特許 6372972 リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6372972

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20180806BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   C01B25/45 Z

【請求項の数】2

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-69927(P2013-69927)

(22)【出願日】2013年3月28日

(65)【公開番号】特開2014-194846(P2014-194846A)

(43)【公開日】2014年10月9日

【審査請求日】2016年2月19日

【審判番号】不服2017-9727(P2017-9727/J1)

【審判請求日】2017年7月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】一色国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】加藤 彰彦

(72)【発明者】

【氏名】藤井 信三

【合議体】

【審判長】 千葉 輝久

【審判官】 宮本 純

【審判官】 河本 充雄

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０３５５７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０６８２５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１８３３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２３９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ｓａｎｇｈｕｎ Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｄｅｆｅｃｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐａｔｈｗａｙ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ（Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７，Ｍ：Ｍｎ，Ｆｅ，ａｎｄ Ｃｏ）：Ａｔｏｍｉｓｔｉｃ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｙ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２年９月２５日，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．１８，３５５０−３５５７頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M 4/ 13- 4/ 62

C01B 25/ 42

C01B 25/ 45

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｘＰ_２Ｏ_７で表され、
前記化学式中のｘは、０．８＜ｘ＜１であり、
前記化学式に含まれる２個目のＬｉがレドックス反応に寄与し、
エネルギー密度が７９１ｍＷｈ／ｇよりも大きい、
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項2】

請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質を備えたリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質とその活物質を備えたリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

電気自動車、携帯情報端末、定置型蓄電設備などでは、高容量の二次電池が利用される。現在、その二次電池の主流は、リチウム二次電池である。そして、リチウム二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが知られている。これらの正極材料は、一つの遷移金属に対して一つのＬｉが関与する。しかし、より高容量のリチウム二次電池を達成するためには、一つの遷移金属に対して複数のＬｉが関与する、所謂「多電子反応」を示す材料を開発することが必要となる。

【0003】

そして近年、「多電子反応」が期待できるリチウム二次電池用の電極活物質として、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の化学式で表される化合物（ピロリン酸鉄リチウム）が注目されている。この化合物は、化学式の上では一つのＦｅに対して２個のＬｉがレドックス反応に寄与することが可能であり、２個のＬｉがレドックス反応に寄与すると理論上では２２０ｍＡｈ／ｇの容量となる。また、２個目のＬｉは高電位（５．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で動作することが理論的に示されているため、高エネルギー密度も期待できる。なお、以下の非特許文献１や２には、ピロリン酸鉄リチウムの特性などについて記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Shin-ichi Nishimura,Megumi Nakamura,Ryuichi Natsui,and AtsuoYamada、「New Lithium Iron Pyrophosphate as 3.5V Class Cathode Material for Lithium Ion Battery」、J.Am.Chem.Soc.、2010,132(39),pp13596-13597

【非特許文献2】Hui Zhou,Shailesh Upreti,Natasha A.Chernova,Geoffroy Hautier,Gerbrand Ceder,and M. Stanley Whittingham、「Iron and Manganese Pyrophosphates as Cathodes for Lithium-Ion Batteries」、Chem. Mater.、2011,23(2),pp293-300

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述したように、ピロリン酸鉄リチウムは、理論的には高い容量とエネルギー密度を備えている。しかし、上記非特許文献１や２にも記載されているように、１個分のＬｉに相当する容量（１１０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量は確認されたものの、それ以上の容量を発現させるには至っていない。また、ＦｅをＭｎに置換することによって２個目のＬｉに相当する多電子反応を実現しようとする試みはあるが、置換するほど容量が低下してしまうのが現状である。

【0006】

したがって本発明は、多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質と、その正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを主な目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するための本発明は、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｘＰ_２Ｏ_７で表され、
前記化学式中のｘは、０．８＜ｘ＜１であり、
前記化学式に含まれる２個目のＬｉがレドックス反応に寄与し、
エネルギー密度が７９１ｍＷｈ／ｇよりも大きい、
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質としている。

【0008】

なお本発明の範囲には、上記リチウム二次電池用正極活物質を備えたリチウム二次電池も含まれている。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、多電子反応に基づく高容量特性と高エネルギー密度特性を備えたリチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】第一原理計算により求めたＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の状態密度を示す図である。

【図2】図１に示した状態密度曲線において、フェルミエネルギー直下の電子状態を空間分布として示した図である。

【図3】図１に示した状態密度曲線において、上記Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の２個目のＬｉの離脱と挿入に伴う電子状態を空間分布として示した図である。

【図4】第一原理計算により求めたＬｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｎｉ_ｘＰ_２Ｏ_７の状態密度を示す図である。

【図5】図４に示した状態密度曲線において、上記Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｎｉ_ｘＰ_２Ｏ_７の２個目のＬｉの離脱と挿入に伴う電子状態を空間分布として示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
＜第一原理計算について＞
近年、スーパーコンピュータを用いた第一原理計算により、ある種の材料開発の現場では、実際に材料を製造することなく、材料の物性や特性をほぼ正確に特定することができるようになってきた。本発明が対象とするリチウム二次電池の正極活物質についても、第一原理計算によりその特性を計算により得ることができるようになった。なお、第一原理計算に際しては、例えば、以下の文献に記載されている解析プログラムを用いることができる。
Akihiko Kato,Takeshi Yagi and Naoto Fukusako、「First-principles studies of intrinsic point defects in magnesium silicide」、JOURNAL OF PHYSICS:CONDENSED MATTER 21 (2009) 205801

【0012】

＜ピロリン酸鉄リチウムについて＞
本発明は、多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質を対象としている。そしてピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）は、遷移金属である１個のＦｅに対して２個のＬｉを含む。したがって、全てのＬｉがレドックス反応に関与すれば、２２０ｍＡｈ／ｇの高いエネルギー密度を示すことになる。しかし２個目のＬｉがレドックス反応に寄与するためには、Ｆｅが＋４価の状態を取らなければならない。

【0013】

よく知られているように、Ｆｅが＋４価の状態となるのは稀であり、第一原理計算を駆使した本発明者らの研究によれば、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７におけるＦｅが＋３価から＋４価に酸化される前にＰ−Ｏのポリアニオンの骨格が酸化され、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７は多電子反応によって作動させることが極めて難しいことがわかった。そこで本発明者は、ピロリン酸鉄リチウムの組成を参考にしつつ、Ｐ−Ｏのポリアニオンの骨格の酸化を抑制し、２個目のＬｉをレドックス反応に寄与させるための組成を求めるために鋭意研究を重ねた。また当該研究の一つの目標として、ピロリン酸鉄リチウムに近似するリチウムイオン二次電池用正極材料として知られるオリビン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４よりも優れた特性を有する正極活物質を得ることを挙げた。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４は平均作動電位３．４Ｖ で約１６０ｍＡｈ／ｇの容量、すなわち約５４０ｍＷｈ／ｇのエネルギー密度を示すため、５４０ｍＷｈ／ｇよりも大きなエネルギー密度を得られる組成を規定することを目標とした。そして本発明は、この目標に到達する過程で得た研究結果や知見に基づいてなされたものである。

【0014】

＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
本発明者は、ピロリン酸鉄リチウムの化学式Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７におけるＦｅをＮｉやＣｏなどの遷移金属に置換すれば、その遷移金属が＋４価になり、２個目のＬｉが動作することを第一原理計算によって確認した。そして以下では、具体的に一般式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｎｉ_ｘＰ_２Ｏ_７で表される化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質を挙げ、この正極活物質についての特性を検討することで、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の組成を規定した。

【0015】

＜第一原理計算の信頼性＞
本実施例のリチウム二次電池用正極活物質（以下、正極活物質とも言う）の組成を規定する前に、第一原理計算による正極活物質の開発手法自体が妥当であるか否かを検証した。当該検証に際しては、まず、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の状態密度を第一原理計算により求め、その計算結果から判定されるフェルミエネルギーの直下にある電子状態を特定した。さらに、その電子状態を視覚化するために、当該電子状態についての状態密度分布、すなわち波動関数の絶対値の２乗に対応する空間分布を求めた。

【0016】

図１に第一原理計算により求めたＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の状態密度を示した。この図では電子エネルギー（ｅＶ）に対する状態密度（相対値）をグラフにして示した。このグラフからは、まずレドックス反応により化学式Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７においてＬｉが一つ減ったときの電子状態が読み取れる。具体的には、化学式Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７中のＬｉが一つ減ることは、その一つのＬｉに相当する電子が結晶中から減ることであり、このときの電子状態は、図１に示したグラフ曲線１００において、フェルミエネルギーすなわち電子エネルギーの原点（０ｅＶ）１０１の直下における電子状態１０２に対応する。

【0017】

図２は当該電子状態１０２を波動関数の絶対値の２乗に対応する空間分布（以下、空間分布とも言う）として表現したものである。なお図２では電子の状態をより認識しやすいようにＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７中の各元素（Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ）と電子ｅ⁻を異なるハッチングによって示した。この図２より、図１における上記電子状態１０２がＦｅのｄ電子であることがわかる。すなわち、１個目のＬｉが離脱する際にフェルミエネルギー１０１直下の上記電子状態１０２を占有しているＦｅの１個の電子が奪われるため、Ｌｉの脱離と挿入に伴ってＦｅが＋２価か＋３価となることが示されている。

【0018】

さらに、図１に示したグラフ曲線１００において、−０．８ｅＶ近辺にピーク１０３がある電子状態１０４がＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７中の二個目のＬｉの脱離と挿入に伴って増減するときの状態に対応する。図３に、この電子状態１０４に対応する空間分布を示した。図３より図１における電子状態１０４が酸素（Ｏ）の２ｐ電子状態であることがわかる。すなわち、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７中の２個目のＬｉの脱離と挿入に伴って増減する電子がＯの２ｐ電子であることを示している。言い換えれば、二個目のＬｉが脱離すると酸素が酸化されることを示している。そして、Ｏの２ｐ電子が離脱するとＰ−Ｏの骨格が壊れる可能性が高い。これは、充放電を行う二次電池としては、２個目のＬｉがレドックス反応に寄与できない（２個目のＬｉが離脱し難い）ことを示しており、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７は、１個のＬｉがレドックス反応に寄与したときの１１０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を発現しないことがわかる。そして、この第一原理計算に基づくＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７における容量の限界については、上記非特許文献１や２に記載されている内容と合致する。すなわち、第一原理計算の信頼性が確認できた。

【0019】

＜実施例＞
上述したように、図１における状態密度曲線１００においてＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７中の二個目のＬｉの脱離と挿入に伴って増減するときの電子状態１０４では２個目のＬｉが離脱できないことがわかった。言い換えれば、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７中のＦｅを、この電子状態１０４よりも高いエネルギーに２個分の３ｄ電子の状態を持つ遷移金属に置換すれば２個目のＬｉが離脱できるようになる。そこで、本発明の一実施例として、化学式Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７におけるＦｅの一部あるいは全部をＮｉに置換したＬｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｎｉ_ｘＰ_２Ｏ_７を挙げる。

【0020】

図４は第一原理計算により求めたＬｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｎｉ_ｘＰ_２Ｏ_７の化学式で表される化合物（以下、本実施例に係る正極活物質とも言う）の状態密度を示すグラフである。なおここでは、ｘ＝０．１２５として計算した結果を示した。この図４における状態密度曲線１１０において、フェルミエネルギー１１１直下の電子状態１１２は、充放電に伴って上記化学式について１個目のＬｉが脱離あるいは挿入される場合に増減する状態に対応する。この状態１１２は図１に示したフェルミエネルギー１０１直下の電子状態１０２と同じである。そして、当該状態密度曲線１１０において、−０．６ｅＶ近辺にピーク１１３がある電子状態１１４が化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｎｉ_ｘＰ_２Ｏ_７当たり２個目の中の二個目のＬｉの脱離と挿入に伴って増減するときの電子状態に対応する。

【0021】

図５は当該電子状態１１４に対応する空間分布を示したものである。ここでも電子状態をより認識しやすいように、本実施例に係る正極活物質を示す化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｎｉ_ｘＰ_２Ｏ_７中の各元素（Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐ、Ｏ）と電子ｅ⁻を異なるハッチングによって示した。この図５より、２個目のＬｉの脱離と挿入に際して増減する電子がＮｉの３ｄ電子であることがわかる。これは、Ｎｉが可逆的に＋３価と＋４価になり得ることを示しており、言い換えれば、本実施例に係る正極活物質における結晶格子の骨格構造（ホスト骨格）となるＰ−Ｏに２個目のＬｉが脱離あるいは挿入する際に電子状態が変化しないことを示している。したがって、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｎｉ_ｘＰ_２Ｏ_７で表される本実施例に係る正極活物質は、可逆的に二個目のＬｉを充放電に関与させることが可能となり、高容量となる。また、図４より上記電子状態１１４は、フェルミエネルギー直下の状態１１２より０．６ｅＶほど深い準位であることから、２個目のＬｉが関与する充放電の作動電位が１個目のＬｉが関与する充放電の作動電位よりも０．６Ｖほど高いことになる。すなわち、より高エネルギー密度化も達成できる。

【0022】

＜その他の実施例＞
本実施例に係る正極活物質において、２個目のＬｉがレドックス反応に寄与する際の電子状態（図２、符号１１４）は、Ｎｉの＋２価の状態がロースピン状態であることに由来している。そのため、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７のＦｅの一部を同じ＋２価でロースピン状態をとるＣｏに置換したＬｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｘＰ_２Ｏ_７をリチウム二次電池用の正極活物質として利用すれば、高容量特性と高エネルギー密度特性が確実に期待できる。さらには、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７のＦｅの一部をＮｉやＣｏと同じ遷移金属であるＴｉ、Ｖ、Ｃｒのいずれかに置換した化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_２Ｏ_７で表される化合物（Ｍは遷移金属）も多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質として利用できることが期待できる。

【0023】

なお、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_２Ｏ_７で表される化合物のエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）は、ファラデー定数をＦとして以下の式
[３．５×（１−ｘ）＋４．１×２ｘ]×Ｆ×１０００／[分子量×３６００]
で表されるため、化学式中でＭに対応する遷移金属の原子量から、ＭをＮｉあるいはＣｏとすると、ｘ≧０．３で、ＬｉＦｅＰＯ_４のエネルギー密度である約５４０ｍＷｈ／ｇを超える。

【符号の説明】

【0024】

１００ Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の状態密度、
１１０ Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｎｉ_ｘＰ_２Ｏ_７の状態密度

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】