特許 6371188 セメント系固化材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6371188

(24)【登録日】2018年7月20日

(45)【発行日】2018年8月8日

(54)【発明の名称】セメント系固化材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20180730BHJP

   C04B 24/02 20060101ALI20180730BHJP

   C04B 24/32 20060101ALI20180730BHJP

   C08G 65/34 20060101ALI20180730BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/02

   C04B24/02

   C04B24/32 A

   C08G65/34

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-206128(P2014-206128)

(22)【出願日】2014年10月7日

(65)【公開番号】特開2016-74560(P2016-74560A)

(43)【公開日】2016年5月12日

【審査請求日】2017年9月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】下田 政朗

【審査官】 永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２８０２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１４３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８４８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３９４４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ７／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ４０／００−４０／０６

Ｃ０４Ｂ１０３／００−１１１／９４

Ｃ０９Ｋ１７／００−１７／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３価以上の多価アルコールと炭素数１以上５以下の１価アルコールとのエーテル化合物（Ａ）と、グリセリン（Ｂ）と、エチレンオキサイド平均付加モル数が５以上２０以下であるメタノールのエチレンオキサイド付加物及び重量平均分子量２００以上１２００以下のポリエチレングリコールから選ばれる１種以上のポリエーテル（Ｃ）とを、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計で７２質量％以上８５質量％以下の濃度で含有する水溶液と、水硬性粉体とを混合する工程を有するセメント系固化材の製造方法であって、下記要件１〜２を満足する、セメント系固化材の製造方法。
要件１：前記水溶液における前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の質量比が、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の含有量の合計１００に対して、前記（Ａ）が５以上３５以下、前記（Ｂ）が５以上３５以下、前記（Ｃ）が４０以上７５以下である。
要件２：前記固化材中、水硬性粉体１００質量部に対して、前記（Ａ）が０．０５質量部以上２．０質量部以下、前記（Ｂ）が０．０５質量部以上２．０質量部以下、前記（Ｃ）が０．３質量部以上３．８質量部以下、水が０．３質量部以上２．８質量部以下、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の合計が１質量部以上７質量部以下である。

【請求項2】

エーテル化合物（Ａ）の多価アルコールが、炭素数３以上６以下の多価アルコールである、請求項１記載のセメント系固化材の製造方法。

【請求項3】

エーテル化合物（Ａ）が、下記の工程１〜３を含む方法により得られたものである、請求項１又は２記載のセメント系固化材の製造方法。
工程１：油脂と炭素数１以上５以下の１価アルコールを反応させる工程
工程２：工程１で得られた反応混合物を油水分離する工程
工程３：工程２で得られた水相を蒸留し、留出物としてエーテル化合物（Ａ）を得る工程

【請求項4】

エーテル化合物（Ａ）におけるエーテル化率が、エーテル化される前の多価アルコールの水酸基１モルあたり０．１モル以上０．９モル以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント系固化材の製造方法。

【請求項5】

３価以上の多価アルコールと炭素数１以上５以下の１価アルコールとのエーテル化合物（Ａ）と、グリセリン（Ｂ）と、エチレンオキサイド平均付加モル数が５以上２０以下であるメタノールのエチレンオキサイド付加物及び重量平均分子量２００以上１２００以下のポリエチレングリコールから選ばれる１種以上のポリエーテル（Ｃ）とを含有し、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の質量比が、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の含有量の合計１００に対して、前記（Ａ）が５以上３５以下、前記（Ｂ）が５以上３５以下、前記（Ｃ）が４０以上７５以下である、
セメント系固化材用粉塵防止剤。

【請求項6】

前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）とを合計で７２質量％以上８５質量％以下含有する水溶液からなる、請求項５記載のセメント系固化材用粉塵防止剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント系固化材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、セメントなどを土質安定材（以下、固化材という）として使用する、路床、路盤安定処理工法や地盤改良工法（現位置で施工）などは、低品位の現地土が有効に活用でき、しかも他工法に比べて経済的であり広く実施されている。また建設残土低減から、これらの工法の必要性は今後さらに増大していくものと注目されている。

【0003】

しかしながら、前述した従来の方法では、微粉末状のセメント系固化材が散布時に飛散するため、周辺環境の保全や作業環境の観点から、土質安定処理工事における粉塵発生の抑制や低減が強く望まれており、特に材料面から通常の施工方法によって使用できる防塵型の固化材の開発が期待されている。

【0004】

特許文献１には、土壌固化材にセメント系固化材の硬化反応に寄与しない液体としてアルコール系化合物を用いることが開示されている。また、特許文献２には、脂肪族多価アルコールを用いた発塵抑制方法が開示されている。また、特許文献３には、脂肪族多価アルコール又はエーテル系の化合物を用いた発塵抑制型水硬性材料の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、濃度５〜７０重量％のアルコール系化合物の水溶液をセメント系固化材に対して１〜１０重量％均一に添加、混合した無粉塵固化材が開示されている。特許文献５には、グリセリンとポリエチレングリコールの合計濃度が７２〜８５重量％の水溶液を用いたセメント系固化材の製造方法が開示されている。特許文献６には、炭素数１〜６の１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とアルコール系化合物とを合計で７２〜８５重量％の水溶液を用いたセメント系固化材の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６−１２８５６７号公報

【特許文献2】特開平６−８７６４３号公報

【特許文献3】特開２００９−６２２２１号公報

【特許文献4】特開平８−５３６６９号

【特許文献5】特開２００８−２８０２１４号

【特許文献6】特開２００９−１１４３７８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１、特許文献２及び特許文献３で用いられている脂肪族多価アルコール又はエーテル系化合物は、消防法に定める危険物であるために取扱い上の制約があり、さらに粘性が高いために噴霧等による水硬性粉体との混合が困難である。また固化材表面への広がり性も悪く、結果として粉塵防止効果が十分でない等の課題がある。これらの問題を解決するために特許文献４では５〜７０重量％のアルコール系化合物の水溶液を用いているが、散布前の貯蔵等により固化材を用いた硬化体の強度が低下することがある。

【0007】

さらに散布前の貯蔵の際は、必ずしも恒温（温度が一定に保たれた）条件で保管されるわけではないため、低温から高温における貯蔵安定性が求められる。貯蔵安定性を向上するために特許文献５及び６ではポリエチレングリコールや１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物を含む水溶液を用いているが、例えば、高炉セメントのような微粒子を含むセメントを用いた場合には、添加量を増やすことが必要な場合があった。

【0008】

本発明は、散布時等の粉塵発生量が少なく、貯蔵安定性が良好なセメント系固化材が得られ、更に、微粒子を含む水硬性粉体に対しても前記薬剤の添加量が少量で十分な粉塵抑制効果が発現する、セメント系固化材の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、３価以上の多価アルコールと炭素数１以上５以下の１価アルコールとのエーテル化合物（Ａ）と、グリセリン（Ｂ）と、エチレンオキサイド平均付加モル数が５以上２０以下であるメタノールのエチレンオキサイド付加物及び重量平均分子量２００以上１２００以下のポリエチレングリコールから選ばれる１種以上のポリエーテル（Ｃ）とを、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計で７２質量％以上８５質量％以下の濃度で含有する水溶液と、水硬性粉体とを混合する工程を有するセメント系固化材の製造方法であって、下記要件１〜２を満足する、セメント系固化材の製造方法に関する。
要件１：前記水溶液における前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の質量比が、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の含有量の合計１００に対して、前記（Ａ）が５以上３５以下、前記（Ｂ）が５以上３５以下、前記（Ｃ）が４０以上７５以下である。
要件２：前記固化材中、水硬性粉体１００質量部に対して、前記（Ａ）が０．０５質量部以上２．０質量部以下、前記（Ｂ）が０．０５質量部以上２．０質量部以下、前記（Ｃ）が０．３質量部以上３．８質量部以下、水が０．３質量部以上２．８質量部以下、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の合計が１質量部以上７質量部以下である。

【0010】

また、本発明は、３価以上の多価アルコールと炭素数１以上５以下の１価アルコールとのエーテル化合物（Ａ）と、グリセリン（Ｂ）と、エチレンオキサイド平均付加モル数が５以上２０以下であるメタノールのエチレンオキサイド付加物及び重量平均分子量２００以上１２００以下のポリエチレングリコールから選ばれる１種以上のポリエーテル（Ｃ）とを含有し、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の質量比が、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の含有量の合計１００に対して、前記（Ａ）が５以上３５以下、前記（Ｂ）が５以上３５以下、前記（Ｃ）が４０以上７５以下である、
セメント系固化材用粉塵防止剤に関する。

【0011】

以下、３価以上の多価アルコールと炭素数１以上５以下の１価アルコールとのエーテル化合物（Ａ）を（Ａ）成分、グリセリンを（Ｂ）成分、エチレンオキサイド平均付加モル数が５以上２０以下であるメタノールのエチレンオキサイド付加物及び重量平均分子量２００以上１２００以下のポリエチレングリコールから選ばれる１種以上のポリエーテル（Ｃ）を（Ｃ）成分として説明する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、散布時等の粉塵発生量が少なく、貯蔵安定性が良好なセメント系固化材が得られ、更に、微粒子を含む水硬性粉体に対しても前記薬剤の添加量が少量で十分な粉塵抑制効果が発現する、セメント系固化材の製造方法が提供される。本発明により製造されるセメント系固化剤は、例えば、現位置で施工を行う路床、路盤安定処理工法や地盤改良工法地盤の改良工法に用いる発塵抑制型のセメント系固化剤である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明において、水硬性粉体に所定量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する水溶液を添加、混合することにより、水との親和性の高い水酸基を主とする（Ｂ）成分、水を抱き込みやすいポリエーテル基を有する（Ｃ）成分及びこれらの中間の作用のエーテル基と疎水性基を有する（Ａ）成分により、エーテル酸素と水酸基で環構造を形成して水硬性粉体表面に吸着し、ポリエーテル基と疎水性基で水と水硬性粉体の接触を抑制しつつ、水硬性粉体表面に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が均等に濡れ広がることで、微粒子を含む水硬性粉体に対しても、適度に湿潤した水硬性粉体同士が粗大粒子群を形成し、少ない添加量でも散布時の前記粉体の飛散を防止すると推定される。

【0014】

粉体の湿潤は水単独によっても可能であるが、時間経過（貯蔵）により水は水硬性粉体の水和反応に使用されるため、粉塵防止効果がなくなるとともに、水硬性粉体の水和物を生成することから、固化材に水を加えて硬化体を製造する際に、前記水和生成物が不均一に分布し、得られる硬化体の強度が低下する。よって、粉塵防止を目的に水を添加する場合は、貯蔵時の水和反応を抑制することが必要となる。また、これらの観点から添加する水は少ない方が望ましい。しかし、貯蔵を考慮した場合、水単独では水和反応の抑制と粉塵防止の両立は困難であった。

【0015】

本発明者は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共に、（Ｃ）成分を水硬性粉体に対して特定量用いることで、固化材の優れた粉塵抑制効果と共に、水と水硬性粉体との水和反応の抑制効果、幅広い温度領域での保存における粉塵防止性の持続効果が得られることを見出し、また、この効果は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の添加量を低減しても損なわれないことを見出し、本発明を完成した。

【0016】

本発明に用いられる水溶液は、危険物として取り扱われることを回避するため、すなわち危険物としての取扱い（引火点の有無）の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計濃度が８５質量％以下であり、水和反応抑制の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計濃度が７２質量％以上である。したがって危険物としての取扱い（引火点の有無）及び水和反応抑制の観点から、当該水溶液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計濃度が７２質量％以上８５質量％以下であり、好ましくは７３質量％以上、より好ましくは７４質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７８質量％以下である。

【0017】

本発明に用いられる（Ａ）成分は、有効分の粘度を低減することから、混合時の濡れ拡がり性が向上し、低添加量で効果が発現する。また同様の効果から、特に低温での保存安定性に優れている。ただし（Ａ）成分は、保水性が少ないことから、配合量が多くなると散布前の貯蔵等により固化材を用いた硬化体の強度が低下する傾向があることから、最適の配合比率が存在する。

【0018】

例えば、（Ａ）成分は、１価アルコール由来のアルキル基（Ｒ）、エーテル結合由来の酸素（Ｏ）、該エーテル結合由来の酸素と水酸基をつなぐ連結基（Ｘ）及び水酸基（ＯＨ）を水硬性粉体に対し、エーテル酸素と水酸基で環構造を形成することで、より強い吸着力が発生することで、濡れ拡がり性が向上するものと推定される。

【0019】

（Ａ）成分は、濡れ拡がり性が向上し、低添加量で効果が発現する観点から、３価以上の多価アルコールと炭素数１以上５以下の１価アルコールとのエーテル化合物であり、そのエーテル化率が、エーテル化される前の多価アルコールの水酸基１モルあたり０．１モル以上０．９モル以下の割合でエーテル結合した化合物であることが好ましい。

【0020】

多価アルコールが有する水酸基数としては、３個以上が好ましい。また、２５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、６個以下が更に好ましく、４個以下がより更に好ましい。３個以上であれば（Ａ）成分の機能が充分に発揮され、２５個以下であれば、（Ａ）成分の分子量が適度であり、少ない添加量で機能が発揮される。多価アルコールは、複数の水酸基のうち、２つの水酸基を連結する基が炭素数２又は３である構造単位を少なくとも１つ有することが好ましく、より好ましくは、水酸基を連結する基がすべて炭素数２又は３である構造であることが好ましい。隣接する水酸基間の連結する基は、アルキレン基が好ましく、具体的にはエチレン基又はプロピレン基が好ましい。また、（Ａ）成分の水酸基数は、好ましくは２０個以下であり、より好ましくは８個以下であり、更に好ましくは４個以下であり、より更に好ましくは３個以下である。（Ａ）成分は、少なくとも１個のエーテル基と少なくとも１個の水酸基を有することが好ましい。１価アルコール由来のエーテル基とそれと隣接する水酸基の連結基の少なくとも１個は炭素数が２又は３であることが好ましい。該連結基は、具体的にはエチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。

【0021】

多価アルコールの水酸基間に炭素原子が２又は３個である構造を少なくとも１個有することが好ましい。

【0022】

また、多価アルコールの炭素数は、好ましくは３個以上であり、また、好ましくは２５個以下、より好ましくは１０個以下、更に好ましくは６個以下、より更に好ましくは５個以下、より更に好ましくは４個以下である。

【0023】

また、（Ａ）成分の炭素数は、好ましくは４個以上である。また、（Ａ）成分の炭素数は、好ましくは３０個以下、より好ましくは１５個以下、更に好ましくは１０個以下、より更に好ましくは８個以下である。（Ａ）成分は、複数の水酸基を有する炭化水素基と炭素数１〜５の１価アルコールの炭化水素基とがエーテル結合したエーテル化合物が好ましく、また、（Ａ）成分は、多価アルコールの少なくとも１つの水酸基の水素原子が、炭素数１〜５の１価アルコールの炭化水素基で置換されてなるエーテル化合物であることが好ましい。

【0024】

（Ａ）成分のより好ましい形態としては、多価アルコールが炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物から得られたものである。

【0025】

多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他の糖類；前記糖類に由来する糖アルコール、糖酸（糖類のグルコースに対応する糖アルコールがグルシット、糖酸がグルコン酸）も好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、本発明においては、ポリグリセリン、グリセリンが好適であり、グリセリンが更に好適である。ポリグリセリンの場合、グリセリン縮合度は好ましくは２以上、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。

【0026】

炭素数１以上５以下の１価アルコールとしては、炭素数１以上５以下のアルキル基又はアルケニル基を有する１価アルコールが挙げられる。１価アルコールの炭素数は１以上３以下が好ましく、１又は２がより好ましい。アルキル基又はアルケニル基は直鎖又は分岐鎖が挙げられるが、直鎖が好ましい。炭素数１以上５以下の１価アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−メチルエタノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどが挙げられ、（Ａ）成分による水硬性化合物の粉砕性の観点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールが好ましい。

【0027】

（Ａ）成分におけるエーテル化率は、エーテル化される前の水酸基１モルあたり、即ち、多価アルコールを基準にみた場合、多価アルコールの水酸基１モルあたり、１価アルコールが、水硬性化合物の粉砕性の観点から、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上、更に好ましくは０．３モル以上であり、そして、好ましくは０．９モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．７モルである。

【0028】

（Ａ）成分としては、プロパン−１，２，３−トリオールと炭素数１以上５以下の１価アルコールとのモノエーテルが好ましく、例えば、２−アルコキシプロパン−１，３−ジオール、３−アルコキシプロパン−１，２−ジオールが挙げられる。具体的には、２−メトキシプロパン−１，３−ジオール、２−エトキシプロパン−１，３−ジオール、３−メトキシプロパン−１，２−ジオール、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、及び３−ブトキシプロパン−１，２−ジオールから選ばれる化合物が挙げられる。多価アルコールがプロパン−１，２，３−トリオールである場合、エーテル化率は、好ましくは０．２モル以上、より好ましくは０．３モル以上、そして、好ましくは０．８モル以下、より好ましくは０．７モル以下である。

【0029】

（Ａ）成分は、例えば、特開２００１−２１３８２７号公報に記載されているグリセリンの製造方法の副生物として製造することができる。具体的には天然油脂とメタノール等の１価アルコールとのエステル交換反応を経て得られたグリセリン含有溶液を、公知の酸分解、ろ過、水の添加、油分離、活性炭処理及びイオン交換処理して、さらにその後、例えば９ｋＰａ、１２０℃にて蒸留して水を留去し、例えば０．１ｋＰａ、１８０℃にて蒸留し、留去物として（Ａ）成分を得ることができる。

【0030】

また（Ａ）成分はその他の方法として、下記の工程１〜３を含む方法により、工業的に容易に製造することができる。この製法は、（Ａ）成分がプロパン−１，２，３−トリオールと炭素数１以上５以下の１価アルコールとのモノエーテルである場合に好ましい。
工程１：油脂と炭素数１以上５以下の１価アルコールを反応させる工程
工程２：工程１で得られた反応混合物を油水分離する工程
工程３：工程２で得られた水相を蒸留し、留出物として（Ａ）成分を得る工程

【0031】

［工程１］
上記工程１で用いる油脂としては、天然の植物性油脂及び動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油等が挙げられ、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。

【0032】

上記工程１で用いる炭素数１以上５以下の１価アルコールとしては前述した炭素数１以上５以下の１価アルコールが挙げられる。

【0033】

油脂に対する１価アルコールのモル比は、良好な反応速度を得る観点から油脂のモル数の４．５倍以上が好ましく、６倍以上がより好ましい。またアルコール回収量を抑えて経済的に反応を行う観点から５０倍以下が好ましく、３０倍以下がより好ましく、１５倍以下が更に好ましい。更に、必要に応じて希釈剤を用いて油脂を希釈しても良い。希釈剤は、キシレン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、エーテル、脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0034】

工程１の反応は無触媒で行っても良いが、周知の均一系又は不均一系の触媒を用いることが好ましい。均一系の触媒としては水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を好適に用いることができる。また、不均一系の触媒としてはアルコーリシス反応活性を有する触媒であれば特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムや、結晶性チタンシリケート、結晶性チタンアルミニウムシリケート、アモルファスチタンシリケート、及び対応するジルコニウム化合物等が挙げられる。また、後述する弱酸性の酸触媒を用いることも好ましい態様の一つである。

【0035】

工程１における反応温度は、十分な触媒活性を得て反応速度を高め、グリセリンと１価アルコールとのエーテル体の生成を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。

【0036】

工程１における反応形式は、バッチ式及び連続式のいずれでも良く、また、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充填した固定床反応器のいずれでも良い。

【0037】

槽型反応器で反応を行う場合の触媒の使用量は、十分な活性を得、短時間で反応させる観点から、油脂に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また撹拌により十分な懸濁状態を保持させる観点から、油脂に対して２０質量％以下が好ましく、１７質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。反応圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。減圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以下の温度において、アルコールをガス化させる気−液−固系の反応を可能にする。一方、加圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以上の温度において、アルコールの蒸発を抑えた液−液−固系の反応を可能にする。

【0038】

固定床反応器にて連続的に反応を行う場合の油脂基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、反応器の単位体積あたりの生産性を高め、経済的に反応を行う観点から、０．０２／ｈｒ以上が好ましく、０．１／ｈｒ以上がより好ましい。また、十分な反応率を得る観点から、２．０／ｈｒ以下が好ましく、１．０／ｈｒ以下がより好ましい。また反応圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ、そして、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下である。液−液−固系の反応を行う場合、１価アルコールの蒸気圧と反応温度から反応圧力を設定する。

【0039】

また、固定床反応器を使用した場合、本発明における１価アルコールのフィード方法として、個々の固定床反応器における操作としては並流操作でありながら、装置全体としてみると向流操作と判断される擬似向流操作で行う方法も好適である。

【0040】

［工程２］
工程２は、工程１より得られたものを油相と水相に分離する工程である。分離の方法は特に限定されず、静置分離又は凝集分離など既知の方法で分離することができる。分離温度は好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。分離された油相には、脂肪酸アルキルエステル、原料及び反応中間物質であるグリセリドが含まれ、その他、微量の水分、１価アルコール、グリセリンなどが含まれる。一方、水相は、（Ａ）成分、グリセリン、水、１価アルコールが含まれる。

【0041】

［工程３］
工程３は、工程２で得られた水相を蒸留して留出物として（Ａ）成分を得る工程である。水相の蒸留を、最初に温度７０〜１４０℃、圧力６．５〜２７ｋＰａの条件で行って（Ａ）成分に該当しない成分（水、低級アルコール等）を留去させた後、更に、温度１３０〜１８０℃、圧力０．１〜０．８ｋＰａとすることで、（Ａ）成分を留去させて回収することができる。通常、留出物は（Ａ）成分を含有する混合物として得られる。該留出物は、本発明の効果が得られるならば、１種以上の（Ａ）成分を含有する混合物として、そのまま使用することができる。また、該留出物には、異なる（Ａ）成分が複数含まれていてもよい。

【0042】

また、本発明に用いられる（Ｂ）成分のグリセリンは、本発明に用いられる水溶液の凝固点を降下させるとともに、低温での貯蔵安定性を更に向上させる観点から好ましい。グリセリンとしては、市販品の精製グリセリン、例えば、ヤシ由来の油脂のエステル交換で得られたグリセリンを用いることができる。水溶液の凝固点を降下させる観点から、精製グリセリンが好ましい。

【0043】

本発明に用いられる（Ｃ）成分は、エチレンオキサイド平均付加モル数が５以上２０以下であるメタノールのエチレンオキサイド付加物及び重量平均分子量２００以上１２００以下のポリエチレングリコールから選ばれる１種以上のポリエーテルである。

【0044】

（Ｃ）成分のうち、前記付加物は、エチレンオキサイド平均付加モル数が５以上２０以下である。このエチレンオキサイド平均付加モル数は、例えばＮＭＲにより測定できる。前記付加物は、水和反応抑制からエチレンオキサイド平均付加モル数は５以上であり、固化や粘度増加の観点からアルキレンオキサイド平均付加モル数は２０以下である。したがって水和反応抑制及び凝固や粘度増加の観点から、５以上、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、そして、２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１１以下である。

【0045】

（Ｃ）成分のうち、ポリエチレングリコールは、重量平均分子量が２００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上であり、そして、１２００以下、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。この分子量は、例えばＮＭＲで測定し、求めることができる。

【0046】

（Ｃ）成分は、２種以上の混合物でもよい。

【0047】

本発明のセメント系固化材の製造方法は、下記要件１を満足する。
要件１：前記水溶液における前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の質量比が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の含有量の合計１００に対して、前記（Ａ）成分が５以上３５以下、前記（Ｂ）成分が５以上３５以下、前記（Ｃ）成分が４０以上７５以下である。
要件１では、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の含有量の合計１００に対して、前記（Ａ）成分は、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、そして、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下である。
また、要件１では、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の含有量の合計１００に対して、前記（Ｂ）成分は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
また、要件１では、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の含有量の合計１００に対して、前記（Ｃ）成分は、好ましくは５０以上、より好ましくは５５以上である。
要件１の質量比は、水和反応抑制及び凝固や粘度増加、さらに低添加量での粉塵抑制効果の観点から、前記範囲であることが好ましい。

【0048】

本発明に用いられる水溶液では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が、水和反応抑制の観点から、好ましくは〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）で２５／７５以上であり、凝固や粘度増加の観点から、好ましくは６０／４０以下である。
また低添加量での粉塵抑制効果の観点から、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）で１５／８５以上であり、水和反応抑制の観点から、好ましくは８５／１５以下である。

【0049】

本発明の製造方法において、水硬性粉体に、本発明に係る所定の水溶液を均一に添加、混合させる方法としては、混合機で撹拌されている水硬性粉体に当該水溶液を噴霧する方法、混合機で撹拌されている水硬性粉体に当該水溶液を滴下する方法、別の粉体に予め当該水溶液を混合しておき、その粉体と水硬性粉体とを均一に混合する等の方法が挙げられる。

【0050】

本発明に用いられる水溶液は、危険物として取り扱われることを回避するため、すなわち引火点を有しない観点から、所定量の水を含有することが必要であり、該水溶液中の水の量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２２質量％以上、そして、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２６質量％以下である。

【0051】

本発明に用いられる水溶液の２５℃における粘度は、噴霧のし易さの観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下で、水硬性粉体との混合時に噴霧等が容易となる傾向があり、また粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上で、水溶液中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の濃度を高くでき、水和反応抑制効果が発揮され易くなる。この粘度は東京計器株式会社製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（ＢＭ型）により２４〜２６℃の条件で測定されたものである。

【0052】

セメント系固化材の飛散による発塵を抑制するには、前述してきたように、水硬性粉体表面に、液体が、「濡れ」、「広がる」ことが重要である。粉体表面への濡れ性は、液体の表面張力が支配し、また粉体表面での濡れ広がり性は、液体の粘度が支配する。発塵抑制効果の観点から、液体が、「濡れる」と「広がる」の両方の機能を有することが好ましい。この液体に水のみを用いれば、前述したように、時間経過とともに水硬性粉体と水が反応し、固化材としての役目を果たさなくなる。

【0053】

（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を所定の条件で含有する本発明に係る水溶液の使用は、水を添加しないで使用する場合に比べて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物の粘度を下げることができ、噴霧等による固化材への均一な添加、混合が可能になり、発塵の抑制効果が著しく向上する。したがって水溶液中の水の含有量は重要であり、水溶液の粘度は、噴霧による「均一な添加、混合」の観点から重要である。

【0054】

本発明に用いられる水溶液中の水は、引火点を有さない点、粘度を下げ水硬性粉体との混合性を良好にする点で重要であり、（Ｃ）成分の保水効果によって貯蔵時における水硬性粉体と水との反応（水和反応）が抑制される。

【0055】

本発明のセメント系固化材の製造方法は、下記要件２を満足する。
要件２：固化材中、水硬性粉体１００質量部に対して、前記（Ａ）が０．０５質量部以上２．０質量部以下、前記（Ｂ）が０．０５質量部以上２．０質量部以下、前記（Ｃ）が０．３質量部以上３．８質量部以下、水が０．３質量部以上２．８質量部以下、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の合計が１質量部以上７質量部以下である。

【0056】

要件２では、水硬性粉体１００質量部に対して、（Ａ）成分が、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。
また、要件２では、水硬性粉体１００質量部に対して、（Ｂ）成分が、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。
また、要件２では、水硬性粉体１００質量部に対して、（Ｃ）成分が、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、そして、好ましくは２．０質量部以下である。
また、要件２では、水硬性粉体１００質量部に対して、水が、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上、そして、好ましくは２．３質量部以下、より好ましくは１．９質量部以下、更に好ましくは１．６質量部以下である。
また、要件２では、水硬性粉体１００質量部に対して、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の合計が、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、そして、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
このような比率となるように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する水溶液の濃度や使用量を調整することが好ましい。

【0057】

なお、本発明に係る固化材中、水硬性粉体の含有量は、好ましくは９０．３質量％以上、より好ましくは９４．４質量％以上、そして、好ましくは９８．６質量％以下、より好ましくは９６．５質量％以下である。
また、本発明に係る固化材中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、そして、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下である。
また、本発明に係る固化材中、水の含有量は、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは２．７質量％以下、より好ましくは１．６質量％以下である。

【0058】

本発明において対象となる水硬性粉体としては、地盤の土壌と混合すると土中の水分と反応固化し、地盤を強化するものであればどのようなものでもよい。例えば、各種ポルトランドセメント、各種混合セメント、アルミナセメント等の特殊セメントが挙げられる。微粒子を含む水硬性粉体に対して、固化材を製造するための水溶液の添加量が少なくできる観点から、スラグ、ポゾラン、せっこう、石灰等の微粒子をセメントに混合した粉体が好ましい。そして、これらにスラグ、ポゾラン、せっこう、石灰等を混入したセメント系固化材及び市販のセメント系固化材も対象となる。これらは微粉末状の粉体が好ましい。本発明の一例として、水硬性粉体が高炉セメントである方法が挙げられる。高炉セメントは、ＪＩＳ Ｒ ５２１１：２００９により、高炉スラグの比率が５質量％を超え３０質量％のＡ種、３０質量％を超え６０質量％以下のＢ種、６０質量％を超え、７０質量％以下のＣ種がある。これら何れの高炉セメントを使用できるが、高炉スラグの比率が大きいＢ種、Ｃ種であっても本発明の効果は発現する。本発明では、水硬性粉体として、高炉セメントＢ種、すなわち、セメント及び高炉スラグを含有し、高炉スラグの比率が３０質量％を超え６０質量％以下の水硬性粉体を使用できる。

【0059】

本発明に係る固化材は、発塵抑制の観点から、ふるい目開き５００μｍのふるい試験でふるい残の量が７５質量％以上が好ましく、水和物生成の観点から、このふるい残を人差し指で押してふるいを通過させる操作を行った際に、ふるいを通過できない水和物の量が１質量％未満であることが好ましい。なお、ふるい残を人差し指で押す力は、同様の力で天秤の皿を押して測定したところ、指の接触面は直径約１ｃｍの円であり、天秤の目盛りは５００ｇである。

【0060】

さらに、本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有し、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の質量比が、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の含有量の合計１００に対して、前記（Ａ）が５以上３５以下、前記（Ｂ）が５以上３５以下、前記（Ｃ）が４０以上７５以下である、セメント系固化材用粉塵防止剤を提供する。該粉塵防止剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分（Ｃ）成分とを合計で７２質量％以上８５質量％以下含有する水溶液からなることが好ましい。このような粉塵防止剤における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び水の比率や含有量、（Ｃ）成分のエチレンオキサイド平均付加モル数等は、前記と同じであればよい。

【実施例】

【0061】

（１）水硬性粉体
・高炉Ｂ種セメント：住友大阪セメント株式会社製高炉Ｂ種セメント

【0062】

（２）粉塵防止剤
粉塵防止剤Ａ−１〜Ａ−９、Ａ−１１及びＲ−１〜Ｒ−１３は、表１の成分を用いて水溶液を調製し、固化材を製造する際に用いる粉塵防止剤を得た。粉塵防止剤Ａ−１０は後述する製造例により得た。

【0063】

（３）粉塵防止剤の粘度
表１に示す粉塵防止剤の２５℃における溶液粘度をＢ型粘度計で測定し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。数字が低いほど、噴霧による添加が容易である。
２００ｍＰａ・ｓ超：×
１５０ｍＰａ・ｓ超２００ｍＰａ・ｓ以下：△
１００ｍＰａ・ｓ超１５０ｍＰａ・ｓ以下：○
１０ｍＰａ・ｓ超１００ｍＰａ・ｓ以下：◎

【0064】

（４）粉塵防止剤の引火点
危険物の指標として、粉塵防止剤の引火点の有無を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
引火点あり：×
引火点なし：○

【0065】

（５）固化材の製造
水硬性粉体として普通セメント１０００ｇをモルタルミキサー（ダルトン製万能混合撹拌機、５ＤＭ−０３−ｒ、低速６２ｒｐｍ）で撹拌しながら、表１に示す粉塵防止剤を所定量滴下し、滴下終了後６分間撹拌して、表２の固化材を調製した。なお、水硬性粉体及び粉塵防止剤は２０℃に調整したものを用いて混合した。

【0066】

（６）固化材の発塵抑制性
（５）で得られた固化材（混合温度が２０℃のもの）を密封式のナイロン袋に全量移し、３、７、１４日静置して貯蔵後、ふるい試験（ふるい目開き５００μｍ）を行い、ふるい残量（全固化材に対する質量％）を測定した。貯蔵温度は、０℃、２０℃、４０℃の３水準とした。ふるいに残った固化材は適度に湿潤しており、粗大な粒子群を形成しているが、弱い力で簡単に崩壊させることができる。この状態の固化材は、使用時の散布や計量などの際に、粉塵の発生が抑制されたものとなる。結果を表２に示す。

【0067】

（７）固化材の水和物生成の確認
前記発塵抑制性におけるふるい試験の１４日静置後のものについて、ふるい上に残っている固化材を指で軽く濾し、さらにふるい上に残る固化材量（全固化材に対する質量％）を測定し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
１０質量％以上：×
１質量％以上１０質量％未満：△
１質量％未満：○

【0068】

【表1】

【0069】

表中の記号は以下の通りである。
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＭＥＰＥＧ（９）：メタノールエチレンオキサイド平均９モル付加物
ＭＥＰＥＧ（２３）：メタノールエチレンオキサイド平均２３モル付加物
ＰＥＧ４００：重量平均分子量４００のポリエチレングリコール
３−ＭＰＤ：３−メトキシプロパン−１，２−ジオール
３−ＥＰＤ：３−エトキシプロパン−１，２−ジオール
３−ＢＰＤ：３−ブトキシプロパン−１，２−ジオール

【0070】

＊１ 粉塵防止剤の有効分は、水以外の成分である。
＊２ 粉塵防止剤Ａ−１０は、下記製造例で得た。
〔粉塵防止剤Ａ−１０の製造例〕
（１）触媒の製造
エチルホスホン酸９．９ｇと、８５％オルトリン酸２７．７ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）１１２．５ｇを水１０００ｇに溶解させた。室温（２５℃）にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨを５まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、１１０℃で１５時間乾燥し、６０メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを１０％添加し、１．５ｍｍφの押出し成形を行った。これを２５０℃で３時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒（以下、触媒１という）を得た。得られた触媒の弱酸点は１ｍｍｏｌ／ｇ、強酸点は検出限界以下であった。ここで、弱酸点とはアンモニア吸着脱離法において１００〜２５０℃の範囲でＮＨ_３の脱離を起こす点、強酸点とはアンモニア吸着脱離法において２５０℃より高い温度でＮＨ_３の脱離を起こす点である。

【0071】

（２）混合物（１）の製造
工程１：エステル化
温度測定用に内径６ｍｍの管を軸方向に有する、内径３５．５ｍｍφ、長さ８００ｍｍＨの反応菅を２本直列につなぎ、触媒１をそれぞれ５００ｃｍ^３ずつ充填した。油脂としては酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの椰子油を用い、これとメタノール（関東化学株式会社製、試薬１級）を反応器上部より供給し（フィード方法：並流操作）、反応温度１７０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２／ｈ、反応圧力３．０ＭＰａで反応を行った。メタノールは油脂のモル数に対し１０倍で供給し、反応混合物を得た。

【0072】

工程２：油水分離
容量１０００ｍｌの分液ロートに、工程１で得られた反応混合物５００ｇと水５０ｇを加えて振とうし、２５℃で３０分間静置後、グリセリン相（水相）と油相を分離した。

【0073】

工程３：（Ａ）成分を含む混合物（１）の回収
容量２００ｍｌのフラスコに、工程２で得られたグリセリン相を入れ、９ｋＰａ、１２０℃にて蒸留してメタノールと水を留去した。その後、更に０．１ｋＰａ、１８０℃にて蒸留し、留去物として酸価０．７６ｍｇＫＯＨ／ｇの混合物（１）を得た。グリセリン相に対する混合物（１）の収率（重量）は３．７％であった。

【0074】

得られた混合物（１）は、（Ａ）成分等をガスクロマトグラフィー法（スペルコ社製、ＯＶＩ−Ｇ４３カラム）により定量した。混合物（１）の組成は、以下の通りであった。
・３−メトキシプロパン−１，２−ジオール：６７．９質量％
・２−メトキシプロパン−１，３−ジオール：２１．９質量％
・１，２，３−プロパントリオール ： ２．１質量％
・その他 ： ８．１質量％
混合物（１）に含まれる３−メトキシプロパン−１，２−ジオール及び２−メトキシプロパン−１，３−ジオールは（Ａ）成分、１，２，３−プロパントリオールは（Ｂ）成分である。なお、表中では、２−メトキシプロパン−１，３−ジオールを２−ＭＰＤと表示した。

【0075】

（３）粉塵防止剤Ａ−１０の製造
混合物（１）２０質量部とグリセリン１０質量部とメタノールエチレンオキサイド平均９モル付加物（ＭＥＰＥＧ（９））４５質量部と水２５質量部とを混合し、水溶液（粉塵防止剤Ａ−１０）を調製した。
粉塵防止剤Ａ−１０は、（Ａ）成分１８．０質量％、（Ｂ）成分１０．４質量％、（Ｃ）成分４５．０質量％、その他成分１．６質量％、水２５．０質量％を含有する。（Ｂ）成分は、混合物（１）に由来する分と別途混合した分との合計である。

【0076】

【表2】

【0077】

＊１ 表中、粉塵防止剤の添加量は、水硬性粉体１００質量部に対する有姿での質量部である。

【0078】

表２から、実施例１〜１４は、貯蔵温度０℃、２０℃及び４０℃での発塵抑制性及び水和物生成が優れることがわかる。
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のみを含有する粉塵防止剤を用いた比較例５、６及び１５から、粉塵防止剤の添加量が４．０質量部では実施例１〜１４と同等の発塵抑制性及び貯蔵安定性を有するが（比較例５）、実施例１、２、４〜７、９〜１１及び１４と同じ添加量では、貯蔵温度４０℃１４日の発塵抑制性が劣る（比較例６及び１５）ことがわかる。
また、比較例５、６と実施例２、３との対比から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する粉塵防止剤を所定条件で用いることで、粉塵防止剤の添加量を少なくしても、十分な粉塵抑制効果が発現することがわかる。
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量の合計１００に対して、５未満である粉塵防止剤を用いた比較例７、また、前記比率が３５を超える比較例１０は、貯蔵温度０℃、２０℃及び４０℃での発塵抑制性が劣ることがわかる。
（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量の合計１００に対して、５未満である粉塵防止剤を用いた比較例８、また、前記比率が３５を超える比較例９は、貯蔵温度０℃、２０℃及び４０℃での発塵抑制性が劣ることがわかる。
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量の合計１００に対して、４０未満である粉塵防止剤を用いた比較例９〜１１は、貯蔵温度０℃、２０℃及び４０℃での発塵抑制性が劣ることがわかる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が７２質量％未満である粉塵防止剤を用いた比較例１２は、水和物生成が劣ることがわかる。
（Ｃ）成分のエチレンオキサイドの平均付加モル数が２０を超える粉塵防止剤を用いた比較例１３は、貯蔵温度０℃及び２０℃での発塵抑制性が劣ることがわかる。
水硬性粉体１００質量部に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１質量部未満である比較例１４は、貯蔵温度０℃、２０℃及び４０℃での発塵抑制性が劣ることがわかる。