特許 6370111 容量型ガスセンサ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6370111

(24)【登録日】2018年7月20日

(45)【発行日】2018年8月8日

(54)【発明の名称】容量型ガスセンサ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/22 20060101AFI20180730BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/22 A

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-109652(P2014-109652)

(22)【出願日】2014年5月28日

(65)【公開番号】特開2015-7618(P2015-7618A)

(43)【公開日】2015年1月15日

【審査請求日】2017年4月21日

(31)【優先権主張番号】特願2013-112931(P2013-112931)

(32)【優先日】2013年5月29日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度、平成２５年度、独立行政法人科学技術振興機構、研究成果最適展開支援事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(72)【発明者】

【氏名】伊東 栄次

【審査官】 吉田 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０４７６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０８６０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３９４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０９４６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５４０９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１８１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２４９０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９７２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１４５２４７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−１０

１４−２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の電極層と、第１の電極層を被覆する感応膜と、感応膜の表面に設けられた第２の電極層とを備える容量型ガスセンサであって、
前記第２の電極層が、網目状に絡み合ったナノカーボン材からなり、
前記第２の電極層は、前記ナノカーボン材が部分的に感応膜に埋没し前記感応膜と一体的に形成されていることを特徴とする容量型ガスセンサ。

【請求項2】

前記ナノカーボン材は、SWCNT、MWCNT、DWCNT、グラフェンから選ばれる一種、もしくは複数種からなることを特徴とする請求項１記載の容量型ガスセンサ。

【請求項3】

前記感応膜が、フッ素化ポリイミドからなることを特徴とする請求項１または２記載の容量型ガスセンサ。

【請求項4】

第１の電極層と、第１の電極層を被覆する感応膜と、感応膜の表面に設けられた第２の電極層とを備える容量型ガスセンサの製造方法であって、
前記第１の電極層が形成された基材上に前記感応膜となる前駆体を塗布しプリベークして前記感応膜となる前駆体からなる前駆体被覆膜を形成し、
前記前駆体被覆膜に、ナノカーボン材を含むナノカーボン分散液を供給し、
前記前駆体被覆膜と前記ナノカーボン分散液とを同時に加熱キュアする工程を施して、前記感応膜の表面にナノカーボン材からなる前記第２の電極層を形成することを特徴とする容量型ガスセンサの製造方法。

【請求項5】

前記前駆体被覆膜にナノカーボン分散液を供給する工程において、
スタンパの転写面に、ナノカーボン分散液を供給し、次いで、前記感応膜となる前駆体を供給した後、
前記前駆体被覆膜に、前記スタンパを用いて、前記ナノカーボン材に前記感応膜となる前駆体が浸み込まれて前記感応膜となる前駆体と前記ナノカーボン分散液を転写することを特徴とする請求項５記載の容量型ガスセンサの製造方法。

【請求項6】

前記前駆体被覆膜を形成する工程において、
フッ素化ポリイミドからなる感応膜となる、フッ素化ポリイミドの前駆体を用いることを特徴とする請求項４または５記載の容量型ガスセンサの製造方法。

【請求項7】

前記前駆体被覆膜にナノカーボン分散液を供給する工程において、
SWCNT、MWCNT、DWCNT、グラフェンから選ばれる一つ、もしくは複数種からなるナノカーボン材を含むカーボン分散液を使用することを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項記載の容量型ガスセンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿度センサ等として利用される容量型ガスセンサ及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

容量型の湿度センサは、水分の吸着量により誘電率が変化する感湿膜の静電容量を計測することにより湿度を検知するものである。容量型の湿度センサには、感湿膜上にくし歯状に電極を配置し、平面配置された電極間の感湿膜の容量を計測する構成としたもの（たとえば、引用文献１）と、感湿膜を厚さ方向に挟む電極を配置して感湿膜の容量を計測する構成としたものがある（たとえば、特許文献２、３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−１３３１９１号公報

【特許文献2】再表２０１０／１１３７１１号公報

【特許文献3】特開２００７−１３９４４７号公報

【特許文献4】特開２０１１−２４２３５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、感湿膜上に平面的に電極を形成した湿度センサは、電極の形成が容易であるものの、容量の変化量が小さいという難点がある。また、感湿膜を厚さ方向に挟む配置に電極を形成したものは、電極面積を広くとることで容量の変化量を大きくすることができる一方、電極を水分子が通過できるようにしなければならない。
電極を水分子が通過できるようにする方法としては、電極の厚さを薄くして多孔質膜にする方法、厚膜の電極に水分子が通過する微細孔を形成する方法がある。電極を多孔質膜にする方法は、電極の抵抗値が高くなり容量検知回路の応答特性を低下させるという問題があり、電極に微細孔を形成する方法は、構造的にセンサの応答特性を低下させるという問題と、微細孔部分は容量値に寄与しないことから、センサ設計上の難点がある。

【0005】

湿度センサは水分の吸着量によって誘電率が変化する感湿膜の特性を利用し、静電容量の変化を計測して、センサが設置された周囲環境の湿度を検知するものである。したがって、水以外の有機化合物あるいはガスを吸着すると誘電率が変化する感応膜を利用すれば、水以外のガスを検知するガスセンサとして構築することが可能である。
本発明は、高精度のガス検知を可能とし、応答特性に優れる容量型ガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る容量型ガスセンサは、第１の電極層と、第１の電極層を被覆する感応膜と、感応膜の表面に設けられた第２の電極層とを備える容量型ガスセンサであって、前記第２の電極層が、網目状に絡み合ったナノカーボン材からなることを特徴とする。
前記第２の電極層は、ナノカーボン材が部分的に感応膜に埋没して前記官能膜と一体的に形成されていることによりナノカーボン材と感応膜との密着性が良好になり、これによってセンサの感動が向上する。

【0007】

前記ナノカーボン材は、SWCNT（単層カーボンナノチューブ）、MWCNT（多層カーボンナノチューブ）、DWCNT（二層カーボンナノチューブ）、グラフェンから選ばれる一種、もしくは複数種からなることを特徴とする。ナノカーボン材とは、ナノサイズのカーボン材料の意であり、上記以外のナノホーン等のナノカーボン材を使用することも可能である。
また、前記感応膜としては、ポリイミド膜等の非導電性高分子膜が利用でき、とくにフッ素化ポリイミド膜が好適に使用できる。

【0008】

また、第１の電極層と、第１の電極層を被覆する感応膜と、感応膜の表面に設けられた第２の電極層とを備える容量型ガスセンサの製造方法であって、前記第１の電極層が形成された基材上に前記感応膜となる前駆体を塗布しプリベークして前記感応膜となる前駆体からなる前駆体被覆膜を形成し、前記前駆体被覆膜に、ナノカーボン材を含むナノカーボン分散液を供給し、前記前駆体被覆膜と前記ナノカーボン分散液とを同時に加熱キュアする工程を施して、前記感応膜の表面にナノカーボン材からなる前記第２の電極層を形成することを特徴とする。

【0009】

前記前駆体被覆膜にナノカーボン分散液を供給する工程において、スタンパの転写面に、ナノカーボン分散液を供給し、次いで、前記感応膜となる前駆体を供給した後、前記前駆体被覆膜に、前記スタンパを用いて、前記ナノカーボン材に前記感応膜となる前駆体が浸み込まれて前記前記感応膜となる前駆体と前記ナノカーボン分散液を転写する方法は、感応膜と第２の電極層との密着性を良好とし、センサの感度を向上できる点で有効である。
また、前記前駆体被覆膜を形成する工程において、フッ素化ポリイミドからなる感応膜となる、フッ素化ポリイミドの前駆体を用いる方法が有効であり、前記前駆体被覆膜に、ナノカーボン分散液を供給する工程において、SWCNT、MWCNT、DWCNT、グラフェンから選ばれる一つ、もしくは複数種からなるナノカーボン材を含むカーボン分散液を使用することが有効である。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係る容量型ガスセンサ及びその製造方法によれば、応答特性に優れるとともに、高感度で高精度のガス検知が可能なセンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】湿度センサの実施形態(a)、(b)と、比較例(c)の構成を示す断面図である。

【図2】第１の電極層とフッ素化ポリイミドの前駆体を形成するまでの工程を示す説明図である。

【図3】転写法により第２の電極層を形成する工程を示す説明図である。

【図4】図１(a)、(b)、(c)の湿度センサの第２の電極層のSEM像である。

【図5】図１(a)、(b)、(c)の湿度センサの第２の電極層の撥水性を示す写真である。

【図6】転写法による湿度センサ（a）と、Au薄膜を第２の電極層とする湿度センサの断面構造を示すSEM像である。

【図7】ポリイミド膜にCNT膜を転写した膜表面の断面SEM像である。

【図8】３種のサンプルについて、相対湿度に対する静電容量を測定した結果を示すグラフである。

【図9】加湿、除湿時の静電容量値の測定例を示すグラフである。

【図10】感応膜の厚さを変えたときの感度を示すグラフである。

【図11】湿度センサの立ち上がり時間を説明するグラフである。

【図12】湿度センサの立下り時間を説明するグラフである。

【図13】加湿時におけるチャンバー内の湿度変化の測定値と計算値とを示すグラフである。

【図14】除湿時におけるチャンバー内の湿度変化の測定値と計算値とを示すグラフである。

【図15】チャンバーに流入させる乾燥エアの流量を変えて測定した静電容量の立下り部分のグラフである。

【図16】感応膜の厚さを変えて測定した静電容量の立下り部分のグラフである。

【図17】従来の電気炉と高速加熱可能な小型電気炉の温度プロファイルを示すグラフである。

【図18】高速加熱により作製した湿度センサについて、相対湿度に対する静電容量を測定した結果を示すグラフである。

【図19】感応膜にフッ素化ポリイミド（FPI)を使用した場合と、通常のポリイミド（KPI)を使用した場合の湿度センサの立ち上がりの応答特性を測定した結果を示すグラフである。

【図20】感応膜にフッ素化ポリイミド（FPI)を使用した場合と、通常のポリイミド（KPI)を使用した場合の湿度センサの立下りの応答特性を測定した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（容量型ガスセンサの構成例）
本発明に係る容量型ガスセンサの例として、水の吸着量により誘電率が変化する感応膜（感湿膜）を使用した湿度センサの例について説明する。
図１(a)、(b)、(c)は、湿度センサとして作製したサンプルの構成を示す断面図である。
図１(a)に示す湿度センサ１０は、基板１２上に、第１の電極層１４と感応膜１６と第２の電極層１８とを、この順に積層した構成を備える。第２の電極層１８は感応膜１６を厚さ方向に挟んで第１の電極層１４と対向して配置する。

【0013】

基板１２上には、第１の電極層１４と第２の電極層１８を容量計に接続するための電極が設けられる。接続パッド１５は、第１の電極層１４を形成する工程において、感応膜１６の外縁位置に合わせて形成される。感応膜１６の上面を被覆する第２の電極層１８は感応膜１６の側面から接続パッド１５上まで接続部１８aが延出し、第２の電極層１８と接続パッド１５とが電気的に接続する。
第１の電極層１４の接続パッド（不図示）は、接続パッド１５とは独立に、感応膜１６の他の側面から外方に延出するように形成される。

【0014】

図１(a)の湿度センサ１０では、第２の電極層１８は、多層カーボンナノチューブ（MWCNT)と単層カーボンナノチューブ（SWCNT)を導電材として含む導電層からなるもので、第２の電極層１８は転写法によって形成されている。第２の電極層１８の厚さは100nm〜数μｍ程度の厚さに設定される。

【0015】

図１(b)に示す湿度センサ２０は、SWCNTを導電材として塗布法により第２の電極層２２を形成したものである。第１の電極層１４、感応膜１６の構成は図１(a)に示す湿度センサ１６と同様である。
第２の電極層２２は、数μｍ程度の厚さに形成される。図１(b)で第２の電極層２２の厚さを、図１(a)の第２の電極層１８よりも厚く表現しているのは、第２の電極層１８とくらべて第２の電極層２２の膜厚がはるかに厚いことを意味する。
第２の電極層２２は側縁部２２aで接続パッド１５と電気的に接続する。第１の電極層１４の接続パッドは、接続パッド１５とは独立に第１の電極層１４から引き出される。

【0016】

図１(c)は、比較例として、金薄膜を導電層とした第２の電極層３２を備える湿度センサ３０の例である。この湿度センサ３０も、第１の電極層１４、接続パッド１５、感応膜１６の構成は上述した湿度センサ１０、２０と変わらない。第２の電極層３２は、たとえば、金を蒸着して形成することができる。実験で使用した湿度センサ３０の第２の電極層３２の厚さは20nmである。第２の電極層３２の接続部３２aが接続パッド１５と電気的に接続する。

【0017】

実験では、基板１２にガラス基板を使用し、第１の電極層１４、接続パッド１５には透明電極（ITO、厚さ150nm）を使用し、感応膜１６には、フッ素化ポリイミド膜（厚さ1.4μm）を使用した。フッ素化ポリイミドは、フッ素を含有するポリイミドで、具体的には、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロプロパン基を含有するポリイミドが挙げられる。フッ素化ポリイミドは、ポリイミドの有する親水性と、フッ素の有する疎水性を備えることから、周囲の湿度に応じて、水分を迅速に吸収、離脱させることができ、応答特性に優れるという利点がある。
感応膜１６は薄いほど湿度検知の感度が向上する。ただし、薄くすると膜強度が低下するから、用途に応じて適宜厚さを設定する。感応膜１６の厚さとしては10nm〜100μm程度の範囲で決めればよい。
基板１２には、ガラス基板の他にシリコン基板、樹脂製のフレキシブル基板等の基板が使用できる。

【0018】

（容量型ガスセンサの作製方法）
図２は、基板１２上に第１の電極層１４と感応膜１６とを形成するまでの製造工程を示す。
まず、基板１２の表面に透明電極１４ａが形成された透明電極付きのガラス基板を用意する（図２（a））。使用した透明電極付きのガラス基板の透明電極（ITO)１４ａの厚さは150nmである。透明電極付きのガラス基板のかわりに、シリコン基板、樹脂基板等の任意の基板に、任意の成膜方法により導電層を形成したものを使用することができる。

【0019】

図２(b)は、基板１２上の透明電極１４ａを混酸を用いてエッチングし、第１の電極層１４と接続パッド１５を形成した状態である。第１の電極層１４と接続パッド１５はレジストを用いてエッチングすることにより、任意のパターンに形成することができる。本実施形態では第１の電極層１４の幅を4mm、実効面積16mmとした。第１の電極層１４が湿度のセンシングに寄与する部位である。
第１の電極層１４と接続パッド１５とを形成した後、シランカップリング剤を用いて表面処理する。表面処理を施すことにより、後工程で基板１２上に形成する感応膜１６と基板１２との密着性を良好にすることができる。

【0020】

次に、第１の電極層１４と接続パッド１５とを形成した基板１２上に、フッ素化ポリイミドの前駆体を平坦状に塗布し、フッ素化ポリイミドの前駆体からなる前駆体被覆膜１６aを形成する。感応膜１６の厚さは前駆体被覆膜１６aの厚さに依存するから、形成しようとする感応膜１６の厚さに合わせて前駆体被覆膜１６aの厚さを調整する。次いで、前駆体被覆膜１６aをプリベイクする（図２(c)）。プリベイク温度（100〜200℃）は、前駆体被覆膜１６aの溶剤を飛散させ、前駆体被覆膜１６ａをイミド化しない温度に設定する。
次に、プラズマエッチングにより、接続パッド１５を被覆している部位の前駆体被覆膜１６aを除去し、接続パッド１５を露出させる（図２(d)）。前駆体被覆膜１６aは、第１の電極層１４にくらべて広い範囲を被覆するように設定している。
こうして、基板１２上に、所定のパターンで、第１の電極層１４、接続パッド１５、前駆体被覆膜１６aが形成される。

【0021】

図１(a)、(b)、(c)に示す湿度センサ１０、２０、３０は、図２(d)の工程後、ナノカーボン材を転写する方法、ナノカーボン材を塗布する方法、金を蒸着する方法により作製する。以下、各湿度センサの製法について説明する。
図３は、転写法による湿度センサ１０の製造工程を示す。
まず、第２の電極層１８の転写に使用するスタンパ４０に、転写のための処理を施す。スタンパ４０は、第２の電極層１８の平面パターンに合わせて、基板４２上に凸版４４を形成したものである。凸版４４には柔軟性を有し、転写操作における離型性の良いPDMSを使用する。
スタンパ４０の転写面に、MWCNTとSWCNTを分散剤（アルコール液）に分散させたナノカーボン分散液１８bを塗布（供給）し、次いで、フッ素化ポリイミドの前駆体１６bを塗布する。フッ素化ポリイミドの前駆体１６bをスタンパ４０に供給する理由は、感応膜１６とナノカーボン材料との密着性を良好にするためである。図３(a)は、スタンパ４０の凸版４４にナノカーボン分散液１８bと、フッ素化ポリイミドの前駆体１６bを供給した状態を示す。

【0022】

図３(b)は、転写面にナノカーボン分散液１８bとフッ素化ポリイミドの前駆体１６ｂを供給したスタンパ４０を、基板１２上に形成した第１の電極層１４、接続パッド１５、前駆体被覆膜１６aに位置合わせして、基板１２に押圧している状態である。スタンパ４０を基板１２に加圧することにより、スタンパ４０からナノカーボン分散液１８bとフッ素化ポリイミドの前駆体１６ｂが基板１２に転写される。

【0023】

図３(c)は、基板１２に、フッ素化ポリイミドの前駆体１６bとMWCNTとSWCNTを導電材とする第２の電極層１８が転写された状態である。
転写後、基板１２全体を、窒素雰囲気中で、３５０℃、１時間、加熱キュアし、前駆体被覆膜１６aとフッ素化ポリイミドの前駆体１６bをイミド化し、感応膜１６とする。こうして、基板１２上に第１の電極層１４、感応膜１６、第２の電極層１８を備える湿度センサ１０が形成される（図３(d))。

【0024】

図３に示す製造工程では、基板１２上の前駆体被覆膜１６aと、スタンパ４０から転写されたフッ素化ポリイミドの前駆体１６ｂとが加熱キュアにより一体化して感応膜１６が形成される。同時に、網目状に絡み合った形態のMWCNT、SWCNTからなる導電層にフッ素化ポリイミドの前駆体１６ｂが浸み込んで転写されることで、感応膜１６と第２の電極層１８とが一体化され、第２の電極層１８と感応膜１６とが密着した状態になる。
第２の電極層１８と感応膜１６とが一体的に形成されることにより、第２の電極層１８が感応膜１６から剥離することを防止するとともに、感応膜１６へのガス（水分）の進入、抜け出しが良好になってセンサの感度が向上する。

【0025】

転写法により第２の電極層１８を形成する方法においては、スタンパ４０に供給するナノカーボン分散液１８b中のナノカーボン材の濃度を調整して導電層の厚さを制御することができる。また、転写操作を複数回繰り返すことによって、第２の電極層１８の厚さを調整することができる。
スタンパ４０にナノカーボン分散液１８bを供給し、次いでフッ素化ポリイミドの前駆体１６bを供給して転写する方法は、スタンパ４０の転写面側にナノカーボン材が接触し、ナノカーボン材とスタンパ４０との離型性が良いことから、ナノカーボン材とフッ素化ポリイミドの前駆体を混合してスタンパに供給して転写する方法と比較して、スタンパからの転写性が良くなるという利点がある。

【0026】

塗布方法により第２の電極層２２を形成する湿度センサ２０（図１(b)）では、第１の電極層１４と前駆体被覆膜１６aを形成した図２(d)に示す基板の表面に、SWCNTを分散液に分散させたナノカーボン分散液を塗布し、窒素雰囲気中で、３５０℃、１時間、加熱キュアして作製する。加熱キュア工程により、図２(d)の基板１２上の前駆体被覆膜１６aがイミド化されて感応膜１６が形成され、ナノカーボン分散液の溶剤が除去されてSWCNTからなる第２の電極層２２が形成される。

【0027】

この製法によって形成した湿度センサ２０も、前駆体被覆膜１６aにナノカーボン分散液１８ｂを供給し、前駆体被覆膜１６aとナノカーボン分散液１８ｂとを同時に加熱キュアすることにより、前駆体被覆膜１６aとナノカーボン材との密着性が向上し、イミド化した状態で感応膜１６と第２の電極層２２とが剥離しにくくなる。
塗布法による場合も、ナノカーボン材の分散液を繰り返して塗布することにより、第２の電極層２２の厚さを調整することができる。

【0028】

上述した転写法または塗布法により湿度センサを作製する方法では、基板１２にフッ素化ポリイミドの前駆体を被着形成した後、第２の電極層１８、２２を形成する工程と、フッ素化ポリイミドの前駆体をイミド化する工程とを複合化して行うことが特徴的である。
転写法あるいは塗布法により湿度センサを形成する方法は、プラズマ処理、真空プロセスといった方法を利用する場合と比較して、はるかに簡単に湿度センサを作製できるという利点がある。

【0029】

上記第２の電極層１８、２２では導電材としてMWCNT、SWCNTを使用しているが、これらを含む分散液をナノカーボン分散液と称しているのは、第２の電極層１８、２２を構成する導電材としては、SWCNT、MWCNTの他に二層カーボンナノチューブ（DWCNT)、グラフェン等のナノサイズのカーボン材料（ナノカーボン材）を適宜選択し、組み合わせて使用することができるからである。本発明において、ナノカーボン材という場合は、SWCNT、MWCNT、DWCNT、グラフェン等のナノカーボン材を単一であるいは組み合わて使用することを意味する。

【0030】

金薄膜を第２の電極層３２とする湿度センサ３０（図１(c)）は、第１の電極層１４と前駆体被覆膜１６aを形成した図２(d)示す基板を、窒素雰囲気中で、３５０℃、１時間、加熱キュアし、前駆体被覆膜１６aをイミド化して感応膜１６を形成した後、蒸着法により感応膜１６の表面に金薄膜を形成する方法により作製する。

【0031】

（電極表面のSEM像）
図４(a)、(b)、(c)は、それぞれ、図１(a)、(b)、(c)に示す湿度センサ１０、２０、３０の第２の電極層１８、２２、３２の表面のSEM像である。
図４(a)、(b)に示すように、転写法（MW＋SWCNT)と塗布法（SWCNT)により作製した第２の電極層は、カーボンナノチューブが互いに絡み合った網目状に形成され、10nm〜100nm程度の開口孔（空隙）がいたるところに形成されている。この開口孔は膜の厚さ方向に連通する孔となっており、孔部分を通って水分子が移動可能である。10nm〜100nm程度の空隙は感応膜１６の膜厚（１μｍ以上）にくらべて十分に小さいことから、第２の電極層１８、２２は、電極全体として均一な電極とみなすことができる。
一方、Auからなる湿度センサの第２の電極層３２は、数十〜数百nmの大きさの孔が、ところどころに、0.2〜1μm程度離れて存在している。第２の電極層のSEM像の比較から、Au薄膜からなる第２の電極層３２の通気性は、湿度センサ１０、２０と比較して劣るものと想像される。

【0032】

（電極の撥水性試験）
図５(a)、(b)、(c)は、湿度センサ１０、２０、３０の第２の電極層１８、２２、３２の表面に超純水の水滴を落とし、第２の電極層１８、２２、３２の撥水性を評価する試験を行った状態を示す。第２の電極層と超純水との接触角を測定すると、転写法（MW＋SWCNT）による第２の電極層１８と超純水との接触角は104.3°、塗布法（SWCNT）による第２の電極層２２との接触角は81.9°、Au薄膜からなる第２の電極層３２との接触角は59.6°である。

【0033】

この実験結果は、金薄膜を第２の電極層とする湿度センサ３０と比較して、湿度センサ１０、２０の第２の電極層は明らかに撥水性に優れていることを示す。第２の電極層の撥水性は電極層における水分子の脱着に関わり、SWCNT、MWCNTを第２の電極層の導電材とする湿度センサ１０、２０は、Au薄膜を第２の電極層とする湿度センサ３０と比較して、センサの応答性が良好になるものと想像される。

【0034】

（センサの断面SEM像）
図６は、転写法（MW＋SWCNT）による第２の電極層を備える湿度センサと、Au薄膜を第２の電極層とする湿度センサの断面構造を示すSEM像である。
図６(a)に示す湿度センサは、厚さ200nmの透明電極（ITO)からなる第１の電極層、厚さ2000nmのフッ素化ポリイミドからなる感応膜、厚さ650nmの第２の電極層を積層形成したものである。第２の電極層は、MWCNTとSWCNTを導電材とするナノカーボン材の分散液を転写する操作を15回繰り返し、第２の電極層を通常よりも厚く形成した。この例では、第２の電極層の断面の境界（表面形状）をわかりやすくするため、第２の電極層を形成した後、第２の電極層の表面に、厚さ25nmにAuを蒸着した。
図６(b)に示す湿度センサは、厚さ167nmの透明電極（ITO)からなる第１の電極層、厚さ1700nmのフッ素化ポリイミドからなる感応膜、厚さ25nmのAuからなる第２の電極層を形成したものである。

【0035】

図６(a)、(b)を比較すると、Au薄膜からなる湿度センサの第２の電極層の表面は平坦面である（図６(b)）のに対して、転写法（MW＋SWCNT）により形成した第２の電極層（図６(a)）は、表面が荒れた形態となっている。これは、第２の電極層のカーボンナノチューブが互いに絡み合った形態に形成され、第２の電極層の表面が凹凸面になっていることを示す。
また、転写法によって形成された第２の電極層は、感応膜と一体的に形成されていることがわかる。
図７は、イミド化後のポリイミド膜に、MWCNTの分散液を転写して加熱処理した膜表面のSEM像を示す。このようにポリイミド膜に単にCNTを転写する方法では、ポリイミド膜からCNT膜が剥離してしまう。
前述した、第２の電極層１８、２２を形成する工程において、感応膜となるフッ素化ポリイミドの前駆体被覆膜と転写あるいは塗布されたフッ素化ポリイミドの前駆体とを同時にイミド化する処理方法は、第２の電極層１８、２２を感応膜と一体的に形成する方法として有効であることがわかる。

【0036】

（湿度センサの定常応答時の特性）
図８は、上述した３種の構成を備える湿度センサについて、測定環境の相対湿度を変えたときの静電容量を測定した結果を示す。各々の湿度センサの静電容量値（出力値）は異なるから、図８では、相対湿度に対する静電容量値の変化率を表すように測定結果を規格化して示している。図８において、MW＋SWCNT(転写）とあるのは図１(a)の湿度センサ１０の構成を備えるサンプル、SWCNT(塗布）とあるのは図１(b)の湿度センサ２０の構成を備えるサンプル、Auとあるのは図１(c)の湿度センサ３０の構成を備えるサンプルについての測定結果である。以下、MW＋SWCNT(転写）、SWCNT(塗布）、Au薄膜は、図１（a）、（b）、（c）の構成を有する湿度センサの意味である。

【0037】

相対湿度に対する湿度センサの静電容量は、次の方法により測定した。
恒温恒湿槽内に開閉扉を取り付けたチャンバー（内容積：約110cm³）を設置し、チャンバー内に測定対象である湿度センサをセットし、チャンバーの開閉扉を閉じた状態で、恒温槽の外部と連通する流路を介してチャンバー内に乾燥空気を流入させ、エアを外部に排出してチャンバー内を乾燥状態にする（湿度0〜2％RH)。
次に、チャンバーの外側、すなわち恒温恒湿槽内を測定しようとする湿度に設定し、所定の湿度になった時点でチャンバーの開閉扉を開き（加湿）、サンプルの温度センサに接続した容量計（LCRメータ）でサンプルの静電容量の変化を計測する。開閉扉を開いてから所定時間後（100秒後）に開閉扉を閉じ、チャンバー内に乾燥空気を流し（除湿）、乾燥時におけるサンプルの静電容量の変化を計測する。

【0038】

計測は、所定の湿度(測定湿度）ごとに３回行い、測定湿度を変えて同様に計測した。計測を行った湿度は、３０％RH、５０％RH、７０％RH、９０％RHの４点である。チャンバー内を乾燥状態にしたときの容量計の値を０％RHとした。測定はすべて室温（３０℃）である。
図９に、湿度センサ：MW＋SWCNT(転写）の静電容量の測定例を示す。100秒ごとにチャンバーの開閉扉を開閉する操作に対応して、静電容量値が変動している。

【0039】

図８に示した相対湿度に対する静電容量の測定結果は、図９のグラフで静電容量値が定常値に到達したときの測定値に基づく。静電容量値の最大値にゆらぎがあるのは、恒温槽内での対流の影響である。
図８の測定結果は、第２の電極層が、MW＋SWCNT(転写）、SWCNT(塗布）、Au薄膜からなる湿度センサのいずれについても、相対湿度の変化に対して直線的に静電容量値が変化することを示す。すなわち、定常状態における、相対湿度に対する静電容量値の変化率（直線性）には、サンプルの湿度センサの第２の電極層の構成は影響しないといえる。

【0040】

（湿度センサの感度）
湿度センサの静電容量をC、感度をＳとすると、静電容量Cと、感度Ｓは、下記（１）、（２）式によって与えられる。ただし、Δε_xは湿度ｘにおける感応膜（感湿膜）の誘電率、Aは湿度センサの有効面積、Ｌは感応膜の厚さである。
C＝Δε_x・A／Ｌ ・・・（１）
Ｓ＝（Δε_x・／ｘ）・（A／Ｌ） ・・・（２）

【0041】

表１に上記３種のサンプルについて感度を計算した結果を示す。Au電極を用いたサンプルの感応膜の厚さは1.45μｍ、SWCNT(塗布）を電極とするサンプルの感応膜の厚さは1.43μｍ、MW＋SWCNT(転写）を電極とする感応膜の厚さは1.86μｍである。

【表1】

【0042】

表１は、湿度センサの感応膜の厚さに基づいて感度Sを計算した結果である。式（２）からもわかるように、湿度センサの感度は感応膜の厚さに依存する。表１において、SWCNT(塗布）を第２の電極層とする湿度センサの感度が最も良いのは、感応膜（感湿膜）の厚さが最も薄いからである。
図１０は、MW＋SWCNT(転写）を電極とする湿度センサについて、感応膜の厚さを変えたときに、感度Sがどのように変化するかを示している。図１０からわかるように、湿度センサの感度Sは感応膜の厚さに依存し、感応膜の厚さが薄い方が高感度になる。測定に使用したサンプルの感応膜の厚さは１μｍを超えているが、感応膜の厚さを１μｍ以下にすることで、さらに高感度になることが期待される。

【0043】

（湿度センサの応答特性）
図９に示したように、測定装置のチャンバー内の加湿、除湿操作に応じて、チャンバー内にセットした湿度センサの静電容量値が変動する。
湿度センサの応答特性を示す指標として、図１１、図１２に示すように、加湿、除湿時の立ち上がりの応答時間と立下りの応答時間を定義する。
湿度センサの立ち上がりの応答時間は、図１１に示すように、加湿開始時から、静電容量の初期値C₀と飽和値との静電容量値の差の90％まで増加するまでの時間と定義する。測定環境の相対湿度が異なる場合も、立ち上がり時間は略一致する。以下では、0%RH→90％RHの加湿操作による測定結果に基づいて立ち上がり時間を求めた。
湿度センサの立下りの応答時間は、除湿開始時から静電容量の初期値（飽和値）と終値（最小値）の静電容量値の差の90％まで減少するまでの時間と定義する。相対湿度が異なる場合も、立下り時間は略一致する。以下では、相対湿度90%RH→0％RHまで除湿する操作の測定結果に基づいて立下り時間を求めた。

【0044】

表２に、上記３種の湿度センサについて、立ち上がり時間と立下り時間を測定した結果を示す。

【表2】

表２から、SWCNT(塗布）、MW＋SWCNT（転写）を第２の電極層とする湿度センサは、Au薄膜を第２の電極層とする湿度センサと比較して、立ち上がり時間、立下り時間とも向上する。湿度センサとして従来使用されているものの応答時間は、速いものでも１０秒〜数十秒程度である。表２に示すAu薄膜を第２の電極層としたサンプルは従来の湿度センサと比較して応答時間が速いものであるが、測定に使用した湿度度センサ：SWCNT(塗布）、MW＋SWCNT（転写）の応答特性は、ともにAu薄膜の湿度センサを上回っている。

【0045】

表２中のガス置換時定数は、チャンバー内を加湿あるいは除湿するときのガス置換に要する時間のめやすとなる。本実験では、測定装置のチャンバーに加湿エアを導入して加湿し、チャンバーに乾燥空気を強制的に導入して除湿している。したがって、湿度センサの立ち上がり時間と立下り時間は、チャンバー内をガス置換する時間に影響される。
恒温恒湿槽の相対湿度をC₁％RHとし、チャンバー内の湿度の初期値をC₀％RHとすると、加湿時と除湿時のチャンバー内の湿度変化ｘは、下記（３）、（４）式によって表される。
加湿時 ｘ＝（C₁−C₀）（１−ｅ^−t/0.6）＋C₀ ・・・（３）
除湿時 ｘ＝（C₁−C₀）（１−ｅ^−t/1.0）＋C₀ ・・・（４）

【0046】

図１３は、チャンバー内を加湿したときの湿度変化の測定結果を示すグラフである。縦軸に湿度センサを用いて測定した静電容量値とそのときの相対湿度を示す。また、上記式（３）によって表されるチャンバー内の湿度の計算値を実線で示す。
図１４は、チャンバー内を除湿したときの湿度変化の測定結果を示すグラフである。同様に、上記式（４）によって表されるチャンバー内の湿度の計算値を実線で示す。除湿に用いた乾燥エアの流量は5（l/min)である。

【0047】

図１３、１４に示すように、上記式（３）、（４）のグラフと湿度変化の測定値とはよく一致している。式（３）で第１項の指数にある0.6は加湿時のガス置換の時定数であり、式（４）の指数にある1.0は除湿時のガス置換の時定数である。
式（３）、（４）におけるガス置換の時定数は、実際には、条件によって変動する値である。式（３）、（４）は、図１３、１４に示すチャンバー内の相対湿度の測定値に一致するように、時定数をパラメータとして調整した結果式である。すなわち、上記実験条件においては、加湿時におけるガス置換時間を0.5秒、除湿時におけるガス置換時間を1.0秒と見積もることができる。

【0048】

このように、チャンバーを用いて湿度センサの応答特性を調べる実験では、チャンバーのガス置換速度が湿度センサの応答特性に影響を及ぼすことになる。
図１５は、ガス置換速度が湿度センサの立下り時間に及ぼす影響を実際に調べた結果である。すなわち、チャンバーに流入させる乾燥エアの流量を5(l/min)、10(l/min)、20(l/min)として静電容量値を測定した結果を示す。乾燥エアの流量を大きくすることにより、立下り時間が短縮される。

【0049】

表３にチャンバーに流入させる乾燥ガスの流量と、そのときの湿度センサの立下り時間を示す。湿度センサには、MWCNT＋SWCNT（転写）を第２の電極層とする湿度センサを用いた。表３から、乾燥エアの流量が湿度センサの立下り時間に大きく寄与することがわかる。

【表3】

【0050】

（応答速度の膜厚依存性）
図１６は、湿度センサの感応膜の厚さを変えたときに、湿度センサの立下り時間がどのように変化するかを測定した結果を示す。用いた湿度センサはMW+SWCNT（転写）である。
図１６では、感応膜（感湿膜）の厚さを1.26μm、1.54μm、3.2μm、5.2μm、8.9μmとしたときの、静電容量値の立下り部分の測定値を示す。グラフから、感応膜の膜厚が薄くなるにしたがって立下り時間が短縮されることがわかる。

【0051】

感応膜の膜厚をＬ、応答時間をτ、感応膜の拡散定数をＤ、比例定数をαとすると、膜厚（Ｌ）と応答時間（τ）は下記の（５）、（６）式で表される。
Ｌ≒（Ｄ・τ）^1/2 ・・・（５）
τ≒α×Ｌ²＋τ_ref [S]・・・（６）
上記（６）式の第１項は、感応膜内における水蒸気の拡散を示し、第２項は水蒸気が第２の電極層を通過する時間と、チャンバー内のガス置換に要する時間である。したがって、測定系に依存する要因を除くと、湿度センサの応答速度を向上させるには、感応膜の厚さを薄くして感応膜中を水蒸気が拡散する時間を縮めること、水分子が第２の電極層を通過する時間を短縮させることが有効であることがわかる。

【0052】

図１に示す湿度センサでは、感応膜１６の厚さを１〜２μｍ程度としているが、感応膜１６の厚さを１μｍ以下とすることで湿度センサの応答速度を速くすることができる。また、第２の電極層としてナノカーボン材を使用する方法は、第２の電極層が多孔膜状に形成され、水分子が容易に通過できること、撥水性に富み、水分子が容易に通過できる点で湿度センサの応答特性を向上させる上で有効である。

【0053】

（湿度センサの製法の高速化）
上述した実験で使用した湿度センサは、フッ素化ポリイミドの前駆体を加熱キュアしてイミド化する工程として、３５０℃、１時間の加熱キュア操作を行った。湿度センサを実用に供するには、生産性が重要となる。そのため、高速加熱可能な加熱炉を用意し、加熱キュア時間を短縮する方法により湿度センサを製作した。

【0054】

図１７に従来の電気炉と高速加熱可能な小型電気炉の温度プロファイルを示す。従来使用している電気炉と比較して、きわめて短時間で350℃まで昇温し、短時間のうちに室温まで降温する。
フッ素化ポリイミド前駆体のイミド化がどのように進行するかを観察するため、表面にAｌ膜が形成されたガラス基板にフッ素化ポリイミドの前駆体を塗布し、ポリアミド酸のイミド化を、FTIRを用いて観察した。350℃で数分の加熱により、O=C-N、C-N、O=Cのイミド化を示すピークが表れ、C-O-Hのピークが消えた。これにより、350℃で数分の加熱によりイミド化することを確かめた。

【0055】

表４は、SWCNTからなる電極層の抵抗値が、熱処理条件によってどのように変わるかを測定した結果を示す。ガラス基板の上に、線幅5mm、長さ15mmで、SWCNTの分散液を塗布し、加熱処理して、抵抗値を測定した。

【表4】

表４は、加熱前後のSWCNT電極層の抵抗値を示す。350℃、5minの熱処理で271Ω/mm²となった。この値は、数十ｋHzまでであれば、十分に動作可能な抵抗値である。
表４はまた、350℃、1時間加熱、10分加熱による場合は、抵抗値が5min加熱の１／２程度となることを示している。ナノカーボン材を第２の電極層に使用する容量型ガスセンサは抵抗値の点からも優れた特性を備えることがわかる。

【0056】

図１８は、基板にフッ素化ポリイミド前駆体を塗布しプリベイクした後、SWCNTを導電材として塗布し、350℃、5minの加熱キュア条件により作製した湿度センサ（感応膜の厚さ1.7μｍ）について、相対湿度に対する静電容量を測定した結果を示す。比較のため、350℃、１時間の加熱により作製した温度センサ（感応膜の厚さ1.5μｍ）の測定結果をあわせて示す。
図１８に示す測定結果は、350℃、5minの加熱処理によるものも、相対湿度に対する十分な直線性を示すことを示す。

【0057】

表５は、上記例のサンプルについて応答時間を測定した結果を示す。

【表5】

350℃、5minの加熱処理によるものは、350℃、1時間の加熱処理によるものと比較して立下り時間が長くなっている。これは、感応膜中にOH基が残り、水分子の脱着性が低いためと考えられる。350℃、5minの加熱処理によるものの感度は0.814（pF/%RH）である。

【0058】

上記実験結果は、湿度センサの特性を劣化させることなく、加熱処理時間を短縮して湿度センサを作製することが十分に可能であることを示している。従来、実用化されている湿度センサの応答時間は、速いものでも１５秒程度以上である。上記実験において使用した高速加熱による湿度センサは、従来品と比較して、はるかに応答特性が改善されている点で、実用面においても十分に有効利用できる。

【0059】

（応答特性の比較実験）
図１９、２０は、感応膜にフッ素化ポリイミド（FPI)を使用した場合と、通常のポリイミド（KPI)を使用した場合の湿度センサの応答特性を測定した結果を示す。
図１９が立ち上がり部分の応答特性を示すグラフ、図２０が立下り部分の応答特性を示すグラフである。使用した湿度センサの感応膜の厚さは、いずれも3.2μｍである。感応膜の厚さを比較的厚くしたのは、感応膜の材料に依存する応答速度の相異を顕在化させるためである。
表６に、立ち上がりと立下りの応答時間を示す。

【0060】

【表6】

表６に示すように、フッ素化していない通常のポリイミドを感応膜に使用した場合は、フッ素化ポリイミドを使用した場合と比較して、立ち上がり、立下りともに、応答時間が大きく劣っている。この測定結果は、フッ素化ポリイミドを感応膜に使用する優位性を示している。なお、通常のポリイミドを感応膜とする場合も、感応膜の厚さを薄くすることによって応答時間を短縮することが可能であり、用途により使用することは可能である。

【0061】

（容量型ガスセンサの検出対象）
上記実施形態においては、本発明に係る容量型ガスセンサを湿度センサに利用した例である。本発明に係る容量型ガスセンサは湿度センサとして使用する場合に限られるものではない。
静電容量型のガスセンサの静電容量Cは、感応膜の厚さL、センサの有効面積A、真空の誘電率ε₀、検出対象の誘電率ε_rとすると、次式で与えられる。
Ｃ＝ε₀・ε_r・（Ａ／Ｌ）
上式は、検出対象の誘電率が大きなものについてより有効に検出できることを意味している。表７に高誘電率の有機化合物の例と水の誘電率を示す。表７からわかるように、本発明に係る容量型ガスセンサは、アルコールやアルデヒド等の有機化合物の濃度を検出するガスセンサとして利用することができる。

【0062】

【表7】

【0063】

近年の電子装置は、さまざまな回路部品やセンサを備えた複合機能を備える製品として提供される場合が多い。湿度センサあるいは一般的なガスセンサも回路基板に組み込んで構成することができれば、小型化を図るとともに、量産等にも容易に対応することができる。
前述した実施形態においては、感応膜と第２の電極層を形成する方法として、フッ素化ポリイミドの前駆体を用いて感応膜を形成し、転写法あるいは塗布法によって第２の電極層を形成した。転写法あるいは塗布法は、配線層や絶縁層を積層して形成する回路基板等の電子製品の製造工程においても一般的に利用されている。したがって、本発明に係る容量型ガスセンサは、電子製品の製造工程に組み込むといったことが容易に可能であり、また、量産性にすぐれ、安定した品質のセンサ機能を備える製品として提供することが可能である。

【符号の説明】

【0064】

１０，２０，３０ 湿度センサ
１２ 基板
１４ 第１の電極層
１４ａ 透明電極
１５ 接続パッド
１６ 感応膜
１６ａ 前駆体被覆膜
１６ｂ フッ素化ポリイミドの前駆体
１８ 第２の電極層（MW＋SWCNT転写）
１８a 接続部
１８ｂ ナノカーボン分散液
２２ 第２の電極層（SWCNT塗布）
２２ａ 接続電極
３２ 第２の電極層（Au薄膜）
３２ａ 接続部
４０ スタンパ
４４ 凸版

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】