特許 6371195 セメントコンクリート硬化体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6371195

(24)【登録日】2018年7月20日

(45)【発行日】2018年8月8日

(54)【発明の名称】セメントコンクリート硬化体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 40/02 20060101AFI20180730BHJP

   C04B 22/08 20060101ALI20180730BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20180730BHJP

【ＦＩ】

   C04B40/02

   C04B22/08 A

   C04B28/02

【請求項の数】8

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-218795(P2014-218795)

(22)【出願日】2014年10月28日

(65)【公開番号】特開2016-84258(P2016-84258A)

(43)【公開日】2016年5月19日

【審査請求日】2017年9月26日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 発行者名：一般社団法人 セメント協会 刊行物名：第６８回セメント技術大会講演要旨 ２０１４ ＣＤ−ＲＯＭ 発行日： 平成２６年４月３０日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000001373

【氏名又は名称】鹿島建設株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100127513

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 悟

(72)【発明者】

【氏名】庄司 慎

(72)【発明者】

【氏名】樋口 隆行

(72)【発明者】

【氏名】盛岡 実

(72)【発明者】

【氏名】宇城 将貴

(72)【発明者】

【氏名】横関 康祐

(72)【発明者】

【氏名】高柳 達徳

(72)【発明者】

【氏名】取違 剛

(72)【発明者】

【氏名】関 健吾

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１８８３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２１２２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１０００８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１４３４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１８２５８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００−４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ総量が25kg/m³以下で、アルカリシリカ反応性を有する骨材を含有するセメントコンクリート組成物を硬化したセメントコンクリート硬化体の表面から５体積％以上または前記表面から１mm以上を炭酸化し、JIS A 1146 骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法）で無害と判定されたもの、又は、コンクリートのアルカリシリカ反応性判定試験方法（JCI-AAR-3）でコンクリートが膨張性なしと判定されたものであることを特徴とするセメントコンクリート硬化体。

【請求項2】

前記アルカリ総量が、３kg/m³を超えることを特徴とする請求項１に記載のセメントコンクリート硬化体。

【請求項3】

前記セメントコンクリート硬化体が、セメントと、アルカリシリカ反応性を有する骨材とを含有するセメントコンクリート組成物を、水と混練して硬化したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセメントコンクリート硬化体。

【請求項4】

前記セメントコンクリート組成物が、さらに、γ-2CaO・SiO₂を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載のセメントコンクリート硬化体。

【請求項5】

セメントとアルカリシリカ反応性を有する骨材を含有し、アルカリ総量が25kg/m³以下のセメントコンクリート組成物と水とを混練して硬化してセメントコンクリート硬化体を調製し、前記調製したセメントコンクリート硬化体の表面から５体積％以上または前記表面から１mm以上を炭酸化すること特徴とするセメントコンクリート硬化体の製造方法。

【請求項6】

前記アルカリ総量が、３kg/m³を超えること特徴とする請求項５に記載のセメントコンクリート硬化体の製造方法。

【請求項7】

前記炭酸化する方法が、二酸化炭素のボンベによる養生、工業的に排出される二酸化炭素を含有するガスによる養生、又はドライアイス若しくは炭酸水による養生であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のセメントコンクリート硬化体の製造方法。

【請求項8】

前記セメントコンクリート組成物が、さらに、γ-2CaO・SiO₂を含有することを特徴とする請求項５〜請求項７のうちのいずれか１項に記載のセメントコンクリート硬化体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメントコンクリートのアルカリシリカ反応を抑制したセメントコンクリート硬化体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セメントコンクリート用骨材として、砕石や砕砂の利用が増加するにしたがい、骨材中の反応性シリカと、セメントなどに含まれるアルカリが水の存在下で反応し、ケイ酸アルカリゲルを生成し、これが、膨張して、セメントコンクリート構造物にひび割れを発生する被害がみられた。この反応がアルカリシリカ反応（ＡＳＲ）である。

【0003】

即ち、アルカリシリカ反応は、水酸化物イオンおよびアルカリイオンが、セメントコンクリートの骨材内部に侵入し、シリカに富む反応性の高い鉱物と反応し、ケイ酸アルカリゲルを生成する、シリカとアルカリ性溶液との化学反応であり、このケイ酸アルカリゲルが吸水膨潤することにより、セメントコンクリート構造物に局部的な容積膨張が生じてセメントコンクリート構造物がひび割れして劣化する。

【0004】

このひび割れの原因となるアルカリシリカ反応を抑制する方法としては、無害骨材の使用、高炉セメント・フライアッシュセメントなど混合セメントの使用、及びセメントコンクリート中のアルカリ総量の規制（Na₂O換算3.0kg/m³以下）などが挙げられている。
しかしながら、良質な骨材の枯渇や、凍結防止剤を散布する場所等、外来アルカリの影響のため、完全にアルカリシリカ反応を抑制することは難しいものであった。

【0005】

また、アルカリシリカ反応を抑制する方法として、アルカリ骨材反応抑制剤を添加する方法やアルカリ骨材反応抑制剤をコンクリートに含浸する方法、塗布する方法が提案されている（特許文献１〜特許文献５）。
しかしながら、従来のアルカリ骨材反応抑制剤は効果が充分でない上に、セメントコンクリートに混和するため、使用量が多く、経済性の観点から実用的ではなかった。

【0006】

セメントコンクリート構造物において、セメントなどの水和反応によって、水酸化カルシウムが生成し、セメントコンクリート構造物中に存在する。
この水酸化カルシウムが、大気中の二酸化炭素（炭酸ガス）と反応して、炭酸カルシウムに変化し、セメントコンクリートのアルカリ性が低下する（炭酸化）。
セメントコンクリート構造物中にある鉄筋等は、セメントコンクリートのｐＨが11以上では、表面に不動態皮膜を形成し、発錆することはないが、炭酸化などによって、セメントコンクリートが中性化し、ｐＨが11より低くなると、発錆し、鉄は体積膨張し、セメントコンクリート構造物にひび割れが発生する。
また、炭酸化が異常に進行すると、セメントコンクリートコンクリート構造物の表面に種々の析出物（白華、エフロレッセンス）が多く認められ、外観上問題となっている。
それゆえ、中性化（炭酸化）が過剰となると、セメントコンクリート構造物は外観的に問題がある。

【0007】

なお、アルカリ骨材反応性を有する骨材とアルカリ性物質を配合して混練し、製造したコンクリート硬化体を炭酸化して自己崩壊性能を長時間維持できる自己崩壊性コンクリート製造方法が提案されている（特許文献６）。
しかしながら、この自己崩壊性コンクリートの製造方法は、アルカリ骨材反応が進行しやすいように、強アルカリを併用するものであり、炭酸化しても、崩壊するもので、本発明とは技術思想が全く異なるものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭６２−２７８１５１号公報

【特許文献2】特開平１０−１６７７８１号公報

【特許文献3】特開昭６３−２７４６４４号公報

【特許文献4】特開２００６−０６２８９２号公報

【特許文献5】特開２００６−０８９３３４号公報

【特許文献6】特開２０１２−２５４９０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、以上の課題を考慮してなされたものであり、アルカリ骨材反応抑制剤等各種混和材を添加せずとも、セメントコンクリート構造物を炭酸化することによってアルカリ総量が３kg/m³を超えて、アルカリシリカ反応性を有する骨材を使用してもアルカリシリカ反応を抑制したセメントコンクリート硬化体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用する。
（１）アルカリ総量が25kg/m³以下で、アルカリシリカ反応性を有する骨材を含有するセメントコンクリート組成物を硬化したセメントコンクリート硬化体の表面から５体積％以上または前記表面から１mm以上を炭酸化し、JIS A 1146 骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法）で無害と判定されたもの、又は、コンクリートのアルカリシリカ反応性判定試験方法（JCI-AAR-3）でコンクリートが膨張性なしと判定されたものであるセメントコンクリート硬化体である。
（２）前記アルカリ総量が、３kg/m³を超える前記（１）のセメントコンクリート硬化体である。
（３）前記セメントコンクリート硬化体が、セメントと、アルカリシリカ反応性を有する骨材とを含有するセメントコンクリート組成物を、水と混練して硬化したものである前記（１）又は（２）のセメントコンクリート硬化体である。
（４）前記セメントコンクリート組成物が、さらに、γ-2CaO・SiO₂を含有する前記（１）〜（３）のうちのいずれか１つのセメントコンクリート硬化体である。
（５）セメントとアルカリシリカ反応性を有する骨材を含有し、アルカリ総量が25kg/m³以下のセメントコンクリート組成物と水とを混練して硬化してセメントコンクリート硬化体を調製し、前記調製したセメントコンクリート硬化体の表面から５体積％以上または前記表面から１mm以上を炭酸化するセメントコンクリート硬化体の製造方法である。
（６）前記アルカリ総量が、３kg/m³を超える前記（５）のセメントコンクリート硬化体の製造方法である。
（７）前記炭酸化する方法が、二酸化炭素のボンベによる養生、工業的に排出される二酸化炭素を含有するガスによる養生、又はドライアイス若しくは炭酸水による養生である前記（５）又は（６）のセメントコンクリート硬化体の製造方法である。
（８）前記セメントコンクリート組成物が、さらに、γ-2CaO・SiO₂を含有する前記（５）〜（７）のうちのいずれか１つのセメントコンクリート硬化体の製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、アルカリ総量が３kg/m³を超えたセメントコンクリート組成物を使用したセメントコンクリート硬化体でもそのアルカリシリカ反応を抑制する効果を奏する。無害でない骨材を使用しても同様の効果を奏する。また、本発明により、効果的にアルカリシリカ反応が抑制できるため、経済性に富み、環境性能も高く、曲げ強度が大きくなり、乾燥収縮も小さいコンクリート硬化体が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
また、本発明のセメントコンクリートとは、モルタル、コンクリートを総称するものである。

【0013】

本発明で使用するセメントは特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、及び低熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメントのいずれも使用可能である。

【0014】

本発明で使用する、アルカリシリカ反応性を有する骨材とは、セメントコンクリート分野で細骨材や粗骨材として使用される骨材のうち、JIS A 1146のアルカリシリカ反応性試験で無害でない骨材と判定された骨材で、水の存在下で、セメントなどに含まれるアルカリと反応してアルカリシリカ反応を引き起こすものである。
具体的には、玉髄、オパール、安山岩、石英安山岩、輝石岩、火山ガラス、トリジマイト、クリストバライト、及びゾノトライトなどの鉱物、ガラスビーズ、並びに、溶融球状シリカなどが挙げられる。
アルカリシリカ反応性試験で無害でないと判定された骨材と、無害と判定された骨材を併用しても、炭酸化によって、アルカリシリカ反応を抑制することが可能である。

【0015】

本発明で、炭酸化の速度を早くするために、γ-2CaO・SiO₂（以下、γC₂Sという）を使用することは好ましい。
γC₂Sは、石灰等のCaO原料と、珪石等のSiO₂原料を混合して、例えば、1,200〜1,800℃程度で熱処理し、自然冷却することで製造することが可能である。
γ-C₂Sの粒度は、ブレーン比表面積で2,000cm²/g以上が好ましい。
γ-C₂Sの使用量は、セメントとγ-C₂Sの合計100部中、30〜70部が好ましい。

【0016】

本発明のセメントコンクリート組成物のアルカリ総量は25kg/m³以下であり、３kg/m³を超え、25kg/m³以下が好ましく、３kg/m³を超え、10kg/m³以下がより好ましい。25kg/m³を超えると未炭酸化部分がＡＳＲを引き起こす可能性がある。なお、３kg/m³以下では炭酸化を施さなくともアルカリシリカ反応性試験で、無害でない骨材と判定されることはないが、炭酸化を施すことにより膨張率は減少する。

【0017】

セメントとアルカリシリカ反応性を有する骨材を含有するセメントコンクリート組成物と水を混練してセメントコンクリートを調製する。
調製したセメントコンクリートを型枠に打設し、材齢１日で脱型し、セメントコンクリート硬化体を作製し、それを炭酸化する。
本発明において、セメントコンクリート組成物と水の混練や打設は通常行われている方法が可能である。

【0018】

本発明において、脱型したセメントコンクリート硬化体を強制的に炭酸化養生する。
炭酸化の方法は特に限定されるものではないが、二酸化炭素（炭酸ガス）のボンベによる養生、例えば、火力発電所、鉄鋼所、化学工場、及びごみ焼却場等、工業業的に排出される二酸化炭素を含んだガスによる養生、及びドライアイスや炭酸水による養生等が挙げられる。空気中の炭酸ガスが浸透して反応する自然炭酸化では、ＡＳＲが、ＡＳＲを抑制するための炭酸化よりも早く生じるため、効果がみられない。
セメントコンクリート二次製品などは、コンテナなど容器内に配置して、炭酸化条件で、炭酸化することが可能であり、現場打ちのセメントコンクリート構造物の場合は、シートなどで、部分的に、大気と隔離し、炭酸化条件で炭酸化することが可能である。
炭酸化は、例えば、20〜100℃、20〜80ＲＨ％、及び５〜100％CO₂の環境下で、１〜30日間行うことができる。

【0019】

炭酸化が部分的であっても、ＡＳＲを抑制することが可能である。それは、炭酸化によってセメントコンクリート硬化体の表層部が緻密化し、水分の進入を抑制し、アルカリ金属イオンが、ｐＨが低下した炭酸化領域に移動することによって、未炭酸化部分のアルカリ金属イオンとそれに伴う水酸化物イオンの濃度が下がることなどによるものと考えられる。

【0020】

炭酸化を施す時期は、ＡＳＲの反応が生じる前であれば特に限定されるものではないが、炭酸化の進行速度の面で、セメントコンクリート硬化体の圧縮強度が５〜20N/mm²のときが好ましい。

【0021】

中性化体積は、抑制効果の面から、セメントコンクリート硬化体の５体積％以上であり、30体積％以上が好ましい。
ここでいう中性化体積とは、フェノールフタレイン溶液をセメントコンクリート硬化体の破断面に噴霧し、炭酸化（中性化）深さから求めた炭酸化（中性化）した体積割合のことをいう。

【0022】

炭酸化深さは、抑制効果の面から、セメントコンクリート硬化体の表面から１mm以上を炭酸化したものである。モルタルの場合は、表面から0.5mm以上でも、中性化体積が５体積％以上となり、効果が得られる。

【実施例】

【0023】

以下に実験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。

【0024】

実験例１
セメント27部、細骨材60部からなるモルタル組成物と、水13部を配合してモルタルを調製した。モルタル組成物のアルカリ総量は７kg/m³であった。調製したモルタルを40×40×160mmの型枠に打設し、材齢１日で脱型し、モルタル硬化体とし、40℃、60ＲＨ％、20％CO₂の環境下で、促進中性化養生（炭酸化）を施した。材齢１日の圧縮強度は16.4N/mm²であった。中性化体積が表１となるように養生槽から供試体を取り出し、アルカリシリカ反応性試験を実施し、膨張率を測定し、ＡＳＲの判定をした。結果を炭酸化深さとともに表１に併記する。

【0025】

＜使用材料＞
セメント ：普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積3,300cm²/g、密度3.15g/cm³
細骨材 ：安山岩粉砕品、JIS A 1146（モルタルバー法）に準じて測定して、材齢26週で0.300％の膨張率を示したため、「無害でない」と判定されたもの。５mm下品
水 ：水道水

【0026】

＜測定方法＞
アルカリ総量：セメントコンクリート硬化体を粉砕し、JIS A 5202に準じて、Na₂OとK₂Oを測定し、Na₂O換算で示す。
ＡＳＲ判定：アルカリシリカ反応性試験、JIS A 1146 「骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法）」に準じて測定。材齢26週の膨張率が0.100％未満の場合、そのモルタルを「無害」と、材齢26週の膨張率が0.100％以上の場合を「無害でない」と判定。
曲げ強さ ：JIS R 5201 「セメントの物理試験方法 附属書２ セメントの試験方法−強さの測定」に準じて測定
乾燥による自由収縮ひずみ：JIS A 1129-3 モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法−第３部：ダイヤルゲージ方法 附属書Ａ（参考）モルタル及びコンクリートの乾燥による自由収縮ひずみ試験方法」に準じて測定。

【0027】

【表1】

【0028】

表１より、モルタル硬化体の場合、中性化体積が５％以上または炭酸化深さ0.5mm以上で、膨張率が、JIS A 1146で規定されている0.100％未満よりはるかに小さい0.018％以下であり、ＡＳＲ判定が無害となり、ＡＳＲ抑制効果が得られることがわかる（実験No.1- 4〜実験No.1- 9参照）。中性化体積が５％未満では、ＡＳＲ抑制効果はない（実験No.1- 1〜実験No.1- 3参照）。

【0029】

実験例２
アルカリ総量を表２に示すように変化し、中性化体積を5.5％としたこと以外は実験例１と同様の試験を実施した。結果を表２に併記する。

【0030】

【表2】

【0031】

表２より、アルカリ総量が25kg/m³以下で、膨張率が0.063％以下となり、ＡＳＲ判定は無害となり、アルカリ総量で規制されている3.0kg/m³以下でも、炭酸化することによって、膨張率が低下することがわかる（実験No.2- 1〜実験No.2- 7参照）。アルカリ総量が25kg/m³を超えると炭酸化の効果はない（実験No.2- 8参照）。
以上から、本発明では、アルカリ総量が、規制の3.0kg/m³を超えても、25kg/m³以下であれば、炭酸化することにより、ＡＳＲ抑制効果が得られることがわかる。

【0032】

実験例３
アルカリ総量を７kg/m³とし、表３に示すようにγ-C₂Sを配合し、中性化体積を5.5％としたこと以外は実験例１と同様の試験を実施した。結果を表３に併記する。

【0033】

＜使用材料＞
γ-C₂S ：試作品、ブレーン値は2,500cm²/g

【0034】

【表3】

【0035】

表３より、セメントにγ-C₂Sを併用することにより、膨張率をさらに低減でき、ＡＳＲ抑制効果が向上することがわかる。
また、中性化体積が10％となるに要する時間が減少することによって、炭酸化の速度を早くすることがわかる。

【0036】

実験例４
単位水量175kg/m³、単位セメント量300kg/m³、s/a＝46％、細骨材832kg/m³、粗骨材976ks/m³、及びスランプ８cmのコンクリートを調製し、100×100×400mmの型枠に打設した。セメントと骨材からなるコンクリート組成物のアルカリ総量は2.40kgであった。
材齢１日に脱型し、40℃、60ＲＨ％、20％CO₂の環境下で促進中性化養生を施した。材齢１日の圧縮強度は5.0N/mm²であった。中性化体積が表４となるように養生槽から供試体を取り出し、アルカリシリカ反応性試験を実施し、膨張率を測定し、ＡＳＲの判定をした。結果を炭酸化深さとともに表４に併記する。

【0037】

＜使用材料＞
粗骨材 ：安山岩粉砕品、JIS A 1146（モルタルバー法）に準じて測定して、材齢26週で0.300％の膨張率を示したため、「無害でない」と判定されたもの。Gmax25mm、密度2.64g/cm³
減水剤 ：グレースケミカルズ社製「ダラセムＭ」ポリカルボン酸系減水剤

【0038】

＜測定方法＞
アルカリシリカ反応性判定試験：ＪＣＩ−ＡＡＲ３に準じて測定。材齢12か月後に膨張率が0.040％未満であれば「膨張性なし」と、材齢12か月後に膨張率が0.040％以上であれば「膨張性あり」と判定。

【0039】

【表4】

【0040】

表４より、コンクリート硬化体の場合、中性化体積が５％以上または炭酸化深さ１mm以上で、膨張率は0.100％よりはるかに小さい、0.024％となり、ＡＳＲ判定は膨張性なしとなり、ＡＳＲ抑制効果が得られることがわかる（実験No.4- 4〜実験No.4- 9参照）。中性化体積５％未満では、ＡＳＲ抑制効果はない（実験No.4- 1〜実験No.4- 3参照）。