（粘着フィルム）
得られた粘着剤層（Ｃ６）と、基材層（Ｃ６）付防汚膜（Ｃ６）の基材層（Ｃ６）側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着フィルム（Ｃ６）を得た。
粘着フィルム（Ｃ６）の構成は、防汚膜（厚み＝１００μｍ）／基材層（厚み＝１００μｍ）／粘着剤層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表２に示した。

【0155】

〔比較例７〕
塩ビ板（三菱樹脂社製、商品名：ヒシプレート）について海水浸漬試験を行った。
評価結果を表２に示した。

【0156】

【表1】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0157】

本発明のシリコーン系樹脂組成物、本発明の防汚膜、本発明の水生生物付着防止粘着フィルムは、あらゆる水生生物による汚染に対して優れた付着防止効果を発現できるため、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など）に好適に利用できる。

【符号の説明】

【0158】

１ 剥離フィルム
２ 防汚膜
３ 基材層
４ 粘着剤層
１００ 水生生物付着防止フィルム

【図1】