特許 6371278 ポリエステル樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6371278

(24)【登録日】2018年7月20日

(45)【発行日】2018年8月8日

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/199 20060101AFI20180730BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/199

【請求項の数】13

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-513896(P2015-513896)

(86)(22)【出願日】2013年5月21日

(65)【公表番号】特表2015-517606(P2015-517606A)

(43)【公表日】2015年6月22日

(86)【国際出願番号】KR2013004451

(87)【国際公開番号】WO2013176467

(87)【国際公開日】20131128

【審査請求日】2016年5月16日

(31)【優先権主張番号】10-2012-0056282

(32)【優先日】2012年5月25日

(33)【優先権主張国】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】513193923

【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】特許業務法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】イ ヨジン

(72)【発明者】

【氏名】キム ジヒュン

(72)【発明者】

【氏名】キム ジョンリャン

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５１２２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３５９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５０６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０４３７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２５１３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１７０５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０３１１１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５２５５９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の残基；及び、
ジオール成分を基準として、イソソルビド５乃至６０モル％、シクロヘキサンジメタノール１０乃至８０モル％、及び残量のその他のジオール化合物を含むジオール成分の残基を含み、
全体樹脂中に、中心金属原子基準に１乃至１００ｐｐｍの亜鉛系触媒及び１５０ｐｐｍ乃至３００ｐｐｍのリン系安定剤を含有し、
１以下のカラーｂ値を有するポリエステル樹脂。

【請求項2】

前記その他のジオール化合物は、脂肪族ジオール化合物及び芳香族ジオール化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含む請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項3】

前記リン系安定剤は、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、及びトリエチルホスホノアセテートからなる群より選択された１種以上の化合物を含む請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項4】

前記亜鉛系触媒は、亜鉛アセテート、亜鉛アセテートジハイドレート、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛シトレート、及びグルコン酸亜鉛からなる群より選択された１種以上を含む請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項5】

チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物及びスズ系化合物からなる群より選択された１種以上の重縮合反応触媒を全体樹脂中の１乃至１００ｐｐｍの含量でさらに含む請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項6】

亜鉛系化合物を含むエステル化反応触媒の存在下に、ジオール成分を基準として、イソソルビド５乃至６０モル％、シクロヘキサンジメタノール１０乃至８０モル％及び残量のその他のジオール化合物を含むジオール成分とテレフタル酸を含むジカルボン酸成分をエステル化反応させる段階；
前記エステル化反応が８０％以上行われた時点において、前記エステル化反応が進行している反応液にリン系安定剤を添加する段階；及び
前記エステル化反応生成物を重縮合反応させる段階を含み、
前記リン系安定剤は、合成される樹脂重量対比１５０ｐｐｍ乃至３００ｐｐｍの量で使用され、
前記ジオール成分またはジカルボン酸成分中の前記エステル化反応に参与しない未反応残量が２０％未満である、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項7】

前記エステル化反応でジカルボン酸成分：ジオール成分のモル比は、１：１．０５乃至１：３．０である請求項６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項8】

前記亜鉛系触媒は、合成される樹脂重量対比中心金属原子基準に１乃至１００ｐｐｍの量で使用される請求項６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項9】

前記エステル化反応は、０乃至１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力及び１５０乃至３００℃の温度で行なわれる請求項６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項10】

前記エステル化反応時間が６００分以下である請求項６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項11】

前記エステル化反応が２００分乃至３００分間行われる請求項６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項12】

前記エステル化反応生成物を重縮合反応させる段階は、１５０乃至３００℃の温度及び６００乃至０．０１ｍｍＨｇの減圧条件で１乃至２４時間行なわれる請求項６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項13】

前記重縮合反応に、チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、及びスズ系化合物からなる群より選択された１種以上の触媒化合物を追加的に添加する段階をさらに含む請求項６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、高い耐熱性、耐化学性及び耐衝撃性などの物性を示し、優れた外観特性、高透明度及び優れた成型特性を有するポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に芳香族及び脂肪族ジカルボン酸と適正構造のアルキレングリコールから製造されるポリエステル樹脂は優れた物理的、化学的性質と共に汎用の溶剤に対する溶解性及び柔軟性、幅広い素材に対する接着力、コーティング作業性などを取りそろえ、繊維、フィルム、接着剤など多様な用途に使用されている。

【0003】

ポリエステル樹脂の製造において、エステル化反応またはエステル交換反応では各原料の反応性によって、重縮合では各原料の気化程度によって、最終ポリエステル樹脂主鎖内に存在する各原料の比率が変わり、アルキレングリコールに代表されるジオール（ｄｉｏｌ）成分では、１次ジオールより２次または３次ジオールが、２次ジオールより３次ジオールが反応性が落ちるので、ポリエステル主鎖内の残存率が低くなる。これにより、２次または３次アルコールを使用してポリエステル樹脂を合成する場合、反応時間が大きく増えたり反応収率が大きく落ちる問題がある。

【0004】

最近、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはイソソルビド（Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）などのアルコールを反応物質としてポリエステル樹脂を合成する方法が知られたが、このような方法によれば２次アルコールを用いることによって反応収率を高めるのが容易でなく、合成される樹脂の重合度も大きく向上させにくい問題があった。即ち、耐熱性などの物性を高めるためにイソソルビドなどを使用する場合、重合度が低くなるか反応に参与せず残留する原料が大きく増加し、最終合成されるポリエステル樹脂が低い耐衝撃性または耐久性を有することがあり、外観特性も大きく低下することがある問題があった。

【0005】

一方、エステル化反応またはエステル交換反応では多様な形態の金属または金属酸化物の触媒を用いることができることが知られており、その例としてグリコール溶液に溶解された酸化アンチモンなどを触媒として使用する方法などがある。しかし、アンチモン系化合物を使用すれば製造工程で樹脂紡糸穴を塞ぐ不溶性アンチモン錯体を形成して、樹脂紡糸過程で頻繁な操業停止を招いたり継続的な紡糸穴洗浄工程を稼働しなければならない問題がある。

【0006】

また、最近、プラスチック樹脂に対する環境的圧力及び法的規制が大きく増加している傾向にあり、特に食品包装容器のように飲食物に直接接触するプラスチック樹脂の場合は人体に有害な化合物を含んでいるかが非常に重要になっている。

【0007】

さらには、以前に知られたポリエステル樹脂のうちの一部は高温で押出時に粘度が大いに低くならないため、均一な厚さを有する最終製品への成形が容易でなかったり、大容量または巨大面積の製品を製造することが容易でない問題点を示したりもした。

【0008】

以上のことから、重合反応の効率を高め使用原料の最終製品内残存率を高めることができ、向上した物性及び優れた外観特性を有し、最終製品製造時に優れた成形性を示すポリエステル樹脂が提供できる方法に対する開発が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、高い耐熱性、耐化学性及び耐衝撃性などの物性を示し、優れた外観特性、高透明度及び優れた成形特性を有するポリエステル樹脂を提供するためのものである。
また、本発明は、短い反応時間内に反応物質を高い効率で反応させ、前述した特性のポリエステル樹脂が提供できる製造方法を提供するためのものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の残基；及び、ジオール成分を基準として、イソソルビド５乃至６０モル％、シクロヘキサンジメタノール１０乃至８０モル％、及び残量のその他のジオール化合物を含むジオール成分の残基を含み、全体樹脂中に、中心金属原子基準に１乃至１００ｐｐｍの亜鉛系触媒及び１５０ｐｐｍ乃至３００ｐｐｍのリン系安定剤を含有し、１以下のカラーｂ値を有するポリエステル樹脂を提供する。

【0011】

また、本発明は、亜鉛系化合物を含むエステル化反応触媒の存在下に、ジオール成分を基準として、イソソルビド５乃至６０モル％、シクロヘキサンジメタノール１０乃至８０モル％及び残量のその他のジオール化合物を含むジオール成分とテレフタル酸を含むジカルボン酸成分をエステル化反応させる段階；前記エステル化反応が８０％以上行われた時点において、前記エステル化反応が進行される反応液にリン系安定剤を添加する段階；及び前記エステル化反応生成物を重縮合反応させる段階を含み、前記リン系安定剤は、合成される樹脂重量対比１５０ｐｐｍ乃至３００ｐｐｍの量で使用され、前記ジオール成分またはジカルボン酸成分中の前記エステル化反応に参与しない未反応残量が２０％未満である、前記ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、高い耐熱性、耐化学性及び耐衝撃性などの物性を示し、優れた外観特性、高透明度及び優れた成型特性を有するポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、発明の具体的な実施形態によるポリエステル樹脂及びその製造方法についてより詳細に説明する。

【0014】

発明の一実施形態によれば、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の残基；及びイソソルビド５乃至６０モル％、シクロヘキサンジメタノール１０乃至８０モル％、及び残量のその他のジオール化合物を含むジオール成分の残基を含み、全体樹脂中に、中心金属原子基準に１乃至１００ｐｐｍの亜鉛系触媒及び１０ｐｐｍ乃至３００ｐｐｍのリン系安定剤を含有するポリエステル樹脂を提供することができる。

【0015】

本発明者らはより向上した物性を有するポリエステルの合成に関する研究を行ない、後述する製造方法に示されているように、亜鉛系化合物を含むエステル化反応触媒を使用し、前記エステル化反応の末期に、例えば反応が８０％以上行われた時点で反応液にリン系安定剤を添加して前記エステル化反応の結果物を重縮合させれば、高い耐熱性、耐化学性及び耐衝撃性などの物性を示し、優れた外観特性、高透明度及び優れた成形特性を有するポリエステル樹脂が提供されるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。

【0016】

以前に知らされたように、イソソルビド（Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）は低い反応性を示す２次アルコールであって、これを使用して製造されるポリエステル樹脂は耐熱性などの物性が向上されるが、これを使用する場合、エステル化反応に参与せず残留するイソソルビドが過量発生し、これにより合成結果物である最終ポリエステル樹脂の機械的物性、耐化学性及び外観特性などが大きく低下した。

【0017】

これに反し、前記発明の一実施形態によるポリエステル樹脂は、後述する特定の製造方法によって合成されイソソルビドの含量を多様に調節して含むことができ、特に、相対的に高い含量でイソソルビドを含みながらも、商用製品に適用できる物性を確保し、特に高い透明度を示すことができる。

【0018】

前記ポリエステル樹脂が有する優れた外観特性及び高い透明度は、前記亜鉛系化合物を含むエステル化反応触媒を使用し前記エステル化反応の末期にリン系安定剤を添加することによって、エステル化反応時間が短縮され高温での接触時間が短縮されることによるものと見られる。

【0019】

以前に知られた他のポリエステル樹脂は外観特性または透明度を向上させるために多様な添加剤または染料などを添加して合成するか使用されたが、前記ポリエステル樹脂は追加的な添加剤または染料の使用なしでも商用化可能な程度の外観特性及び透明度を示すことができる。

【0020】

具体的に、前記ポリエステル樹脂は優れた外観特性、例えば３以下、好ましくは１以下のカラーｂ値を有し得るため、高い透明度を示すことができる。このようなカラーｂ値はハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）Ｌ、ａ、ｂによるｂ数値を意味する。

【0021】

前記ポリエステル樹脂の合成過程では反応に参与しない未反応原料の量が相対的に小さく、高い反応効率及び重合度を示すことができる。これにより、前記ポリエステル樹脂は０．５乃至１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し得る。

【0022】

本明細書で、‘残基’は特定の化合物が化学反応に参与した時、その化学反応の結果物に含まれ前記特定の化合物に由来した一定の部分または単位を意味する。例えば、前記ジカルボン酸成分の残基またはジオール成分の残基それぞれは、エステル化反応または縮重合反応で形成されるポリエステルにおいてジカルボン酸成分に由来した部分またはジオール成分に由来した部分を意味する。

【0023】

前記‘ジカルボン酸成分’はテレフタル酸などのジカルボン酸、そのアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数１乃至４の低級アルキルエステル）及び／またはこれらの酸無水物（ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む意味として使用され、ジオール成分と反応して、テレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）などのジカルボン酸部分（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｍｏｉｅｔｙ）を形成することができる。

【0024】

前記ポリエステルの合成に使用されるジカルボン酸成分がテレフタル酸を含むことによって、製造されるポリエステル樹脂の耐熱性、耐化学性または耐候性（例えば、ＵＶによる分子量減少現象または黄変化現象の防止）などの物性が向上できる。

【0025】

前記ジカルボン酸成分はその他のジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分またはこれらの混合物をさらに含むことができる。この時、‘その他のジカルボン酸成分’は前記ジカルボン酸成分の中のテレフタル酸を除いた成分を意味する。

【0026】

前記芳香族ジカルボン酸成分は、炭素数８乃至２０、好ましくは炭素数８乃至１４の芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物などであり得る。前記芳香族ジカルボン酸の例として、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸などがあるが、前記芳香族ジカルボン酸の具体的な例がこれに限定されるのではない。

【0027】

前記脂肪族ジカルボン酸成分は、炭素数４乃至２０、好ましくは炭素数４乃至１２の脂肪族ジカルボン酸成分またはこれらの混合物などであり得る。前記脂肪族ジカルボン酸の例として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などの線状、枝状または環状脂肪族ジカルボン酸成分などがあるが、前記脂肪族ジカルボン酸の具体的な例がこれに限定されるのではない。

【0028】

一方、前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸５０乃至１００モル％、好ましくは７０乃至１００モル％；及び芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択された１種以上のジカルボン酸０乃至５０モル％、好ましくは０乃至３０モル％；を含むことができる。前記ジカルボン酸成分の中のテレフタル酸の含量が過度に少ないか過度に多ければ、ポリエステル樹脂の耐熱性、耐化学性または耐候性などの物性が低下することがある。

【0029】

一方、前記ポリエステルの合成に使用されるジオール成分（ｄｉｏｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）はイソソルビド５乃至６０モル％、シクロヘキサンジメタノール１０乃至８０モル％、及び残量のその他のジオール化合物を含むことができる。

【0030】

前記ジオール成分がイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｉｔｏｌ）を含むことによって、製造されるポリエステル樹脂の耐熱性が向上するだけでなく、耐化学性、耐薬品性などの物性が向上できる。そして、前記ジオール成分（ｄｉｏｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）でシクロヘキサンジメタノール（例えば、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール）の含量が増加するほど、製造されるポリエステル樹脂の耐衝撃強度が大きく増加できる。

【0031】

また、前記ジオール成分は前記イソソルビド及びシクロヘキサンジメタノール以外にその他のジオール成分をさらに含むことができる。前記‘その他のジオール成分’は前記イソソルビド及びシクロヘキサンジメタノールを除いたジオール成分を意味し、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオールまたはこれらの混合物であり得る。

【0032】

前記芳香族ジオールは、炭素数８乃至４０、好ましくは炭素数８乃至３３の芳香族ジオール化合物を含むことができる。このような芳香族ジオール化合物の例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドが付加されたビスフェノールＡ誘導体（ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはポリオキシプロピレン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられるが、芳香族ジオール化合物の具体的な例がこれに限定されるのではない。前記ｎはポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンユニット（ｕｎｉｔ）の個数（ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。

【0033】

前記脂肪族ジオールは炭素数２乃至２０、好ましくは炭素数２乃至１２の脂肪族ジオール化合物を含むことができる。このような脂肪族ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールなど）、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの線状、枝状または環状脂肪族ジオール成分が挙げられるが、脂肪族ジオール化合物の具体的な例がこれに限定されるのではない。

【0034】

前述のように、前記ポリエステル樹脂のジオール成分は５乃至６０モル％、好ましくは８乃至４５モル％のイソソルビドを含むことができる。前記ジオール成分の中のイソソルビドの含量が５モル％未満であれば、製造されるポリエステル樹脂の耐熱性または耐化学性が不充分であることがあり、前述のポリエステル樹脂の溶融粘度特性が示されないことがある。また、前記イソソルビドの含量が５０モル％を超過すれば、ポリエステル樹脂または製品が外観特性が低下したり黄変（ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）現象が発生することがある。

【0035】

一方、前記ポリエステル樹脂の合成過程ではリン系安定剤を用いることができ、これにより前記ポリエステル樹脂にはリン系安定剤が１０ｐｐｍ乃至３００ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ乃至２００ｐｐｍを含有することができる。このようなリン系安定剤の具体的な例としては、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテートまたはこれらの２以上の混合物が挙げられる。

【0036】

前記ポリエステル樹脂は、全体樹脂中に、中心金属原子基準に１乃至１００ｐｐｍの亜鉛系触媒を含むことができる。このような亜鉛系触媒の具体的な例としては、亜鉛アセテート、亜鉛アセテートジハイドレート、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛シトレート、グルコン酸亜鉛またはこれらの混合物が挙げられる。

【0037】

一方、前記ポリエステル樹脂の合成過程の重縮合反応ではチタン系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物またはこれらの混合物を含む重縮合触媒を使用することができる。これにより、前記ポリエステル樹脂は全体樹脂中に中心金属原子基準に１乃至１００ｐｐｍの含量の重縮合触媒を含むことができる。

【0038】

前記チタン系化合物の例としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセティックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシド／シリコンジオキシド共重合体、チタニウムジオキシド／ジルコニウムジオキシド共重合体などを例示することができる。

【0039】

前記ゲルマニウム系化合物の例としては、ゲルマニウムジオキシド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ、ＧｅＯ_２）、ゲルマニウムテトラクロリド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＧｅＣｌ_４）、ゲルマニウムエチレングリコキシド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムアセテート（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、これらを用いた共重合体、これらの混合物などが挙げられる。好ましくは、ゲルマニウムジオキシドを使用することができ、このようなゲルマニウムジオキシドとしては結晶性または非結晶性の両方とも使用可能であり、グリコール可溶性も使用することができる。

【0040】

発明の他の実施形態によれば、亜鉛系化合物を含むエステル化反応触媒の存在下に、イソソルビド５乃至６０モル％、シクロヘキサンジメタノール１０乃至８０モル％及び残量のその他のジオール化合物を含むジオール成分とテレフタル酸を含むジカルボン酸成分をエステル化反応させる段階；前記エステル化反応が８０％以上行なわれた時点にリン系安定剤を添加する段階；及び前記エステル化反応生成物を重縮合反応させる段階を含む、前記ポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。

【0041】

前記ポリエステル樹脂の製造方法によって、亜鉛系化合物を含むエステル化反応触媒を使用し、前記エステル化反応の末期に、例えば反応が８０％以上行われた時点で反応液にリン系安定剤を添加し、前記エステル化反応の結果物を重縮合させれば、高い耐熱性、耐化学性及び耐衝撃性などの物性を示し、優れた外観特性、高透明度及び優れた成形特性を有するポリエステル樹脂を提供することができる。

【0042】

前記ポリエステル樹脂の製造方法で、前記亜鉛系化合物を含むエステル化反応触媒を使用し、前記エステル化反応の末期にリン系安定剤を添加することによって、前記エステル化反応は相対的に短時間内に行われ、具体的に６００分以内、好ましくは２００分乃至３００分以内に行われ得る。

【0043】

このようなエステル化反応時間が短くなることによって、高温での接触時間が短縮され、製造されるポリエステル樹脂の色が改善され、反応時間短縮によるエネルギー節減効果側面からも有利である。これにより、前記ポリエステルの製造方法では追加的な添加剤または染料の使用なしでも商用化することができる程度の外観特性及び透明度を有するポリエステル樹脂を提供することができる。

【0044】

具体的に、前記製造方法によって提供されるポリエステル樹脂は優れた外観特性、例えば３以下、好ましくは１以下のカラーｂ値を有し得るため、高い透明度を示すことができる。このようなカラーｂ値はハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）Ｌ、ａ、ｂによるｂ数値を意味する。

【0045】

また、前記ポリエステル樹脂の製造方法では、前記ジオール成分またはジカルボン酸成分の中の前記エステル化反応に参与しない未反応残量が２０％未満であり得る。このような高い反応効率は前記亜鉛系触媒の使用及びリン系安定剤の添加時点によるものと見られる。このように、前記ポリエステル樹脂の製造方法では、反応原料であるジオール成分またはジカルボン酸成分が大部分反応に参与し残留する未反応物質の量が相対的に少なく示され、これにより合成されるポリエステル樹脂が前述の優れた物性を有するため商用製品に容易に適用することができる。

【0046】

前記テレフタル酸を含むジカルボン酸成分、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド及びその他のジオール化合物に関する具体的な内容は前述の通りである。

【0047】

前記エステル化反応では、前記ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させることによって一定のオリゴマーを形成することができる。前記ポリエステル樹脂の製造方法では、前記亜鉛系触媒を使用しリン系安定剤の添加時点を特定することによって、適切な物性及び分子量を有するオリゴマーを高い効率で形成することができる。

【0048】

このようなエステル化反応段階は、ジカルボン酸成分及びジオール成分を０乃至１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力及び１５０乃至３００℃温度で反応させることによって行うことができる。前記エステル化反応条件は、製造されるポリエステルの具体的な特性、ジカルボン酸成分とグリコールのモル比、または工程条件などによって適切に調節することができる。具体的に、前記エステル化反応条件の好ましい例として、０乃至５．０ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１乃至３．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力；２００乃至２７０℃、より好ましくは２４０乃至２６０℃の温度が挙げられる。

【0049】

そして、前記エステル化反応はバッチ（ｂａｔｃｈ）式または連続式で遂行でき、それぞれの原料は別途に投入することができるが、ジオール成分にジカルボン酸成分を混合したスラリー形態に投入することが好ましい。そして、常温で固形分であるイソソルビドなどのジオール成分は水またはエチレングリコールに溶解させた後、テレフタル酸などのジカルボン酸成分に混合してスラリーにすることができる。或いは、６０℃以上でイソソルビドが溶融した後、テレフタル酸などのジカルボン酸成分とその他のジオール成分を混合してスラリーにすることができる。また、ジカルボン酸成分、イソソルビド及びエチレングリコールなどの共重合ジオール成分が混合されたスラリーに水を追加的に投入してスラリーの流動性増大を助けることもできる。

【0050】

前記エステル化反応に参与するジカルボン酸成分とジオール成分のモル比は１：１．０５乃至１：３．０であり得る。前記ジカルボン酸成分：ジオール成分のモル比が１．０５未満であれば、重合反応時に未反応ジカルボン酸成分が残留し樹脂の透明性が低下することがあり、前記モル比が３．０を超過する場合、重合反応速度が低くなったり樹脂の生産性が低下することがある。

【0051】

一方、前記ポリエステル樹脂の製造方法では、前記第１及び第２エステル化の末期、例えば前記エステル化反応それぞれが８０％以上行なわれた時点にリン系安定剤を添加することができる。前記エステル化反応が８０％以上行なわれた時点はジカルボン酸成分が８０％以上反応した時点を意味し、ジカルボン酸成分の末端基であるカルボン酸含量分析を通じて測定することができる。

【0052】

前記リン系安定剤は、合成される樹脂重量対比１０ｐｐｍ乃至３００ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ乃至２００ｐｐｍの量で使用することができ、このようなリン系安定剤の具体的な例としては前述の通りである。

【0053】

一方、前記エステル化反応は、亜鉛系化合物を含むエステル化反応触媒の存在下に行うことができる。このような触媒は合成されるポリエステル樹脂中に中心金属原子基準に１乃至１００ｐｐｍで使用することができ、このような亜鉛系触媒の具体的な例としては亜鉛アセテート、亜鉛アセテートジハイドレート、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛シトレート、グルコン酸亜鉛またはこれらの混合物が挙げられる。前記亜鉛系触媒の含量が過度に少なければ、エステル化反応の効率が大きく向上しにくいこともあり、反応に参与しない反応物の量が大きく増えることもある。また、前記亜鉛系触媒の含量が過度に多ければ、製造されるポリエステル樹脂の外観特性が低下することがある。

【0054】

前記エステル化反応生成物を重縮合（ｐｏｌｙ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応させる段階は、前記ジカルボン酸成分及びジオール成分のエステル化反応生成物を１５０乃至３００℃温度及び６００乃至０．０１ｍｍＨｇの減圧条件で１乃至２４時間反応させる段階を含むことができる。

【0055】

このような重縮合反応は、１５０乃至３００℃、好ましくは２００乃至２９０℃、より好ましくは２６０乃至２８０℃の反応温度；及び６００乃至０．０１ｍｍＨｇ、好ましくは２００乃至０．０５ｍｍＨｇ、より好ましくは１００乃至０．１ｍｍＨｇの減圧条件；で遂行できる。前記重縮合反応の減圧条件を適用することによって重縮合反応の副産物であるグリコールを系外に除去することができ、これにより前記重縮合反応が４００乃至０．０１ｍｍＨｇ減圧条件範囲を外れる場合、副産物の除去が不充分であることもある。

【0056】

また、前記重縮合反応が１５０乃至３００℃温度範囲外で起こる場合、縮重合反応が１５０℃以下で行われれば、重縮合反応の副産物であるグリコールを効果的に系外に除去せず最終反応生成物の固有粘度が低くて製造されるポリエステル樹脂の物性が低下することがあり、３００℃以上で反応が行われる場合、製造されるポリエステル樹脂の外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗ）する可能性が高くなる。そして、前記重縮合反応は最終反応生成物の固有粘度が適切な水準に達するまで必要な時間、例えば、平均滞留時間１乃至２４時間行われ得る。

【0057】

一方、前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、重縮合触媒を追加的に添加する段階をさらに含むことができる。このような重縮合触媒は、前記重縮合反応の開始前にエステル化反応またはエステル交換反応の生成物に添加することができ、前記エステル化反応前にジオール成分及びジカルボン酸成分を含む混合スラリー上に添加することができ、前記エステル化反応段階途中に添加することもできる。

【0058】

前記重縮合触媒としては、チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物またはこれらの混合物を使用することができる。前記チタン系化合物及びゲルマニウム系化合物の例は前述の通りである。

【実施例】

【0059】

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。

【0060】

＜実施例１乃至４：ポリエステル樹脂の製造＞
７Ｌ容積の反応器に表１の含量で反応物及び亜鉛アセテート（エステル化反応触媒）を添加して混合し、前記混合物を２．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力及び２５５℃条件で下記表１のＥＳ反応時間行なった（エステル化反応）。

【0061】

そして、このようなエステル化反応が８０％以上行なわれる時点からリン酸塩系安定剤（トリエチルホスフェート）１５０ｐｐｍを投入した。

【0062】

前記エステル化反応が完了した後、副産物である水が系外に８０乃至９９％流出した時、全体反応物の重量に対してゲルマニウム系触媒２００ｐｐｍを投入（中心元素基準）し、０．５ｍｍＨｇの真空及び２７５℃条件で反応を行い（重縮合反応）、目標粘度に到達した時に反応を終了してポリエステル樹脂を得た。

【0063】

＜比較例１乃至３：ポリエステル樹脂の製造＞
比較例１及び２
下記表２による反応物の組成で使用し、リン系安定剤をエステル化反応初期に添加した点を除いて、実施例と同様な方法でポリエステルを製造した。

【0064】

比較例３
下記表２による反応物の組成で使用し、エステル化反応で亜鉛系触媒を使用しない点を除いて、実施例と同様な方法でポリエステルを製造した。

【0065】

＜実験例：実施例及び比較例で得られたポリエステルの物性測定＞
前記実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂の物性を下記方法で測定し、その結果を表１及び表２にそれぞれ示した。

【0066】

１．固有粘度（ＩＶ）
１５０℃オルトクロロフェノール（ＯＣＰ）に０．１２％濃度にポリマーを溶解させた後、３５℃の恒温槽でウベロード型粘度計を用いて測定した。

【0067】

２．耐熱性（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂を３００℃で５分間アニーリング（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）し、常温に冷却させた後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再びスキャン（２ｎｄ Ｓｃａｎ）時のガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ−ｒｕｂｂｅｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔｇ）を測定した。

【0068】

前記実施例及び比較例の樹脂の組成と実験例の結果を下記表１及び２に記載した。

【0069】

【表1】

【0070】

【表2】

【0071】

前記表１及び表２に示されているように、実施例では２８０分以内の時間にエステル化反応が完了し、モノマーの反応率も８５％以上で高い反応性を示した。また、実施例で得られたポリエステル樹脂は３以下のカラーｂ値を有すると確認された。

【0072】

これに反し、亜鉛系ＥＳ反応触媒を使用したが、リン系安定剤をエステル化反応初期に添加してポリエステルを合成した比較例１乃至２ではモノマーの反応率が８０％未満であった。

【0073】

また、亜鉛系ＥＳ反応触媒及びリン系安定剤を使用しない比較例３の場合、反応時間を大きく増やしてモノマーの反応率を実施例と同等水準に上げることができたが、製造されるポリエステル樹脂の外観特性が大きく低下し樹脂のカラーｂ値が４に達すると確認された。