特許 6372862 炭素繊維強化プラスチック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6372862

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】炭素繊維強化プラスチック

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/28 20060101AFI20180806BHJP

   C08G 61/02 20060101ALI20180806BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20180806BHJP

   C23C 16/27 20060101ALI20180806BHJP

   C23C 16/50 20060101ALI20180806BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   B32B5/28 Z

   C08G61/02

   C08J5/04CEZ

   C23C16/27

   C23C16/50

   C08J7/04 B

【請求項の数】12

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-562296(P2015-562296)

(86)(22)【出願日】2014年3月7日

(65)【公表番号】特表2016-519621(P2016-519621A)

(43)【公表日】2016年7月7日

(86)【国際出願番号】GB2014050674

(87)【国際公開番号】WO2014140535

(87)【国際公開日】20140918

【審査請求日】2017年2月6日

(31)【優先権主張番号】1304611.5

(32)【優先日】2013年3月14日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】595042184

【氏名又は名称】ユニバーシティ オブ サリー

(73)【特許権者】

【識別番号】516077644

【氏名又は名称】アリアーネグループ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ロドリゲス、ホセ ヴァージリオ アングイタ

(72)【発明者】

【氏名】シルヴァ、ラヴィ

(72)【発明者】

【氏名】ハミルトン、イアン

(72)【発明者】

【氏名】タン、ウィニー

(72)【発明者】

【氏名】スチュート、トマス テオ

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−２３８９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２４５３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０７６０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０５８５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２７０５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１３６４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０４１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４５２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２５７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３２２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１６３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１５０８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１３３６８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 英国特許出願公開第２２１３１６８（ＧＢ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｂ２９Ｂ１１／１６、１５／０８−１５／１４

Ｃ０８Ｊ５／０４−５／１０、５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｉ）炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）基板と、
（ｉｉ）前記基板に隣接して配置され、ポリ（パラキシリレン）ポリマーを含むバッファ層（ＢＬ）と、
（ｉｉｉ）前記バッファ層に隣接して配置され、ダイヤモンド状炭素を含む防湿バリアコーティング（ＭＢＣ）と、を備える
物品。

【請求項2】

前記物品は、下記（ａ）から（ｄ）の少なくとも１つを備える
請求項１に記載の物品。
（ａ）前記ポリ（パラキシリレン）ポリマーは次式Ｉ、

【化1】

によって表され、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素またはハロゲンから成る群から独立して選択され、ｎは２より大きいが、典型的には２５００−５０００である。
（ｂ）前記ポリ（パラキシリレン）ポリマーは、例えば塩素またはフッ素で、ハロゲン化される。
（ｃ）前記物品はポリ（パラキシリレン）ポリマーを含む１より多いバッファ層を備える。
（ｄ）前記バッファ層のそれぞれの厚さは、およそ０．１−１０００μｍ、およそ０．５−５００μｍ、およそ１−１００μｍ、およそ５−５０μｍ、またはおよそ１０−３０μｍである。

【請求項3】

前記物品は、
前記ＭＢＣはプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）プロセスによって前記バッファ層上に堆積されること、または
［ＢＬ：ＭＢＣ］_ｎを含み、ＢＬはバッファ層（ＢＬ）の数に対応し、ＭＢＣは防湿バリアコーティング（ＭＢＣ）の数に対応し、ｎは１より大きいこと、を備える
請求項１または２に記載の物品。

【請求項4】

前記ＣＦＲＰ基板は、シルセスキオキサンを含む樹脂を含み、前記シルセスキオキサンは、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）またはエポキシシクロヘキシルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）を含む
請求項１から３の何れか一項に記載の物品。

【請求項5】

前記ＣＦＲＰ基板は、０．５重量％と５重量％との間のシルセスキオキサンまたは１―４重量％、１―３重量％、１．５−２．５重量％、あるいは１．８−２．２重量％の、シルセスキオキサンを含む樹脂を含む
請求項４に記載の物品。

【請求項6】

炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を備える物品を製造するための方法であって、前記方法は、
（ｉ）ＣＦＲＰ基板を提供する段階と、
（ｉｉ）前記基板上に、ポリ（パラキシリレン）ポリマーを含むバッファ層（ＢＬ）を堆積する段階と、
（ｉｉｉ）前記バッファ層上にダイヤモンド状炭素を含む防湿バリアコーティング（ＭＢＬ）を堆積する段階と、を備える
方法。

【請求項7】

前記物品は、請求項１から５の何れか一項において定義されるものである
請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記ＣＦＲＰ基板は複数のカーボンナノチューブを含む樹脂を含む、請求項１から５の何れか一項に記載の物品。

【請求項9】

高性能コンポーネントの製造のための、請求項１から５の何れか一項に記載のＣＦＲＰ物品の使用。

【請求項10】

前記コンポーネントは、宇宙産業若しくは航空宇宙産業、高性能な地上運搬、または、望遠鏡若しくはハイエンドのスポーツ用品などの高精度なシステム用である
請求項９に記載の使用。

【請求項11】

請求項１から５の何れか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）物品を備える高性能コンポーネント。

【請求項12】

前記コンポーネントは、宇宙産業若しくは航空宇宙産業、高性能な地上運搬、または、望遠鏡若しくはハイエンドのスポーツ用品などの高精度なシステム用である
請求項１１に記載のコンポーネント。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）に関し、特に、そのような材料から製造される物品の向上された性能のためのＣＦＲＰへの複数の変更に関する。本発明は、ＣＦＲＰを製造するための複数の方法、および様々な用途にまでわたる。

【0002】

炭素繊維強化プラスチックまたはポリマー（ＣＦＲＰ）複合物は、樹脂マトリックス中に多数の薄く（すなわち、直径数マイクロメートル）長い（すなわち、何メートルにもなる長さ）複数の炭素繊維を埋め込むことによって製造される一連の材料を表す総称である。結果として得られた材料は、複数の炭素繊維によって強化される樹脂マトリックスである。ＣＦＲＰは一般的に軽量で非常に頑丈であり、航空宇宙において、または高性能な地上運搬において、または、望遠鏡若しくはハイエンドのスポーツ用品などの複数の高精度なシステムにおいてなど、頑丈だが軽量な材料であることを必要とする複数の高性能用途において使用される。図１ａおよび図１ｂはＣＦＲＰ材料の画像を示す。

【発明の概要】

【0003】

複数の異なる種類のＣＦＲＰ材料は、複数の異なるタイプの樹脂、複数の異なるタイプの繊維を使用することが可能であり、それらの繊維は複数の異なるやり方で巻き付けられ得る、という事実から生じる。しかしながら、全てのＣＦＲＰ材料の一般原則は同じである。すなわち、樹脂マトリックスの強化は頑丈な複数の炭素繊維による。複数の他の種類の強化は、繊維状の、織り込まれた、または微粒子の分散を含む。

【0004】

ＣＦＲＰの高い強度および低い密度にもかかわらず、当該材料には３つの重要な分野における性能が欠如している。第１に、複数の局所環境条件に依存した、樹脂材料へのおよび樹脂材料からの吸放湿によって引き起こされる寸法不安定性である。これはＣＦＲＰを、湿気を吸い取ることによって湿潤環境においては膨張させ、湿気を放出して乾燥環境においては収縮させる。これは、ランダムに起こる複数の寸法変化（すなわち、製造業者らの寸法管理外）を引き起こし、精巧な機器を使用できなくすることがある。これは、複数の寸法変化が複数のコンポーネントの寸法公差より大きい場合に起きる。第２に、複数のＣＦＲＰは、一般的に電気的に絶縁する複数の樹脂の使用の結果、低い電気伝導率（すなわち、面外）を被り得る。第３に、複数のＣＦＲＰは、低い熱伝導率、すなわち、約１Ｗ／ｍＫまたはそれより小さい複数の伝導率の値、を一般的に有する複数の樹脂の使用の結果、低い熱伝導率（すなわち、面外）を被り得る。

【0005】

低い電気伝導率および熱伝導率の複数の「面外」測定の複数の問題は、その測定が複数の繊維の走行方向に対して直角に行われるということを意味する。例えば、複数の繊維がＣＦＲＰサンプルの北から南へ走っている場合、「面内」の熱伝導率および電気伝導率の測定は、サンプルの北端および南端を横切って温度勾配または電位差を印加することによって測定される。同様に、「面外」の複数の測定は、サンプルの東端から西端、またはサンプルの上面側から底面側にかけて、温度勾配または電位差を印加することによって行われる。典型的に、面内の電気伝導率および熱伝導率は両方とも高い（銅のそれらに近い）。なぜなら、伝導のほとんどが複数の繊維（これらは主に黒鉛状炭素である）によって行われるからである。しかしながら、面外の複数の測定は低く、ゆえに電気的に絶縁し、熱伝導率は、複数の面内の伝導率の値の１％より小さい。

【0006】

その結果として、寸法安定性（例えば、向上された水分挙動）を、材料の他の複数の機械的特性、向上された電気伝導性、および／または向上された熱伝導性を台無しにすることなく示す向上されたＣＦＲＰを提供する必要がある。

【0007】

こうして、第１の態様において、
（ｉ）炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）基板、
（ｉｉ）基板に隣接して配置され、ポリ（パラキシリレン）ポリマーを含むバッファ層、および
（ｉｉｉ）バッファ層に隣接して配置される防湿バリアコーティング、を含む物品が提供される。

【0008】

図４において示されるように、有利に、第１の態様のＣＦＲＰ物品は、ポリ（パラキシリレン）バッファ層の上に堆積される防湿バリアコーティングの組み合わせに起因する、顕著に向上された吸水特性、およびその結果としての増大された寸法安定性を示す。

【0009】

第２の態様において、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を含む物品を製造するための方法が提供される。当該方法は、
（ｉ）ＣＦＲＰ基板を提供する段階と、
（ｉｉ）ポリ（パラキシリレン）ポリマーを含むバッファ層を当該基板上に堆積する段階と、
（ｉｉｉ）当該バッファ層上に防湿バリアコーティングを堆積する段階と、を備える。

【0010】

防湿バリアコーティング（ＭＢＣ）は、ダイヤモンド状炭素、金属酸化物、金属薄箔、および金属窒化物から成るＭＢＣの群から選択され得る。ＭＢＣとして使用され得る適切な金属酸化物は、アルミナまたは酸化シリコンであり得る。適切な金属窒化物は、窒化アルミニアムまたは窒化シリコンであり得る。

【0011】

好ましくは、防湿バリアコーティングはダイヤモンド状炭素を含む。本発明者らは、物品からの吸放湿を低減させ、それにより寸法不安定性を防ぐべく、ＣＦＲＰコーティング上の防湿バリアコーティングとしてダイヤモンド状炭素が有効に使用され得ることを示すのは、彼らが初めてであると信じている。

【0012】

従って、第３の態様において、
（ｉ）炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）基板、および
（ｉｉ）基板に隣接して配置される、ダイヤモンド状炭素を含む防湿バリアコーティングを含む物品が提供される。

【0013】

第４の態様において、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）用の防湿バリアコーティングとしてのダイヤモンド状炭素の使用が提供される。

【0014】

第５の態様において、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を含む物品の製造方法が提供され、当該方法は、
（ｉ）ＣＦＲＰ基板を提供する段階と、
（ｉｉ）基板上にダイヤモンド状炭素を含む防湿バリアコーティングを堆積する段階と、を備える。

【0015】

ある実施形態において、第３の態様の物品は、基板と防湿バリアコーティングとの中間に配置されるバッファ層を含み得て、バッファはポリ（パラキシリレン）ポリマーを含む。

【0016】

ポリ（パラキシリレン）ポリマーは当業者にとって既知のものであり、次式Ｉによって表され得る。

【化1】

ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素またはハロゲンから成る群から独立して選択され、ｎは２より大きいが、典型的には２５００−５０００である。

【0017】

ポリ（パラキシリレン）ポリマーの分子量は、およそ５００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。二量体（ｎ＝２）は、５００，０００ｇ／ｍｏｌの典型的な分子量（すなわち、モノマーに応じてｎ〜２５００から５０００）の膜を形成すべく処理される。

【0018】

ポリ（パラキシリレン）ポリマーはハロゲン化され得て、例えばそれは塩素またはフッ素を含み得る。ポリ（パラキシリレン）ポリマーはＰａｒａＴｅｃｈ ｃｏａｔｉｎｇｓ社（ｗｗｗ．ｐａｒａｔｅｃｈｃｏａｔｉｎｇ．ｃｏ．ｕｋ）から入手され得る。ポリ（パラキシリレン）ポリマーはパリレン（登録商標）という商標名で販売されるものであってよく、例えば、パリレンＮ（登録商標）、パリレンＣ（登録商標）、パリレンＨＴ（登録商標）、またはパリレンＤ（登録商標）であってよい。パリレンＮについては、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈであり、パリレンＣについては、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｃｌ、Ｒ３＝Ｈであり、パリレンＤについては、Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｃｌ、Ｒ３＝Ｃｌであり、パリレンＨＴについては、Ｒ１＝Ｆ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈである。

【0019】

好適なポリ（パラキシリレン）ポリマーは、パリレンＤ（登録商標）という商標名で販売されるものを含む。本発明者らは、防湿バリアコーティング、および特にダイヤモンド状炭素の堆積の前に、このバッファが基板を驚くほど安定させることを示した。

【0020】

第１または第３の態様の物品は、ポリ（パラキシリレン）ポリマーを含む１より多いバッファ層を含み得る。それぞれのバッファ層の厚さは、およそ０．１−１０００μｍ、およそ０．５−５００μｍ、およそ１―１００μｍ、およそ５―５０μｍ、またはおよそ１０―３０μｍであり得る。

【0021】

実施例２は、ポリ（パラキシリレン）ポリマーを含むそれぞれのバッファ層がＣＦＲＰ物品の基板上に堆積され得る方法を記載する。当該方法は、好ましくは、例えばイソプロパノール（ＩＰＡ）アルコールで、コンポーネントを最初に洗浄する段階を備える。当該方法は、例えば１０^−３Ｔｏｒｒといった低圧に排気され得る真空チャンバ中にＣＦＲＰ物品を配置する段階を備え得る。当該方法は、チャンバの中に適切な接着促進剤を供給する段階を備え得る。接着促進剤は、好ましくは、ＣＦＲＰ基板の表面に単分子層を形成し、基板への後のバッファの接着を向上させる。例えば、接着促進剤はビス（トリメチルシリル）アミン（ヘキサメチルジシラザン、またはＨＭＤＳとしても知られる）を含み得る。ＣＦＲＰ基板が接着促進剤と密着したら、次にチャンバは排気され得る。次に、バッファ層を形成すべく重合する複数のモノマーがチャンバの中に供給され得る。

【0022】

ポリ（パラキシリレン）ポリマーがパリレン（登録商標）（例えば、パリレンＤ）を含む実施形態において、モノマーが好ましくはチャンバの中に供給される。これは、図３に示されるように、最初に別個のチャンバにおいてパリレン二量体を加熱し、次にそれを炉中で熱分解させ、次に、ＣＦＲＰ物品が配置されるチャンバの中へ、結果として得られたパリレンの複数のモノマーを供給することによって実現され得る。バッファ層のコーティング後、チャンバはベントされ得て、バッファコーティングされた物品は取り出されるか、または代わりに防湿バリアコーティングの堆積のために準備されるかのいずれかであり得る。当該物品は１より多い防湿バリアコーティングを含み得る。それぞれのＭＢＣ層の厚さは、およそ１０ｎｍから５０μｍであり得る。

【0023】

実施例２は、それぞれのＭＢＣ層がどのようにバッファ層に堆積され得るかを説明する。例えば、スパッタリングまたは物理的気相成長法（ＰＶＤ）が使用され得る。しかしながら、好ましくはＭＢＣは、コーティング対象の物品の複数の露出面に接触する気体の使用を伴い得るプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）プロセスによってバッファ層上に堆積されてもよい。

【0024】

当該方法は、例えば１０^−３Ｔｏｒｒに、バッファコーティングされた物品を排気する段階を備え得る。当該方法は、チャンバの中に気体を供給する段階を備え得る。当該気体は、水素および炭化水素ガス（例えば、メタン、アセチレン等）の混合物を含み得る。典型的に、炭化水素は、約１―２０％（ｖ／ｖ）の濃度にまで水素中に希釈されるが、それより高い濃度であってもよい。また、炭化水素に加えて、アルゴン、ヘリウム、窒素などの他の複数の気体が使用され得る。当該方法は、５０―１０００ｍＴｏｒｒ、または１００−２００ｍＴｏｒｒの範囲の複数の圧力に、チャンバの圧力を調整する段階を備え得る。

【0025】

当該方法は、例えばＣＦＲＰ物品に高周波（ＲＦ）電気信号を印加することによって、チャンバ中にプラズマを生成する段階を備え得る。信号の周波数は、通常は１ＫＨｚから数百ＭＨｚの間の高周波の周波数範囲で操作され得るが、およそ１３または１３．５６ＭＨｚであるのが好ましい。ＤＣ信号もまた、ＲＦ信号と併せて、または単独で使用され得る。ＲＦ信号はＲＦ整合ユニットを介してＣＦＲＰ物品に印加され得る。プラズマは、バッファ層（例えば、パリレンＤ）の上にＭＢＣ（例えば、ダイヤモンド状炭素）層を成長させる効果を有する。１０ｎｍから５０μｍの所望の厚みが到達された後、次にＲＦ信号はスイッチを切られ、コーティングされたＣＦＲＰ物品が取り出され得るようにチャンバがパージされ、次にベントされる。

【0026】

本発明者らは、真空チャンバにおいてＣＦＲＰ物品上にバッファ層および防湿バリアコーティングを堆積するのは、彼らがこれまでで初めてであると信じている。有利に、真空を破ることなく単一チャンバ中で両方の層がＣＦＲＰ物品上に堆積され得る。本発明者らは、この方法を使用して複数のパリレン／ＤＬＣ構造でコーティングされたＣＦＲＰコンポーネントから驚くほど優れた防湿性能を立証した。多数のバッファ／ＭＢＣ多層を堆積することによってバリアの性能を増すこともまた可能であり、これは、新規な発見である第２の態様の方法を使用して一回の処理実行で実現され得る。

【0027】

例えば、本発明の物品は、［ＢＬ：ＭＢＣ］_ｎを含み得る。ここで、ＢＬはバッファ層（ＢＬ）の数に対応し、ＭＢＣは、防湿バリアコーティング（ＭＢＣ）の数に対応し、ｎは１より大きい。いくつかの実施形態において、図８において示されるように、ｎは、２、３、４、または５、またはそれより大きくてよい。他の複数の実施形態においては、ｎは少なくとも５０、１００、１５０、２００、またはそれより大きくてよい。好ましくは、バッファ層および複数の防湿バリアコーティングは基板上に交互に配置される。例えば、当該物品は、要求される厚さに応じて、［ＢＬ：ＭＢＣ］_２で表される、（ｉ）基板、（ｉｉ）ＢＬ、（ｉｉｉ）ＭＢＣ、（ｉｖ）ＢＬ、および（ｖ）ＭＢＣ、または、［ＢＬ：ＭＢＣ］_３で表される、（ｉ）基板、（ｉｉ）ＢＬ、（ｉｉｉ）ＭＢＣ、（ｉｖ）ＢＬ、（ｖ）ＭＢＣ、（ｖｉ）ＢＬ、および（ｖｉｉ）ＭＢＣ、などを含み得る。このように、基板上の複数のＭＢＣ層の性能を「調整（ｔｕｎｅ）」することが可能である。好適な実施形態において、バッファ層はパリレン（登録商標）を含み、防湿バリアコーティングはダイヤモンド状炭素を含む。

【0028】

本発明者らは、第１および第３の態様の物品が驚くほど向上された水分の吸収／放散特性、およびその結果としてのより良好な寸法安定性、示すことを見出したが、かれらはＣＦＲＰを構成するポリマー樹脂に様々な量のシルセスキオキサンを添加することで実験を行い、それが物品の吸水性、およびその結果としての寸法安定性に影響を及ぼすかどうかを確かめた。これらの実験は実施例３に記載される。驚くべきことに、本発明者らは、ＣＦＲＰ樹脂への少量のシルセスキオキサンの添加が、結果として得られたＣＦＲＰの吸水性能を顕著に向上させることを見出した。さらに、はるかに低い吸湿性をもたらすだけでなく、樹脂へのシルセスキオキサンの添加はまた、複数の樹脂の熱性能の増大にもつながることが認められた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験が行われ、そのデータが表１にまとめられている。表１はポリマーマトリックスの中へのシルセスキオキサンの添加の有益性を示している。これらのデータは異なる濃度のシルセスキオキサンを有する個々の樹脂の、様々なガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。シルセスキオキサンが複数の低濃度（すなわち、わずか０．５重量％）である場合においてですら、本発明者らは、シルセスキオキサンが添加されなかった樹脂のそれに比べ、２３−４７℃の範囲のＴｇの有意な向上を認めた。これはまったく予期されないことであった。

【0029】

従って、本発明の物品および好ましくはそのポリマー樹脂は、シルセスキオキサンまたはその誘導体若しくは類似体を含み得る。シルセスキオキサンまたはその誘導体若しくは類似体は、一般式（Ｒ−ＳｉＯ_１．５）_ｎによって表され得る。ここで、ｎは偶数であり、Ｒは、水素、または水酸基若しくはアルコキシ基、または随意に置換された直鎖型若しくは分岐型のアルキル基、アルキレン基、アリール基若しくはアリーレン基、またはこれらの後者の複数の基のうち何れかの有機官能性誘導体であり得る。好適なシルセスキオキサンは、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含み得る。複数のＰＯＳＳ化合物は米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から入手され得る。

【0030】

図５は、ＣＦＲＰ樹脂に添加され得る複数の適切なＰＯＳＳ化合物のいくつかの例を示す。図に見られるように、複数のシリコン原子はケージの複数の角に位置し、故に、基本ケージ構造の面において存在する。複数のシリコンの角は、ブロック共重合体、オレフィン、エポキシド、および、ペプチドならびに炭水化物などの生体分子を含むさまざまな有機置換基で官能基化され得る。

【0031】

一実施形態において、好適なシルセスキオキサンは、アミノプロピルイソブチル（ＰＯＳＳ）（登録商標）、またはその誘導体若しくは類似体を含み得る。アミノプロピルイソブチル（ＰＯＳＳ）（登録商標）の化学式はＣ_３１Ｈ_７１ＮＯ_１２Ｓｉ_８であり、その構造が図５（ｆ）に示される。

【0032】

別の実施形態において、好適なシルセスキオキサンはエポキシシクロヘキシルイソブチル（ＰＯＳＳ）またはその誘導体若しくは類似体を含み得る。エポキシシクロヘキシルイソブチル（ＰＯＳＳ）（登録商標）の化学式はＣ_３６Ｈ_７６Ｏ_１３Ｓｉ_８であり、その構造が図５（ｇ）に示される。

【0033】

ＣＦＲＰ樹脂は、およそ０．５重量％と５重量％との間のシルセスキオキサンまたはその誘導体若しくは類似体を含み得る。本発明者らはしかしながら、およそ２重量％のシルセスキオキサンにおいて「スイートスポット」が存在し、そこではＣＦＲＰ物品の中への最小の水分の侵入しかないことを認め、非常に驚かされた。従って、ＣＦＲＰ物品および好ましくはそのポリマー樹脂は、およそ１―４重量％、およそ１―３重量％、およそ１．５−２．５重量％、およそ１．８−２．２重量％、およそ１．９−２．１重量％、またはおよそ２重量％の、シルセスキオキサンまたはその誘導体若しくは類似体を含み得る。シルセスキオキサンの複数の誘導体及び複数の類似体は、少なくとも１つの共反応体、例えば、エポキシ、ＯＨ、ＮＨ２（図５参照）、を含むものを複数含み得る。

【0034】

２重量％の「スイートスポット」の理由は理解されず、まったく予期されないものであった。本発明者らは、この驚くべき観察結果は本発明の主要な特徴を成すと信じている。

【0035】

故に、第６の態様において、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、およびおよそ０．５重量％から５重量％の間のシルセスキオキサンまたはその誘導体若しくは類似体を含む組成物が提供される。

【0036】

当該組成物は、およそ１―４重量％、およそ１―３重量％、およそ１．５−２．５重量％、およそ１．８−２．２重量％、およそ１．９−２．１重量％、またはおよそ２重量％の、シルセスキオキサンまたはその誘導体若しくは類似体を含み得る。シルセスキオキサンまたはその誘導体若しくは類似体は、好ましくは上で定義されたようなものである。好ましくは、シルセスキオキサンまたはその誘導体若しくは類似体は、例えば本明細書において定義されるようにＣＦＲＰ物品を形成すべく使用される樹脂中に存在する。

【0037】

本発明の複数のＣＦＲＰ物品を形成すべく使用されるＣＦＲＰ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）と２，２´−ジメチル−４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）との組み合わせから得られ得る。別の実施形態において、樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、メチルナド酸無水物、および１−メチルイミダゾールの組み合わせから得られ得る。

【0038】

第７の態様において、ＣＦＲＰ樹脂中への、および／またはＣＦＲＰ樹脂からの水分の拡散を遅らせるための、防湿バリアコーティング、およびシルセスキオキサンまたはその誘導体若しくは類似体の組み合わせの使用が提供される。

【0039】

実施例４は、本発明者らがどのようにして複数のＣＦＲＰ物品において電気伝導率および熱伝導率を成功裏に増大させたかを説明する。これは、ＣＦＲＰ樹脂に添加された複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を組み込むことによって実現された。従って、本発明の樹脂は複数のカーボンナノチューブを含み得る。当該樹脂はおよそ２重量％のカーボンナノチューブを含み得る。今日までに、人々はＣＦＲＰ樹脂の中に複数のＣＮＴを添加してきたものの、良好で均一な分散を形成し、かつ樹脂の作用を妨げないやり方でこれを実現したものは誰もいない。しかしながら本発明者らは、複数のＣＮＴが酸性樹脂中に十分に分散することを可能にする−ＣＯＯＨ酸（カルボン酸）官能基化を使用して複数のＣＮＴを官能基化することによってこれを実現した。

【0040】

第８の態様において、ＣＦＲＰの電気伝導性、熱伝導性、熱安定性、および／または寸法安定性能を増大させるべく、ＰＯＳＳおよび複数のカーボンナノチューブの組み合わせの使用が提供される。

【0041】

第１および第３の態様の複数の物品と、第６の態様の組成物とはそれぞれ、バッファ層（例えば、パリレンＤ）、防湿バリアコーティング（例えば、ダイヤモンド状炭素）、シルセスキオキサンまたはその誘導体若しくは類似体（例えば、ＰＯＳＳ）、および／または複数のカーボンナノチューブの様々な組み合わせを含み得ることが理解されるであろう。しかしながら、好適な実施形態においては、本発明の複数の物品および複数の組成物は、バッファ層、防湿バリアコーティング、シルセスキオキサンまたはその誘導体若しくは類似体、および複数のカーボンナノチューブを含む。

【0042】

本明細書において記載される複数のＣＦＲＰ物品は、高められた熱安定性および寸法安定性、ならびに向上された電気伝導率および熱伝導率を示すことが理解されるであろう。これは、それらのＣＦＲＰ物品を、そのような複数の特徴、ならびに、材料が頑丈で非常に軽量であるという事実から恩恵を受ける様々な高性能用途における使用に高度に適するようにする。

【0043】

従って、第９の態様において、高性能コンポーネントの製造のための、第１または第３の態様のＣＦＲＰ物品、または第６の態様の組成物の使用が提供される。

【0044】

第１０の態様において、第１または第３の態様のＣＦＲＰ物品、または第６の態様の組成物を備える高性能コンポーネントが提供される。

【0045】

複数の高性能用途の複数の例は、宇宙産業若しくは航空宇宙産業、高性能な地上運搬、または、望遠鏡若しくはハイエンドのスポーツ用品などの複数の高精度なシステム用の複数のコンポーネントを含み得る。

【0046】

本明細書において記載される複数の特徴の全て（あらゆる添付の特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）、および／またはそのように開示される任意の方法またはプロセスの複数の段階の全ては、そのような複数の特徴および／または複数の段階のうちの少なくともいくつかが互いに排他的である複数の組み合わせを除く、任意の組み合わせにおける上記複数の態様のうち何れかと組み合わされ得る。

【図面の簡単な説明】

【0047】

本発明をより良く理解するべく、かつ本発明の複数の実施形態がどのように実施され得るかを示すべく、例として、ここで添付の複数の図への参照が成される。

【図1a】いくつかのＣＦＲＰ物体の写真である。

【図1b】埋め込まれた複数の繊維を示す、ＣＦＲＰ樹脂マトリックスの微細構造を示す。

【図2】機械的応力の複数の変形に適応するためのバッファ層が存在しない場合の、ＣＦＲＰ上の既知の複数の防湿バリアコーティング（ＭＢＣ）の機械的破損のメカニズムを示す。

【図3】パリレン堆積プロセスを示す概略図である。

【図4】７０℃、８５％の相対湿度（ＲＨ）に曝された、ＣＦＲＰ上にコーティングされた防湿バリア層（ＭＢＣ）の性能（■および◆）を、コーティング無しのＣＦＲＰの場合（▲、●、および×）と比較して示すグラフである。

【図5】様々な数のシリコン原子、すなわち、（ａ）Ｔ_８、（ｂ）Ｔ_７、（ｃ）Ｔ_４、（ｄ）Ｔ_６、（ｅ）Ｔ_１２、（ｆ）アミノプロピルイソブチル（ＰＯＳＳ）（登録商標）、および（ｇ）エポキシシクロヘキシルイソブチル（ＰＯＳＳ）（登録商標）、を有する複数の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物の様々な分子構造を示す。

【図6】加速度的な吸水を示すグラフである（７０℃、室温における相対湿度８５％ＲＨ）。

【図7】樹脂マトリックス中に組み込まれた複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を示す。右図：隣接する複数の繊維をまたいで電気および熱の流れを「橋渡しする」複数のＣＮＴの概略図である。

【図8】７０℃、相対湿度７０％に設定された環境（湿度）チャンバ中に配置された複数の乾燥サンプルの重量増加を、時間の関数として示すグラフである。 ［実施例］

【発明を実施するための形態】

【0048】

図１ａを参照すると、複数の炭素繊維強化ポリマー（ＣＦＲＰ）材料は、多数の用途、例えば航空宇宙および宇宙産業、において使用されるが、環境からの湿気の吸収、および引き続いて起こる湿気の放出（例えば、宇宙飛行中）に対して敏感であり、これが寸法および重量の不安定性を引き起こすという問題を被る。さらに、ＣＦＲＰはまた、低い面外の電気伝導率および熱伝導率の問題を経験する。従って本発明者らは、これらの問題が独立に、または同時に、のいずれかで解決され得るやり方を研究してきた。

【0049】

本明細書において記載される発明は、ＣＦＲＰ中への吸水率を低減させ、かつそれによりＣＦＲＰ中へ、およびＣＦＲＰから移動し得る水分量を低減させ、かつ／または電気伝導率および熱伝導率を高めるべく、互いと組み合わせて、または互いに独立して、のいずれかで使用され得るいくつかのアプローチの使用に関する。第１の技術は、ＣＦＲＰコンポーネントの周りへの防湿バリアコーティング（本明細書では「ＭＢＣ」と呼ばれる）の使用であり、第２のアプローチは、ＣＦＲＰ材料を製造するために使用される樹脂中への、少量の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）またはその誘導体若しくは類似体の組み込みである。
［実施例１−ＣＦＲＰの寸法および重量の安定性を増大させる］

【0050】

ＣＦＲＰは、湿気が複数のＣＦＲＰコンポーネントおよび複数の物品に及ぼす影響によって引き起こされる複数の寸法不安定性を被ることが知られている。環境からの湿気はＣＦＲＰ樹脂マトリックス中へと深く拡散し、複数の水分子を収容し得る樹脂中の複数の特定の場所に位置し、これがＣＦＲＰを膨張させ得る。ＣＦＲＰコンポーネントがより低い湿度の区域に（例えば、宇宙または高地に）輸送されると、吸収された水分は、ＣＦＲＰから環境、例えば宇宙、の中へと拡散し得る。この水分の放出は、コンポーネントを使用できなくし得る、ＣＦＲＰコンポーネントへの寸法変化を引き起こす。

【0051】

この実施例の目的は、ＣＦＲＰ樹脂マトリックスの中への、およびＣＦＲＰ樹脂マトリックスからのこの水分移動の程度を低減させることによって、この問題を軽減するための複数の技術を開発することであった。本発明者らは、実施例２および３において説明されるような２つの解決法でこの問題に対処した。
［実施例２−防湿バリアコーティング（ＭＢＣ）中にＣＦＲＰコンポーネントを封入する］

【0052】

ＣＦＲＰコンポーネントは、湿気に対するバリアである薄膜コーティング中に封入される。これは、（それが限られた時間の間保管されるとき）製造および保管中の水分移動の速さ、およびその結果としてのＣＦＲＰへの水分の侵入量、を低減させる。ＭＢＣはまた水分が放出される速度を制限し（例えば、宇宙飛行中）、それが、システム（例えば、宇宙空間中の衛星）の寿命の間、コンポーネントを寸法公差内に保つ。ＣＦＲＰ材料またはコンポーネントは、それの製造後、できるだけ早くＭＢＣ層でコーティングされるように意図される。

【0053】

良好な防湿バリア特性を有することが知られている多数の材料（例えば、食品梱包産業において使用されるもの、アルミ箔、アルミナ等）があるという事実にもかかわらず、ＣＦＲＰのコーティングははるかに複雑であり、それはコーティングプロセスのための特定の手法を伴いながら、それ自体が独自の課題を提起する。実際、この問題は何年にもわたって研究されてきたが、多数の研究者たちがこの問題を解決することができなかった。創造的努力をかなり重ねた後、本発明者らは当該問題をついに解決した。その解決法は自明なものではない。

【0054】

ＭＢＣでＣＦＲＰをコーティングすることの複雑さの理由は、複数の炭素繊維が実質的に一方向に互いに揃っている（図１ｂ）、それの上面または外面の複雑な性質である。さらに、複数の繊維および樹脂マトリックスは、互いに反対の、非常に強い機械的特性を有する。例えば、複数の炭素繊維は、〜０の熱膨張係数（ＣＴＥ）、時には負のＣＴＥ、を有し、一方で、樹脂は複数の最も高いＣＴＥ値のうちのいくつか、すなわち、〜６０百万分率（ｐｐｍ）を有する。複数の炭素繊維と樹脂との間のＣＴＥのこの大きな不一致は、ＣＦＲＰコンポーネント上の高度に動的な表面をもたらす。加えて、複数の繊維は実質的に単一方向に沿って揃っているので、複数の変位がまた一方向に沿って起こる。一般的に使用される複数のＭＢＣ材料のＣＴＥ値は、およそ４―１０ｐｐｍの範囲である。これらの不一致の全ては、典型的な複数のＭＢＣ材料に、引き伸ばしおよび裂け目を含む機械的理由に起因する破損を引き起こす。図２を参照すると、ＣＦＲＰの破損メカニズムが示される。ＣＦＲＰの表面は概して異方性を有し（すなわち、方向に依存している）、故に異なる方向においては非常に異なる機械的特性を有する。

【0055】

この問題を解決すべく、本発明者らは、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）から成る防湿バリアコーティングの堆積の前に、ＣＦＲＰコンポーネント上に２０マイクロメータの厚さのパリレンＤのコーティング（バッファとして作用する）が事前に堆積される新規なプロセスを開発した。パリレンＤ（登録商標）は既知の分子である（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐａｒａｔｅｃｈｃｏａｔｉｎｇ．ｃｏ．ｕｋ／ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ−ｏｆ−ｐａｒｙｌｅｎｅ.ａｓｐ）。しかし、バリア層と併せて、複数の防湿バリア塗布のためにＣＦＲＰのコーティングに使用されたことは決してなかった。それは、基板上に真空堆積され得る柔軟層であり、ＣＦＲＰの表面の複数の機械的動きに対応し得る。
［パリレンＤコーティング］

【0056】

プロセスの複数の段階は以下のようになる。
１）ＣＦＲＰコンポーネントがイソプロパノール（ＩＰＡ）アルコールでまず洗浄される。これは、コンポーネントからあらゆる油脂、ほこり、およびちり等を取り除く。
２）次に、ＣＦＲＰコンポーネントが真空チャンバの中に挿入され、１０^−３Ｔｏｒｒに排気される。
３）次に、ビス（トリメチルシリル）アミン（ヘキサメチルジシラザン、またはＨＭＤＳとしても知られる）の蒸気がチャンバの中に吹き込まれる。ＨＭＤＳは分子式：Ｃ_６Ｈ_１９ＮＳｉ_２を有する。それは接着促進剤であり、ＣＦＲＰの表面上に単分子層を形成する。塗布のプロセスは、複数のＨＭＤＳプロセスのマニュアル中にある。手短に言うと、ＨＭＤＳは蒸気としてチャンバの中へ供給され、凝結によって表面上に単分子層を形成する（このプロセスはパリレン堆積企業の独占所有権のある情報である）。
４）ＣＦＲＰコンポーネントがＨＭＤＳに密着すると、次にチャンバは排気される。
５）次に、パリレンＤのモノマーがチャンバの中に導入される。これは、図３において示されるように、別個のチャンバでパリレンＤの二量体を加熱し、次にそれを炉中で熱分解させ、次に、ＣＦＲＰコンポーネントが配置されるコーティング真空チャンバの中へ、結果として得られた複数のパリレンのモノマーを注入することによって典型的に実現される。パリレンのモノマーは、水素または窒素または任意の他の不活性気体（アルゴン、ヘリウム等）中で管に沿って運ばれ、モノマーは表面上で重合してパリレンを形成する。
６）コーティング後、チャンバはベントされ、次に、パリレンコーティングされたコンポーネントが取り出される。
［ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）コーティング］

【0057】

パリレンＤの堆積の後、次にダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）のバリア膜がパリレンＤの上に堆積され、これがＭＢＣを形成する。パリレンＤの上に堆積されるＤＬＣは、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ」、ＥＭＩＳ Ｄａｔａｒｅｖｉｅｗｓ Ｓｅｒｉｅｓ第２９号、編集者 Ｓ．Ｒ．Ｐ．Ｓｉｌｖａ、２００３年、ＩＳＢＮ０８５２９６９６１９、９７８０８５２９６９６１８、において記載される。ＤＬＣは炭素の真空堆積された形態であり、それは非常に硬く、ダイヤモンド中に見られるもののような多数の炭素−炭素のｓｐ３結合を有する。ＤＬＣを堆積させるべく使用され得る多数の異なる方法、例えば、物理的気相成長法（ＰＶＤ）としても知られるスパッタリング法、がある。例えば、（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｉａｍｏｎｅｘ.ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｄｌｃｃｏａｔｉｎｇｓ／？ｇｃｌｉｄ＝ＣＰｖ４ｎｔ２ｎｓＬＭＣＦｃｒＩｔＡｏｄＫｗ４ＡＴＡ）を参照されたい。この方法において、ＤＬＣの炭素源は固形であり、コーティングは、見通し線（ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ）を必要とする「噴霧プロセス」と同様のやり方で堆積される。しかしながら、この方法は、ＤＬＣで、複数の複雑な構造、または複数の管の複数の内孔をコーティングするのには好ましくないこともある。

【0058】

本発明者らは、炭素源が、コーティング対象のコンポーネントの全ての表面に接触可能である炭化水素ガスである、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）プロセスによってパリレンＤコーティング上にＤＬＣを堆積させた。ＤＬＣコーティングは以下のようにまとめられ得る。
１）パリレンコーティングされたコンポーネントが真空チャンバに挿入される。
２）チャンバが約１０^−３Ｔｏｒｒまたはそれより低い圧力に排気される。
３）水素および炭化水素ガス（例えば、メタン、アセチレン等）の混合物が質量流量制御（ＭＦＣ）装置を通してチャンバの中に流し込まれる。典型的に、炭化水素は約１―２０％（ｖ／ｖ）の濃度にまで水素中で希釈されるが、濃度はそれより高くてもよい。また、アルゴン、ヘリウム、窒素などの他の複数の気体も使用され得る。
４）チャンバの圧力は、コンピュータ制御される弁によって５０−１０００ｍＴｏｒｒの範囲の複数の圧力に自動的に調整される。典型的に、約１００−２００ｍＴｏｒｒの複数の圧力が使用される。
５）次に、ＣＦＲＰコンポーネントに高周波（ＲＦ）電気信号を印加することによってチャンバ中にプラズマが生成される。信号の周波数は、典型的には１３．５６ＭＨｚであるが、他の複数の周波数が使用され得る。ＤＣ信号もまた使用され得る。ＲＦ信号はＲＦ整合ユニットを介してＣＦＲＰコンポーネントに印加される。
６）プラズマは、パリレンＤの上にＤＬＣ層を成長させる効果を有する。所望の厚みに到達した後（およそ１０ｎｍ−５０μｍ）、ＲＦ信号はスイッチを切られ、チャンバはパージされ、次に、コーティングされたＣＦＲＰコンポーネントを取り出すべくベントされる。

【0059】

このプロセスの固有の態様および利点は、パリレンＤコーティング／ＤＬＣコーティングの両方が真空チャンバを必要とし、故に、両方の層が真空を破ることなく単一チャンバにおいて堆積され得るということであり、これは過去には行われなかったことである。本発明者らは、パリレン／ＤＬＣ構造でコーティングされた複数のＣＦＲＰコンポーネントから驚くほど優れた防湿性能を立証した。多数のパリレン／ＤＬＣ多層を堆積することによってバリアの性能を増すこともまた可能であり、これは一回の処理実行で実現され得る。これもまた新規な発見である。

【0060】

ＭＢＣの性能は、複数の高湿度条件に設定された環境チャンバに、コーティングされたＣＦＲＰサンプル、およびコーティング無しのＣＦＲＰサンプルを配置することによって測定される。これらのサンプルは、湿った環境への曝露の後、複数の時間間隔で秤量され、湿気への曝露の後の重量増加（水分侵入による）は、曝露測定前のサンプルの重量の割合として算出され記録される。そのデータが図４に示される。見て分かるように、図は初期の重量増加を示し（水分が材料の中に浸透するため）、次に、数時間の曝露の後、重量は横ばいになる。これは拡散プロセスに典型的である。しかしながら、図は、複数のコーティングされたサンプルが、コーティング無しの（参照用）サンプルよりゆっくりと重量を増やしていることを示しており、そのことは、複数のコーティングが明らかに、ＣＦＲＰ中への水分の侵入に対する複数の遅延剤（または複数のバリア）として作用していることを立証している。
［実施例３−ＣＦＲＰ樹脂へのＰＯＳＳの添加］

【0061】

本発明者らは、ＣＦＲＰ樹脂マトリックスの中への、およびＣＦＲＰ樹脂マトリックスからの水分または湿気の移動の程度を低減させる別のやり方を開発した。それは樹脂中へ多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、またはその誘導体若しくは類似体を添加することによる。複数のＰＯＳＳ分子は樹脂中に混ぜ合わさり、複数の水分子が樹脂中に通常存在するであろう複数の場所を占有する。従ってＰＯＳＳの添加は、複数の水分子に対して空いた場所をより少ない数しか残さず、その結果、樹脂はより少ない量の水分しか吸収できない。この解決法は、単独で、または、高められた性能を得るべく防湿バリアコーティング（ＭＢＣ）との併用で、のいずれかで使用され得る。

【0062】

図５を参照すると、使用され得る複数の籠状ＰＯＳＳ化合物のいくつかの例が示される。複数のＰＯＳＳ分子から得られる複数の材料は、有機置換基と無機の複数のシルセスキオキサン材料との間で特性空間（ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｓｐａｃｅ）を橋渡しすることによって複数の高められた特性を示す。例えば、ＰＯＳＳ分子上の複数の特定の官能性は、固有の、熱的、機械的、電気的、流体力学的、可溶性の、および拡散性の特性を複数の材料に対して与え、それらをエレクトロニクス実装および複数の低誘電率材料における、高温の宇宙船の複数のコーティングへの非常に有用な候補にする。使用されるＰＯＳＳ化合物は、異なるタイプのＣＦＲＰ樹脂に対して異なる。このことは、樹脂系の化学的性質に合わせるべくＰＯＳＳの化学的性質を適合させることを可能にする。本発明者らは、ＣＦＲＰ製造において使用される複数の最も一般的なタイプの樹脂のうちの２つの樹脂系を例示した。以下は、これらの樹脂の中にＰＯＳＳを混合するためのプロセスである。
［樹脂系１］

【0063】

１）英国Ｈａａｓ Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から購入されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）
２）Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入される２，２´−ジメチル−４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、および
３）米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から購入されるアミノプロピルイソブチル（ＰＯＳＳ）（ＡＭ０２６５）
混合比（重量部）
ＢＡＤＧＥ：１００
アミン：３４
ＡＭ０２６５：重量百分率の組み込みに応じて変化する
まずＡＭ０２６５が最小量のＴＨＦに溶解させられてから、ＢＡＤＧＥを加えた。次に、これは加熱プレート上で５０℃に加熱され、１時間マグネチックスターラで撹拌された。次に、これにアミン硬化剤が加えられ、さらに３０分間、または全ての溶媒が蒸発してしまうまで、撹拌された。次に、結果として得られた混合物は６０℃で３時間、および１３０℃で４時間、炉で硬化された。
［樹脂系２］

【0064】

１）英国Ｈａａｓ Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から購入されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）
２）英国Ｈａａｓ Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から購入されるメチルナド酸無水物
３）Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入される１−メチルイミダゾール、および
４）米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から購入されるエポキシシクロヘキシルイソブチルＰＯＳＳ（ＥＰ０４０２）
混合比（重量部）
ＢＡＤＧＥ：１００
無水物：９５
イミダゾール：０．５−２
ＥＰ０４０２：重量百分率の組み込みに応じて変化する
まずＥＰ０４０２が最小量のＴＨＦに溶解させられてから、無水物およびイミダゾールを加えた。次に、これは加熱プレート上で８０℃に加熱され、２時間マグネチックスターラで撹拌された。次に、これにＢＡＤＧＥが加えられ、均一な混合物が形成されるまでさらに５分間撹拌された。次に、結果として得られた混合物は１２０℃で２時間、および１６０℃で８時間、炉で硬化された。

【0065】

樹脂に添加されるべきＰＯＳＳの最適な濃度を決定すべく、様々な異なるＰＯＳＳ濃度が実験された（すなわち、０％、０．５％、１％、２％、および４％ｗ／ｖ）。図６を参照すると、吸湿についての複数の樹脂／ＰＯＳＳ混合物の実験（７５％の湿度環境における重量％の吸収（％ ｗｅｉｇｈｔ ｕｐｔａｋｅ）を測定することによる）は、それらのＰＯＳＳ含有サンプルが複数のニート樹脂（ｎｅａｔ ｒｅｓｉｎ）サンプル（すなわち、０％ｗ／ｖのＰＯＳＳ）より少ない量の水分を吸収したことを明らかに示した。樹脂に０．５％、１％、または４％（ｗ／ｖ）のＰＯＳＳが添加された場合、吸水性能は向上させられた。しかしながら、本発明者らは、およそ２％（ｗ／ｖ）のＰＯＳＳの組み込みにおいて「スイートスポット」が存在し、そこでは最小の水分の侵入しかないことを認め、非常に驚かされた。予期せぬ結果であったので、この２％（ｗ／ｖ）の「スイートスポット」の理由は理解されていない。

【0066】

さらに、より低い吸湿性をもたらすだけでなく、樹脂へのＰＯＳＳの添加はまた、複数の樹脂の熱性能の増大にもつながることが認められた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験が行われた。そのデータが表１にまとめられている。それはエポキシマトリックスシステムの中へのＰＯＳＳの添加の有益性を示すものである。
表１−ＡＭ０２６５（すなわち、ＰＯＳＳ化合物）を有するＬ_２０樹脂の複数のガラス転移温度。

【表1】

【0067】

ＤＳＣデータは、異なる割合のＰＯＳＳの組み込みを有する複数の個々の樹脂の、様々なガラス転移温度を示す。低いＰＯＳＳ濃度（０．５重量％）においてですら、ニート樹脂（０重量％のＰＯＳＳ）と比較した場合、２３℃〜４７℃までのＴｇの有意な向上がある。これもまた予期せぬ結果であった。
［実施例４−ＣＦＲＰにおける電気伝導率および熱伝導率の増大］

【0068】

ＣＦＲＰの面外の熱伝導率および電気伝導率を増大させるための複数の実験は、樹脂の熱伝導率および電気伝導率を増大させることに集中された。これを達成すべく、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が添加物として樹脂に添加された。複数のＣＮＴは高いレベルの熱伝導（ダイヤモンドより良好な）および電気伝導率（銀より良好な）を有し、表面酸化物またはさびを形成しない。これは、それらを、複数のＣＦＲＰ材料およびその樹脂との組み合わせに理想的なものにする。人々はＣＦＲＰにおいて樹脂の中に複数のＣＮＴを添加してきたものの、今日までに、良好で均一な分散を形成し、かつ樹脂の作用を妨げないやり方でこれを先に行ったものは誰もいない。

【0069】

ＣＦＲＰ樹脂においてＣＮＴの良好な分散を得ることは、特に大量の複数の混合物を作成する場合に、ＣＮＴ混合物の有用性の面で重要である。それらの分散を向上させるべく、本発明者らは、−ＣＯＯＨ酸（カルボン酸）官能基化を用いて複数のナノチューブを官能基化した。このことは、ＣＮＴが酸性樹脂の中に十分に分散することを可能にする。複数の酸官能化ＣＮＴを製造するための通常の方法は、樹脂と混合する前に酸でそれらを処理することによるものである。しかしながら、これは複数のナノチューブに損傷をもたらすものであることが分かった。従って、この問題を克服すべく、本発明者らは複数のプラズマ官能化ＣＮＴを使用した。これらはカルボン酸（ＣＯＯＨ）官能化ナノチューブである。それらは企業から購入されるが、このタイプの官能基化（カルボン酸）は既知のものである。例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ.ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｌｄｒｉｃｈ／６５２４９０？ｌａｎｇ＝ｅｎ＆ｒｅｇｉｏｎ＝ＧＢ。

【0070】

図７を参照すると、樹脂中に分散された１―５重量％のＣＮＴが示される。複数のＣＮＴは複数の隣接する樹脂繊維をまたいだ電気および熱の流れのための複数のブリッジを生成する。樹脂中の亀裂が薄いナノチューブを露わにしている（左図）。本発明者らは、面外で電気的に導通する（〜２００Ｏｈｍｃｍ）ＣＦＲＰを得た。また、彼らは、２．５倍のニート樹脂の熱伝導率の増大を実現した。
［実施例５−湿度チャンバ中に配置された１セットのＣＦＲＰサンプルの重量増加を時間の関数として測定する］

【0071】

実験は、ＣＦＲＰ樹脂マトリックスの中への、およびＣＦＲＰ樹脂マトリックスからの水分または湿気の移動の程度の低減におけるＭＢＣの影響を測定するために考案された。１セットのＣＦＲＰサンプルは、７０℃、相対湿度７０％に設定された環境チャンバ（湿度チャンバとしても知られる）に配置され、重量増加は時間の関数として測定された。重量増加はそれらのサンプルの湿気の吸収に対応する。

【0072】

複数の実験条件は、複数の通常の周囲状況に複数のサンプルを置いておくこととは対照的に、ＣＦＲＰ樹脂マトリックスの中への、およびＣＦＲＰ樹脂マトリックスからの水分移動速度を加速すべく選択された。これは、複数のサンプルが複数の周囲状況に置いておかれた場合に必要とされるであろう一年またはそれより長い年数にわたる解析が必須とされるのではなく、これらのサンプルは複数の選択された条件で２２５０時間の実験にわたって解析され得るということを意味した。

【0073】

図８は、２２５０時間環境チャンバ中に配置された場合の、様々なバリア層を有するいくつかのＭＢＣサンプルに対してコーティング無しのＣＦＲＰサンプルの重量増加を比較している。２つのバリア層の組成物は、ＣＦＲＰ／パリレンＤ／ＤＬＣ／パリレンＤ／ＤＬＣ／パリレンＤであり、この２つのバリア層は、機械的結合を提供する複数のパリレンＤ層の間に挟まれるＤＬＣ層であると理解されるであろう。複数のＭＢＣサンプルは２つのバリアＤＬＣ層から５つのバリアＤＬＣ層の範囲である。

【0074】

複数の結果は、全てのコーティングされたサンプルが、コーティング無しの参照サンプルに比べ、より少ない湿気しか吸収せず、ＣＦＲＰ樹脂マトリックスの中へのより低い水分移動速度を有することを明らかに示す。さらに、より多い数のＤＬＣ層を有する複数のサンプルは、より少ないＤＬＣ層を有するサンプルに比べ、より少ない湿気を吸収し、ＣＦＲＰ樹脂マトリックスの中へのより低い水分移動速度を有する。これは、ＭＢＣ性能特性がＤＬＣ層の数に伴って増大することを示す。
［要約］

【0075】

本発明者らは、寸法安定性を示すＣＦＲＰ材料を成功裏に製造した。これは、パリレンＤバッファ、および次の防湿バリアコーティング（ダイヤモンド状炭素）でコーティングされ、ならびに樹脂に２重量％のＰＯＳＳが添加されたＣＦＲＰ材料を製造することによって実現した。観察結果は、ＣＦＲＰに対する水分侵入／放出は排除され、それにより寸法安定性を増大させるというものだった。さらに、本発明者らはＣＦＲＰの中にＰＯＳＳと（およびいくつかの実施形態においてはパリレンＤおよびＤＬＣと）組み合わせて複数のカーボンナノチューブを添加した。これは、ＣＦＲＰの電気伝導性、熱伝導性、熱劣化の発生（熱安定性）、および寸法安定性能を顕著に高めた。本発明者らは、ＣＦＲＰ中への防湿バリアコーティングとカーボンナノチューブ添加物とＰＯＳＳ添加物との併用が、ＣＦＲＰの電気伝導性、熱伝導性、熱劣化の発生（熱安定性）、および寸法安定性能の向上をもたらすことを示した。

【図1a】

【図1b】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】