特許 6371684 積層フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6371684

(24)【登録日】2018年7月20日

(45)【発行日】2018年8月8日

(54)【発明の名称】積層フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20180730BHJP

   C08F 220/22 20060101ALI20180730BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/30 A

   C08F220/22

【請求項の数】6

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2014-231937(P2014-231937)

(22)【出願日】2014年11月14日

(65)【公開番号】特開2016-93959(P2016-93959A)

(43)【公開日】2016年5月26日

【審査請求日】2017年9月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】神山 博志

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１８７９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６０５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８６４３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００，

１０１／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｊ １／００− ５／１０，

９／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｆ ２２２／００−２２２／４０

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素系アクリル樹脂層がベース層を介して基材フィルムに積層されてなり、
前記ベース層が固形分水酸基価１５０以上である樹脂を含み、該樹脂が、水酸基含有ビニル単量体と、その他の共重合可能なビニル単量体を共重合したアクリル樹脂であり、前記ベース層が硬化剤を含まず、
前記基材フィルムがアクリル樹脂から構成される、積層フィルム。

【請求項2】

前記基材フィルムがゴム粒子含有アクリルフィルムである請求項１に記載の積層フィルム。

【請求項3】

前記水酸基含有ビニル単量体が一般式（１）で示される単量体である請求項１又は２に記載の積層フィルム。

【化1】

（式中、Ｒ_１は直鎖、枝分かれ鎖状、または環状の炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ_２はＨまたはメチル基である。）

【請求項4】

前記フッ素系アクリル樹脂層がフッ素含有ビニル単量体と、その他の共重合可能なビニル単量体を共重合したアクリル樹脂を含む層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。

【請求項5】

前記フッ素含有ビニル単量体が一般式（２）で示される単量体である請求項４に記載の積層フィルム。

【化2】

（式中、Ｒ_１は直接結合、直鎖もしくは枝分かれ鎖状の炭素数１〜７のアルキレン基、または前記アルキレン基上のいずれかのＨがＦに置換されたフッ素置換アルキレン基、Ｒ_２はＨまたはメチル基である。）

【請求項6】

前記積層フィルムの用途が、真空成形、圧空成形、真空・圧空成形、インサート成形、インモールド成形である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、車輌用部材の成形において、環境問題から塗装・メッキ工程で排出される有害物質の規制が一層厳しくなる中、これらの代替品や部材の保護用として特にアクリル加飾フィルムや保護フィルムが注目されている。これら保護フィルムや加飾フィルムは、基材の表面に接着させて使用されるため、基材の表面に施した印刷や模様が鮮明に見える透明性、およびインサート、インモールド成形時の耐折曲げ割れ性が要求される。

【0003】

また、フィルム自体に印刷を施す為、耐薬品性はもちろんのこと、車輌内外装部材においては、人の手に接触する機会も多い為、人の皮脂、汗に含まれる乳酸成分や、夏場や暑い地域において日焼け止め剤、例えばコパトーン（登録商標）や殺虫剤を使用する際にこれが内外装部材に付着することによる基材の劣化が問題となる場合が増加しており、これらに対する耐汚染性も要求される。

【0004】

これらの要求品質を満足する為に、耐候性や耐薬品性に優れているフッ素樹脂とメタクリル系樹脂組成物とが共押出成形された多層フィルムやフッ素樹脂により表面ハードコート処理を施したアクリル系樹脂フィルムが、市場において強い関心を持たれている。なかでも、フッ素樹脂として、溶融成形が可能であるフッ化ビニリデン系樹脂をアクリル系樹脂に積層したフィルムを塗装代替としてプラスチック成形品の表面に加飾する方法が注目されている。

【0005】

アクリル系樹脂フィルムをフッ化ビニリデン系樹脂で処理することにより乳酸等に対する耐汚染性は向上するが、フッ化ビニリデン系樹脂は結晶性樹脂であり、結晶化速度が大きいため、透明性を満足させることは非常に困難である。そのため、フィルムの薄膜化（特許文献１参照）、フッ化ビニリデン樹脂のメタクリル樹脂との混合（特許文献２参照）、フィルム加工時の成形条件（押出成形温度、吐出速度、押出機内滞留時間）の制御（特許文献３参照）といった検討がなされているが、これらの方法では要求される透明性を満足させることは容易ではない。

【0006】

また、フッ化ビニリデン樹脂では、車両用部材用途に所望されるほどの表面硬度を実現するのも難しい。

【0007】

フッ素系アクリル樹脂等による表面処理剤（特許文献４および５参照）が開示されているが、この方法では乳酸に対する耐汚染性はあるが、日焼け止め、殺虫剤に対する耐汚染性が不十分である。この表面処理剤はコーティングを前提としているため特定有機溶剤に対しては溶解しやすく、すべての溶剤・薬品に対して耐汚染性を発現することは難しい。

【0008】

このような問題点を解決するために（また）、アクリル系樹脂フィルムの少なくとも片面にフッ素系アクリル樹脂を共押出により積層した積層フィルム（特許文献６）が開示されている。この方法では溶剤・薬品に対する耐汚染性は向上するものの、日焼け止め剤や殺虫剤に対する耐汚染性が十分でないという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開昭５７−１８７２４８号公報

【特許文献2】特開平５−５０５６６号公報

【特許文献3】特開平６−８０７９４号公報

【特許文献4】特開２０１３−１８５０７２公報

【特許文献5】特開２０１４−０３７５１１公報

【特許文献6】特開２０１１−１６８６８１公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

そこで、本発明は、車輌内外装部材用途にも使用しうる、透明性、表面硬度、耐薬品性、人の皮脂・汗に含まれる乳酸成分、日焼け止め剤や殺虫剤に対する耐汚染性に優れた、新規な積層フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、本発明者は、フッ素系アクリル樹脂層が固形分水酸基価１５０以上である樹脂を含むベース層を介して基材フィルムに積層されてなることによって、透明性、表面硬度、耐薬品性と、フッ素系アクリル樹脂層だけでは実現できなかった日焼け止め剤や殺虫剤に対する耐汚染性に優れた積層フィルムの作製に成功した。

【0012】

前記積層フィルムは１２０℃引張伸びが１５０％以上であることが好ましい。

【0013】

前記基材フィルムがゴム粒子含有アクリルフィルムであることが好ましい。

【0014】

前記ベース層が水酸基含有ビニル単量体と、その他の共重合可能なビニル単量体を共重合したアクリル樹脂を含む層であることが好ましい。

【0015】

前記水酸基含有ビニル単量体が一般式（１）で示される単量体であることが好ましい。

【化1】

（式中、Ｒ_１は直鎖、枝分かれ鎖状、または環状の炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ_２はＨまたはメチル基である。）

【0016】

前記フッ素系アクリル樹脂層がフッ素含有ビニル単量体と、その他の共重合可能なビニル単量体を共重合した樹脂を含む層であることが好ましい。

【0017】

前記フッ素含有ビニル単量体が一般式（２）で示される単量体であることが好ましい。

【化2】

（式中、Ｒ_１は直接結合、直鎖もしくは枝分かれ鎖状の炭素数１〜７のアルキレン基、または前記アルキレン基上のいずれかのＨがＦに置換されたフッ素置換アルキレン基、Ｒ_２はＨまたはメチル基である。）

【0018】

前記積層フィルムの用途が、真空成形、圧空成形、真空・圧空成形、インサート成形、インモールド成形であることが好ましい。

【発明の効果】

【0019】

本発明の積層フィルムは、透明性、表面硬度、耐薬品性、および耐汚染性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明における積層フィルムは、フッ素系アクリル樹脂層がベース層を介して基材フィルムに積層されてなり、前記ベース層が固形分水酸基価１５０以上である樹脂を含む積層フィルムである。
［ベース層］
ベース層は、固形分水酸基価１５０以上の樹脂を含む層であれば特に限定されないが、固形分水酸基価１８０以上の樹脂を含む層であることがより好ましい。

【0021】

ここで、固形分水酸基価とは下記で示した式から計算した数値である。
固形分水酸基価＝ＫＯＨｍｇ／溶剤を含まない樹脂全量
ＫＯＨｍｇ：ベース層に含まれる水酸基含有単量体のモル数×５６１００×Ｎ（Ｎ：水酸基含有単量体１分子あたりの水酸基の個数）

【0022】

また、該樹脂の固形分水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７−１に記載の測定方法よって求めることもできる。

【0023】

ベース層は、水酸基含有ビニル単量体と、その他の共重合可能なビニル単量体を共重合したアクリル樹脂を含む層であることが好ましい。さらに、水酸基含有ビニル単量体としては下記一般式（１）で示される単量体であることが好ましい。水酸基を多く含有すれば油成分と混ざり合わないため油成分の浸入を防ぐことが可能であり、(メタ)アクリレート構造であれば、特に基材フィルムがアクリル系基材フィルムである場合、基材フィルムとの密着が可能となるためである。

【0024】

【化3】

（式中、Ｒ_１は直鎖、枝分かれ鎖状、または環状の炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ_２はＨまたはメチル基である。）

【0025】

一般式（１）で示される単量体としては、公知のものを使用できるが、その具体例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート等が挙げられる。また、アクリル系エステルを形成する炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。これらは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0026】

これらの中でも、フィルム状成形体とした時の透明性、基材フィルムがアクリル樹脂である場合の基材フィルムとの密着性、耐薬品性、および乳酸、日焼け止め剤や殺虫剤などに対する耐汚染性の点から、メタクリレート系単量体であるヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。

【0027】

上記一般式（１）で示される単量体はその他の共重合可能なビニル単量体を共重合しても良い。その他の共重合可能なビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−i−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒドロキシブチル、クロトン酸５−ヒドロキシペンチル、クロトン酸６−ヒドロキシヘキシル、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有化合物、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0028】

その他の共重合ビニル単量体は、必須成分ではなく、膜を設計する上で、基材や使用目的等に応じて必要に応じて、適宜選び用いられる。

【0029】

これらの中でも、フィルム状成形体とした時の透明性、基材フィルムがアクリル樹脂である場合の基材フィルムとの密着性の点から、メタクリル酸アルキルエステルがより好ましい。なかでもアルキル基の炭素数が１−４であるメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−n−プロピル、メタクリル酸−i−プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−i−ブチル、メタクリル酸−t−ブチルが耐薬品性及び硬度の点から特に好ましい。

【0030】

ベース層は、一般式（１）で示される単量体とその他の共重合可能なビニル単量体との合計を１００重量部とした場合、一般式（１）で示される単量体３０〜９０重量部およびその他の共重合可能なビニル単量体１０〜７０重量部を重合してなる重合体を含む層であることが好ましい。より好ましくは、一般式（１）で示される単量体４０〜８０重量部およびその他の共重合可能なビニル単量体２０〜６０重量部を含む層である。

【0031】

ベース層は、高温下での耐薬品性および基材フィルムがアクリル樹脂である場合の基材フィルムとの密着性を実現する観点から一般式（１）で示される単量体とメタクリレート系単量体との共重合体を含む層であることが好ましい。メタクリレート系単量体としてはアルキルエステルのアルキル鎖炭素数が１〜４のメタクリル酸エステルが好ましく、アクリル樹脂のガラス転移点が高くなり、高温下での耐薬品性が維持される。また、一般式（１）で示される単量体を固形分水酸基価１５０以上の樹脂となるように使用することが好ましく、より好ましくは固形分水酸基価１８０以上である。固形分水酸基価１５０未満では、フィルムの耐薬品性と、日焼け止め剤や殺虫剤に対する耐汚染性が低下する傾向がある。

【0032】

ベース層に含まれる樹脂の数平均分子量としては特に制限はないが、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、８０００〜３０００００がさらに好ましい。数平均分子量が３０００未満では耐薬品性が低下する傾向がある。数平均分子量が１００００００を超えると樹脂の粘度が高くなり取り扱い性が低下する傾向がある。

【0033】

ベース層には、必要に応じてその他の樹脂を混合することができる。その他の樹脂としては、たとえば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等がある。

【0034】

ベース層に含まれる樹脂は、３次元架橋を形成しても良いが、実質的に３次元架橋が形成してないことが好ましい。実質的に３次元架橋が形成されていないことにより、樹脂の軟化温度付近で成形加工が可能となる。ここで、実質的に３次元架橋が形成されていないとは、架橋による網目構造をほとんど有さない鎖状構造であることをいう。

【0035】

ベース層に含まれる樹脂は、ラジカル重合温度とした重合容器中の有機溶剤に、メタクリレート系単量体、一般式（１）で示される単量体を含む重合性単量体、および油溶性のラジカル重合開始剤を滴下してラジカル重合を行うのが好ましい。ラジカル重合時の反応温度は、一般的に６０〜１５０℃が好ましい。この温度が６０℃未満であると、ラジカル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行しにくいし、１５０℃を超えると、ラジカル重合開始剤が熱により分解してラジカルを生成しても、その寿命が短く、効果的に生長反応が進行しにくい。重合時間は、重合温度やその他の条件に左右され、一概に定めることはできないが、一般に２〜６時間程度で十分である。

【0036】

ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド等の有機過酸化物、あるいは２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤を好ましく挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合開始剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その重合方式についても特に制限はなく、ラジカル重合以外に、カチオン重合、アニオン重合のいずれも用いることができるが、これらの中で、工業的な面からラジカル重合が好適である。

【0037】

ベース層の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることがより好ましく、３〜６μｍがさらに好ましい。ベース層の厚みが１μｍ未満では、耐薬品性が低下する傾向にあり、１０μｍを超えると、ウェットコーティング法による積層が困難となる。

【0038】

［フッ素系アクリル樹脂層］ フッ素系アクリル樹脂層は、フルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート系重合体を含む層をいう。

【0039】

フッ素系アクリル樹脂層は、フッ素含有ビニル単量体と、その他の共重合可能なビニル単量体を共重合したアクリル樹脂を含む層であることが好ましい。

【0040】

また、前記フッ素含有ビニル単量体としては一般式（２）で示される単量体であることが好ましい。基材フィルムがアクリル樹脂である場合の基材フィルムとの密着性に優れるためである。

【0041】

【化4】

（式中、Ｒ_１は直接結合、直鎖もしくは枝分かれ鎖状の炭素数１〜７のアルキレン基、または前記アルキレン基上のいずれかのＨがＦに置換されたフッ素置換アルキレン基、Ｒ_２はＨまたはメチル基である。）

【0042】

一般式（２）で示される単量体としては、公知のものを使用できるが、その具体例としては、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、トリフルオロプロピルメタクリレート、トリフルオロブチルメタクリレート、トリフルオロヘキシルメタクリレート、トリフルオロオクチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルメタクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチルメタクリレート）あるいは、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロプロピルアクリレート、トリフルオロブチルアクリレート、トリフルオロヘキシルアクリレート、トリフルオロオクチルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルアクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチルアクリレートなどが挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0043】

これらの中でも、フィルム状成形体とした時の透明性、ベース層の樹脂がアクリル樹脂であり、ベース層に積層する場合のベース層との密着性、耐薬品性、乳酸、日焼け止め剤や殺虫剤などに対する耐汚染性の点から、トリフルオロメチル基を末端に有するメタクリレート系単量体であるトリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートが好ましい。上記一般式（２）で示される単量体はその他の共重合可能なモノマー種と共重合しても良い。

【0044】

その他の重合可能な重合ビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒドロキシブチル、クロトン酸５−ヒドロキシペンチル、クロトン酸６−ヒドロキシヘキシル、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有化合物、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0045】

その他の共重合ビニル単量体は、必須成分ではなく、膜を設計する上で、基材や使用目的等に応じて必要に応じて、適宜選び用いられる。

【0046】

これらの中でも、フィルム状成形体とした時の透明性、ベース層の樹脂がアクリル樹脂でありベース層に積層する場合、アクリル系樹脂との密着性の点から、メタクリル酸アルキルエステルがより好ましい。なかでもアルキル基の炭素数が１−４であるメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチルが耐薬品性及び硬度の点から特に好ましい。

【0047】

フッ素系アクリル樹脂層に含まれる樹脂は、一般式（２）で示される単量体とその他の共重合可能なビニル単量体との合計を１００重量部とした場合、一般式（２）で示される単量体５０〜１００重量部およびその他の共重合可能なビニル単量体を０〜５０重量部を重合してなる重合体であることが好ましい。より好ましくは、一般式（２）で示される単量体７０〜９９重量部およびその他の共重合可能なビニル単量体１〜３０重量部である。一般式（２）で示される単量体が５０重量部未満では、フィルムの撥水性、耐薬品性と、日焼け止め剤や殺虫剤に対する耐汚染性が低下する傾向がある。

【0048】

フッ素系アクリル樹脂層に含まれる樹脂は、耐加熱分解性および高温下での撥水性を実現する観点から一般式（２）で示される単量体とメタクリレート系単量体との共重合体が好ましい。

【0049】

一般式（２）で示される単量体とメタクリレート系単量体との合計を１００重量部とした場合、一般式（２）で示される単量体を５０〜１００重量部およびメタクリレート系単量体５０〜０重量部を重合してなる重合体であることが好ましい。より好ましくは、一般式（２）で示される単量体７０〜９９重量部およびメタクリレート系単量体１〜３０重量部である。

【0050】

メタクリレート系単量体としては、好ましくはアルキルエステルのアルキル鎖炭素数が１〜４のメタクリル酸エステルが０重量部〜５０重量部、より好ましくは１重量部〜３０重量部含有されることにより、フッ素系アクリル樹脂のガラス転移点が高くなり、高温下での撥水性が維持され耐乳酸性が優れる。

【0051】

フッ素系アクリル樹脂層に含まれる樹脂の数平均分子量としては特に制限はないが、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、８０００〜３０００００さらに好ましい。数平均分子量が３０００未満では耐薬品性が低下する傾向がある。数平均分子量が１００００００を超えると樹脂の粘度が高くなり取り扱い性が低下する傾向がある。

【0052】

フッ素系アクリル樹脂層には必要に応じてその他樹脂を混合することができる。その他の樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂がある。

【0053】

フッ素系アクリル樹脂層に含まれる樹脂は、３次元架橋を形成しても良いが、実質的に３次元架橋が形成してないことが好ましい。実質的に３次元架橋が形成されていないことにより、樹脂の軟化温度付近で成形加工が可能となる。ここで、実質的に３次元架橋が形成されていないとは、架橋による網目構造をほとんど有さない鎖状構造であることをいう。

【0054】

また、フッ素系アクリル樹脂のガラス転移点は、６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、７０℃以上であり、さらに好ましくは、８０℃以上である。夏場の自動車車内温度はこのような高温状態となるため、この温度以上のガラス転移点であることが耐汚染性を維持するためには有利であるためである。

【0055】

フッ素系アクリル樹脂には、紫外線遮蔽性能、紫外線遮蔽性能保持率、成形加工時にブリードし難い点から、一般式（３）で示される紫外線吸収剤を共重合してもよい。

【0056】

【化5】

(式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ₁はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ₂は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ₃はＨまたはメチル基である。)

【0057】

一般式（３）で示される紫外線吸収剤としては、後述のアクリル樹脂で挙げられるものが同様に適用することができ、以下のものが挙げられる。

【0058】

一般式（３）で示される紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル類であり、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔ−ブチルフェニル)１２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル等が挙げられる。これらのうちでは、コストおよび取り扱い性から、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ルが好ましい。

【0059】

フッ素系アクリル樹脂の製造方法は、一般的に使用される方法であれば特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法または分散重合が適用可能である。フッ素系アクリル樹脂はモノマーの高い親水性および後処理の簡便性の観点から溶液重合による製造が好ましい。フッ素系アクリル樹脂はモノマーの高い疎水性および後処理の簡便性の観点から懸濁重合による製造が好ましい。

【0060】

フッ素系アクリル樹脂は、一般式（２）で示される単量体およびその他の共重合可能なビニル単量体を含む重合性単量体、分散安定剤、分散安定助剤、油溶性のラジカル重合開始剤およびイオン交換水を重合容器に仕込んで、合一防止に必要な剪断を与えるための攪拌下で重合を行うのが好ましい。その他の共重合可能なビニル単量体は、メタクリレート系単量体であることが好ましい。

【0061】

分散安定剤としては、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩類、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸ナトリウム塩類、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール部分ケン化物等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素等の無機物などが例示できる。これらの分散安定剤のうち、特にポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、ヒドロキシプロピルセルロース、リン酸三カルシウムが好ましく用いられる。これらの分散安定剤は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。分散安定剤の使用量は、例えば、重合性単量体１００重量部に対して０.１〜６０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、分散剤残渣が少ない方がフィルムの透明性に寄与するという観点から、特に好ましくは０．１〜５重量部である。

【0062】

分散安定助剤としては、界面活性剤を添加してもよい。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤や、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルなどのノニオン界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。分散安定助剤の使用量は、例えば、重合性単量体１００重量部に対して、０.０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。

【0063】

ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネ−ト）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド、１−[（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムアミド、２、２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２、２’−アゾビス（Ｎ−シクロへキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２、２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等のアゾ系化合物等が例示される。これらのラジカル重合開始剤のうち、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等の十時間半減期温度が他と比較して中程度の取り扱い容易なものが好ましく用いられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。

【0064】

ラジカル重合開始剤の使用量は、例えば、重合性単量体１００重量部に対して０.１〜５重量部、好ましくは０.１〜２重量部、重合開始剤残渣が少ない方がフィルムの透明性に寄与するという観点から、０．１〜１重量部がより好ましい。また油溶性ラジカル重合開始剤は、予め重合性単量体に溶解させておくことが好ましい。

【0065】

必要に応じて、水相重合の禁止剤として、例えば、亜硝酸ナトリウム等を添加しても良い。

【0066】

懸濁重合によりポリマー粒子を生成させる方法としては、反応開始に先立って、重合性単量体、分散安定剤、油溶性のラジカル重合開始剤およびイオン交換水の混合物を攪拌による剪断力により、モノマー油滴を所望の大きさに調整する方法が好ましい。

【0067】

この場合、３０μｍ以下の微小なモノマー油滴を形成するためには、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、ラインミキサー等の各種の分散手段を使用するのが好ましい。モノマー油滴の大きさは、分散手段の回転速度などによる剪断力の調整により、制御することが可能である。

【0068】

このようにして調製されたモノマー油滴（重合性モノマー分散液）を、通常ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度まで昇温し、重合反応を行うことにより、ポリマー粒子懸濁液が得られる。例えば、ラジカル開始剤としてラウロイルパーオキサイドを用いる場合には５５℃以上に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを用いる場合は６５℃以上に昇温して、ラジカル重合を行う。

【0069】

重合により得られた含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分は、重合反応液から脱水操作や必要によっては塩析等の各種後処理操作過程を経た後に、粉体（微粒子）として取り出して使用される。

【0070】

得られるフッ素系アクリル樹脂の微粒子は、平均粒子径が０．５〜２００μｍであるのが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。

【0071】

なお、微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックスまたはスラリー状態で光散乱法を用いて測定した値である。

【0072】

フッ素系アクリル樹脂の微粒子の形状は、特に限定されないが、球形、回転楕円体などであることが好ましい。

【0073】

フッ素系アクリル樹脂層の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。ベース層の厚みが１μｍ未満では、耐薬品性が低下する傾向にあり、１０μｍを超えると、ウェットコーティング法による積層が困難となる。

【0074】

［基材フィルム］
基材フィルムは、特に限定されないが、アクリル樹脂であることが好ましい。アクリル樹脂の優れた特性を生かしつつ、透明性、表面硬度、耐薬品性、特に人の接触に由来する乳酸成分系や日焼け止め剤、殺虫剤を始めとする人が常用する化成品の耐汚染性に優れたバランスを奏することが出来る。さらに、基材フィルムは、ゴム粒子含有アクリル樹脂であることが好ましい。耐折り曲げ割れ、耐折曲げ白化性、および熱成形性の点で好ましいためである。このようなゴム粒子としては、例えば、特開2003-73520に示されているような、特定の粒子径及びゴム粒子の架橋密度を有するコアシェル型ゴム粒子や、あるいは特公昭55-27576号や特許第3563166号などに示されるような、架橋ゴム粒子の内部に硬質の架橋アクリル粒子を含有する硬質-軟質-硬質の多層構造を有する透明性と耐割れ性のバランスに優れたコアシェル型ゴム粒子が挙げられる。

【0075】

基材フィルムのアクリル樹脂としては、公知のアクリル系樹脂を使用出来る。特に、硬度、成形性の観点から、メタクリル酸メチル５０〜１００重量部、およびその他の共重合可能な単量体０〜５０重量部の単量体を重合してなる重合体を含むことが好ましい。その他の単量体としては、後述する（Ｃ−１ｂ）に使用される共重合可能な他のビニル系量体と同様の単量体が好ましく使用できる。例えば、下記アクリル酸エステル系架橋弾性体に使用するものや、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキルエステルが使用可能である。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0076】

基材フィルムのアクリル樹脂は、耐折り曲げ割れ性、耐折り曲げ白化性に優れる点から、アクリル系弾性体グラフト共重合体を含有するアクリル系樹脂組成物が好ましい。

【0077】

たとえば基材フィルムのアクリル樹脂には、それぞれ重合して得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体とメタクリル系重合体をラテックス状あるいはパウダー、ビーズ、ペレット等の形態で混合して得たものを使用出来る。

【0078】

基材フィルムのアクリル樹脂には、同一の反応機でアクリル系弾性体グラフト共重合体を製造した後、メタクリル系重合体を続けて製造したものも使用出来る。

【0079】

アクリル系弾性体グラフト共重合体としては、アクリル酸エステル系架橋弾性体［アクリル酸エステルを主成分とした架橋弾性体］の存在下に、メタクリル酸エステルを共重合、またはメタクリル酸エステルおよび共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物（ｃ−１ｂ）を共重合して得られるものが好ましい。

【0080】

アクリル酸エステル系架橋弾性体には、アクリル酸エステル、必要に応じて共重合可能な他のビニル単量体、および、共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる単量体混合物（ｃ−１ａ）を重合させてなるものを好ましく使用できる。単量体および多官能性単量体を全部混合（１段重合）して使用してもよく、また、単量体および多官能性単量体の組成を変化させて２回以上（２段重合以上）に分けて使用してもよい。

【0081】

アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数１〜１２のものを用いることができる。好ましい単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0082】

アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステル量は、単量体混合物（ｃ−１ａ）１００重量％において５０〜９９．９重量％が好ましく、７０〜９９．９重量％がより好ましく、８０〜９９．９重量％が最も好ましい。アクリル酸エステル量が５０重量％未満では、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。アクリル酸エステル量が１００重量％では単量体混合物（ｃ−１ｂ）が共重合せず硬質グラフト層が形成されにくくなる傾向がある。

【0083】

アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい）、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、フェニルマレイミド等の酸無水物誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうちでも、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステルが特に好ましい。

【0084】

アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル単量体の量は、単量体混合物（ｃ−１ａ）１００重量％において０〜４９．９重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましく、０〜２０重量％が最も好ましい。他のビニル単量体の量が４９．９重量％を超えると、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる場合がある。

【0085】

アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体としては、通常使用されるものでよく、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0086】

アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体の量は、アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径と共に、応力白化、引張破断時の伸びあるいは透明性に大きく影響する。

【0087】

本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体における多官能性単量体の配合量は、単量体混合物（ｃ−１ａ）１００重量％において０．１〜１０重量％が好ましく、１．０〜４重量％がより好ましい。多官能性単量体の配合量が０．１〜１０重量％であれば、耐折り曲げ割れ性、耐折り曲げ白化性および成形時における樹脂の流動性の観点から好ましい。多官能性単量体の配合量が１０重量％以上では耐折り曲げ性やフィルムの透明性等が低下する場合がある。

【0088】

アクリル系弾性体グラフト共重合体は、アクリル酸エステル系架橋弾性体［アクリル酸エステルを主成分とした架橋弾性体］の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ｃ−１ｂ）を共重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ｃ−１ｂ）９５〜１５重量部を少なくとも１段階以上で共重合させることにより得られるものである。ただし、単量体混合物（ｃ−１ａ）および単量体混合物（ｃ−１ｂ）の合計量が１００重量部を満たすものとする。

【0089】

単量体混合物（ｃ−１ｂ）中のメタクリル酸アルキルエステルの配合量は、硬度、剛性の点で、８０重量％以上が好ましく、８５重量％がより好ましく、９０重量％がさらに好ましい。共重合可能な他のビニル単量体としては、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体に使用したものや、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキルエステルが使用可能である。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0090】

この際、単量体混合物（ｃ−１ｂ）（グラフト共重合組成）においては、アクリル酸エステル系架橋弾性体にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）が生じる。この成分（フリーポリマー）は、メタクリル系重合体の一部または全部を構成するものとして使用できる。

【0091】

アクリル系弾性体グラフト共重合体の一部［（ｃ−１ａ）およびグラフトされた（ｃ−１ｂ）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。

【0092】

アクリル酸エステル系架橋弾性体に対するグラフト率は、３０〜２５０％が好ましく、５０〜２３０％がより好ましく、７０〜２２０％がさらに好ましい。グラフト率が３０％未満では耐折曲げ白化性が低下したり、また、透明性が低下したり、引張破断時の伸びが低下してフィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。２５０％超では、フィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向がある。

【0093】

アクリル系弾性体グラフト共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法または分散重合法が適用可能であるが、樹脂構造の調整幅が大きいといった観点から乳化重合法が特に好ましい。

【0094】

アクリル系弾性体グラフト共重合体の平均粒子径ｄは、１００ｎｍ超４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ超３５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ超３００ｎｍ以下がさらに好ましい。アクリル系弾性体グラフト共重合体の平均粒子径が１００ｎｍ以下では、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向がある。４００ｎｍを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。

【0095】

ここでのアクリル系弾性体グラフト共重合体の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。

【0096】

基材フィルムのアクリル樹脂中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と、アクリル酸エステル系架橋弾性体に用いられる多官能性単量体の量ｗ（重量％）とは、フィルムの応力白化、引張破断時の伸び、あるいは透明性に大きく影響する為、関係式：０．０２ｄ≦ｗ≦０．０６ｄを満たすものであることが好ましく、０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄを満たすものであることがより好ましい。多官能性単量体の量が、上記範囲であれば応力白化が生じ難い、耐衝撃性が低下し難い、引張破断時の伸びが低下し難くフィルム切断時にクラックが生じ難い、透明性が低下し難い、フィルム成形性が良好といった利点を奏する。

【0097】

基材フィルムのアクリル樹脂中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは５０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１６０ｎｍがより好ましく、５０〜１２０ｎｍがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍが特に好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄが５０ｎｍ以上であれば、耐衝撃性および引張破断時の伸びが低下しにくく、フィルム切断時にクラックが生じにくくなり、２００ｎｍ以下であれば、応力白化が生じにくく、透明性、特に真空成形後の透明性（加熱前後の透明性保持）を確保することができるため、好ましい。

【0098】

アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは、得られるフィルムから凍結超薄切片法により試料調整した後、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＥＭ１２００ＥＸ）を用いて、加速電圧８０ｋＶにて４００００倍で観察した写真を基に測定した値である。

【0099】

アクリル樹脂のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し２５℃にて測定する条件下で、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、０．２〜０．７ｄｌ／ｇがより好ましく、０．２〜０．６ｄｌ／ｇがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難くフィルムを切断する際にクラックが発生し難い。またフィルムの成形性が良好といった利点を有する。

【0100】

ここでのメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、アクリル樹脂をメチルエチルケトンに溶解させた後、ＩＳＯ１６２８−１に基づき、標準粘度管を使用し、２５℃の恒温室にて溶液、溶媒の流下時間を測定し、これらの値と溶液濃度を用いて算出した値である。

【0101】

アクリル系弾性体グラフト共重合体は、一般式（３）で示される紫外線吸収剤を共重合してなるものが、紫外線遮蔽性能、紫外線遮蔽性能保持率、成形加工時にブリードし難い点から、さらに好ましい。

【0102】

【化6】

(式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ₁はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ₂は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ₃はＨまたはメチル基である。)

【0103】

一般式（３）で示される紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル類であり、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔ−ブチルフェニル)１２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル等が挙げられる。これらのうちでは、コストおよび取り扱い性から、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ルが好ましい。

【0104】

一般式（３）で示される紫外線吸収剤の共重合比率は、アクリル系弾性体グラフト共重合体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０.０１〜２５重量部がより好ましく、０．０１〜２０重量部がさらに好ましく、０．０５〜２０重量部が特に好ましい。一般式（３）で示される紫外線吸収剤の共重合比率が０．０１重量部未満では、得られるフィルムの耐候性を上げる効果が生じ難い傾向にあり、３０重量部を超えると、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性を上げる効果が生じ難い傾向にある。

【0105】

一般式（３）で示される紫外線吸収剤の共重合は、アクリル系弾性体グラフト共重合体のいずれの層において共重合されていても構わないが、アクリル酸エステル系架橋弾性体およびメタクリル酸エステル系共重合体（ｃ−１ｂ）に共重合されていることが好ましく、紫外線吸収剤はアクリル系弾性体グラフト共重合体全体に均一に共重合されることがより好ましい。

【0106】

一般式（３）で示される紫外線吸収剤の共重合方法も特に限定されず、アクリル系弾性体グラフト共重合体の製造中に共重合することが好ましい。

【0107】

アクリル酸エステル系架橋弾性体の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ホルムアルデヒドスルホキシ酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２価の鉄塩等の無機系過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。

【0108】

これらの中でも、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤を使用するのが好ましい。

【0109】

有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができる。透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。

【0110】

乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。

【0111】

得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物が分離、回収される。

【0112】

メタクリル系重合体は、メタクリル酸エステル系重合体、またはメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル単量体との共重合体を使用出来る。好ましくは、メタクリル酸エステルを８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものを使用出来る。

【0113】

得られるフィルムの硬度、剛性の観点から、メタクリル酸エステルの配合量は８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。

【0114】

上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、容易に入手できる点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。

【0115】

メタクリル系重合体における共重合可能な他のビニル単量体としては、前記アクリル系弾性体グラフト共重合体に使用したものがあげられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0116】

メタクリル系重合体を、アクリル系弾性体グラフト共重合体と別個に重合することも可能である。その場合も重合方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。

【0117】

メタクリル系重合体の平均粒子径は、１００〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。メタクリル系重合体の平均粒子径が１００μｍ未満では、耐衝撃性、耐折曲げ割れ性、耐薬品性が低下する傾向があり、５００μｍ超では、透明性が低下する傾向がある。

【0118】

メタクリル系重合体の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。

【0119】

メタクリル系重合体の重合における開始剤としては、上述したアクリル酸エステル系架橋弾性体（ｃ−１ａ）の重合における開始剤と同様の、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物など・BR>フ開始剤を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0120】

有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法が好ましい。

【0121】

懸濁重合に使用される分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩があげられる。難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、これらの分散剤は得られる樹脂粒子の粒子径を調整するために、重合中に１回以上追加することもある。

【0122】

アクリル系樹脂中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の含有量は、５〜１００重量％が好ましく、５〜４５重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。ただし、アクリル系弾性体グラフト共重合体およびメタクリル系重合体の合計量が１００重量％であるものとする。アクリル系弾性体グラフト共重合体の含有量が５重量％以上であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難く、フィルムを切断する際にクラックが発生し難く、また応力白化が発生し難くなる傾向がある。５〜４５重量％では、さらに得られるフィルムの硬度、剛性が良好となる傾向がある。

【0123】

基材フィルムの厚みは、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、４０〜１２５μｍがさらに好ましい。基材フィルム層の厚みが２０μｍ未満では、十分な透明感、耐候性が得られず成形性も低下する傾向にあり、２００μｍを超えると、コスト的に不利になると同時にフィルムをロール状に巻くことができなくなるため取り扱い性が低下する傾向にある。

【0124】

［積層フィルム］
ベース層とフッ素系アクリル樹脂層を基材フィルムに積層させたフィルムは、一般的な方法により製造することが可能であり、ウェットコーティング法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、加熱プレスラミネート法、Tダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート法、ダイ内またはマルチスロット法のようなダイ外で溶融接着する共押出法が挙げられる。フッ素系アクリル樹脂は熱安定性が乏しいため熱履歴が発生する溶融押出では滞留箇所が存在するので長時間の生産において樹脂の熱分解は致命的な課題となるため、熱履歴による樹脂の熱分解が発生しないウェットコーティング法が最も好ましい。
例えば、具体的には、含フッ素アルキル(メタ)アクリレート系ポリマー等は熱分解しやすく、発泡、ゲル（未溶融物）の発生によりダイラインが多発するため生産性を大幅に低下させる課題がある。そのため、含フッ素アルキル(メタ)アクリレート系ポリマー等を溶液化し、その溶液をウェットコーティング法で基材フィルムに積層させることが好ましい。

【0125】

ウェットコーティング法としては、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ディッピングコート法等の公知のコート方法が挙げられる。特に好ましくは、バキューム式ダイコーターである。バキューム式ダイコーターは、塗液滞留が少なく、エアギャップを大きくすることが可能である。

【0126】

本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、ベース層とフッ素系アクリル樹脂層が積層されてなる。本発明の積層フィルムは、基材フィルムに、ベース層およびフッ素系アクリル樹脂層を樹脂の熱分解が発生しないウェットコーティング法で積層することで発泡やダイライン等が解消されることにより外観が美麗となり、安定生産が可能となる。

【0127】

ウェットコーティング法による積層を行う場合、各樹脂の製造は、有機溶剤中における溶液重合等を用いることが好ましい。
有機溶剤としては、各成分を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではないが、フッ素系アクリル樹脂の重合は極性の高いアルコール系有機溶剤、水以外の有機溶剤を用いることが好ましく、ベース層の樹脂の重合はアルコール系有機溶剤を少量配合することが好ましい。また、ウェットコーティング法における乾燥後に有機溶剤が残存しないように選定することが好ましい。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0128】

有機溶剤の配合部数は、適正なコーティング粘度に調整することが望ましい。例えば、グラビアコートであれば、２０〜３００ｍＰａ・ｓ、ダイコートであれば、１００〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度になる機溶剤の配合部数が好ましい。

【0129】

本発明の積層フィルムは、全体の厚みが、３０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましい。積層フィルム全体の厚みが３０μｍ未満では、フィルムの成形加工性が低下すると共に、フィルム巻取り時にシワが入り易くなる傾向があり、３００μｍを超えると、フィルムの透明性が低下し、さらに２次加工性が低下する傾向にある。

【0130】

本発明の積層フィルムは、１２０℃引張伸びが１００％（２．０倍）以上であることが好ましく、１５０％（２.５倍）以上がより好ましく、２００％（３．０倍）以上がさらに好ましい。１２０℃引張伸びが１００％未満であれば、成形時（たとえば、インサート、インモールド成形）において割れが多発する傾向がある。特に、１２０℃引張伸びが１５０％以上であれば、成形時に割れが発生することなく安定的に成形できる。１２０℃とは、積層フィルムが加熱軟化し、形状加工出来る温度である。

【0131】

本発明の積層フィルムは、フッ素系アクリル樹脂層がベース層を介して基材フィルムに積層されてなるものである。また、積層フィルムは、透明性、表面硬度、耐薬品性と、フッ素系アクリル樹脂層だけでは実現できなかった人の皮脂・汗に含まれる乳酸成分と日焼け止め剤や殺虫剤に対する耐汚染性を奏することができる。また、熱成形用途にも適応可能であり、例えば、真空成形、圧空成形、真空・圧空成形、インサート、インモールド成形を経る自動車内外装部材に適用可能である。

【0132】

ここで、真空・圧空成形とは、積層フィルムを加熱軟化させた後に金型と積層フィルムの間を真空にし、更に、その後圧縮空気圧力により積層フィルムを金型に密着させる成形方法である。

【0133】

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、積層化のために基材フィルム層とベース層との間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いた接着層を設けてもよい。

【0134】

接着剤、接着性樹脂としては公知のものが使用可能であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム等のゴム類や、ポリビニルエーテル系、シリコーン系、マレイミド系、シアノアクリレート系樹脂、塩化ビニリデンやフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン樹脂やこれらと含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分を含むフッ素系（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂との混合物などが挙げられる。耐候性、透明性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする共重合体である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂が好ましい。これらは単独で使用しても良く、架橋剤、粘着付与剤を配合して使用しても良い。

【0135】

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルであって、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。

【0136】

接着層を設ける方法は、ベース層とフッ素系アクリル樹脂層を設ける方法と同様の方法を用いることが出来る。

【0137】

本発明の積層フィルムは、自動車内外装部材に使用した際の外観の観点から、曇価（ヘイズ）が２．０以下であることが好ましく、１．５以下がより好ましい。

【0138】

ここでの曇価（ヘイズ）は、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠し、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件下における、厚み ７５μmでの測定値である。

【0139】

本発明の積層フィルムの用途としては、車輌用途、建材用途が好ましい用途として挙げられる。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロンリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途等に利用することが可能である。

【0140】

前記用途の中でも特に車輌内外装部材に積層する場合は、積層後の部材表面がフッ素系アクリル樹脂層、部材との接着層がベース層であることが好ましく、積層方法としては特に制限されるものではないが、 特公昭６３−６３３９号、特公平４−９６４７号、特開平７−９４８４号、特開平８−３２３９３４号、特開平１０−２７９７６６号等公報に記載の方法と同様な、フィルムインモールド成形法またはフィルムインサート成形法により製造することが好ましい。すなわち、真空成形等により予め形状を付与した、または、付与しなかったフィルムを、射出成形金型間に挿入し、フィルムを挟んだ状態で金型を閉じ型締めし、基材樹脂の射出成形を行うことにより、射出された基材樹脂成形体の表面にフィルムを溶融一体化させることが好ましい。その際、樹脂温度、射出圧力等の射出条件は、基材樹脂の種類等を勘案して適宜設定される。

【実施例】

【0141】

次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0142】

下記製造例、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。

【0143】

なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。

【0144】

（固形分水酸基価の測定方法）
固形分水酸基価とは下記で示した式から計算した数値である。
固形分水酸基価＝ＫＯＨｍｇ／溶剤を含まない樹脂全量
ここで、ＫＯＨｍｇは以下で定義される。
ＫＯＨｍｇ＝水酸基含有単量体のモル数×５６１００×Ｎ
但し、Ｎは水酸基含有単量体１分子あたりの水酸基の個数を示す。

【0145】

以下に製造例４の場合を例に固形分水酸基価の測定方法を具体的に説明する。

【0146】

水酸基含有ビニル単量体のモル数は、使用したヒドロキシエチルメタクリレートのモル数は０．５２モル（６７ｇ／分子量１３０）、水酸基の個数は１個であることからＫＯＨｍｇは２８９１３（０．５２×５６１００×１）となる。溶剤を含まない樹脂全量は、使用したモノマー類と開始剤がすべて樹脂に組み込まれると仮定し１０１．６ｇとした。従って、固形分水酸基価は２８５（２８９１３／１０１．６）となる。

【0147】

また、該樹脂の固形分水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７−１に記載の測定方法よって求めることもできる。

【0148】

（アクリル酸エステル系架橋弾性体の粒子径測定方法）
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ）にて、加速電圧８０ｋＶ、ＲｕＯ_４染色超薄切片法で撮影し、得られた写真からアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子画像を無作為に１００個選択し、それらの粒子径の平均値を求めた。

【0149】

（フッ素系アクリル樹脂およびアクリル系弾性体グラフト共重合体の粒子径測定方法）
日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した。懸濁重合にて樹脂を作成した場合はスラリー状態にて、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計９２１０ＳＲＡ／９２２０ＦＲＡを用いて測定した。

【0150】

（透明性の評価）
得られたフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件下にて、曇価(ヘイズ)を測定した。

【0151】

（耐薬品性の評価）
＜耐キシレン性＞
得られたフィルム上にキシレンを一滴（０．０２ｇ）垂らし、フィルムの変化を目視で評価した。
○：変化が全く認められない。
△：微小な滴下跡が認められる。
×：表面の劣化が酷く、滴下跡がはっきり認められる。

【0152】

（耐汚染性の評価）
＜耐乳酸性の評価＞
得られたフィルム上に１０％乳酸水溶液を一滴垂らし、８０℃の温度条件化で２４時間放置後、フィルムを水洗し、フィルムの変化を目視で評価した。
○：変化が全く認められない。
△：微小なピンホール状の溶解跡が認められる。
×：表面の劣化が酷く、溶解跡がはっきり認められる。

【0153】

＜耐ＤＯＰ性＞
得られたフィルム上にＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）を浸漬したガーゼ２枚を載せそのまま８０℃で７２時間放置した後、付着したＤＯＰをガーゼでふき取り、フィルムを水洗し、目視で塗布部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：表面の劣化が酷く、塗布跡がはっきり認められる。

【0154】

＜耐日焼け止め剤性［耐コパトーン（登録商標）性］＞
得られたフィルム上に日焼け止め剤（コパトーン ウォーター・ベイビーズ・ローションＳＰＦ５０）を一滴（０．００５ｇ）滴下し、２×３ｃｍの範囲に刷毛を用いて延ばし、ガーゼ５枚を載せ、７4℃、８０℃で１時間放置した後あるいは、８０℃、９０℃、１０５℃で２４時間放置した後、付着した日焼け止め剤をガーゼでふき取り、フィルムを水洗、目視で塗布部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：表面の劣化が酷く、塗布跡がはっきり認められる。

【0155】

＜耐殺虫剤性＞
得られたフィルム上に耐殺虫剤試験液（OctylMethoxycinnamate、Octocrylene、Homosalate 、DEETの等量（重量比）混合溶剤）を少なくとも３箇所に混合溶剤を滴下し、２３℃、５０℃、６０℃、７４℃で１時間放置した後あるいは、８０℃で２４時間放置した後、付着した混合溶剤を中性洗剤・水で洗浄しガーゼでふき取り、目視で塗布部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：表面の劣化が酷く、塗布跡がはっきり認められる。

【0156】

（１２０℃引張伸びの測定方法）
オートグラフＡＧＳ１０ＫＮＧ（（株）島津製作所製）、ＴＥＲＭＯＳＴＡＴＩＣ ＣＨＡＭＢＥＲはＭｏｄｅｌ：ＴＣＲＩ−２００ＳＰ（（株）島津製作所製）を用いて、サンプルサイズが１０×１００ｍｍで、チャック間５０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、引張恒温層温度１２０℃の条件で引張試験を行い、フィルムにクラックが発生するまでの伸びを測定した。

【0157】

（耐折り曲げ割れ性の評価)
得られたフィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○：割れが認められない。
△：僅かに割れが発生する。
×：フィルムが割れ、完全に破断する。

【0158】

（耐折り曲げ白化性の評価）
得られたフィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○：白化が認められない。
△：光を透過した時に僅かに白化が認められる。
×：白化が認められる。

【0159】

（表面硬度の評価）
得られたフィルムの表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従い、鉛筆硬度を測定して評価した。

【0160】

（密着性の評価）
密着性はＪＩＳ Ｋ ５４００(２ｍｍ間隔１００マス試験)の碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。

【0161】

（フィルム生産性の評価）
＜積層フィルム連続生産性の評価：（評価法１）＞
積層フィルムのウェットコーティング法を２時間連続して行い、その運転状況を観察し、以下の基準により評価を行った。 ウェットコーティング法は、基材フィルム上に水酸基含有アクリル樹脂をメチルイソブチルケトン・メチルエチルケトンの混合溶剤に溶解させたコーティング溶液を特定バーコーターを使用してウェットコーティングし、その後乾燥８０℃×２分パスを実施した。さらに、フッ素系（メタ）アクリル樹脂をメチルイソブチルケトン・メチルエチルケトンの混合溶剤に溶解させたコーティング溶液を特定バーコーターを使用して順次ウェットコーティングし、その後乾燥８０℃×２分パスを実施した。
○：フィルムに発砲、スジ（ダイライン）等の外観欠陥が発生しないで生産できる。
×：フィルムに発砲、スジ（ダイライン）等の外観欠陥が発生するため生産できない。

【0162】

＜積層フィルム連続生産性の評価：（評価法２）＞
積層フィルムの溶融共押出成形を２時間連続して行い、その運転状況を観察し、以下の基準により評価を行った。共押出に用いるＴダイとしては、３種３層Ｔダイ（フィードブロック方式）を使用した。基材フィルムとなる樹脂側の押出機としては、４０ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度２００〜２６０℃にて吐出量５〜１５ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、他方、水酸基含有アクリル樹脂とフッ素系アクリル樹脂側の押出機としては、それぞれ３２ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量０．５〜３ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃に設定された上記ダイ中に溶融樹脂を投入して、積層フィルムの溶融共押成形を行った。
○：フィルムに発砲、スジ（ダイライン）等の外観欠陥が発生しないで生産できる。
×：フィルムに発砲、スジ（ダイライン）等の外観欠陥が発生するため生産できない。

【0163】

（樹脂の数平均分子量）
ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、ＧＰＣカラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ５０００、Ｈ４０００、Ｈ３０００（東ソー株式会社製）を３本連結したものを用い、溶媒としてＴＨＦ（安定剤入り）を用いて、ポリスチレン換算で測定した。その他の条件は、測定温度：ＩＮＬＥＴ ＯＶＥＮ ４０℃、サンプル量：１０μｌ、液量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩである。

【0164】

（製造例１）
＜フッ素系アクリル樹脂（Ａ−１）＞
分散容器に、脱イオン水３００部、ポリビニルアルコール１部を入れた。これとは別に、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート９０部、メチルメタクリレート１０部、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部および２-エチルヘキシルチオグリコール０．０６部からなる単量体溶液を調製し、上記の分散容器に加えた。得られた混合液に対してホモミキサーを用いて分散処理を行い、液滴径を１００ｎｍに調整した分散液を得た。

【0165】

この分散液を撹拌機、温度計、環流冷却器及び窒素導入口を備えた８Ｌ重合反応機に注入し、窒素気流下７０℃で撹拌しながら、液温８０〜９０℃にて３時間の重合反応を行った。

【0166】

得られたポリマー粒子の分散液を濾過、洗浄、乾燥することにより、フッ素系アクリル樹脂（ａ−１）として、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）の球状有機微粒子粉体（平均粒子径１００μｍ）を得た。

【0167】

得られたフッ素系アクリル樹脂（ａ−１）１００部を使用し、シリンダ温度を２００℃に温度調整した４０ｍｍφ単軸押出機（大阪精機工作（株）製）を使用し、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間にて溶融混練を行い、ストランド状に引き取り、水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて切断して、フッ素系アクリル樹脂の樹脂ペレット（Ａ−１Ｐ）を製造した。

【0168】

また、得られたフッ素系アクリル樹脂（ａ−１）の球状有機微粒子粉体（平均粒子径１００μｍ）をメチルイソブチルケトンに溶解・４００メッシュ濾過させ固形分濃度２０％溶液（Ａ−１L）を得た。得られた重合体のＧＰＣで測定した数平均分子量は２１万であった。

【0169】

（製造例２）フッ素系アクリル樹脂（Ａ−２）
製造例１において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート９０部の代わりに２−（パーフルオロエチル）エチルメタクリレート９０部を使用するようにした以外は、製造例１と同様の操作にてフッ素系アクリル樹脂（ａ−２）の球状有機微粒子粉体（平均粒子径１００μｍ）を得た。また、得られたフッ素系アクリル樹脂（ａ−２）の球状有機微粒子粉体（平均粒子径１００μｍ）をメチルイソブチルケトンに溶解させ固形分濃度２０％溶液（Ａ−２L）を得た。得られた重合体のＧＰＣで測定した数平均分子量は２０万であった。

【0170】

（製造例３）フッ素系アクリル樹脂（Ａ−３）
製造例１において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート９０部の代わりに２−（パーフルオロプロピル）エチルメタクリレート９０部を使用するようにした以外は、製造例１と同様の操作にてフッ素系アクリル樹脂（ａ−３）の球状有機微粒子粉体（平均粒子径１００μｍ）を得た。また、得られたフッ素系アクリル樹脂（ａ−３）の球状有機微粒子粉体（平均粒子径１００μｍ）をメチルイソブチルケトンに溶解させ固形分濃度２０％溶液（Ａ−３L）を得た。得られた重合体のＧＰＣで測定した数平均分子量は２０万であった。

【0171】

（製造例４）水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器にメチルイソブチルケトンを９７部とイソブチルアルコールを３５部仕込み、窒素ガスを導入しつつ１０５℃に昇温した後、メチルメタクリレート３３部、ヒドロキシエチルメタクリレート６７部および２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．４部の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部およびメチルイソブチルケトン１６部の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１０５℃で２時間攪拌した後に５０℃まで冷却し、メチルエチルケトン３３部を加えて重合体（Ｂ−１Ｌ）を合成した。得られた重合体（ｂ１−１）の固形分濃度は３５％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５６００、固形分水酸基価は２８５であった。

【0172】

（製造例５）水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器にメチルイソブチルケトンを９７部とイソブチルアルコールを３５部仕込み、窒素ガスを導入しつつ１０５℃に昇温した後、メチルメタクリレート５５部、ヒドロキシエチルメタクリレート４５部および２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．７部の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部およびメチルイソブチルケトン１６部の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１０５℃で２時間攪拌した後に５０℃まで冷却し、メチルエチルケトン３３部を加えて重合体（Ｂ−２Ｌ）を合成した。得られた重合体（ｂ１−２）の固形分濃度は３５％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１４０００、固形分水酸基価は１９３であった。また、得られた水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−２）を乾燥機で溶剤を揮発させたものを粉砕してペレット（Ｂ−２Ｐ）を得た。

【0173】

（製造例６）水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−３）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器にメチルイソブチルケトンを９７部とイソブチルアルコールを３５部仕込み、窒素ガスを導入しつつ１０５℃に昇温した後、メチルメタクリレート３５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ブチルメタクリレート４５部および２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．４部の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部およびメチルイソブチルケトン１６部の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１０５℃で２時間攪拌した後に５０℃まで冷却し、メチルエチルケトン３３部を加えて重合体（Ｂ−３Ｌ）を合成した。得られた重合体（ｂ１−３）の固形分濃度は３５％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１５０００、固形分水酸基価は８５であった。

【0174】

（製造例７）アクリル樹脂（Ｃ−１）
＜アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｃ１−１）＞
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
・脱イオン水 ２００部
・ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
・ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１５部
・エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部
・硫酸第一鉄 ０．０００２５部

【0175】

重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、下記単量体混合物（ｃ１−１ａ）３０部および２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ−９３）０．５部からなる混合物を１０重量部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（平均粒子径ｄ＝６０ｎｍ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。

【0176】

単量体混合物（ｃ１−１ａ）：
・ビニル単量体混合物（アクリル酸ブチル（ＢＡ）９０％およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０％） １００部
・アリルメタクリレート（ＡｌＭＡ） １部
・クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．２部

【0177】

その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、ビニル単量体混合物（ＢＡ１０％およびＭＭＡ９０％）１００部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．５部およびＣＨＰ０．５部からなる単量体混合物（ｃ１−１ｂ）７０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｃ１−１）（平均粒子径＝１８０μｍ）を得た。重合転化率は９８．２％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（ｃ１−１）を得た。

【0178】

＜メタクリル系重合体（ｃ１−２）＞
メタクリル系重合体（ｃ１−２）として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（住友化学（株）製、スミペックスＬＧ、ビーズ状物）を使用した。

【0179】

＜アクリル樹脂（Ｃ−１）＞
上記の如く得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体（ｃ１−１）２５部およびメタクリル系重合体（ｃ１−２）７５部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、シリンダ温度を２００℃〜２６０℃に温度調整した４０ｍｍφ単軸押出機（大阪精機工作（株）製）を使用し、スクリュー回転数９０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間にて溶融混練を行い、ストランド状に引き取り、水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて切断して、アクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−１Ｐ）を製造した。

【0180】

（製造例８）アクリル樹脂（Ｃ−２）
＜アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｃ２−１）＞
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合機に以下の物質を仕込んだ。
・水（イオン交換水） ２００部
・ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．１５部
・硫酸第一鉄・２水塩 ０．００１５部
・エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００６部
・ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．００１５部

【0181】

重合器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、ビニル単量体混合物（ＢＡ８４％、ＭＭＡ８％およびスチレン（ＳＴ）８％）１００部、ＡｌＭＡ １部およびＣＨＰ ０．１部からなる単量体混合物（c２−１ａ）５０部を１５部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに１時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（平均粒子径ｄ＝２１０ｎｍ）を得た。重合転化率は９８．５％であった。

【0182】

その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、ビニル単量体混合物（ＭＭＡ９０％およびＢＡ１０％）１００部、ｔ−ＤＭ０．２部およびＣＨＰ０．１部からなる単量体混合物（ｃ２−１ｂ）５０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｃ２−１）（平均粒子径＝２００μｍ）を得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（ｃ２−１）を得た。

【0183】

＜メタクリル系重合体（ｃ２−２）＞
メタクリル系重合体（ｃ２−２）として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（住友化学（株）製、スミペックスＥＸ、ビーズ状物）を使用した。

【0184】

＜アクリル樹脂（Ｃ−２）＞
上記の如く得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体（ｃ２−１）２５部およびメタクリル系重合体（ｃ２−２）７５部、紫外線吸収剤としてチヌビン２３４（チバジャパン製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、シリンダ温度を２４０℃に温度調整した以外は、製造例６と同様にして、アクリル樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−２）を製造した。

【0185】

＜積層フィルムの作製＞
（実施例１）
製造例８で得られたアクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−２）を、Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃にて、厚み７５μｍの樹脂フィルムを得た。そのアクリル系樹脂のフィルム上に、水酸基含有アクリル樹脂の３５％溶液（Ｂ−１Ｌ）をＮｏ．８バーコーターでコーティング後に室温で１０秒セッティングし、８０℃乾燥機で２分間乾燥後のベース層樹脂膜厚が４μｍで、さらにフッ素系アクリル樹脂の２０％溶液（Ａ−１Ｌ）をＮｏ．１２バーコーターでコーティング後に室温で１０秒セッティングし、８０℃乾燥機で２分間乾燥後のフッ素系アクリル樹脂膜厚が４μｍで、総膜厚が８３μｍで積層フィルムを得た。

【0186】

得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。

【0187】

（実施例２）
実施例１で使用した（Ａ−１Ｌ）に代えて、製造例２で得られたフッ素系アクリル樹脂の２０％溶液（Ａ−２Ｌ）を使用しＮｏ．１２バーコーターでコーティングした以外は、実施例１と同様の操作にて、フッ素系アクリル樹脂膜厚が４μｍで総膜厚が８３μｍの積層フィルムを得た。

【0188】

得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。

【0189】

（実施例３）
実施例１で使用した（Ａ−１Ｌ）に代えて、製造例３で得られた含有アクリル樹脂の２０％溶液（Ａ−３Ｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、フッ素系アクリル樹脂膜厚が４μｍで総膜厚が８３μｍの積層フィルムを得た。

【0190】

得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。

【0191】

（実施例４）
実施例１で使用した（Ｂ−１Ｌ）に代えて、製造例４で得られた水酸基含有アクリル樹脂の３５％溶液（Ｂ−２Ｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、水酸基含有アクリル樹脂膜厚が４μｍで総膜厚が８３μｍの積層フィルムを得た。

【0192】

得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。

【0193】

（実施例５）
製造例７で得られたアクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−１）を、Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃にて、厚み７５μｍの樹脂フィルムを得た。 そのアクリル系樹脂のフィルム上に、水酸基含有アクリル樹脂の３５％溶液（Ｂ−１Ｌ）をＮｏ．８バーコーターでコーティング後に室温で１０秒セッティングし、８０℃乾燥機で２分間乾燥後の水酸基含有アクリル樹脂膜厚が４μｍで、さらにフッ素系アクリル樹脂の２０％溶液（Ａ−１Ｌ）をＮｏ．１２バーコーターでコーティング後に室温で１０秒セッティングし、８０℃乾燥機で２分間乾燥後のフッ素系アクリル樹脂膜厚が４μｍで、総膜厚が８３μｍの積層フィルムを得た。

【0194】

得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。

【0195】

（実施例６）
製造例８で得られたアクリル樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−２）をベース樹脂とし、製造例１で得られたフッ素系アクリル樹脂の樹脂ペレット（Ａ−１Ｐ）と製造例５で得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２Ｐ）を表面層樹脂として、以下の共押出方法により、総膜厚８３μm（ベース層樹脂７５μｍの上に水酸基含有アクリル樹脂層４μｍおよびフッ素系アクリル樹脂４μm）の積層フィルムを得た。

【0196】

共押出に用いるＴダイとしては、３種３層Ｔダイ（フィードブロック方式）を使用した。
アクリル系樹脂側の押出機としては、４０ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度２００〜２６０℃にて吐出量５〜１５ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、他方、水酸基含有アクリル樹脂とフッ素系アクリル樹脂側の押出機としては、３２ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量０．５〜３ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃に設定された上記ダイ中に溶融樹脂を投入して、積層フィルムを得た。

【0197】

得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。

【0198】

（比較例１）
製造例８で得られたアクリル樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−２））を、Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃にて、厚み７５μｍの樹脂フィルムを得た。

【0199】

得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。

【0200】

（比較例２）
製造例８で得られたアクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−２）を、Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃にて、厚み７５μｍの樹脂フィルムを得た。 そのアクリル系樹脂のフィルム上に、水酸基含有アクリル樹脂の３５％溶液（Ｂ−１Ｌ）をＮｏ．８バーコーターでコーティング後に室温で１０秒セッティングし、８０℃乾燥機で２分間乾燥後の水酸基含有アクリル樹脂膜厚が４μｍで、総膜厚が７９μｍの積層フィルムを得た。

【0201】

得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。

【0202】

（比較例３）
製造例８で得られたアクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−２）を、Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃にて、厚み７５μｍの単層樹脂フィルムを得た。 そのアクリル系樹脂のフィルム上に、フッ素系アクリル樹脂の２０％溶液（Ａ−１Ｌ）をＮｏ．１２バーコーターでコーティング後に室温で１０秒セッティングし、８０℃乾燥機で２分間乾燥後のフッ素系アクリル樹脂膜厚が４μｍで、総膜厚が７９μｍの積層フィルムを得た。

【0203】

得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。

【0204】

（比較例４）
製造例６で得られた水酸基含有アクリル樹脂の３５％溶液（Ｂ−３Ｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作にて、総膜厚８３μｍの積層フィルムを得た。

【0205】

得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。

【0206】

（比較例５） 製造例４で得られた水酸基含有アクリル樹脂の３５％溶液（Ｂ−１Ｌ）１００部に対して、ウレタン硬化剤（ｂ２−１）であるタケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学株式会社製ポリイソシアネート ＮＣＯ％＝１１．５％ 固形分％＝７５％）を１２．５部配合した混合溶液を使用した以外は実施例１と同様の操作にて、総膜厚８３μｍの積層フィルムを得た。

【0207】

得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。

【表1】

【0208】

表１に示される通り、本発明の積層フィルムは、透明性、表面硬度、耐薬品性と、フッ素系アクリル樹脂層だけでは実現できなかった日焼け止め剤や殺虫剤に対する耐汚染性にも優れることが判る。また、耐薬品性、人の皮脂・汗に含まれる乳酸成分、日焼け止め剤や殺虫剤に対する耐汚染性、および透明性に優れたバランスを奏し、自動車内外装部材に最適なフィルムが得られる。