特許 6373007 ノズル及びノズルを作製する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6373007

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】ノズル及びノズルを作製する方法

(51)【国際特許分類】

   F02M 61/18 20060101AFI20180806BHJP

【ＦＩ】

   F02M61/18 340D

   F02M61/18 360D

【請求項の数】9

【全頁数】74

(21)【出願番号】特願2013-552627(P2013-552627)

(86)(22)【出願日】2012年2月2日

(65)【公表番号】特表2014-504699(P2014-504699A)

(43)【公表日】2014年2月24日

(86)【国際出願番号】US2012023624

(87)【国際公開番号】WO2012106512

(87)【国際公開日】20120809

【審査請求日】2015年1月28日

【審判番号】不服2017-220(P2017-220/J1)

【審判請求日】2017年1月6日

(31)【優先権主張番号】61/438,848

(32)【優先日】2011年2月2日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100162640

【弁理士】

【氏名又は名称】柳 康樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140453

【弁理士】

【氏名又は名称】戸津 洋介

(74)【代理人】

【識別番号】100165526

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 寛

(72)【発明者】

【氏名】カーペンター， バリー， エス．

(72)【発明者】

【氏名】シャーク， ライアン， シー．

(72)【発明者】

【氏名】デボエ， ロバート， ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ノバック， ジェームズ， シー．

【合議体】

【審判長】 冨岡 和人

【審判官】 松下 聡

【審判官】 金澤 俊郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５３６０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−２８６５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−９８２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５０２１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開平３−９５０７３（ＪＰ，Ｕ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

F02M61/18

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ノズルを作製する方法であって、
（ａ）複数の複製ノズル穴と、複数の複製錐体状平面制御空洞と、を含み、金型の少なくとも一部を画定する構造化金型パターンを準備することと、
（ｂ）前記構造化金型パターンを用いて第１の材料をノズル形成構造化パターンに成形することであり、該ノズル形成構造化パターンが、前記複製ノズル穴から成形された複数のノズル穴形成部と、前記複製錐体状平面制御空洞から成形された複数の錐体状平面制御空洞形成部と、を含むことと、
（ｃ）前記ノズル形成構造化パターンを用いて第２の材料をノズルプリフォームに形成することであり、該ノズルプリフォームが、前記ノズル穴形成部から形成された複数のノズルプリフォーム穴と、前記錐体状平面制御空洞形成部から形成された複数の犠牲錐体状平面制御空洞と、を備えることと、
（ｄ）前記ノズルプリフォームからノズルを形成することであり、前記ノズルプリフォームの上面を前記ノズルの平面的な上面に形成し、前記ノズルプリフォーム穴のそれぞれをノズル貫通穴に形成するように、前記犠牲錐体状平面制御空洞を除去するために前記第２の材料の一部を除去し、前記犠牲錐体状平面制御空洞の前記除去によって、前記ノズル貫通穴が所望の方法で開口されることを可能にすることと、
を含む作製方法。

【請求項2】

前記構造化金型パターンを準備することが、
（ａ）複数の複製ノズル穴形成部と、複数の複製錐体状平面制御空洞形成部と、を含む金型形成構造化パターンに第３の材料を形成することと、
（ｂ）前記金型形成構造化パターンを用いて、第４の材料を前記構造化金型パターンに形成することであり、前記複製ノズル穴形成部が、前記複製ノズル穴のネガティブ複製であり、前記複製錐体状平面制御空洞形成部が、前記複製錐体状平面制御空洞のネガティブ複製であることと、
を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ノズルを作製する方法であって、
（ａ）複数の複製ノズル穴形成部と、複数の複製錐体状平面制御空洞形成部と、を含む第１の構造化パターンに第１の材料を形成することと、
（ｂ）前記第１の構造化パターンを用いて、第２の材料を第２の構造化パターンに形成することであり、該第２の構造化パターンが、金型の少なくとも一部を画定し、前記第１の構造化パターンのネガティブ複製を含むことと、
（ｃ）前記金型の前記第２の構造化パターンを用いて第３の材料を第３の構造化パターンに形成することであり、該第３の構造化パターンが、前記第２の構造化パターンのネガティブ複製を含むことと、
（ｄ）前記第３の構造化パターンを用いて第４の材料を第４の構造化パターンに形成することであり、該第４の構造化パターンが、前記第３の構造化パターンのネガティブ複製を形成する、複数のノズルプリフォーム穴および複数の犠牲錐体状平面制御空洞を含むことと、
（ｅ）前記第４の構造化パターンからノズルを形成することであり、前記第４の構造化パターンの上面を前記ノズルの平面的な上面に形成し、前記ノズルプリフォーム穴のそれぞれをノズル貫通穴に形成するように、前記犠牲錐体状平面制御空洞を除去するために前記第４の材料の一部を除去することと、
を含む方法。

【請求項4】

ノズルを作製する方法であって、
（ａ）複数の複製ノズル穴を含み、金型の少なくとも一部を画定する構造化金型パターンを準備することと、
（ｂ）前記構造化金型パターンを用いて第１の材料をノズル形成構造化パターンに成形することであり、該ノズル形成構造化パターンが、複数のノズル穴形成部を含むことと、
（ｃ）前記ノズル形成構造化パターンを用いて第２の材料をノズルプリフォームに形成することであり、該ノズルプリフォームが複数のノズルプリフォーム穴を備え、前記第２の材料が複数の異なる第２の材料を含み、前記ノズルプリフォームが、得られる前記ノズルプリフォームが部分毎に異なる第２の材料からなる複数の部分を含むように、前記ノズル形成構造化パターンの上に別個の部分として前記異なる第２の材料のそれぞれを堆積させることにより形成されることと、
（ｄ）前記ノズルプリフォームからノズルを形成することであり、前記ノズルプリフォーム穴のそれぞれに出口開口部を開口し、前記ノズルプリフォーム穴のそれぞれをノズル貫通穴に形成するために前記第２の材料の一部を除去することと、
を含む方法。

【請求項5】

ノズルを作製する方法であって、
（ａ）複数の複製ノズル穴形成部を含む第１の構造化パターンに第１の材料を形成することと、
（ｂ）前記第１の構造化パターンを用いて第２の材料を第２の構造化パターンに形成することであり、該第２の構造化パターンが、金型の少なくとも一部を画定し、前記第１の構造化パターンのネガティブ複製を含むことと、
（ｃ）前記金型の第２の構造化パターンを用いて第３の材料を第３の構造化パターンに形成することであり、該第３の構造化パターンが、前記第２の構造化パターンのネガティブ複製を含むことと、
（ｄ）前記第３の構造化パターンを用いて第４の材料を第４の構造化パターンに形成することであり、該第４の構造化パターンが複数のノズルプリフォーム穴を含み、前記第４の材料が複数の異なる第４の材料を含み、前記第４の構造化パターンが、得られるノズルプリフォームが層毎に異なる第４の材料からなる多層堆積物を含むように、前記第４の構造化パターンの上に層として前記第４の材料のそれぞれを堆積させることによって形成されることと、
（ｅ）前記第４の構造化パターンからノズルを形成することであり、前記ノズルプリフォーム穴のそれぞれに出口開口部を開口し、前記ノズルプリフォーム穴のそれぞれをノズル貫通穴に形成するために前記第４の材料の一部を除去することと、
を含む方法。

【請求項6】

複数のノズルプリフォーム穴と、複数の犠牲錐体状平面制御空洞と、外側平面外周部と、を備えるノズルプリフォームを形成するための構造化パターンであって、
前記ノズルプリフォーム穴のネガティブ複製である複数のノズル穴形成部と、
前記犠牲錐体状平面制御空洞のネガティブ複製である複数の錐体状平面制御空洞形成部と、
を含む、構造化パターン。

【請求項7】

複数のノズル貫通穴を備えるノズルを形成するためのノズルプリフォームであって、
前記ノズル貫通穴のそれぞれが、入口開口部と、内面で画定された空洞によって前記入口開口部に連結されている少なくとも１つの出口開口部と、を備え、
当該ノズルプリフォームが、前記ノズル貫通穴に対応する複数のノズルプリフォーム穴と、複数の犠牲錐体状平面制御空洞と、を備え、
前記ノズルプリフォーム穴のそれぞれが、前記犠牲錐体状平面制御空洞の少なくとも１つに連結されている、ノズルプリフォーム。

【請求項8】

内燃機関の燃料噴射器のためのノズルであって、
当該ノズルが、複数のノズル貫通穴を含む構造化パターンを含み、
前記ノズル貫通穴のそれぞれが入口開口部と、内面で画定された空洞によって前記入口開口部に連結されている少なくとも１つの出口開口部と、を備え、前記構造化パターンが外側周辺部を有し、前記ノズルが、前記入口開口部側から、（ａ）シード層、（ｂ）構造層及び／又は性能付与層、及び（ｃ）当該ノズルの残部の大部分又は全てを構成するバルク層が順に積層されてなる多層堆積物を含み、前記構造層及び／又は性能付与層は、前記バルク層よりも高い耐腐食性又は高い耐摩耗性を有している、ノズル。

【請求項9】

複数のノズル貫通穴を含む構造化パターンであり、前記ノズル貫通穴のそれぞれが、入口開口部と、内面で画定された空洞によって前記入口開口部に連結されている少なくとも１つの出口開口部と、を備え、前記構造化パターンが外側周辺部を有する、構造化パターンと、
前記ノズル貫通穴を通過し、前記ノズル貫通穴の対応する前記出口開口部から流出する流体によって形成される液滴に良い影響を及ぼすように、空洞化、乱流を発生させるか、ないしは別の方法で当該ノズルを通過する流体の流れを妨げる、少なくとも１つの流体流影響部を備える内面を有する、少なくとも１つのノズル貫通穴と、を備え、
前記流体流影響部が、前記内面上の、連続環状隆起部、離間された不連続隆起部、又は、リブレットの形態である、ノズル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は一般に、内燃機関の燃料噴射器で用いるのに好適なノズルなどのノズルに関する。本発明は更に、そのようなノズルを組み込んだ燃料噴射器に応用可能である。本発明はまた、そのようなノズルの作製方法に関する。本発明はまた、そのようなノズルを組み込んだ燃料噴射器の製造方法に応用可能である。

【背景技術】

【0002】

以前にも増して、燃料噴射は、内燃機関において燃料と空気とを混合するための好ましい方法となっている。燃料噴射は一般に、エンジンの燃料効率を高め、有害な排気物を減少させるために用いられ得る。燃料噴射器は一般に、加圧下の燃料を噴霧して燃焼させるための複数のノズル貫通穴を備えるノズルを含む。環境基準がますます厳しくなることから、より効率的な燃料噴射器が必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

本発明の一態様では、ノズルの作製方法が提供される。該方法は、（ａ）複数の複製ノズル穴と、複数の複製平面制御空洞と、を含み、金型の少なくとも一部を画定する微細構造化金型パターンを準備することと、（ｂ）微細構造化金型パターンを用いて第１の材料をノズル形成微細構造化パターンに成形することであって、該ノズル形成微細構造化パターンが、複数のノズル穴形成部と、複数の平面制御空洞形成部と、を含むことと、（ｃ）ノズル形成微細構造化パターンを用いて第２の材料をノズルプリフォームに形成することであって、該ノズルプリフォームが、複数のノズルプリフォーム穴と、複数の犠牲平面制御空洞と、を備えることと、（ｄ）ノズルプリフォームからノズルを形成することであって、ノズルプリフォームの上面をノズルの平面的な上面に形成し、ノズルプリフォーム穴のそれぞれをノズル貫通穴に形成するように、犠牲平面制御空洞を除去するのに十分な第２の材料を除去することと、を含む。

【0004】

該方法の一実施形態では、微細構造化金型パターンは、（ａ）第３の材料を複数の複製ノズル穴形成部と、複数の複製平面制御空洞形成部と、を含む金型形成微細構造化パターンに形成することと、（ｂ）金型形成微細構造化パターンを用いて、第４の材料を微細構造化金型パターンに形成することであって、複製ノズル穴形成部が、実質的に複製ノズル穴のネガティブ複製であり、複製平面制御空洞形成部が、実質的に複製平面制御空洞のネガティブ複製であることと、によって準備することができる。

【0005】

本発明の別の態様では、別のノズル作製方法が提供される。該方法は、（ａ）複数の複製ノズル穴を含むみ、金型の少なくとも一部を画定する微細構造化金型パターンを準備することと、（ｂ）微細構造化金型パターンを用いて第１の材料をノズル形成微細構造化パターンに成形することであって、該ノズル形成微細構造化パターンが、複数のノズル穴形成部を含むことと、（ｃ）ノズル形成微細構造化パターンを用いて第２の材料をノズルプリフォームに形成することであって、ノズルプリフォームが複数のノズルプリフォーム穴を備え、第２の材料が複数の異なる第２の材料を含み、ノズルプリフォームが、得られるノズルプリフォームが層毎に異なる第２の材料からなる多層堆積物を含むように、ノズル形成微細構造化パターンの上に層として第２の材料のそれぞれを連続的に堆積させることにより形成されることと、（ｄ）ノズルプリフォームからノズルを形成することであって、ノズルプリフォーム穴のそれぞれに出口開口部を開口し、ノズルプリフォーム穴のそれぞれをノズル貫通穴に形成するのに十分な第２の材料を除去することと、を含む。

【0006】

この方法の一実施形態では、微細構造化金型パターンは、（ａ）第３の材料を複数の複製ノズル穴形成部を含む金型形成微細構造化パターンに形成することと、（ｂ）金型形成微細構造化パターンを用いて、第４の材料を微細構造化金型パターンに形成することであって、複製ノズル穴形成部が、実質的に複製ノズル穴のネガティブ複製であることと、によって準備することができる。

【0007】

本発明の更なる態様では、微細構造化パターンは、複数のノズルプリフォーム穴と、犠牲平面制御空洞と、外側平面外周部と、を備えるノズルプリフォームを形成するために準備される。この微細構造化パターンは、実質的にノズルプリフォーム穴のネガティブ複製である複数のノズル穴形成部と、実質的に犠牲平面制御空洞のネガティブ複製である複数の平面制御空洞形成部と、を含む。

【0008】

本発明の更なる態様では、ノズルプリフォームは、複数のノズル貫通穴を備えるノズルを形成するために準備され、ノズル貫通穴のそれぞれが、入口開口部と、内面で画定された空洞によって入口開口部に連結されている少なくとも１つの出口開口部と、を備える。ノズルプリフォームは、ノズル貫通穴に対応する複数のノズルプリフォーム穴と、複数の犠牲平面制御空洞と、を備え、ノズルプリフォーム穴のそれぞれが、犠牲平面制御空洞の少なくとも１つに連結されている。

【0009】

本発明の別の態様では、複数のノズル貫通穴を含む微細構造化パターンであって、ノズル貫通穴のそれぞれが、入口開口部と、内面で画定された空洞によって入口開口部に連結されている少なくとも１つの出口開口部と、を備え、微細構造化パターンが外側周辺部を有する微細構造化パターンと、を含むノズルを提供し、ノズルは、層毎に異なる材料からなる多層堆積物を含み、（ａ）多層のいずれもが薄い導電性シード層の形態ではない、（ｂ）多層が少なくとも３層である、又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）の両方である、のいずれかである。

【0010】

本発明の更なる態様では、複数のノズル貫通穴を含む微細構造パターンであって、ノズル貫通穴のそれぞれが、入口開口部と、内面で画定された空洞によって入口開口部に連結されている少なくとも１つの出口開口部と、を備え、微細構造化パターンが外側周辺部を有する微細構造化パターンと、少なくとも１つのノズル貫通穴を（ａ）少なくとも１つの他のノズル貫通穴、（ｂ）微細構造化パターンの外側周辺部の一部、又は（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方、に連結させる少なくとも１つの流体チャネル機構部と、を備える、ノズルを提供する。

【0011】

本発明の更なる態様では、複数のノズル貫通穴を含む微細構造化パターンであって、ノズル貫通穴のそれぞれが、入口開口部と、内面で画定された空洞によって入口開口部に連結されている少なくとも１つの出口開口部と、を備え、微細構造化パターンが外側周辺部を有する微細構造化パターンと、ノズル貫通穴の出口開口部を通過して、そこから流出する流体によって形成されるプリュームの形状を制御する、少なくとも１つの流体プリューム形状制御部と、を含むノズルを提供する。

【0012】

本発明の別の態様では、複数のノズル貫通穴を含む微細構造化パターンであって、ノズル貫通穴のそれぞれが、入口開口部と、内面で画定された空洞によって入口開口部に連結されている少なくとも１つの出口開口部と、を備え、微細構造化パターンが外側周辺部を有する微細構造化パターンと、ノズル貫通穴を通過し、ノズル貫通穴の対応する出口開口部を出る流体によって形成される液滴のプリュームに良い影響を及ぼすように、空洞化、乱流を発生させる、ないしは別の方法でノズルを通過する流体の流れを妨げる、少なくとも１つの流体流影響部を備える内面を有する、少なくとも１つのノズル貫通穴と、を備えるノズルが提供される。

【0013】

本発明は、添付の図面に関連して以下の本発明の種々の実施形態の「発明を実施するための形態」を考慮したとき、より完全に理解し正しく認識され得る。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1A】ノズルを製作するプロセスの中間段階又は工程における構造のそれぞれの概略図。

【図1B】ノズルを製作するプロセスの中間段階又は工程における構造のそれぞれの概略図。

【図1C】ノズルを製作するプロセスの中間段階又は工程における構造のそれぞれの概略図。

【図1D】ノズルを製作するプロセスの中間段階又は工程における構造のそれぞれの概略図。

【図1E】ノズルを製作するプロセスの中間段階又は工程における構造のそれぞれの概略図。

【図1F】ノズルを製作するプロセスの中間段階又は工程における構造のそれぞれの概略図。

【図1G】ノズルを製作するプロセスの中間段階又は工程における構造のそれぞれの概略図。

【図1H】ノズルを製作するプロセスの中間段階又は工程における構造のそれぞれの概略図。

【図1I】ノズルを製作するプロセスの中間段階又は工程における構造のそれぞれの概略図。

【図1J】ノズルを製作するプロセスの中間段階又は工程における構造のそれぞれの概略図。

【図1K】ノズルを製作するプロセスの中間段階又は工程における構造のそれぞれの概略図。

【図1L】ノズルを製作するプロセスの中間段階又は工程における構造のそれぞれの概略図。

【図1M】ノズルを製作するプロセスの中間段階又は工程における構造のそれぞれの概略図。

【図2】微細構造の概略的３次元図。

【図3】別の微細構造の概略的３次元図。

【図4】別の微細構造の概略的３次元図。

【図5】別の微細構造の概略的３次元図。

【図6】微細構造の基部の概略図。

【図7】対応する微細構造の概略的３次元図及び頂面図。

【図8】対応する微細構造の概略的３次元図及び頂面図。

【図9A】ノズル穴形成部、つまりノズル穴の形成に用いられる微細構造の概略的３次元図。

【図9B】平面制御空洞形成部を備えた、図９Ａの微細構造の概略的３次元図。

【図10】図９に示す微細構造（ノズル穴）の基部（穴入口）の概略図。

【図11】図９に示す微細構造（ノズル穴）の概略的頂面図。

【図12】ノズル穴（微細構造）の概略的３次元図。

【図13】図１２に示すノズル穴（微細構造）の穴入口（基部）の概略図。

【図14】図１２に示すノズル穴（微細構造）の概略的頂面図。

【図15A】異なる２つの配列をなす穴（微細構造）の概略的頂面図。

【図15B】異なる２つの配列をなす穴（微細構造）の概略的頂面図。

【図16】複数のノズル穴（微細構造）の概略的３次元図。

【図17】微細構造の概略的側面図。

【図18】露光システムの概略的側面図。

【図19】クラスタをなす微細構造の２枚の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）。

【図20】クラスタをなす微細構造の２枚の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）。

【図21】クラスタをなすポリカーボネート製微細構造のＳＥＭ。

【図22】クラスタをなす穴のそれぞれの穴入口及び穴出口（respective hole entries and hole entries）の光学顕微鏡写真。

【図23】クラスタをなす穴のそれぞれの穴入口及び穴出口（respective hole entries and hole entries）の光学顕微鏡写真。

【図24】ノズルの概略的側面図。

【図25】図２２及び２３に示す穴のうちの１つのＳＥＭ。

【図26A】湾曲側部と、円形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部と、を備えるノズル穴形成部、つまり微細構造の概略的側面図。

【図26B】図２６Ａの微細構造の概略的斜視図。

【図26C】図２６Ａの微細構造の概略的頂面図。

【図26D】平面制御空洞形成部が除去された状態の図２６Ａの微細構造の概略的側面図。

【図26E】図２６Ｄの微細構造の概略的斜視図。

【図26F】図２６Ｄの微細構造の概略的頂面図。

【図27】湾曲側部と、円形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部と、を備え、湾曲側部が環状流体流制御部、つまり出口形状制御部を備える、ノズル穴形成微細構造の概略的斜視図。

【図28】湾曲側部と、円形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部と、を備え、湾曲側部が離散的な流体流源制御部、つまり出口形状制御部を備える、ノズル穴形成微細構造の概略的斜視図。

【図29】湾曲側部と、円形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部と、を備え、湾曲側部が複数の収束／分岐流体流制御部、つまり出口形状制御部を備える、ノズル穴形成微細構造の概略的斜視図。

【図30】湾曲側部と、円形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部と、を備え、湾曲側部が単一の収束／分岐流体流制御部、つまり出口形状制御部を備える、ノズル穴形成微細構造の概略的斜視図。

【図31A】湾曲側部と、星形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部と、を備えるノズル穴形成微細構造の概略的斜視図。

【図31B】平面制御空洞形成部が除去された状態の図３１Ａの微細構造の概略的斜視図。

【図32A】曲線側部と、十字形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部と、を備えるノズル穴形成微細構造の概略的斜視図。

【図32B】平面制御空洞形成部が除去された状態の図３２Ａの微細構造の概略的斜視図。

【図33】曲線側部と、十字形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部と、を備えるノズル穴形成微細構造の概略的斜視図。

【図34】曲線側部と、十字形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部と、を備えるノズル穴形成微細構造の概略的斜視図。

【図35】曲線側部と、十字形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部と、を備えるノズル穴形成微細構造の概略的斜視図。

【図36】曲線側部と、十字形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部と、を備えるノズル穴形成微細構造の概略的斜視図。

【図37】直線状側部と、十字形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部と、を備えるノズル穴形成微細構造の概略的斜視図。

【図38A】曲線側部と、矩形スロット形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部と、を備えるノズル穴形成微細構造の一実施形態の概略的側面図。

【図38B】図３８Ａの微細構造の概略的斜視図。

【図38C】図３８Ａの微細構造の概略的頂面図。

【図38D】平面制御空洞形成部が除去された状態の図３８Ａの微細構造の概略的斜視図。

【図39A】中心部に位置する、複製ノズル穴形成微細構造、複製平面制御空洞形成部、及び複製追加流体吸入チャネル形成部の単一群を含む、金型形成微細構造化パターンの概略的斜視図。

【図39B】図３９Ａの金型形成微細構造化パターンの概略的頂面図。

【図39C】図３９Ａの金型形成微細構造化パターンの概略的側面図。

【図40A】微細構造化ノズルが複数のノズル貫通穴と、追加流体吸入チャネルと、を備える、図３９Ａの金型形成微細構造化パターンを用いて形成された微細構造化ノズルの底部の概略的斜視図。

【図40B】図４０Ａの微細構造化ノズルの概略的底面図。

【図40C】線４０Ｃ−４０Ｃに沿って切断した図４０Ｂの微細構造化ノズルの概略的断面図。

【図41】微細構造化ノズルが複数のノズル貫通穴と、代わりの追加流体吸入チャネルと、を備える、本発明による金型形成微細構造化パターンを用いて形成された微細構造化ノズルの底部の概略的斜視図。

【図42A】対応する複製平面制御空洞形成部を備える複製ノズル穴形成微細構造の２つの群と、複製平面制御空洞形成部の追加セットを備えるノズル分離部と、を備える金型形成微細構造化パターンの概略的斜視図。

【図42B】図４２Ａの金型形成微細構造化パターンの概略的側面図。

【図43A】図４２Ａの金型形成微細構造化パターンを用いて作製した微細構造化金型パターンの頂部の概略的斜視図。

【図43B】図４３Ａの微細構造化金型パターンの概略的頂面図。

【図43C】線４３Ｃ−４３Ｃに沿って切断した図４３Ｂの微細構造化金型パターンの概略的断面図。

【図43D】線４３Ｄ−４３Ｄに沿って切断した図４３Ｂの微細構造化金型パターンの概略的断面図。

【図44A】図４３Ａの微細構造化金型パターンを用いて作製したノズル形成微細構造化パターンの概略的斜視図。

【図44B】線４４Ｂ−４４Ｂに沿って切断した図４４Ａのノズル形成微細構造化パターンの概略的断面図。

【図45】ノズルプリフォームの直線配列が内部に形成されている、線４４Ｂ−４４Ｂに沿って切断した図４４Ａのノズル形成微細構造化パターンの直線配列の概略的断面図。

【図46】図４５のノズルプリフォームの配列から形成され、互いから容易に分離できる、連結されたノズルの直線配列の概略的底面図。

【図47】ノズル形成微細構造化パターン及びその上に堆積された対応する多成分ノズルプリフォームの概略的断面側面図。

【図48】従来の燃料噴射器の横断面の写真。

【0015】

本明細書においては、複数の図面で用いられる同じ参照符号は、同じ又は同様の性質及び機能を有する同じ又は同様の要素を示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

開示するノズルは、穴入口、穴壁の中、及び穴出口における噴霧方向及び流体力学を改善するように設計された１つ以上の貫通穴を有する。開示するノズルは有利にも、燃料噴射システムに組み込まれて燃料効率を改善し得る。開示するノズルは、二光子などの多光子過程を用いて製作され得る。詳細には、多光子過程を用いて、様々な微細構造を作製できる。これらの微細構造は、少なくとも１つ以上の穴形成部を含んでよく、次にこの穴形成部を金型として用いて、ノズル又は他の用途で用いる穴を製造できる。

【0017】

「ノズル」という用語は、当該技術分野において種々様々な意味を有し得ることを理解されたい。いくつかの特定の参考文献において、ノズルという用語は広範な定義を有している。例えば、米国特許公開第２００９／０３０８９５３ Ａ１号（Ｐａｌｅｓｔｒａｎｔら）には、オクルダーチャンバー５０を含めて多数の要素を有する「噴霧ノズル」が開示されている。このノズルは、本明細書で提案するノズルの解釈及び定義とは異なるものである。例えば、この説明におけるノズルは、Ｐａｌｅｓｔｒａｎｔらのオリフィスインサート２４に概ね対応するであろう。一般に、この説明におけるノズルは、噴霧噴射システムのうちの、噴霧が最終的に排気される最後の先細部分として理解され得るものであり、例えば、Ｍｅｒｒｉａｍ Ｗｅｂｓｔｅｒ’ｓ ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙのノズルの定義（「流体の流れを高速化又は案内するために（ホースなどで）用いられる先細り又は絞りを有する短い管」）を参照されたい。Ｎｉｐｐｏｎｄｅｎｓｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｋａｒｉｙａ，Ｊａｐａｎ）に付与された米国特許第５，７１６，００９号（Ｏｇｉｈａｒａら）を参照することにより、更なる理解が得られよう。この文献においても、流体噴射「ノズル」は、組立型弁要素１０として広義に定義されている（「流体噴射ノズルとして作用する燃料噴射弁１０」（Ｏｇｉｈａｒａらの特許の第４段落、第２６〜２７行を参照））。本明細書で用いる「ノズル」という用語のここでの定義及び解釈は、第１及び第２のオリフィスプレート１３０及び１３２に、また場合によってはスリーブ１３８（Ｏｇｉｈａｒａらの図１４及び１５を参照）に関するものであり、例えば、このスリーブ１３８は燃料噴霧にすぐ近接して位置する。本明細書で説明するものと似た、「ノズル」という用語の解釈が、Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｌｔｄ．（Ｉｂａｒａｋｉ，Ｊａｐａｎ）に付与された米国特許第５，１２７，１５６号（Ｙｏｋｏｙａｍａら）において用いられている。そこでは、ノズル１０は、「旋回翼」１２（図１（ＩＩ）を参照）など、取り付けられ組み込まれた構造の要素とは別に定義されている。残りの説明及び特許請求の範囲の全てを通じて「ノズル」という用語が言及されるときに、上で定義した解釈が理解されるべきである。

【0018】

ある場合には、開示する微細構造は、四面体若しくは六面体などの多面体、角柱、若しくは角錐、又は、切頭体など、そのような形体の一部分若しくは組合せなど、３次元の直線的な形体であってよい。例えば、図２は、微細構造２２０の概略的３次元図であるが、この微細構造２２０は、基板２１０上に配設されており、平面的又は平坦な基部２３０と、平面的又は平坦な頂部２４０と、頂部を基部に連結する側部２５０とを有している。側部２５０は、小平面２６０、２６５及び２７０など、複数の平面的な又は複数の平坦な小平面を有している。微細構造２２０は、例えばノズルにおいて使用する穴を製作するための金型として使用され得る。

【0019】

ある場合には、開示する微細構造は、球体、非球体、回転楕円体、放物体、円錐体若しくは切頭円錐体、又は円柱体の一部など、３次元の曲線的な形体又はそのような形体の一部であってもよい。例えば、図３は、微細構造３２０の概略的３次元図であるが、この微細構造３２０は、基板３１０上に配設されており、平面的又は平坦な基部３３０と、平面的又は平坦な頂部３４０と、頂部を基部に連結する曲線側部３５０とを有している。例示的な微細構造３２０において、頂部３４０及び基部３３０は、同一の形状だが、異なる寸法を有している。微細構造３２０は、基部３３０から頂部３４０に向かって狭くなるように先細となっている。その結果、頂部３４０は、基部３３０よりも小さな面積を有している。微細構造３２０は、例えばノズルにおいて使用する穴を製作するための金型として使用され得る。

【0020】

ある場合には、開示する微細構造の特徴の中には、基部から頂部にかけて変化するものもある。例えば、ある場合には、開示する微細構造は、先細の微細構造であってもよい。例えば、図４は、多光子過程を用いて製作され得る微細構造４２０の概略的３次元図である。微細構造４２０は、例えばノズルにおいて使用する穴を製作するための金型として使用され得る。微細構造４２０は、基板４１０上に配設されており、基部４３０と、頂部４４０と、頂部を基部に連結する側部４５０と、を有している。微細構造４２０は、ｚ軸に沿った基部４３０と頂部４４０との距離である高さ又は厚さｈ_１を有している。微細構造４２０は先細となっている。具体的に言えば、微細構造の厚さ方向に沿った、微細構造の横断面積は、基部４３０から頂部４４０にかけて減少している。例えば、微細構造４２０は、ｘｙ平面における高さｈ_２での横断面４６０と、ｘｙ平面における高さｈ_３＞ｈ_２での横断面４７０を有している。横断面４７０の面積は横断面４６０の面積よりも小さく、横断面４６０の面積は基部４３０の面積よりも小さい。

【0021】

基部４３０は第１の形状を有し、頂部４４０は、その第１の形状とは異なる第２の形状を有している。ある場合には、第１の形状は楕円形状であり、第２の形状は円形状である。例えば、図５は微細構造５２０の概略的３次元図であり、微細構造５２０は、楕円形基部５３０と、円形頂部５４０と、頂部を基部に連結する側部５５０と、を有している。楕円形基部５３０は、長さ「ａ」を有するｙ方向に沿った長軸５６０と、「ａ」とは異なる長さ「ｂ」を有するｘ方向に沿った短軸５７０とを有している。円形頂部５４０は半径「ｒ」を有している。微細構造５２０は先細となっている。具体的に言えば、円形頂部５４０の面積は、楕円形基部５３０の面積よりも小さなものとなっている。

【0022】

別の例として、第１の形状はレーストラック形又は楕円形であってもよく、第２の形状は、例えば円形であってもよい。例えば、図６は、開示する微細構造の基部となり得る基部６３０の概略図である。基部６３０は、２つの円６４２及び６４４と、中央部分６５０とを有している。基部６３０は、曲線部分又は円弧６３２及び６３４と、直線部分６３６及び６３８と、を有する外周６６０を有している。円弧６４２及び６４４は半径ｒ_ａ及びｒ_ｂをそれぞれ有しており、ｒ_ａ及びｒ_ｂは同一であっても、異なっていてもよい。曲線部分６３２及び６３４は、それぞれ円６４２及び６４４の一部分である。

【0023】

ある場合には、開示する微細構造は、微細構造の厚さ又は高さ方向に沿って、微細構造の基部から微細構造の頂部にかけて回転する横断面を有する。例えば、図７は微細構造７２０の概略的３次元図であり、微細構造７２０は、ｘｙ平面内に配設された基部７３０と、ｘｙ平面内に配設された頂部７４０と、頂部を基部に連結する側部７８０と、を有している。微細構造７２０は高さｈ_４を有している。微細構造７２０は、頂部７４０から基部７３０に向かって時計回りに回転するｘｙ横断面を有している。具体的に言えば、頂部７４０はｘ方向に沿った対称軸７４２を有し、高さｈ_５＜ｈ_４における微細構造のｘｙ横断面７５０は、対称軸７４２に対して時計回りに回転した対称軸７５２を有し、高さｈ_６＜ｈ_５における微細構造のｘｙ横断面７５５は、対称軸７５２に対して時計回りに回転した対称軸７５７を有し、高さｈ_７＜ｈ_６における微細構造のｘｙ横断面７６０は、対称軸７５７に対して時計回りに回転した対称軸７６２を有し、基部７３０は、対称軸７６２に対して時計回りに回転した、ｙ軸に沿った対称軸７３２を有している。それに対応して、微細構造７２０は、基部７３０から頂部７４０にかけて反時計回りに回転するｘｙ横断面を有している。図８は微細構造７２０の概略的頂面図であり、頂部７４０とその対称軸７４２、横断面７５０とその対称軸７５２、横断面７５５とその対称軸７５７、横断面７６０とその対称軸７６２、及び基部７３０とその対称軸７３２を示している。頂部から見ると、横断面の対称軸は、頂部から底部にかけて時計回りに回転している。そのような回転の結果、高さ又は厚さの方向に沿って微細構造に捩れが生じている。ある場合には、横断面のそれぞれが、対応する長軸が対称軸として働く楕円形であってもよい。そのような場合、長軸は、基部から頂部にかけて回転する。微細構造が先細となると共に捩れている場合など、ある場合には、横断面は基部から頂部にかけて回転すると共により小さくなる。例えば、楕円形基部７３０は、長さ「ａ」を有するｙ方向に沿った長軸７３２と、「ａ」とは異なる長さ「ｂ」を有するｘ方向に沿った短軸７３４とを有している。長軸が基部から頂部にかけて回転するとき、比ａ／ｂは、例えば、「ａ」を減じることによって低下し、「ａ」を減じる結果として、最終的には頂部（ａ＝ｂ）で円形となり得る、より小さな楕円が形成される。一般に、開示する微細構造は、基部から頂部にかけて、微細構造の厚さ方向に沿った先細り及び／又は捩れ若しくは螺旋を有し得る。

【0024】

微細構造７２０は、ノズル内に１つ以上の穴を製作するための金型として使用されてもよく、その穴は微細構造７２０と実質的に同じ輪郭を有する。例えば、この製作の結果、穴入口７３０と、穴出口７４０と、穴入口から穴出口へと延びる壁７５２とを有する穴７２０が得られる。この穴は、穴入口から穴出口にかけて、先細となると共に、螺旋状となるか又は捩れている。開示する螺旋状の又は捩れたノズル穴は有利にも、燃料噴射器において、燃料の流速を変更させ、液滴寸法を縮小し、燃料と空気との混合度を改善するために用いられ得る。

【0025】

この微細構造は、微細構造の種々の高さ（例えば、ｈ_６、ｈ_５など）で１つの「直径」を有するものとして解釈されてもよい。この直径は、同じ高さにおける微細構造の縁部同士の最大距離として解釈されてもよい。穴入口７３０などの楕円形基部が存在する状況においては、その直径は、長軸７３２に沿った微細構造の縁部間の距離となる。穴出口７４０に対応する、構造の反対側の端部で、この直径は同様に、同じ高さ（ここではｈ_４）における微細構造の縁部間の最大距離となる。したがって、軸７４２に沿った微細構造の縁部間の距離は、穴出口の直径に対応する。いくつかの実施形態において、穴入口は、３００マイクロメートル未満、又は２００マイクロメートル未満、又は１６０マイクロメートル以下、又は１４０マイクロメートル未満の直径を有し得る。いくつかの実施形態において、穴出口は、３００マイクロメートル未満、又は２００マイクロメートル未満、又は１００マイクロメートル未満、又は４０マイクロメートル以下、又は２５マイクロメートル未満の直径を有し得る。

【0026】

ある場合には、ノズル穴７２０の横断面は、穴入口から穴出口にかけて増加する回転率を有する。ある場合には、ノズル穴７２０の横断面は、穴入口から穴出口にかけて減少する回転率を有する。ある場合には、その横断面は、穴入口から穴出口にかけて一定の回転率を有する。

【0027】

一般に、開示する微細構造の基部若しくは側方横断面、又は開示するノズル穴の入口穴若しくは側方横断面は、ある用途において望ましいものとなり得る任意の横断面を有し得る。ある場合には、基部又は入口穴は、緊密に詰められた円の外弧を含んだ外周を有することができ、それらの外弧は曲線状のフィレットで連結されている。例えば、図９Ａは、穴入口の形成に用いられる基部９３０と、穴出口を画定し得る頂部９４０と、基部を頂部に連結し、穴壁の画定に用いられる側部９５０と、を含む穴形成部、つまり微細構造９２０の概略的３次元図である。図９Ｂは、平面制御空洞、つまり平坦化錐体の形成に用いられる、複製平面制御空洞形成部９２０ａを備える穴形成部、つまり微細構造９２０の概略的３次元図である。図１０は、外周１０９０を有する基部９３０の概略図であり、外周１０９０は、緊密に詰められた４つの円の外弧を含み、これらの外弧は曲線状のフィレットで連結されている。詳細には、外周１０９０は、円１０２０の外弧１０１０と、円１０２２の外弧１０１２と、円１０２４の外弧１０１１と、円１０２６の外弧１０１６と、を含み、外弧１０１０及び１０１２は、曲線状のフィレット１０３０又は直線１０３０ａ（破線で図示）で連結され、外弧１０１２及び１０１４は曲線状のフィレット１０３２又は直線１０３２ａ（破線で図示）で連結され、外弧１０１４及び１０１６は、曲線状のフィレット１０３４又は直線１０３４ａ（破線で図示）で連結され、外弧１０１６及び１０１０は曲線状のフィレット１０３６又は直線１０３６ａ（破線で図示）で連結されている。円１０１０、１０１２、１０１４、及び１０１６は、等しくかつ接触している円の正方配列を形成し、円のそれぞれが、全て等しいか、異なる半径ｒ_１、ｒ_２、ｒ_３、及びｒ_４を有する。

【0028】

基部９３０は対称軸１０４０を有している。微細構造９２０の側方横断面は回転し、半径ｒ_１は基部９３０から頂部９４０にかけて減少し、その結果、基部９３０から頂部９４０にかけて螺旋を描くと共に先細となる微細構造が得られる。

【0029】

それに対応して、ノズル穴９２０は、穴入口９３０と、穴出口９４０と、穴入口から穴出口へと延びる壁９５０とを有している。穴９２０は、穴入口から穴出口にかけて回転すると共に小さくなる側方横断面を有している。

【0030】

図１１は、ノズル穴（又は微細構造）９２０の概略的頂面図であり、対称軸１０４０を有する穴入口９３０と、対称軸９４２を有する穴出口９４０とを示している。頂部から見ると、穴９２０の横断面の対称軸は、穴入口から穴出口へと反時計回りに回転している。そのような回転の結果、高さ又は厚さ方向に沿って微細構造に捩れが生じている。

【0031】

別の例として、図１２はノズル穴（又は微細構造）１２２０の概略的３次元図であり、このノズル穴１２２０は高さｋ_１を有し、穴入口１２３０と、穴出口１２４０と、穴入口から穴出口へと延びる壁１２５０と、を有している。図１３は、外周１２３５を有する穴入口１２３０の概略図であり、外周１２３５は、緊密に詰められた、つまり接触する２つの円の外弧を含み、これらの外弧は曲線状のフィレットで連結されている。具体的に言えば、外周１０９０は、円１２８０の外弧１２７０と円１２８２の外弧１２７２とを有しており、円のそれぞれが半径ｒ_２を有し、外弧１２７０と１２７２とは曲線状のフィレット１２９０及び１２９２で連結されている。

【0032】

穴入口１２３０は対称軸１２３２を有している。ノズル穴１２２０の側方横断面は回転し、半径ｒ_２は穴入口１２３０から穴出口１２４０にかけて減少しており、その結果、穴入口１２３０から穴出口１２４０にかけて螺旋を描くと共に先細となる微細構造が得られる。具体的に言えば、頂部１２４０はｘ方向に沿った対称軸１２４２を有し、高さｋ_２＜ｋ_１における穴のｘｙ横断面１２６４は、対称軸１２４２に対して時計回りに回転した対称軸１２６５を有し、高さｋ_３＜ｋ_２における穴のｘｙ横断面１２６２は、対称軸１２６５に対して時計回りに回転した対称軸１２６３を有し、高さｋ_４＜ｋ_３における穴のｘｙ横断面１２６０は、対称軸１２６３に対して時計回りに回転した対称軸１２６１を有し、穴入口１２３０は、対称軸１２６１に対して時計回りに回転した、ｙ軸に沿った対称軸１２３２を有している。したがって、穴１２２０は、穴出口１２４０から穴入口１２３０にかけて時計回りに回転するｘｙ横断面を有している。それに対応して、穴１２２０は、穴入口から穴出口にかけて反時計回りに回転するｘｙ横断面を有している。図１４はノズル穴１２２０の概略的頂面図であり、穴出口１２４２とｘ軸に沿ったその対称軸１２４２、横断面１２６４とその対称軸１２６５、横断面１２６２とその対称軸１２６３、横断面１２６０とその対称軸１２６１、及び穴入口１２３０とｙ軸に沿ったその対称軸１２３２を示している。頂部から見ると、穴の側方横断面の対称軸は、穴出口から穴入口にかけて時計回りに回転している。

【0033】

それに対応して、微細構造１２２０は、基部１２３０と、頂部１２４０と、基部を頂部に連結する側部１２５０と、を有している。微細構造１２２０は、基部から頂部にかけて回転すると共に小さくなる横断面を有している。

【0034】

図２〜１４に示すように、ノズルとして機能し得る、本明細書で開示する微細構造は、一体構造であってもよい。換言すれば、実際のノズルを形成する微細構造２２０、３２０、４２０などは、共通の単一片の材料から作製され、また最終的に共通の単一片の材料を形成する。これは、場合によって様々な材料で構成される多数の様々な部品の組合せによって形成されるノズルとは異なるものと解釈されてもよい。この点に関して、上記の図に示すように、本明細書で開示するノズルは一体構造であってよい。

【0035】

一般に、開示する複数の微細構造又は複数の穴は、ある用途で望ましいものとなり得る任意の配置を有することができる。例えば、いくつかの例において、開示する穴は、規則的にあるいは不規則的に配置され得る。例えば、図１５Ａは穴又は微細構造１５１０の２次元正方配列１５００の概略的頂面図であり、図１５Ｂは穴又は微細構造１５３０の２次元六角配列１５２０の概略的頂面図であるが、穴又は微細構造１５１０及び１５３０は、本明細書で開示する任意のノズル穴又は微細構造であってよい。ある場合には、開示する複数の微細構造又は複数の穴が、非平面的な表面上に配列されてもよい。例えば、図１６は、球状の表面１６２０上に配設又は配置された複数のノズル穴又は複数の微細構造１６１０の概略的３次元図である。

【0036】

ある場合には、開示する微細構造又は穴は、製造を容易にするため、かつ／又は局部応力を低減するために、１つ以上のフィレットを有してもよい。例えば、図１７は微細構造１７２０の概略的側面図であり、微細構造１７２０は基板１７１０上に配設されており、基部１７３０と、頂部１７４０と、基部を頂部に連結する側部１７５０とを有している。微細構造１７２０は、側部１７５０と頂部１７４０とを滑らかに接合するフィレット１７６０及び１７６１と、側部１７５０と基板１７１０の上面１７０５とを滑らかに接合するフィレット１７７０及び１７７１と、を有している。

【0037】

本明細書で開示するノズル貫通穴又は穴、及び微細構造化パターン又は微細構造は、図１Ａ〜１Ｍを参照して概説した方法を含む、本明細書で開示する様々な方法を用いて製造され得る。この方法は、単一の配列をなす多様な個々の微細構造及び穴を製造する上で、柔軟性と制御性とをもたらすものであり、それでいて、工業的に許容される製作速度又は「スループット」を維持する一方で、望ましくも低水準の平均表面粗さを達成するために用いられ得る。

【0038】

図１Ａは、基板１１０上に配設された第１の材料の層１１５の概略的側面図である。第１の材料は、多光子を同時に吸収することによって多光子反応を受けることが可能である。例えば、ある場合には、第１の材料は、２つの光子を同時に吸収することによって二光子反応を受けることが可能である。第１の材料は、例えば、いずれも参照によって本明細書に組み込まれる、係属中の２００５年１２月２１日に出願された米国特許出願第１１／３１３４８２号「Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｌｅｎｓ Ａｒｒａｙｓ Ａｎｄ Ｍａｓｔｅｒｏｆｏｒｍｓ」（代理人整理番号第６０８９３ＵＳ００２号）、２００７年５月１７日に出願された米国特許出願公開第ＵＳ ２００９／０１７５０５０号「Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｌｉｇｈｔ Ｇｕｉｄｅｓ Ｗｉｔｈ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ａｎｄ Ｌｉｇｈｔ Ｇｕｉｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｅｂｙ」（代理人整理番号第６２１６２ＵＳ００７号）、及び２００８年９月９日に出願された国際特許公開第ＷＯ ２００９／０４８７０５号「Ｈｉｇｈｌｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉｅｓ」（代理人整理番号第６３２２１ＷＯ００３号）に記載されているものなど、２光子などの多光子反応を受けることが可能な任意の材料又は材料系であってよい。

【0039】

ある場合には、第１の材料は、酸又はラジカル開始化学反応を受けることが可能な少なくとも１つの反応種と、少なくとも１つの多光子光開始剤とを含んだ光反応性組成物であってもよい。光反応組成物内で使用するのに好適な反応種としては、硬化性の化学種と非硬化性の化学種の双方が挙げられる。例示的な硬化性の化学種には、付加重合性モノマー及びオリゴマーと付加架橋性ポリマー（例えばアクリレート、メタクリレート、及びスチレンなどの特定のビニル化合物を含む、ラジカル重合性又は架橋性のエチレン不飽和性の化学種）、更には、カチオン重合性モノマー及びオリゴマーとカチオン架橋性ポリマー（この化学種は最も一般的には酸開始されており、またこの化学種には、例えばエポキシ、ビニルエーテル、シアネートエステルなどが挙げられる）、その他同種のもの、並びにそれらの混合物が挙げられる。例示的な非硬化性の化学種には、酸又はラジカル誘起反応の際に溶解度が増加し得る反応性ポリマーが挙げられる。そのような反応性ポリマーには、例えば、光生成した酸によって水溶性の酸基へと変換され得るエステル基を持つ非水溶性ポリマー（例えば、ポリ（４−第三−ブトキシカルボニルオキシスチレン））が挙げられる。また、非硬化性の化学種には化学増幅フォトレジストが挙げられる。

【0040】

多光子光開始剤系により、第１の材料を露光させるために用いる光の集束ビームの焦点領域に重合化を制限又は限定することが可能となる。このようなシステムは、好ましくは、少なくとも１つの多光子光増感剤、少なくとも１つの光開始剤（又は電子受容体）、及び場合によっては、少なくとも１つの電子供与体を含む２成分−又は３成分システムである。

【0041】

第１の材料の層１１５は、ある用途において望ましいものとなり得る任意のコーティング法を用いて基板１１０上にコーティングされ得る。例えば、第１の材料は、フラッドコーティングによって基板１１０上にコーティングされ得る。他の例示的なコーティング法には、ナイフコーティング、ノッチコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、スピンコーティング及びディップコーティングが挙げられる。

【0042】

基板１１０は、種々様々なフィルム、シート、及び他の表面材（シリコンウェーハ及びガラスプレートを含む）から、特定の用途及び用いる露光方法に応じて選定され得る。ある場合には、基板１１０は、第１の材料の層１１５が均一な厚さを有するように十分に平坦である。ある場合には、層１１５はバルク形態で露光され得る。そのような場合、基板１１０が製作プロセスから除外されてもよい。プロセスが１つ以上の電気メッキ工程を含む場合など、ある場合には、基板１１０は導電性又は半導電性であってよい。

【0043】

次に、第１の材料は、露光領域内の第１の材料による多光子の同時吸収を生じさせるのに十分な強度を有する入射光に、選択的に露光される。この露光は、十分な強度で光を供給することが可能な任意の方法で達成され得る。例示的な露光方法が、参照によって本明細書に組み込まれる、２００７年３月２３日出願の米国特許出願公開第ＵＳ ２００９／００９９５３７号「Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｎｅｅｄｌｅｓ，Ｍｉｃｒｏｎｅｅｄｌｅ Ａｒｒａｙｓ，Ｍａｓｔｅｒｓ，Ａｎｄ Ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｔｏｏｌｓ」（代理人整理番号第６１７９５ＵＳ００５号）に記載されている。

【0044】

図１８は、第１の材料の層１１５を露光するための例示的な露光システム１８００の概略的側面図である。この露光システムは、光１８３０を放射する光源１８２０と、１次元、２次元、又は３次元で移動することが可能なステージ１８１０と、を有している。第１の材料の層１１５でコーティングされた基板１１０がステージ上に置かれている。光学システム１８４０が、第１の材料内の焦点領域１８５０に放射光１８３０を集束させている。ある場合には、光学システム１８４０は、第１の材料による多光子の同時吸収が焦点領域１８５０であるいはそのごく近くでのみ生じるように設計される。層１１５のうちの多光子反応を受ける領域は、層１１５のうちの多光子反応を受けない領域と比較して、少なくとも１種類の溶媒に、より溶解しやすく、あるいはより溶解しにくくなる。

【0045】

ステージ１８１０及び／又は光１８３０及び／又は光学システム１８４０内の１つ以上のミラーなどの１つ以上の構成要素を移動させることによって、焦点領域１８５０は第１の材料内の３次元パターンを走査することができる。図１Ａ及び１８に示す例示的なプロセスにおいて、層１１５は平面的な基板１１０上に配設される。一般に、基板１１０は、ある用途で望しいものとなり得る任意の形状を有してよい。例えば、ある場合には、基板１１０は球形状を有してもよい。

【0046】

光源１８２０は、多光子吸収を実現するのに十分な光強度を発生させることが可能な任意の光源であってよい。例示的な光源には、約３００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、又は約４００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、又は約６００ｎｍ〜約９００ｎｍ、又は約７５０ｎｍ〜約８５０ｎｍの範囲で動作する、フェムト秒レーザーなどのレーザーが挙げられる。

【0047】

光学システム１８４０は、例えば、屈折性光学要素（例えばレンズ又はマイクロレンズアレイ）、反射性光学要素（例えば、再帰反射体又は集束ミラー）、回折性光学要素（例えば、回折格子、位相マスク、及びホログラム）、偏光光学要素（例えば、直線偏光子及び波長板）、分散性光学要素（例えばプリズム及び回折格子）、拡散体、ポッケルスセル、光導体などを有し得る。こうした光学要素は、集束、ビーム供給、ビーム／モード成形、パルス成形、及びパルスタイミングに有用である。

【0048】

露光システム１８００によって第１の材料の層１１５が選択的に露光された後、溶媒溶解性のより高い領域を溶かすために、露光された層は溶媒中に置かれる。露光した第１の材料を現像するために使用され得る例示的な溶媒には、水（例えば、１〜１２の範囲のｐＨを有する）及び水と有機溶媒との混和性配合物（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど、及びそれらの混合物）などの水性溶媒、並びに有機溶媒が挙げられる。例示的な有用な有機溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノール）、ケトン類（例えば、アセトン、シクロペンタノン、及びメチルエチルケトン）、芳香族化合物類（例えば、トルエン）、ハロカーボン類（例えば、塩化メチレン、及びクロロホルム）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エステル類（例えば、酢酸エチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、 エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン）、アミド類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）など、及びこれらの混合物が挙げられる。。図１Ｂは、多光子過程を用いて第１の材料内に形成された第１の微細構造化パターン１２１の概略的側面図である。第１の微細構造化パターンは、微細構造、つまり部１２０の第１のクラスタ１２２と、微細構造、つまり部１２５の第２のクラスタ１２４と、を有しており、微細構造１２０及び１２５は、本明細書で開示する任意の微細構造を含めて、任意の微細構造であってよい。ある場合には、微細構造１２０と１２５とは、異なる構造を有する。ある場合には、微細構造１２０と１２５とは、同じ構造を有する。例示的な第１の微細構造化パターン１２１において、微細構造１２０及び１２５は高さｔ_１を有している。微細構造１２０及び１２５のそれぞれは、複製ノズル穴形成部１２０ｂ及び１２５ｂと、平面制御空洞、つまり平坦化錐体の形成に用いられる（破線で区別される）複製平面制御空洞形成部１２０ａ及び１２５ａと、を含む。平坦化錐体が用いられる場合、平坦化錐体は約４５度の円錐角を有することが好ましいことがあり得る。

【0049】

図１９及び２０は、本明細書で開示するプロセスに従って製造した複製ノズル穴形成部、つまり微細構造１２０のクラスタ、つまり配列の走査型電子顕微鏡写真である。図１９及び２０における微細構造は、図１２に示したノズル穴形成部、つまり微細構造１２２０に類似している。図１９において、微細構造は微細構造の基部の短軸に沿って見たものであり、図２０において、微細構造は微細構造の基部の長軸に沿って見たものである。

【0050】

図１９（及び図２０）の複数の微細構造、つまり微細構造化パターンは、最外方の円１９１０を含む同心円の配列内に配置されている。微細構造は、最外方の円の直径が、同心円の配列をなす円のそれぞれの少なくとも１つの離散的微細構造を含むことがないように配置されている。例えば、最外方の円１９１０の直径１９２０は、微細構造１９０１〜１９０５は含むが、微細構造１９３０及び１９３１は含まない。図１９の同心円の配列をなす円のそれぞれが、等しく離間された離散的微細構造を含んでいる。同様に、ある場合には、１つのノズルが複数の穴を有し、それらの穴は、最外方の円を含んだ同心円の配列をなして配置されている。離散的ノズル穴、つまりノズル貫通穴は、最外方の円の直径が、同心円の配列をなす円のそれぞれが少なくとも１つの離散的ノズル穴を含むことがないように配置されている。ある場合には、同心円の配列をなす円のそれぞれが、等しく離間された離散的ノズル穴を含む。

【0051】

次に、図１Ｃに概略的に示すように、第１の微細構造化パターン１２１の露出面、つまり上面１２６は、薄い導電性シード層１２７で上面をコーティングすることによって、金属化されるか、導電性にされる。導電性シード層１２７は、ある用途で望ましいものとなり得る任意の導電性材料を含んでよい。例示的な導電性材料には、銀、クロム、金及びチタンが挙げられる。ある場合には、シード層１２７は、約５０ｎｍ未満、又は約４０ｎｍ未満、又は約３０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満の厚さを有する。

【0052】

次に、図１Ｄに概略的に示すように、シード層１２７は、第１の微細構造化パターン１２１を第２の材料で電気メッキするために使用されており、その結果、第２の材料の層１３０が得られる。ある場合には、第１の微細構造化パターン１２１の電気メッキは、層１３０の最小厚さｔ_２がｔ_１を超えるまで継続される。

【0053】

電気メッキに好適な第２の材料には、銀、不動態化された銀、金、ロジウム、アルミニウム、反射強化アルミニウム、銅、インジウム、ニッケル、クロム、スズ、及びそれらの合金が挙げられる。

【0054】

ある場合には、第２の材料の層１３０は、不均一な又は荒い上面１３２を有する。そのような場合、第２の材料の層１３０は研磨又は研削され、結果として、図１Ｅに概略的に示すように厚さｔ_３＞ｔ_１を有する第２の材料の層１３５が得られる。この研磨又は研削は、ある用途で望ましいものとなり得る任意の研削法を用いて達成され得る。例示的な研削法には、表面研削及びメカニカルミリングが挙げられる。

【0055】

ある場合には、第２の材料１３０の層は、最初に第２の層１２７でパターン１２１をコーティングすることなく、第１の微細構造化パターン１２１上に直接堆積され得る。そのような場合、層１３０は、例えばスパッタリング及び化学蒸着を含む任意の好適な方法を用いてパターン１２１上にコーティングされ得る。

【0056】

次に、基板１１０と第１の材料が除去され、結果として、図１Ｆに概略的に示す第２の材料の第１の金型１４０が得られる。見やすくするために、また普遍性が損なわれないように、シード層１２７は図１Ｆには示されていない。ある場合には、基板１１０とパターン形成された第１の材料は、手で層１３５から分離され得る。ある場合には、この分離は、層１３０を研削するのに先立って実施され得る。

【0057】

第１の金型１４０は、厳密に、ほとんど、又は少なくとも実質的に第１の微細構造化パターン１２１のネガティブ複製、つまり像（例えば、反転像、つまり鏡像）である、第２の微細構造化パターン１４１を含む。詳細には、第２の材料の第１の金型１４０は、微細構造１４５の第１のクラスタ１４６と、微細構造１４８の第２のクラスタ１４７と、を含み、微細構造１４５は、厳密に、ほとんど、又は少なくとも実質的に微細構造１２０のネガティブ複製、つまり像であり、微細構造１４８は、厳密に、ほとんど、又は少なくとも実質的に微細構造１２５のネガティブ複製、つまり像である。

【0058】

次に、図１Ｇに概略的に示すように、第２の材料の第１の金型１４０と平滑な上面１５７を有する基板１５５との間に第３の材料１５０を配設することによって、第２の微細構造化パターンが、第１の材料と同一であるか、異なり、第２の材料とは異なる、第３の材料内に複製される。この複製プロセスは、任意の好適な複製方法を用いて達成され得る。例えば、ある場合には、この複製は射出成形プロセスを用いて達成され得る。そのような場合、第１の金型１４０及び基板１５５は、成形用ダイの２つ部分の少なくとも一部を形成でき、融解された第３の材料１５０は基板１５５と第１の金型１４０との間に導入され、融解された第３の材料が第２の微細構造化パターンを充填した後に固化できる。第３の材料１５０は、パターンを複製することが可能な任意の材料であってよい。例示的な第３の材料には、ポリカーボネート、並びに、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレン、及びフルオロポリマーなどの他の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【0059】

複製プロセス後、第２の材料の第１の金型１４０及び基板１５５は除去され、基板部分１６２を有する第３の材料の第２の金型１６０と、厳密に、ほとんど、又は少なくとも実質的に第２の微細構造化パターン１４１のネガティブ複製、つまり像（例えば、反転像、つまり鏡像）であり、第１の微細構造化パターン１２１の厳密に、ほとんど、又は少なくとも実質的にポジティブ複製、つまり像である、第３の微細構造化パターン１６１と、をもたらす。第３の微細構造化パターン１６１は、微細構造１６５の第１のクラスタ１６８と、微細構造１５９の第２のクラスタ１６９と、を含み、微細構造１６５は、厳密に、ほとんど、又は少なくとも実質的に微細構造１４５のネガティブ複製、つまり像であり、微細構造１５９は、厳密に、ほとんど、又は少なくとも実質的に微細構造１４８のネガティブ複製、つまり像である。ある場合には、微細構造１６５は、厳密に、ほとんど、又は少なくとも実質的に微細構造１２０のポジティブ複製、つまり像であり、微細構造１５９は、厳密に、ほとんど、又は少なくとも実質的に微細構造１２５のポジティブ複製、つまり像である。図２１は、本明細書で開示するプロセスに従って製作されたポリカーボネート製微細構造１６５のクラスタの走査型電子顕微鏡写真である。

【0060】

次に、図１Ｉに概略的に示すように、第３の微細構造化パターン１６１の上面１５４は、シード層１２７に類似した薄い導電性シード層１６７で上面をコーティングすることによって、金属化されるかあるいは導電性にされる。

【0061】

次に、図１Ｊに概略的に示すように、シード層１６７は、第３の材料とは異なる第４の材料で第３の微細構造化パターン１６１を電気メッキするために用いられており、その結果、ノズルプリフォーム、つまり上面１７２を有する第４の材料の層１７０が得られる。ある場合には、第２の微細構造化パターン１６１の電気メッキは、層１３０の最小厚さｔ_５が、第２の金型１６０における微細構造の高さｔ_４を超えるまで継続される。ある場合には、高さｔ_４は実質的に高さｔ_１と等しい。電気メッキに好適な第４の材料には、銀、不動態化された銀、金、ロジウム、アルミニウム、反射強化アルミニウム、銅、インジウム、ニッケル、クロム、スズ、及びそれらの合金が挙げられる。他の実施形態において、第４の材料は、第３の微細構造化パターン１６１上に堆積されるセラミックであってもよい。そのようなセラミック材料は、例えば、本発明の譲受人に譲渡され所有される米国特許第５，４５３，１０４号に記載されているようなゾルゲル法によって、あるいは、本発明の譲受人により譲受され所有される米国特許第６，５７２，６９３号、同第６，３８７，９８１号、同第６，８９９，９４８号、同第７，３９３，８８２号、同第７，２９７，３７４号、及び同第７，５８２，６８５号に記載されているようなセラミック充填高分子組成物又はプレセラミック高分子組成物の光硬化によって形成され得るものであり、これらの特許はそれぞれ、参照によって全ての内容が本明細書に組み込まれる。そのようなセラミック材料は、例えば、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、又は、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、ランタニド元素（すなわち、包含的に５７〜７１に及ぶ原子番号を有する元素）、セリウム、及びそれらの組合せの酸化物を含んでもよい。

【0062】

次に、図１Ｋに概略的に示すように、ノズルプリフォーム１７０の上面１７２は、微細構造１６５の犠牲平面制御空洞１７１及び微細構造１５９の犠牲平面制御空洞１７３が完全に、又は少なくとも実質的に除去されるまで研削される、ないしは別の方法で除去される。したがって、第３の材料は、第４の材料よりも柔らかいことが望ましい場合がある。例えば、ある場合には、第３の材料は高分子材料（例えば、ポリカーボネート）であり、第４の材料は金属材料（例えば、ニッケル又は鉄合金）である。第３の微細構造化パターン１６１内の全てのノズル穴形成微細構造１８０及び１８１の頂部１８４及び１８６が十分に露出して、対応するノズル１９２及び１９３のそれぞれを通過する、必要な流体流速が条件を満たした許容範囲内で一貫して得られる場合、犠牲平面制御空洞１７１及び１７３は、実質的に除去されたと見なされる。この除去プロセスは、第４の材料の層１７５、犠牲平面制御空洞（破線で図示）を除去するための第３の微細構造化パターン１６１の平坦化、並びに第３の微細構造化パターン１６１内のノズル穴形成微細構造１８０及び１８１の頂部１８５（すなわち、ノズル貫通穴の所望の穴出口開口部）の露出をもたらす。第４の材料の層１７５は、微細構造１８０の頂部１８４及び微細構造１８１の頂部１８６と実質的に同じ高さである上面１７７を有している。微細構造１８０及び１８１は、比較的均一の高さｔ_６を有する。

【0063】

ノズルプリフォーム１７０の上面１７２は、ノズル貫通穴１９５及び１９８のより均一な寸法の穴出口１８３及び１９７を得るために、好ましくは平坦化プロセスを用いて除去される。図１Ｋ及び１Ｌに示すように、穴出口１８３及び１９７の均一な開口部は、層１９０の上面及び下面が平行であるように、上面１７２を平坦化することによって得られる。ノズル貫通穴出口の均一性及び寸法を制御すること、例えば、ノズルを通過する流体の流速を制御することは、重要であり得る。犠牲平面制御空洞１７１及び１７３は、対応するノズル貫通穴（すなわち、穴出口）が所望の方法（例えば、必要な流体流速及び／又はノズルを通過する際の所望の流体流パターンが得られる）で開口され得るように除去されるように設計される（すなわち、寸法決定され、構成される）。本発明ではより小さいノズル貫通穴を形成できるが、十分な開口領域（すなわち、ノズル貫通穴出口の合計面積）をもたらして、ノズルを通過する必要な流体流速を得るために、ノズル表面の単位面積当たりの貫通穴のより高い密度も可能になる。

【0064】

図１Ｋを参照すると、平面制御空洞形成部１８４はまた、ノズル形成微細構造化パターン１６１の作製に用いられた材料（例えば、融解された、ないしは別の方法で液化した高分子材料）中に取り込まれた全ての空気、特にノズル穴形成部１５９及び１６５を充填する材料中に取り込まれた空気が、ノズル穴形成部１５９及び１６５ではなく、平面制御空洞形成部１８４に確実に沈着するために役立つ。空洞部分又は気泡がノズル穴形成部１５９及び１６５の中に取り込まれた場合、これらの構造的一体性は悪影響を受け得る。ノズル穴形成部１５９及び１６５の構造的一体性は、対応するノズル貫通穴の所望の形成を確実に実施するために重要である。本発明の平面制御空洞形成部のこの利点は、成形用高分子材料を成形する（すなわち、射出成形する）ことによってノズル形成微細構造化パターンが形成される場合、特に当てはまる。

【0065】

平坦化の説明
ノズルの上面及び下面の平坦化は、従来技術を用いて実行できる。例えば、ある技術では、Ｕｌｔｒａ−Ｔｅｃ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｉｎｃ製のＵｌｔｒａｐｏｌ Ｅｄｇｅ Ｐｏｌｉｓｈｅｒの改良版を使用できる。市場では、多くの他の同等なシステムが入手可能である。

【0066】

このシステムでは、加工対象物を水平回転圧盤に接触させることができる。このシステムは、回転圧盤に対して研削される構成要素のピッチ及びロール角を制御する調節機構を提供する。

【0067】

【数1】

【0068】

この説明のために、上記の機械写真に合わせてピッチ、ロール＆、及びヨー軸の図を示す。基板の１２時の位置はｘ軸上にあり、基板の３時の位置はｙ軸上にある。

【0069】

サンプルノズル基板はニッケル側を下にして取り付け治具に取り付けられるため、機械に取り付けられ、回転圧盤上のラップフィルムと接触状態に維持される。

【0070】

平坦化は、研削媒体に接触するまで加工対象物を徐々に下げることによって、基板の外周に対して大まかに位置合わせすることから始まる。次に、接触点が観測され、その結果、ピッチ及びロールが調節される。例えば、接触点が１２時で発生する場合、噴射基板は「機首が下がっており」、ピッチは（加工対象物の尾部を下げることによって）接触角を減少させるように調節される。別の例を挙げると、初期接触後に接触点が３時の位置である場合、ロール調節が必要である。ロール及び＆ピッチは、基板の上平面の大部分が研削媒体と接触するまで調節される。

【0071】

裏側の研削は、１つ以上の犠牲平面制御空洞又は平坦化錐体が新たに研削された表面内で露出するまで続行する。ノズル配列の反対側縁部で穴径が測定され、その結果、ピッチ及びロールが調節される。ノズル貫通穴の全ての平坦化錐体の直径が等しくなるまで、ロール及び＆ピッチを微調整しながら更に研削が行われてよい。

【0072】

平坦化によって平坦化錐体中に穴が開口すると、平坦化錐体穴の直径を用いてノズル貫通穴の頂部までの距離を測定できる。ノズル貫通穴の頂部、つまり先端部までの距離は、平坦化錐体の高さから、Ｔａｎ（錐体の半角）で除した直径を引いたものに等しい。例えば、錐体の半角が２１°であり、錐体の高さが５０μｍであり、測定した穴径が３０μｍに等しい（半径＝１５）場合、ノズル先端部までの距離＝５０−１５／Ｔａｎ ２１＝１１μｍである。

【0073】

透明又は半透明の射出成形プラスチックプリフォーム及び適切な治具を用いる別の測定基準は、ノズルの障害物のない開放面積を測定することである。ノズル先端部の真後ろに開口部がある状態で取り付け治具上にノズルプリフォームを取り付けると、面積測定に用いる高倍率顕微鏡の下でノズルをバックライトで照明できる（図２３の写真を参照）。

【0074】

次に、図１Ｌに概略的に示すように、第２の金型１６０を除去し、その結果、第３の微細構造化パターン１６１の複数の微細構造１５９及び１６５に対応する、複数の穴１０６を含む第４の材料の層１９０が得られる。詳細には、第４の材料の層１９０は、第１のクラスタ、つまりノズル貫通穴１９５の配列１９２と、第２のクラスタ、つまりノズル貫通穴１９８の配列１９３と、を含む。ある場合には、穴１９５は、微細構造１２０ｂの実質的なネガティブ複製であり、穴１９８は、微細構造１２５ｂの実質的なネガティブ複製である。穴１９５は、穴入口、即ち入口１８２と、穴出口、つまり出口１８３と、を備え、穴１９８は、穴入口、つまり入口１９６と、穴出口、つまり出口１９７と、を備える。

【0075】

図２２及び２３はそれぞれ、本明細書で開示するプロセスに従って作製された穴１９５のクラスタ１９２の穴入口１８２及び穴出口１８３の光学顕微鏡写真である。図２５は、穴入口側から見た、穴１９５のうちの１つの走査型電子顕微鏡写真である。この穴は、穴入口２５１０と、穴入口よりも小さな穴出口２５２０とを有している。この顕微鏡写真は、穴内の先細り及び捩れを明確に示している。

【0076】

ある場合には、図１Ｍに概略的に示すように、２つのクラスタ１９２及び１９３は方向１９９に沿って離れており、その結果、第１のノズル１０２と、ある場合には実質的に同一である、離れた第２のノズル１０３と、が得られる。ノズル１０２及び１０３は、例えば、スプレー装置及び／又は燃料噴射器で用いられてよい。

【0077】

図２４はノズル２４００の概略的側面図であり、このノズル２４００は、中空内部２４１０と、その中空内部をノズルの外側２４３０から分離する壁２４０５と、を有している。このノズルは、中空内部２４１０をノズルの外側２４３０と連通させる、穴２４２０などの少なくとも１つの穴を更に有している。これらの穴は、中空内部から外側へと気体又は液体を送出する。穴２４２０は、本明細書で開示する任意の穴であってよい。穴２４２０は、壁２４０５の内部表面２４０６にある穴入口２４４０と、壁２４０５の外部表面２４０７にある穴出口２４４５と、を有している。穴入口２４４０はまた、ノズルの中空内部２４１０にあり、穴出口２４４５はノズルの外側２４３０にある。

【0078】

ある場合には、穴入口２４４０は第１の形状を有し、穴出口２４４５は、第１の形状とは異なる第２の形状を有する。例えば、ある場合には、第１の形状は楕円形状であり、第２の形状は円形状である。別の例として、ある場合には、第１の形状はレーストラック形状又は楕円形状であってもよく、第２の形状は円形状であってもよい。別の例として、ある場合には、第２の形状は円形又は楕円形であってよく、第１の形状の外周は、緊密に詰められた複数の円の外弧を含んでもよく、それらの外弧は曲線状のフィレットで互いに連結されている。

【0079】

ある場合には、第１の形状は第２の形状と実質的に同じであってもよいが、それらは、異なる大きさ又は寸法を有してもよい。例えば、第１の形状は半径ａ_１を有する円であってもよく、第２の形状もまた円であるが、ａ_１とは異なる半径ａ_２を有するものであってよい。

【0080】

ある場合には、穴２４２０は、穴入口２４４０から穴出口２４４５にかけて回転する側方横断面を有し、側方横断面とは、例えば穴の中にある液体又は気体の全体的な流れの方向に実質的に垂直な横断面を指す。ある場合には、その横断面は、穴入口から穴出口にかけて増加する回転率を有する。ある場合には、その横断面は、穴入口から穴出口にかけて減少する回転率を有する。ある場合には、その横断面は、穴入口から穴出口にかけて一定の回転率を有する。

【0081】

本発明の微細構造、穴、層、構造、及び方法の利点のいくつかについて、以下の実施例及び実施形態で更に説明する。この実施例に記載する特定の材料、量、及び寸法、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。別段の指定がない限り、全ての化学的手法は、乾燥し脱酸素された溶媒及び試薬を用いて、乾燥窒素環境下で実施したものである。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手した、又は入手し得るものである。

【0082】

ローダミンＢヘキサフルオロアンチモン酸塩は、ローダミンＢクロリドをヘキサフルオロアンチモン酸塩で複分解することによって調製したものである。本明細書で用いるとき、ＳＲ３６８はトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手）を指し、ＳＲ９００８は三官能性アクリレートエステル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から入手）を指し、ＳＲ１０１２はジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から入手）を指し、ＳＵ−８ Ｒ２１５０はエポキシネガフォトレジスト（ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡから入手）を指し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを指し、ＬＥＸＡＮ ＨＰＳ１Ｒは熱可塑性ポリカーボネート（Ｓａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡから入手）を指し、Ｉｎｃｏ Ｓ−Ｒｏｕｎｄｓはニッケル（Ｖａｌｅ Ｉｎｃｏ Ａｍｅｒｉｃａ’ｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｄｄｌｅ Ｂｒｏｏｋ，ＮＪから入手）を指す。

【実施例】

【0083】

（実施例１）：
直径１０．２ｃｍの円形のシリコンウェーハ（図１Ａの基板１１０）を、Ｗａｆｅｒ Ｗｏｒｌｄ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ Ｐａｌｍ Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａから入手した。このシリコンウェーハを、濃硫酸と３０重量％の含水過酸化水素との容量で３：１の混合物中に、約１０分間浸漬することによって洗浄した。このウェーハを、次いで脱イオン水で、次にイソプロパノールですすぎ、その後に、空気流の下で乾燥させた。このウェーハを次いで、酪酸で酸性（ｐＨ ４〜５）にした１９０プルーフのエタノールに３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを溶かした２重量パーセントの溶液中に浸した。このウェーハを次いで無水エタノールですすぎ、次いで１３０℃のオーブン内で１０分間加熱した。

【0084】

約１２０，０００の数平均分子量を有するポリ（メチルメタクリレート）と、ＳＲ９００８と、ＳＲ３６８とを、３０：３５：３５の重量比で化合させ、結果としてモノマー混合物を得たが、このモノマー混合物を十分な量の１，２−ジクロロエタン中に溶解させて、このモノマー混合物の５４重量パーセントの溶液を得た。この溶液に、次いで、固体の全重量を基準として０．５重量パーセントのローダミンＢヘキサフルオロアンチモン酸塩及び１．０重量パーセントのＳＲ１０１２となるコーティング溶液を与えるのに十分な、ＴＨＦ中の光増感剤ローダミンＢヘキサフルオロアンチモン酸塩及びＴＨＦ中のＳＲ１０１２の一定量の濃縮溶液を加えた。このコーティング溶液を１マイクロメートルのシリンジフィルターで濾過し、シリコン溶液上にスピンコーティングした。コーティングしたウェーハを６０℃の強制空気オーブン中に１８時間置いて、実質的に溶媒のない（以下、「乾燥した」）コーティング（図１Ａの第１の材料の層１１５）を有するコーティングされたシリコンウェーハを得た。このコーティングは、約３００μｍの厚さを有するものであった。

【0085】

乾燥したコーティングの二光子重合を、ダイオード励起チタンサファイアレーザー（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，ＣＡから入手）を使用して、以下の方式で実施した。このダイオード励起チタンサファイアレーザーは、８００ｎｍの波長、８０ｆｓの公称パルス幅、８０ＭＨｚのパルス繰返し周波数、及び約１Ｗの平均電力で動作するものであった。コーティングされたウェーハを、コンピュータ制御式の三軸ステージ（Ａｅｒｏｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｂｕｒｇｈ，ＰＡから入手）上に置いた。このレーザービームをＮＤフィルターで減衰させ、ｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸制御用の望遠鏡を有するガルボスキャナー（Ｎｕｔｆｉｅｌｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨから入手可能）を使用して、乾燥したコーティングに集束させた。作動距離を０．４００ｍｍ、焦点距離を４．０ｍｍとしたＮｉｋｏｎ製ＣＦＩ Ｐｌａｎ Ａｃｈｒｏｍａｔ ５０Ｘ ｏｉｌ ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ Ｎ．Ａ．０．９０を、乾燥したコーティングの表面上に直接、取り付けた。平均電力を、対物レンズの出力部で、波長校正したフォトダイオード（Ｏｐｈｉｒ Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ，Ｌｔｄ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡから入手した）を使用して測定し、平均電力が約８ｍＷであることが判明した。

【0086】

露光走査の完了後、露光した乾燥コーティングをＭｉｃｒｏＣｈｅｍ ＳＵ−８現像液中で現像し、すすぎ、乾燥させ、結果として、第１の微細構造化パターン１２１（図１ｂ）を得た。

【0087】

パターンの表面上に銀（Ａｇ）の薄層（約１００オングストローム）をスパッタリングすることによって、第１の微細構造化パターンの表面を導電性にした。次いで、金属化した前表面を、約２ｍｍ厚となるまでＩｎｃｏ Ｓ−Ｒｏｕｎｄｓ（ニッケル）で電気メッキした。次いで、電気メッキしたニッケルスラグを、第１のパターンから分離し、研削し、機械加工し、結果として、第２の微細構造化パターン１４１（図１Ｆ）を有する第１の金型１４０を得た。

【0088】

次いで、一軸プラスチック射出成形システムの中に置いた射出成形用金型の中に、第１の金型を置いて、熱可塑性ポリカーボネート（ＬＥＸＡＮ ＨＰＳ１Ｒ）を金型キャビティの中に射出し、結果として、第３の微細構造化パターン１６１（図１Ｈ）を有する第２の金型１６０を得た。

【0089】

次いで、第２の金型の前表面を、約１００オングストロームの銀でその表面をスパッタリングすることによって金属化した。次いで、金属化した第２の金型をＩｎｃｏ Ｓ−Ｒｏｕｎｄｓ（ニッケル）で電気メッキして、第３の微細構造化パターン全体を被覆し、結果としてニッケル層１７０（図１Ｊ）を得た。

【0090】

ニッケル層と第２の金型との組合せ構造を脱イオン水ですすいだ後、ニッケル層の前表面１７２（図１Ｊ）を平面状に研削して、第３の微細構造化パターンの頂部１７１からニッケル材料を除去した。

【0091】

研削が完了した（全ての微細構造の頂部が露出した）後、電気メッキしたニッケル層をポリカーボネート製金型１６０から分離し、結果として、円形の六方充填配置で配列した３７個の貫通穴を有する、直径約８ｍｍ、厚さ１６０ｕｍのニッケル製円盤を得た。隣接する穴の間隔は約２００μｍであった。穴のそれぞれは、レーストラックの直線部分に沿ってフィレットで修正されたレーストラックの形状をなす穴入口を有していた。このレーストラックは、約８０μｍの長径と、約５０μｍの短径を有していた。穴のそれぞれは、約５０μｍの長径と約３５μｍの短径を有する小さなレースのトラックの形状をなす穴出口を有していた。穴出口の側から見ると、穴の横断面の長径は、穴出口から穴入口にかけて、穴出口の下方に５０μｍ下るごとに約３０度、時計回りに回転していた。

【0092】

本明細書で使用するところの「垂直」、「水平」、「上方」、「下方」、「左」、「右」、「上側」及び「下側」、「時計回り」及び「反時計回り」などの用語、並びに他の同様の用語は、図に示される相対的な位置を示す。広くは、物理的実施形態は異なる配向を有することができ、その場合、用語は、装置の実際の配向に修正された相対位置を意味することを意図している。例えば、図１Ｂの画像が、図の向きと比較して逆である場合でも、表面１２６は依然として、「上部」主表面であると見なされる。

【0093】

多光子の説明
定義
本特許出願で使用されるとき、
「硬化」とは、重合をもたらすこと、及び／又は架橋をもたらすことを意味する。
「電子励起状態」とは、分子の電子基底状態よりもエネルギーが高い分子の電子状態を意味し、この状態は電磁放射線の吸収によって達し、１０^−１３秒よりも長い存続期間を有する。
「露光システム」とは、光学システムに光源を追加したものを意味する。
「マスター」とは、複製ツールの製造に用いることができる、最初に製造された物品を意味する。
「多光子吸収」とは、２つ以上の光子が同時に吸収されることによって、同じエネルギーの単一の光子の吸収によってはエネルギー的にアクセス不能である反応性の電子的な励起状態に達することを意味する。
「開口数」とは、レンズの焦点距離に対するレンズの直径の比率（つまり、１／ｆナンバー）を意味する。
「光学システム」とは、光を制御するためのシステムを意味し、このシステムは、レンズなどの屈折光学素子、ミラーなどの反射光学素子、及び回折格子などの回折光学素子から選択された少なくとも１つの素子を含む。光学素子はまた、拡散体、光導体、及び光学分野で既知の他の素子を含むものとする。
（光開始剤系の成分の）「光化学的に有効な量」とは、選択された露光条件下において、（例えば、密度、粘度、色、ｐＨ、屈折率、又は他の物理的若しくは化学的特性から明らかなように）反応種が少なくとも部分的に反応できるようにするのに十分な分量を意味する。
「光増感剤」とは、光開始剤の活性化に必要とされるエネルギーよりも低い光エネルギーを吸収し、光開始剤と相互作用することによって光開始剤を活性化するのに必要なエネルギーを低下させて光開始化学種を生成する、分子のことを意味する。
「同時」とは、１０^−１４秒以下の時間内に起こる２つの事象を意味する。
「十分な光」とは、多光子吸収を行うのに十分な強度と適切な波長を有する光を意味する。

【0094】

多光子反応
分子二光子吸収は、１９３１年にＧｏｐｐｅｒｔ−Ｍａｙｅｒによって予測された。１９６０年のパルスルビーレーザーの発明で、二光子吸収の実験的観察が現実のものとなった。引き続いて、二光子励起が、生物学及び光学的データ蓄積、並びに他の分野に適用された。

【0095】

二光子誘起光過程と単一光子誘起光過程との間には、２つの基本的な違いがある。単一光子吸収が入射放射線の強度によって一次的に増減するのに対し、二光子吸収は二次的に増減する。より高次の吸収は、入射強度の相関した、より大きな累乗によって増減する。結果として、３次元空間分解能を有する多光子過程を行うことが可能である。また、多光子過程は、２つ以上の光子の同時吸収を含むので、吸収発色団は、光子のそれぞれが個々に、発色団を励起するには不十分なエネルギーを有する場合でも、利用される多光子光増感剤の電子励起状態のエネルギーにその総エネルギーがほぼ等しい多数の光子で励起される。励起光は、硬化性母材又は材料中の単一光子吸収によって減衰されないので、材料内のその深さに集束されるビームを使用することによって、単一光子励起を通じて可能であるよりも、材料内の大きい深さで分子を選択的に励起することが可能である。これらの２つの現象はまた、例えば、ティッシュ又は他の生物学材料内での励起に適用される。

【0096】

多光子吸収を光硬化及び微細加工の分野に適用することによって、多数の利点が達成されている。例えば、多光子リソグラフィ又はステレオリソグラフィにおいて、強度による多光子吸収の非線形増減により、利用される光の回折限界より小さい寸法を有する特徴を書くことができ、（ホログラフィについてもまた重要である）３次元の特徴も書くことができる。

【0097】

反応性材料の溶解度を変化させる多光子励起の反応は、多光子微細加工（二光子加工としても知られる）において有用である。このような反応としては、重合、架橋、解重合、又は官能基の形質転換、例えば、極性から非極性へ、若しくは非極性から極性を含む反応による溶解度の変化が挙げられてよい。反応は、２つ以上の光子の同時吸収を受けて、カチオン反応若しくはフリーラジカル反応を起こすことができるフリーラジカル及び／又は酸を形成できる多光子光開始系による、少なくとも二光子の吸収によって引き起こされる。

【0098】

像を形成するのに十分な光に多光子反応性組成物を露光させることは、多光子反応性組成物内で適切なレーザーシステム（本書の２２〜２３ページを参照）からのビームを集束させることによって達成され得る。反応は集束レーザービームの焦点付近で発生して、露光された組成物の溶解度を変化させる。反応が発生する最小領域は、３次元の撮像素子、つまりボクセルである。単一のボクセルは、多光子リソグラフィによって製造できる最小部であり、使用される回折限界よりも小さい寸法を有し得る。ボクセルは、レーザービームの集束に用いられるレンズの開口数に応じて、ｘ、ｙ、及びｚにおいて１００ｎｍ以下と小さくてよい、並びにｚにおいて１０マイクロメートル以上、かつｘ及びｙにおいて４マイクロメートル以上と大きくてよい。方向ｘ、ｙ、及びｚは、ビーム経路（ｘ，ｙ）に垂直な軸であるか、ビーム経路（ｚ）に平行な軸である。好ましくは、ボクセルは、２マイクロメートル未満である、好ましくは１マイクロメートル未満である、より好ましくは０．５マイクロメートル未満である少なくとも１つの寸法を有する。

【0099】

反応種
光反応組成物内で使用するのに好適な反応種としては、硬化性の化学種と非硬化性の化学種の双方が挙げられる。硬化性の化学種が一般に好ましく、また硬化性の化学種としては、例えば、付加重合性モノマー及びオリゴマーと付加架橋性ポリマー（例えばアクリレート、メタクリレート、及びスチレンなどの特定のビニル化合物を含む、ラジカル重合性又は架橋性のエチレンシステム不飽和の化学種）、並びにカチオン重合性モノマー及びオリゴマー、カチオン架橋性ポリマー（この化学種は最も一般的には酸開始されており、またこの化学種には、例えばエポキシ、ビニルエーテル、シアネートエステルなどが挙げられる）、その他同種のもの、それらの混合物が挙げられる。

【0100】

好適なエチレン不飽和性種は、例えばＰａｌａｚｚｏｔｔｏらにより、米国特許第５，５４５，６７６号の第１欄６５行〜第２欄２６行で述べられており、モノアクリレート及びモノメタクリレート、ジアクリレート及びジメタクリレート、並びにポリアクリレート及びポリメタクリレート（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート、分子量が約２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号のものなどのアクリル化モノマーと同第４，６４２，１２６号のものなどのアクリル化オリゴマーとの共重合性混合物）；不飽和アミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、及びベータメタクリルアミノエチルメタクリレート）；ビニル化合物（例えば、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジパート、及びジビニルフタレート）；その他同種のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。好適な反応性ポリマーとしては、例えばポリマー鎖ごとに１〜約５０の（メタ）アクリレート基を有する、ペンダント（メタ）アクリレート基を有するポリマーが挙げられる。そのようなポリマーの例には、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から入手可能なＳａｒｂｏｘ（商標）樹脂（例えば、Ｓａｒｂｏｘ（商標）４００、４０１、４０２、４０４、及び４０５）などの芳香族酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂が挙げられる。フリーラジカル化学によって硬化可能なその他有用な反応性ポリマーには、ヒドロカルビル主鎖と、米国特許第５，２３５，０１５号（Ａｌｉら）において記載されているものなど、フリーラジカル重合可能な官能性を付与されたペンダントペプチド基と、を有するポリマーが挙げられる。２つ以上のモノマー、オリゴマー、及び／又は反応性ポリマーの混合物を、所望に応じて使用することができる。好ましいエチレン不飽和性種には、アクリレート、芳香族酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂、及び、ヒドロカルビル主鎖と、ラジカル重合化可能な官能性を付与されたペンダントペプチド基と、を有するポリマーが挙げられる。

【0101】

好適なカチオン反応種については、例えばＯｘｍａｎらによって米国特許第５，９９８，４９５号及び同第６，０２５，４０６号において記載されており、エポキシ樹脂が挙げられる。そのような材料は、概してエポキシドと呼ばれるものであり、モノマー型のエポキシ化合物とポリマー型のエポキシドとがあり、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式となり得る。これらの材料は一般に、平均して、分子１個あたり少なくとも１個（好ましくは少なくとも約１．５個、より好ましくは少なくとも約２個）の重合可能なエポキシ基を有している。ポリマーエポキシドには、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、及びペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純粋化合物とすることができ、又は、分子１個当たり１個、２個、又はそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物とすることができる。これらのエポキシ含有材料は、主鎖及び置換基の種類において、非常に多様となり得る。例えば、主鎖は任意の種類とすることができ、その主鎖上の置換基は、カチオン硬化を室温で実質的に妨げることのない任意の基とすることができる。許容し得る置換基の実例には、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、リン酸基、及び同種のものが挙げられる。エポキシ含有材料の分子量は、約５８〜約１００，０００以上まで様々となり得る。

【0102】

有用なその他のエポキシ含有材料として、以下の式のグリシジルエーテルモノマーが挙げられる。

【0103】

【化1】

【0104】

式中、Ｒ’はアルキル又はアリールであり、ｎは１〜８の整数である。例は、多価フェノールをエピクロロヒドリン（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジルエーテル）などの過剰のクロロヒドリンと反応させることにより得られる、多価フェノールのグリシジルエーテル類である。この種のエポキシドの更なる例が、米国特許第３，０１８，２６２号、及び「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｌｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅ著、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載されている。

【0105】

多くの市販のエポキシモノマー又は樹脂を使用することができる。容易に入手可能なエポキシドには、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から「ＥＰＯＮ ８１５Ｃ」、「ＥＰＯＮ ８１３」、「ＥＰＯＮ ８２８」、「ＥＰＯＮ １００４Ｆ」、及び「ＥＰＯＮ １００１Ｆ」として入手可能なもの）、並びにビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から「ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ２８１」、及びＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から「ＥＰＯＮ ８６２」として入手可能なもの）が挙げられるが、これらに限定されない。その他芳香族エポキシ樹脂には、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能なＳＵ−８樹脂が挙げられる。

【0106】

他の代表的なエポキシモノマーには、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ＳＰＩ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から入手可能）、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ−６１１０」として入手可能なもの）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカーボネート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ−６１２８」として入手可能なもの）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、及びジペンテンジオキシドが挙げられる。

【0107】

更に例示的なエポキシ樹脂には、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から「ＰＯＬＹ ＢＤ ６０５Ｅ」として入手可能なもの）、エポキシシラン（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されている３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、難燃性エポキシモノマー（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から「ＤＥＲ−５４２」として入手可能な臭化ビスフェノール型エポキシモノマー）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから「ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＲＤ−２」として入手可能なもの）、水素化ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン系エポキシモノマー（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から「ＥＰＯＮＥＸ １５１０」として入手可能なもの）、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から「ＤＥＮ−４３１」及び「ＤＥＮ−４３８」として入手可能なもの）、並びにＡｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から「ＶＩＫＯＬＯＸ」及び「ＶＩＫＯＦＬＥＸ」として入手可能なエポキシ化アマニ油及び大豆油などのエポキシ化植物油が挙げられる。

【0108】

更なる好適なエポキシ樹脂には、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から「ＨＥＬＯＸＹ」として市販されるアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。例示的なモノマーには、「ＨＥＬＯＸＹ ＭＯＤＦＩＥＲ ７」（Ｃ_８〜Ｃ_１０アルキル（alky）グリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ ＭＯＤＩＦＩＥＲ ８」（Ｃ_１２〜Ｃ_１４アルキルグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ ＭＯＤＩＦＩＥＲ ６１」（ブチルグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ ＭＯＤＩＦＩＥＲ ６２」（クレジルグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ ＭＯＤＩＦＩＥＲ ６５」（ｐ−第三−ブチルフェニルグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ ＭＯＤＩＦＩＥＲ ６７」（１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ ６８」（ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ ＭＯＤＩＦＩＥＲ １０７」（シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ ＭＯＤＩＦＩＥＲ ４４」（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ ＭＯＤＩＦＩＥＲ ４８」（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ ＭＯＤＩＦＩＥＲ ８４」（脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル）、及び「ＨＥＬＯＸＹ ＭＯＤＩＦＩＥＲ ３２」（ポリグリコールジエポキシド）が挙げられる。

【0109】

その他有用なエポキシ樹脂は、グリシドールのアクリル酸エステル（グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートなど）と１つ以上の共重合性ビニル化合物とのコポリマーを含んでいる。そのようなコポリマーの例が、１：１のスチレン−グリシジルメタクリレート及び１：１のメチルメタクリレート−グリシジルアクリレートである。その他の有用なエポキシ樹脂類は、周知であり、エピクロロヒドリン類、アルキレンオキシド類（例えば、プロピレンオキシド）、スチレンオキシド、アルケニルオキシド類（例えば、ブタジエンオキシド）及びグリシジルエステル類（例えば、エチルグリシデート）などのエポキシド類を包含する。

【0110】

有用なエポキシ官能性ポリマーには、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから市販される、米国特許第４，２７９，７１７号（Ｅｃｋｂｅｒｇら）に記載されているものなどのエポキシ官能性シリコンが挙げられる。これらは、ケイ素原子の１モル％〜２０モル％がエポキシアルキル基（好ましくは、米国特許第５，７５３，３４６号（Ｌｅｉｒら）に記載されているように、エポキシシクロヘキシルエチル）で置換されたポリジメチルシロキサンである。

【0111】

種々のエポキシ含有材料の配合物を利用することもできる。そのような配合物は、エポキシ含有化合物（低分子量（２００未満）、中分子量（約２００〜１０００）、及び高分子量（約１０００超）など）の２つ以上の重量平均分子量分布を備えていてもよい。あるいは、又はそれに加えて、エポキシ樹脂は、異なる化学的性質（脂肪族及び芳香族など）又は官能性（極性及び無極性など）を有するエポキシ含有材料の配合物を含むことができる。他のカチオン反応性ポリマー（ビニルエーテル及び同種のものなど）を、所望に応じて更に混和することができる。

【0112】

好ましいエポキシには、芳香族グリシジルエポキシ（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＰＯＮ樹脂、及びＭｉｃｒｏＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能なＳＵ−８樹脂）など、及びこれらの混合物が挙げられる。より好ましいのは、ＳＵ−８樹脂及びこれらの混合物である。

【0113】

また、好適なカチオン反応種には、ビニルエーテルモノマー、オリゴマー、及び反応性ポリマー（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、第三−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）から入手可能なＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＤＶＥ−３）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、及びＭｏｒｆｌｅｘ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣ）のＶＥＣＴＯＭＥＲジビニルエーテル樹脂（例えば、ＶＥＣＴＯＭＥＲ １３１２、ＶＥＣＴＯＭＥＲ ４０１０、ＶＥＣＴＯＭＥＲ ４０５１、及びＶＥＣＴＯＭＥＲ ４０６０、並びに他の製造業者から入手可能なそれらの等価物））、並びにそれらの混合物が挙げられる。１つ以上のビニルエーテル樹脂及び／又は１つ以上のエポキシ樹脂の（任意の比率における）配合物を利用することもできる。ポリヒドロキシ官能性材料（例えば米国特許第５，８５６，３７３号（Ｋａｉｓａｋｉら）に記載されているものなど）を、エポキシ−及び／又はビニルエーテル官能性材料と共に利用することもできる。

【0114】

非硬化性種には、例えば、酸又はラジカル誘起反応の際に溶解度が増加し得る反応性ポリマーが挙げられる。そのような反応性ポリマーには、例えば、光生成した酸によって水溶性の酸基へと変換され得るエステル基を持つ非水溶性ポリマー（例えば、ポリ（４−第三−ブトキシカルボニルオキシスチレン））が挙げられる。非硬化性種としてはまた、Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎらによって「Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，９，３３５７（１９９１）に記載された化学増幅型フォトレジスト類が挙げられる。化学増幅フォトレジストの構想は、特に０．５マイクロメートル以下（又は更に０．２マイクロメートル以下）の部を伴うマイクロチップ製造に、現在では広く用いられている。そのようなフォトレジスト系においては、触媒種（典型的には水素イオン）を照射によって生成することができ、この照射によって化学反応のカスケード反応が誘発される。このカスケード反応は、より多くの水素イオン又は他の酸性種を生成する反応を水素イオンが開始し、それによって反応速度が増幅されるときに発生する。一般的な、酸を触媒とする化学増幅型フォトレジスト系の例には、脱保護（例えば、米国特許第４，４９１，６２８号に記載されるようなｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンレジスト、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）メタクリレート系物質、同第３，７７９，７７８号に記載されたものなどのＴＨＰフェノール系の物質、Ｒ．Ｄ ＡｌｌｅｎらによってＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ ２４３８，４７４（１９９５）に記載されているものなどのｔ−ブチルメタクリレート系の物質など）、解重合（例えば、ポリフタルアルデヒド系の物質）、及び転位（例えば、ピナコール転位に基づく物質）が挙げられる。

【0115】

所望により、異なる種類の反応種の混合物を光反応性組成物中に利用してもよい。例えば、ラジカル反応種とカチオン反応種の混合物も有用である。

【0116】

光開始剤系
この光開始剤系は多光子光開始剤系であるが、これは、そのような系を使用することにより、光の集束ビームの焦点領域に反応を制限又は限定することが可能となるからである。このような系は好ましくは、少なくとも１つの多光子光増感剤と、少なくとも１つの光開始剤（又は電子受容体）と、任意に少なくとも１つの電子供与体と、を含む二成分又は三成分系である。このような多成分系は感度の向上をもたらすことができ、光反応をより短い期間で成し遂げることが可能であり、それによって、サンプル及び／又は露光システムの１つ以上の成分の動きに起因する問題が生じる可能性が減じられる。

【0117】

好ましくは、多光子光開始剤系は、光化学的に有効な量の、（ａ）少なくとも２個の光子を同時に吸収することが可能であり、任意であるが好ましくはフルオレセインよりも大きな二光子吸収断面を有する、少なくとも１つの多光子光増感剤と、（ｂ）多光子光増感剤とは異なるものであり、電子励起状態の光増感剤に電子を供与することが可能な、任意の少なくとも１つの電子供与体化合物と、（ｃ）電子励起状態の光増感剤から電子を受容することによって光増感することが可能であり、結果として、少なくとも１つのラジカル及び／又は酸を形成する、少なくとも１つの光開始剤と、を含む。

【0118】

あるいは、多光子光開始剤系は、少なくとも１つの光開始剤を含む一成分系とすることもできる。一成分多光子光開始剤系として有用な光開始剤には、アシルホスフィンオキシド（例えば、Ｃｉｂａにより商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９で販売されているもの、並びにＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯ−Ｌで販売されている２，４，６トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド）と、共有結合したスルホニウム塩部分を含むスチルベン誘導体（例えば、Ｗ．ＺｈｏｕらによってＳｃｉｅｎｃｅ ２９６，１１０６（２００２）に記載されているもの）が挙げられる。ベンジルケタールなど、その他従来の紫外線（ＵＶ）光開始剤を利用することもできるが、それらの多光子光開始感度は一般に比較的低いものとなる。

【0119】

二成分及び三成分多光子光開始剤系において有用な多光子光増感剤、電子供与体、及び光開始剤（又は電子受容体）について以下に説明する。

【0120】

（１）多光子光増感剤
光反応性組成物の多光子光開始剤系における使用に好適な多光子光増感剤は、十分な光に暴露されると少なくとも２つの光子を同時に吸収できるものである。好ましくは、光増感剤は、フルオレセインよりも大きい（即ち、３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］３−オンよりも大きい）二光子吸収断面積を有している。一般に、好ましい断面は、Ｃ．Ｘｕ及びＷ．Ｗ．ＷｅｂｂによるＪ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，１３，４８１（１９９６）（Ｍａｒｄｅｒ及びＰｅｒｒｙらによる国際公開第９８／２１５２１号、８５ページの１８〜２２行に引用されている）に記載された方法で測定される、約５０×１０^−５０ｃｍ^４秒／光子を超えることができる。

【0121】

より好ましくは、光増感剤の二光子吸収断面は、フルオレセインの約１．５倍を超え（つまり、上記方法で測定される約７５×１０^−５０ｃｍ^４秒／光子を超える）、更により好ましくはフルオレセインの約２倍を超え（つまり、約１００×１０^−５０ｃｍ^４秒／光子を超える）、最も好ましくはフルオレセインの約３倍を超え（つまり、あるいは、約１５０×１０^−５０ｃｍ^４秒／光子を超える）、及び最も適切にはフルオレセインの約４倍を超える（つまり、あるいは約２００×１０^−５０ｃｍ^４秒／光子を超える）。

【0122】

好ましくは、光増感剤は、反応種への可溶性を有するか（反応種が液体である場合）、あるいは、反応種との、又組成物中に含められた任意の結合剤（以下で説明する）との相溶性を有している。最も好ましくは、光増感剤は、米国特許第３，７２９，３１３号に記載の試験法を使用して、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを、光増感剤の単一光子吸収スペクトルと重なり合う波長範囲（単一光子吸収条件）における連続照射下で増感させることもできる。

【0123】

好ましくは、光増感剤は、一つには貯蔵性を考慮して選択することもできる。したがって、特定の光増感剤の選択は、利用する特定の反応種に（並びに、電子供与体化合物及び／又は光開始剤の選定に）ある程度依存し得るものである。

【0124】

特に好ましい多光子光増感剤としては、ローダミンＢ（すなわち、Ｎ−［９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジエチルアミノ）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタンアミニウムクロライド又はヘキサフルオロアンチモネート）、並びに、例えばＭａｒｄｅｒ及びＰｅｒｒｙらによって国際公開第９８／２１５２１号及び同第９９／５３２４２号に記載されている４つの種別の光増感剤など、大きな多光子吸収断面積を呈するものが挙げられる。４つの種別は、（ａ）２つの供与体が共役π（ｐｉ）−電子架橋に結合された分子、（ｂ）２つの供与体が１つ以上の電子求引基で置換された共役π（ｐｉ）−電子架橋に結合された分子、（ｃ）２つの受容体が共役π（ｐｉ）−電子架橋に結合されている分子、及び（ｄ）２つの受容体が、１つ以上の電子供与性基で置換されている共役π（ｐｉ）−電子架橋に結合されている分子（「架橋」は、２つ以上の化学基を接続する分子断片を意味し、「供与体」は、共役π（ｐｉ）−電子架橋に結合され得る低イオン化電位を有する原子又は原子団を意味し、「受容体」は、共役π（ｐｉ）−電子架橋に結合され得る高電子親和力を有する原子又は原子団を意味する）、として説明できる。

【0125】

上述の４つの種別の光増感剤は、標準ウィッティヒ（Wittig）条件下でアルデヒドをイリドと反応させることによって、又は、国際公開第９８／２１５２１号に詳述されているマクマリー（McMurray）反応を使用することによって調製することができる。

【0126】

その他の化合物が、大きな多光子吸収断面積を有するものとして、Ｒｅｉｎｈａｒｄｔらによって述べられているが（例えば、米国特許第６，１００，４０５号、同第５，８５９，２５１号、及び同第５，７７０，７３７号）、これらの断面積は上記以外の方法で決定されたものである。

【0127】

好ましい光増感剤には、以下の化合物（及びこれらの混合物）が挙げられる。

【0128】

【化2】

【0129】

（２）電子供与体化合物
光反応性組成物の多光子光開始剤系に有用な電子供与体化合物は、電子を光増感剤の電子励起状態に供与できるこれらの化合物（光増感剤自体以外）である。このような化合物は、任意に、光開始剤系の多光子感光性を増大させ、それによって光反応性組成物の光反応を成し遂げるのに必要な露光を減少させるために使用することができる。電子供与体化合物は好ましくは、ゼロより大きく、かつｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下である酸化電位を有している。好ましくは、酸化電位は、標準飽和カロメル電極（「Ｓ．Ｃ．Ｅ．」）に対して約０．３〜１ボルトである。

【0130】

また、電子供与体化合物は、好ましくは反応種に可溶性であり、（上述のように）好ましくは、光増感剤は、一つには貯蔵性を考慮して選択される。好適な供与体は一般に、望ましい波長の光に暴露されると、光反応性組成物の硬化速度又は画像濃度を増加させることが可能である。

【0131】

カチオン反応種を取り扱う際に、当業者は、電子供与体化合物が著しく塩基性の場合、電子供与体化合物がカチオン反応種に悪影響を与え得ることを認識するであろう（例えば、米国特許第６，０２５，４０６号（Ｏｘｍａｎら）の第７欄６２行〜第８欄４９行の説明を参照）。

【0132】

一般に、特定の光増感剤及び光開始剤と共に使用するのに好適な電子供与体化合物は、（例えば、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆａｒｉｄら）において述べられている）３つの成分の酸化電位及び還元電位を比較することによって選択することができる。このような電位は、（例えば、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，Ｃｈａｐｔｅｒ １５，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７３）によって述べられる方法によって）実験的に測定できるか、Ｎ．Ｌ．Ｗｅｉｎｂｕｒｇ，Ｅｄ．，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐａｒｔ ＩＩ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ｖ（１９７５）及びＣ．Ｋ．Ｍａｎｎ ａｎｄ Ｋ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ（１９７０）などの文献から得ることができる。これらの電位は、相対的なエネルギー関係を反映するものであり、電子供与体化合物を選択する指針として使用することができる。

【0133】

好適な電子供与体化合物には、例えば、Ｄ．Ｆ．ＥａｔｏｎによるＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｂ．Ｖｏｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ １３，ｐｐ．４２７〜４８８，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８６）、米国特許第６，０２５，４０６号（Ｏｘｍａｎら）の第７欄４２行〜６１行、及び同第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）の第４欄１４行から第５欄１８行において述べられているものが挙げられる。そのような電子供与体化合物には、アミン（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリフェニルアミン（及びそのトリフェニルホスフィンとトリフェニルアルシンの類似体）、アミノアルデヒド、及びアミノシランを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、スルフィン酸とその塩、ヘキサシアノ鉄ＩＩ酸塩、アスコルビン酸とその塩、ジチオカルバミン酸とその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、（アルキル）_ｎ（アリール）_ｍボレートの塩（ｎ＋ｍ＝４）（テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい）、ＳｎＲ_４化合物（式中、Ｒのそれぞれは、独立して、アルキル、アラルキル（特にベンジル）、アリール、及びアルカリル基から選択される）などの種々の有機金属化合物（例えば、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｎ（ＣＨ_３）_３、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ_３）_３、及び（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_３のような化合物）、フェロセン、その他同種のもの、並びにそれらの混合物が挙げられる。電子供与体化合物は、未置換とすることができ、又は、１つ以上の非妨害置換基で置換することもできる。特に好ましい電子供与体化合物は、電子供与体原子（窒素原子、酸素原子、リン原子、またはイオウ原子など）と、電子供与体原子に対してアルファ位置にある炭素原子又はケイ素原子に結合された除去可能な水素原子とを含む。

【0134】

好ましいアミン電子供与体化合物としては、アルキルアミン、アリールアミン、アルカリルアミン、アラルキルアミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−エチレンジピペリジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェネタノール及びｐ−Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル）、アミノアルデヒド（例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、９−ジュロリジンカルボキシアルデヒド、及び４−モルホリノベンズアルデヒド）、及び、アミノシラン（例えば、トリメチルシリルモルホリン、トリメチルシリルピペリジン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（メチルシリル）アミン、トリス（ジメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルシリル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリルアミン）、並びにそれらの混合物が挙げられる。三級芳香族アルキルアミン、特に、少なくとも１つの電子求引性基を芳香環上に有するものが、とりわけ良好な貯蔵性をもたらすことが判明している。また、良好な貯蔵性は、室温で固体となるアミンを使用しても得られている。良好な感光性は、１つ以上のジュロリジニル部分を含むアミンを使用して得られている。

【0135】

好ましいアミド電子供与体化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド、ヘキサプロピルホスホルアミド、トリモルホリノホスフィンオキシド、トリピペリジノホスフィンオキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0136】

好ましいアルキルアリールボレート塩には、次のものが挙げられる。
Ａｒ_３Ｂ⁻（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_４
Ａｒ_３Ｂ⁻（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ^＋（ＣＨ_３）_４
Ａｒ_３Ｂ⁻（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ^＋（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４
Ａｒ_３Ｂ⁻（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｌｉ^＋
Ａｒ_３Ｂ⁻（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ^＋（Ｃ_６Ｈ_１３）_４
Ａｒ_３Ｂ⁻−（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３
Ａｒ_３Ｂ⁻−（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２）_２ＯＣＯ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３
Ａｒ_３Ｂ⁻−（ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３
Ａｒ_３Ｂ⁻−（ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ^＋（Ｃ_６Ｈ_１３）_４
Ａｒ_３Ｂ⁻−（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ^＋（Ｃ_８Ｈ_１７）_４
Ａｒ_３Ｂ⁻−（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ^＋（ＣＨ_３）_４
（ｐ−ＣＨ_３Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４）_３Ｂ⁻（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ^＋（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４
Ａｒ_３Ｂ⁻−（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２）_２ＯＨ
ＡｒＢ⁻（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）_４
ＡｒＢ⁻（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）_４
Ａｒ_２Ｂ⁻（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_４
Ａｒ_３Ｂ⁻（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ^＋（Ｃ_４Ｈ_９）_４
Ａｒ_４Ｂ⁻Ｎ^＋（Ｃ_４Ｈ_９）_４
ＡｒＢ⁻（ＣＨ_３）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）_４
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｂ⁻Ｎ^＋（ＣＨ_３）_４
Ａｒ_３Ｂ⁻（Ｃ_４Ｈ_９）Ｐ^＋（Ｃ_４Ｈ_９）_４
（式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、置換（好ましくは、フッ素置換）フェニル、置換ナフチル及び多数の縮合芳香環を有するその類の基である）、並びに、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート及びテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリス（３−フルオロフェニル）ボレート、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0137】

好適なエーテル電子供与体化合物としては、４，４’−ジメトキシビフェニル、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラメトキシベンゼン、その他同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられる。好適な尿素系電子供与体化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、その他同種のもの、及びそれらの混合物が挙げられる。

【0138】

ラジカル誘起反応に対する好ましい電子供与体化合物としては、１つ以上のジュロリジニル部分を含むアミン、アルキルアリールボレート塩、及び芳香族スルフィン酸の塩が挙げられる。しかしながら、そのような反応では、電子供与体化合物を、所望により（例えば、光反応性組成物の貯蔵性を改善するために、又は、分解能、コントラスト、及び相反性を修正するために）、除外することもできる。酸誘起反応のための好ましい電子供与体化合物としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、及び１，２，４−トリメトキシベンゼンが挙げられる。

【0139】

（３）光開始剤（つまり、電子受容体）
光反応性組成物の反応種に好適な光開始剤（すなわち、電子受容体化合物）は、電子励起状態の多光子光増感剤から電子を受容し、結果として、少なくとも１つのフリーラジカル及び／又は酸が形成されることによって光増感することが可能なものである。このような光開始剤としては、ヨードニウム塩（例えば、ジアリールヨードニウム塩）、スルホニウム塩（例えば、任意にアルキル基又はアルコキシ基で置換されており、隣接アリール部分を架橋する２，２’オキシ基を任意に有するトリアリールスルホニウム塩）、その他同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0140】

光開始剤は、好ましくは反応種に可溶性であり、好ましくは貯蔵性を有している（すなわち、光増感剤及び電子供与体化合物の存在下で、反応種中に溶解したとき、反応種の反応を自発的に促進しない）。したがって、特定の光開始剤の選択は、上述のように、選択される特定の反応種、光増感剤、及び電子供与体化合物に、ある程度依存し得るものである。反応種が、酸開始化学反応を受け得る場合、光開始剤はオニウム塩（例えば、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩）である。

【0141】

好適なヨードニウム塩類には、米国特許第５，５４５，６７６号２段２８〜４６行で、Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏらによって記載されるようなものが挙げられる。好適なヨードニウム塩類は、米国特許第３，７２９，３１３号、同第３，７４１，７６９号、同第３，８０８，００６号、同第４，２５０，０５３号及び同第４，３９４，４０３号にも記載されている。ヨードニウム塩は、単塩（例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻又はＣ_４Ｈ_５ＳＯ_３⁻などのアニオンを含有する）又は金属錯体塩（例えば、ＳｂＦ_６⁻、ＰＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻、テトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸塩、ＳｂＦ_５ＯＨ⁻又はＡｓＦ_６⁻を含有する）であってもよい。所望により、ヨードニウム塩の混合物を使用することができる。

【0142】

有用な芳香族ヨードニウム錯塩光開始剤の例として、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、その他同種のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。芳香族ヨードニウム錯塩は、Ｂｅｒｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１，３４２（１９５９）の教示に従って、対応する芳香族ヨードニウム単塩（例えば、ジフェニルヨードニウム重硫酸塩など）のメタセシスによって調製することができる。

【0143】

好ましいヨードニウム塩には、ジフェニルヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなど）、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳａｒＣａｔ（商標）ＳＲ １０１２）、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0144】

有用なスルホニウム塩には、米国特許第４，２５０，０５３号（Ｓｍｉｔｈ）の第１段６６行から第４段２行に記載されるスルホニウム塩が挙げられ、このスルホニウム塩は次の式で表すことができる：

【0145】

【化3】

【0146】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立して約４〜約２０個の炭素原子を有する芳香族基（例えば、置換又は非置換フェニル、ナフチル、チエニル、及びフラニル、ただし、置換には、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲンなどのような基を伴っていてもよい）、及び１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。本明細書で使用するとき、「アルキル」は、置換されたアルキル（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、又はアリールなどの基で置換された）を含む。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のうちの少なくとも１つは芳香族であり、好ましくはそれぞれが独立して芳香族である。Ｚは、共有結合、酸素、硫黄、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−及び−Ｎ（Ｒ）−からなる群から選択され、式中、Ｒは、アリール（フェニルなど、約６個〜約２０個の炭素のもの）、アシル（アセチル、ベンゾイルなど、約２個〜約２０個の炭素のもの）、炭素−炭素結合、又は−（Ｒ_４−）Ｃ（−Ｒ_５）−である（式中、Ｒ_４とＲ_５は独立して、水素と、１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル基と、約２個〜約４個の炭素原子を有するアルケニル基と、からなる群から選択される）。Ｘ⁻は、以下に述べるようなアニオンである。

【0147】

スルホニウム塩に（及び他の種類の光開始剤のいずれかに）好適なアニオンＸ⁻は、例えば、イミド、メチド、ホウ素中心、リン中心、アンチモン中心、ヒ素中心、及びアルミニウム中心のアニオンなど、様々なアニオンの種類が挙げられる。

【0148】

好適なイミド及びメチドのアニオンの例示的であるが非限定的な例には、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻、（（ＣＦ_３）_２ＮＣ_２Ｆ_４ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３）_２ＮＣ_２Ｆ_４ＳＯ_２Ｃ⁻（ＳＯ_２ ＣＦ_３）_２、（３，５−ビス（ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_３）ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２ＣＦ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_２Ｃ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２ＣＦ_３などが挙げられる。この種類の好ましいアニオンには、式（Ｒ_ｆＳＯ_２）_３Ｃ⁻が挙げられ、式中、Ｒ_ｆは、１個〜約４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルラジカルである。

【0149】

好適なホウ素中心のアニオンの例示的ではあるが、非限定的な例には、Ｆ_４Ｂ⁻、（３，５−ビス（ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_４Ｂ⁻、（ｍ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_４Ｂ⁻、（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ＣＨ_３）Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ⁻、（ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３（Ｃ_６Ｆ_５）Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_３ＦＢ⁻、（Ｃ_６Ｈ_５）_３（Ｃ_６Ｆ_５）Ｂ⁻、（ＣＨ_３）_２（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_２Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ）Ｂ⁻などが挙げられる。好ましいホウ素中心のアニオンは一般に、ホウ素に付随した３つ以上のハロゲン置換芳香族炭化水素ラジカルを含んでおり、フッ素が最も好ましいハロゲンである。好ましいアニオンの例示的ではあるが、非限定的な例には、（３，５−ビス（ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_３ＦＢ⁻、及び（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ＣＨ_３）Ｂ⁻が挙げられる。

【0150】

他の金属又は半金属中心を含有する好適なアニオンには、例えば、（３，５−ビス（ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_３）_４Ａｌ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ａｌ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｆ_４Ｐ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）Ｆ_５Ｐ⁻、Ｆ_６Ｐ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）Ｆ_５Ｓｂ⁻、Ｆ_６Ｓｂ⁻、（ＨＯ）Ｆ_５Ｓｂ⁻、及びＦ_６Ａｓ⁻が挙げられる。他の有用なホウ素中心の非求核塩、並びに他の金属又は半金属を含んだ他の有用なアニオンが、当業者には（前述の一般式から）容易に明らかとなるため、前述の列挙は全てを網羅しようとしたものではない。

【0151】

好ましくは、アニオンＸ⁻は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、及びヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸塩から選択される（例えば、エポキシ樹脂などのカチオン反応性の化学種と共に使用するため）。

【0152】

好適なスルホニウム塩光開始剤の例としては、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩
トリトリスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩
４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリフロオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
１０−メチルフェノキサチイニウム（phenoxathiinium）ヘキサフルオロリン酸塩
５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロリン酸塩
１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウム（thioxanthenium）ヘキサフルオロリン酸塩
１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロホウ酸塩
５−メチル−１０−オキソチアントレニウムテトラフルオロホウ酸塩
５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレニウムヘキサフルオロリン酸塩が含まれる。

【0153】

好ましいスルホニウム塩には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳａｒＣａｔ（商標）ＳＲ １０１０）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳａｒＣａｔ（商標）ＳＲ １０１１）及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳａｒＣａｔ（商標）ＫＩ８５）などのトリアリール置換塩が挙げられる。

【0154】

好ましい光開始剤として、ヨードニウム塩（より好ましくはアリールヨードニウム塩）、スルホニウム塩、及びこれらの混合物が挙げられる。より好ましいのは、アリールヨードニウム塩及びこれらの混合物である。

【0155】

光反応性組成物の調製
反応種、多光子光増感剤、電子供与体化合物、及び光開始剤は、上述の方法によって又は当該技術分野において既知の他の方法で調製することができ、また、複数のものが商業的に入手可能である。これらの４つの構成成分は、「安全光」の条件下で、混合の任意の順序及び方法を使用して（任意選択的に、かき混ぜ又は攪拌を用いて）混合することができるが、ときには（貯蔵寿命及び熱的安定性の観点から）光開始剤を最後に（かつ、他の構成成分の溶解を促進するために任意選択で用いられる加熱工程の後に）添加するのが好ましい。溶媒を組成物の構成成分と目に付くほど反応しないように選定するという条件で、所望により溶媒を使用することができる。好適な溶媒として、例えば、アセトン、ジクロロメタン、及びアセトニトリルが挙げられる。反応種自体が、ときには他の構成成分の溶媒として働くことができる。

【0156】

光開始剤系の３つの成分は、光化学的に有効な量（上記で定義した）で存在する。一般に、組成物は、固体の総重量（すなわち、溶媒以外の構成成分の総重量）に基づいて、少なくとも約５重量％（好ましくは、少なくとも約１０重量％、より好ましくは、少なくとも約２０重量％）〜約９９．７９重量％まで（好ましくは約９５重量％まで、より好ましくは約８０重量％まで）の１つ以上の反応種と、少なくとも約０．０１重量％（好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．２重量％）〜約１０重量％まで（好ましくは約５重量％まで、より好ましくは約２重量％まで）の１つ以上の光増感剤と、任意に約１０重量％まで（好ましくは約５重量％まで）の１つ以上の電子供与体化合物（好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約５重量％）と、約０．１重量％〜約１０重量％の１つ以上の電子受容体化合物（好ましくは約０．１重量％〜約５重量％）と、を含むことができる。

【0157】

様々な補助剤を、望まれる最終用途に応じて光反応性組成物に含めることができる。好適な補助剤としては、溶媒、希釈剤、樹脂、結合剤、可塑剤、顔料、染料、無機又は有機の補強又は増量充填剤（組成物の総重量に基づいて約１０重量％〜９０重量％の好ましい量）、チキソトロープ剤、指示薬、阻害剤、安定化剤、紫外線吸収剤、及びその他の同種のものが挙げられる。そのような補助剤の量及び種類、並びにそれらの補助剤を組成物に添加する方式は、当業者なら周知であろう。

【0158】

非反応性高分子結合剤を組成物に、例えば、粘度を制御するために、またフィルム形成能をもたらすために含めることは、本発明の範囲内となる。そのような高分子結合剤は一般に、反応種と相溶性を有するように選定することができる。例えば、反応種に使用されているものと同じ溶媒に可溶であり、反応種の反応過程に悪影響を及ぼし得る官能基のない高分子結合剤を利用することができる。結合剤は、望ましいフィルム形成特性及び溶液レオロジーを達成するのに好適な分子量（例えば、約５，０００〜１，０００，０００ダルトン、好ましくは約１０，０００〜５００，０００ダルトン、より好ましくは約１５，０００〜２５０，０００ダルトンの分子量）のものにすることができる。好適な高分子結合剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン）−ｃｏ−（アクリロニトリル）、セルロースアセテートブチラート、及びその他の同種のものが挙げられる。

【0159】

露光に先立って、結果として生じた光反応性組成物を、所望により、当業者に既知の種々のコーティング方法（例えば、ナイフコーティング及びスピンコーティングを含む）のうちのいずれかを用いて基材上にコーティングすることができる。基材は、様々なフィルム、シート、及び他の表面材（シリコンウエファー及びガラスプレートを含む）から、特定の用途及び利用する露光の方法に応じて選定することができる。好ましい基材は一般に、均一な厚さを有する光反応性組成物の層を調製できるように十分に平坦なものである。コーティングがさほど望ましくない用途の場合、光反応性組成物を、別法としてバルク形式で露光させることができる。

【0160】

露光システム及びその使用
発明の方法を実施するにあたり、光反応性組成物は、多光子吸収が行われる条件で光に露光され、それにより露光前の光反応性組成物と比べて異なる溶解度特性（例えば、特定の溶媒中でより小さい又はより大きい溶解度）の領域をもたらす。前記露光は、十分な光の強度を得ることができる任意の既知の手段で達成できる。

【0161】

使用可能な製造システムの１つの例示的な種類は、光源と、最終光学素子を備える光学システム（任意にガルボミラー（galvo-mirror）と、ビーム発散度を制御する望遠鏡と、を備える）と、移動可能なステージと、を含む。ステージ１６は、１次元、２次元、又はより典型的には３次元で移動可能である。ステージ上に取り付けられた基板は、その上に光反応性組成物の層を有する。光源から生ずる光線は、光学システムを通過し、最終光学素子を通って離れ、層内の点Ｐに集中させ、それにより光の強度の３次元空間分布を組成物内で制御し、点Ｐの付近の光反応性組成物の少なくとも一部を、光線に露光直前よりも少なくとも１つの溶媒中でより可溶性に又はより可溶性でなくする。溶解度を変化させる、点Ｐの付近で露光された光反応性組成物の一部は、３次元の撮像素子、つまりボクセルである。

【0162】

光学システムの１つ以上の素子の移動と組み合わせてステージを移動するか、光線を向ける（例えば、ガルボミラー及び望遠鏡を使用してレーザー光線を移動する）ことにより、焦点Ｐを走査できるか、所望の形状に対応する３次元パターンに形を変えることができる。次に、生じた光反応性組成物の反応した部分又は部分的に反応した部分が、所望の形状の３次元構造体をもたらす。例えば、単一パスでは、微細ノズル金型パターンの１つ以上の穴形成部の表面輪郭（約１体積ピクセル、つまりボクセルに対応する）は、露光されるか、撮像されてよく、現像時には、その金型パターン又は微細ノズルの配列の製造に用いられる１つ以上のノズル穴形成部の形態になり得る。

【0163】

微細ノズル金型パターンの表面輪郭の露光又は撮像は、所望の３次元構造体の平面スライスの少なくとも周辺を走査し、次に複数の好ましくは平行の平面スライスを走査し、構造体を仕上げることにより行うことができる。スライス厚さは、ノズル穴形成部のそれぞれの形状にとって十分な高解像度を達成するように制御できる。例えば、より小さいスライス厚さは、より大きい構造テーパの領域で望ましく、高い構造忠実度の実現に役立つことができるが、より大きいスライスの厚さは、より小さい構造テーパの領域で利用され、有用な製造時間の維持に役立つことができる。このようにして、スライス厚さ未満（好ましくは、スライス厚さの約半分未満、より好ましくはスライス厚さの約４分の１未満）の寸法を有する非常に詳細な部は、製造速度（スループット、つまり単位時間であたり製造される微細ノズル金型パターン又は配列の、処理能力又は数）を犠牲にせずに達成できる。

【0164】

光源は、多光子吸収を行うのに十分な光の強度をもたらす任意の光源であってもよい。好適な光源には、例えば、アルゴンイオンレーザー（例えば、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から「ＩＮＮＯＶＡ」として入手可能なもの）により励起されるフェムト秒近赤外チタンサファイア発振器（例えば、Ｃｏｈｅｒｅｎｔから「ＭＩＲＡ ＯＰＴＩＭＡ ９００−Ｆ」として入手可能なもの）が挙げられる。このレーザーは７６ＭＨｚで動作し、パルス幅が２００フェムト秒未満であり、７００〜９８０ｎｍの間で調整可能であり、平均出力が最大で１．４ワットである。別の有用なレーザーが、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ（Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から商品名「ＭＡＩ ＴＡＩ」として入手でき、７５０〜８５０ナノメートルの波長範囲内で同調可能であり、８０メガヘルツの反復周波数、約１００フェムト秒（１×１０^−１３秒）のパルス幅、１ワットまでの平均出力を有する。

【0165】

しかし、光反応性組成物に使用される多光子吸収剤に適した波長で多光子吸収を行うのに十分な強度を備える任意の光源（例えば、レーザー）を利用できる。こうした波長は通常、約３００〜約１５００ｎｍ、好ましくは約４００〜約１１００ｎｍであり、より好ましくは約６００〜約９００ｎｍであり、より好ましくは約７５０〜約８５０ｎｍである（両端の値を含む）。通常、光フルーエンス（例えばパルスレーザーのピーク強度）は、約１０^６Ｗ／ｃｍ^２よりも大きい。光フルーエンスの上限値は、光反応性組成物のアブレーション閾値によって一般的に表わされる。例えば、Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓから「ＱＵＡＮＴＡ−ＲＡＹ ＰＲＯ」として入手可能なもの）、可視波長染料レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓからの商品名「Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ ＰＲＯ」を有するＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーにより励起される、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓから「ＳＩＲＡＨ」として入手可能なもの）及びレーザーで励起されるＱ−スイッチダイオード（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓから「ＦＣＢＡＲ」として入手可能なもの）も利用されてよい。

【0166】

好ましい光源は、パルス長さが約１０^−８秒（より好ましくは約１０^−９秒、最も好ましくは約１０^−１１秒）よりも小さい近赤外パルスレーザーである。上記のピーク強度及びアブレーション閾値の基準が満たされているかぎり他のパルス長さを用いることもできる。パルス放射は例えば、約１ｋＨｚ〜約５０ＭＨｚまで、又は更にそれ以上のパルス周波数を有し得る。連続波レーザーを使用することもできる。

【0167】

光学システムは、例えば、屈折性光学素子（例えばレンズ又はマイクロレンズアレイ）、反射性光学素子（例えば、再帰反射体又は集束ミラー）、回折性光学素子（例えば、回折格子、位相マスク、及びホログラム）、偏光光学素子（例えば、直線偏光子及び波長板）、分散性光学素子（例えばプリズム及び回折格子）、拡散体、ポッケルスセル、光導体などを有し得る。こうした光学要素は、集束、ビーム供給、ビーム／モード成形、パルス成形、及びパルスタイミングに有用である。一般に、光学要素は組み合わせて使用することができるが、他の適当な組み合わせも当業者によって認識されるであろう。最終光学素子は、例えば、１つ以上の屈折、反射及び／又は回折光学素子を含むことができる。ある実施形態では、例えば、顕微鏡検査で使用されるような対物レンズを、例えば、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｔｈｏｒｎｗｏｏｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）などの供給業者から容易に入手でき、最終光学素子として使用することができる。例えば、放射光システムは、開口数（ＮＡ）０．７５の対物レンズ（例えばＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａより「２０Ｘ ＦＬＵＡＲ」の商品名で販売されるもの）を備えた走査型共焦点顕微鏡（例えばＢｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）より「ＭＲＣ６００」の商品名で販売されるもの）を含んでよい。

【0168】

比較的開口数の大きな光学要素を使用して高度に集束された光を与えることがしばしば望ましい。しかしながら、所望の強度プロファイル（及びその空間的配置）を与える光学要素の任意の組み合わせを使用することができる。

【0169】

露光時間は一般的に、光反応性組成物中の反応性化学種の反応を引き起こすために用いられる露光システムの種類（及び、開口数、光強度の空間的分布の形状、レーザーパルスの間のピーク光強度（より高い強度及びより短いパルス幅がピーク光強度に概ね相当する）などのこれに付随する変量）、並びに光反応性組成物の性質に依存する。一般的に、他の全ての条件が等しい場合、焦点領域のピーク光強度が高いほど、露光時間は短くなる。一般に一次元撮像又は「書込み」速度は、約１０^−８〜１０^−１５秒（例えば、約１０^−１１〜１０^−１４秒）及び約１０^２〜１０^９パルス／秒（例えば、約１０^３〜１０^８パルス／秒）のレーザーパルス持続時間の使用により約５〜１００，０００マイクロメートル／秒であることができる。

【0170】

露光された光反応性組成物の溶媒現像を容易にし、製造された微細ノズル金型パターン構造を得るため、光の閾値投与量（すなわち、閾値投与量）が利用できる。この閾値投与量は、通常はそのプロセスに固有のものであり、例えば、波長、パルス周波数、光の強度、特定の光反応性組成物、製造される特定の微細ノズル金型パターン構造、又は溶媒現像に使用されるプロセスなどの変量に依存し得る。したがって、プロセスのパラメータの群のそれぞれを通常、閾線量によって特徴付けることができる。閾値より高い光の投与量が使用でき、有益である場合があるが、より高い投与量（閾値投与量を超える１回）は、典型的により遅い書込み速度及び／又はより高い光の強度の状態で使用できる。

【0171】

光の線量を増大させると、プロセスによって生成するボクセルの体積及びアスペクト比が増大する傾向がある。したがって、低アスペクト比のボクセルを得るため、一般に、閾値投与量の約１０倍未満、好ましくは閾値投与量の約４倍未満、及びより好ましくは閾値投与量の約３倍未満である、光投与量を使用することが好ましい。低アスペクト比のボクセルを得るため、光線の放射状強度特性は、好ましくはガウス形である。

【0172】

多光子吸収によって、光線は、非露光光反応性組成物のものと異なる溶解特性を有する物質の容積領域を製造する光反応性組成物内の反応を誘発する。得られた異なる溶解度のパターンは、従来の現像プロセスによって、例えば、露光又は未露光領域のいずれかを除去することにより実体化することができる。

【0173】

露光した光反応性組成物は、例えば、露光した光反応性組成物を溶媒中に置いて溶媒に対する溶解度の高い領域を溶解することにより、溶媒で洗浄することにより、蒸発により、酸素プラズマエッチングにより、他の公知の方法により、及びこれらの組み合わせにより、現像することができる。露光した光反応性組成物を現像するために使用することが可能な溶媒には、例えば、水（例えばｐＨが１〜１２の範囲であるもの）、及び水と有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど、及びこれらの混合物）との相溶性混合物のような水性溶媒、並びに有機溶媒が含まれる。例示的な有用な有機溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノール）、ケトン類（例えば、アセトン、シクロペンタノン、及びメチルエチルケトン）、芳香族化合物類（例えば、トルエン）、ハロカーボン類（例えば、塩化メチレン、及びクロロホルム）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エステル類（例えば、酢酸エチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン）、アミド類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）など、及びこれらの混合物が挙げられる。。

【0174】

多光子吸収条件下で露光後、ただし溶媒現像の前に必要に応じて焼成処理を行うことが例えばエポキシタイプの反応性化学種などの一部の光反応性組成物において有用な場合がある。一般的な焼成条件としては、約４０℃〜約２００℃の範囲の温度で、約０．５分〜約２０分の範囲の時間である。

【0175】

所望により、微細ノズル金型パターン、つまり配列の表面輪郭だけの露光、好ましくはそれに次いで溶媒現像の後、化学線を用いた非撮像的露光を行い、残りの未反応光反応性組成物の反応を行ってもよい。このような非画像様の露光は１光子法を用いて好ましくは行うことができる。

【0176】

複雑な３次元微細ノズル及び微細ノズル配列は、この方法で調製できる。

【0177】

実施形態
微細構造の実施形態
図２６Ａ〜２６Ｆを参照すると、ノズル穴形成部、つまり微細構造の一実施形態は、湾曲側部８０４と、その微細構造頂部８０２の形状によって示されるように、円形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部８００と、に加えて、円形基部８０６を備える。

【0178】

図２７を参照すると、ノズル穴形成部、つまり微細構造の別の実施形態は、湾曲側部８１２と、その微細構造頂部８１０の形状によって示されるように、円形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部８０８と、に加えて、円形基部８１４を備える。湾曲側部８１２は、離間され、互いに平行であり、基部８１４と頂部８１０とのほぼ中間を始点とする、複数の円周方向溝８１６の形態の一連の第１の環状流体流遮断部を備える。第２の一連のかかる部８１８は互いに隣接して配設され、基部８１４の隣に形成される。図２８のノズル穴形成部、つまり微細構造は、湾曲側部８２４と、その微細構造頂部８２２の形状によって示されるように、円形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部８２０に加えて、円形基部８２８を備える。湾曲側部８２４は、様々な、分離している、又は尖っている流体流源遮断部８２５、８２６、及び８２７を備える。流体流遮断部とは、ノズル貫通穴の内面に向けると、ノズル貫通穴を通過して流出する流体を遮断する部である。このような部には例えば、ノズル貫通穴を通過して流出する流体に（ａ）空洞化、（ｂ）乱流、（ｃ）圧波のいずれか、又はこれらの組み合わせを引き起こすか、又は誘発し、結果として、ノズル穴出口を超えて流出する流体に変化をもたらす部が挙げられる。

【0179】

図２９のノズル穴形成微細構造は、湾曲側部８３４と、その微細構造頂部８３２の形状によって示されるように、円形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部８３０と、に加えて、円形基部８３６を備える。湾曲側部８３４は、対応するノズル貫通穴を通過して流出する流体が穴出口を通過して出る前に、この流体を複数回収束させ、分岐させる２つ又は複数の収束／分岐流体流部を備えるように構成される。図３０のノズル穴形成微細構造は、湾曲側部８４２と、その微細構造頂部８４０の形状によって示されるように、円形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部８３８と、に加えて、円形基部８４４を同様に備える。湾曲側部８４２は、図２９の実施形態と同様に構築されるが、ノズル貫通穴を流出する流体が穴出口を通過して出る前に、流体を１回収束させ、分岐させる単一の収束／分岐流体流部を備える。

【0180】

図３１Ａ〜３１Ｂを参照すると、別のノズル穴形成微細構造は、曲線側部８５０と、その微細構造頂部８４８の星形によって示されるように、星形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部８４６と、に加えて、円形基部８５２を備える。図３１Ｂは、平面制御空洞形成部８４６が除去された状態であり、対応する穴出口に予測される星形を示す、図３１Ａの微細構造を示す。星形頂部８４８、ひいては対応する穴出口は、車輪のスポークのように中心部８４８ａから延びる複数の矩形スロット、つまり分岐部８４８ｂによって画定される。５つの矩形スロット８４８ｂを示しているが、他の分岐形状及び異なる数の分岐部が望ましい場合がある。側部８５０は、分岐部８４８ｂのそれぞれに湾曲部８５０ａと、直線部８５０ｂと、を備える。

【0181】

図３２Ａ及び３２Ｂのノズル穴形成微細構造は、曲線側部８５８と、その微細構造頂部８８０の形状によって示されるように、十字形、つまりＸ形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部８５４と、に加えて、円形基部８６０を備える。図３２Ｂは、平面制御空洞形成部８５４が除去された状態であり、対応する穴出口に予測される形状を示す、図３２Ａの微細構造を示す。頂部８５６、ひいては対応する穴出口は、車輪のスポークのように中心部８５６ａから延びる４つの矩形スロット、つまり分岐部８５６ｂによって画定される。側部８５８は、分岐部８５６ｂのそれぞれに湾曲部８５８ａと、直線部８５８ｂと、を備える。

【0182】

同様に、図３３のノズル穴形成微細構造は、曲線側部８６６と、その微細構造頂部８６４の形状によって示されるように、十字形、つまりＸ形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部８６２に加えて円形基部８６８を備える。頂部８６４、ひいては対応する穴出口は、車輪のスポークのように中心部から延びる４つの矩形スロット、つまり分岐部によって画定される。側部８６６は、分岐部それぞれに湾曲部８６６ａと、直線部８６６ｂと、を備える。図３４のノズル穴形成微細構造は、曲線側部８７４と、その微細構造頂部８７２の形状によって示されるように、十字形、つまりＸ形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部８７０と、に加えて、円形基部８７６を備える。頂部８７２、ひいては対応する穴出口は、車輪のスポークのように中心部から延びる４つの矩形スロット、つまり分岐部によって画定される。側部８７４は、分岐部それぞれに湾曲部８７４ａと、直線部８７４ｂと、を備える。基部８７６は、円周方向に湾曲したフィレット８７４ｃによって側部８７４に連結される。図３５のノズル穴形成微細構造は、曲線側部８８２と、その微細構造頂部８８０の形状によって示されるように、十字形、つまりＸ形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部８７８と、に加えて、円形基部８８４を備える。頂部８８０、ひいては対応する穴出口は、車輪のスポークのように中心部から延びる４つの矩形スロット、つまり分岐部によって画定される。側部８８２は、分岐部それぞれに湾曲部８８２ａと、直線部８８２ｂと、を備える。同様に、図３６のノズル穴形成微細構造は、曲線側部８９０と、その微細構造頂部８８８の形状によって示されるように、十字形、つまりＸ形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部８８６と、に加えて、基部８９２を備える。頂部８８８、ひいては対応する穴出口は、車輪のスポークのように中心部から延びる４つの矩形スロット、つまり分岐部によって画定される。側部８９０は、分岐部それぞれに湾曲部８９０ａと、直線部８９０ｂと、を備える。

【0183】

その一方で、図３７のノズル穴形成微細構造は円形基部８９８を備えるが、直線側部８９７と、その微細構造頂部８９６の形状によって示されるように、十字形、つまりＸ形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部８９４と、を備える。頂部８９６、ひいては対応する穴出口は、車輪のスポークのように中心部から延びる４つの矩形スロット、つまり分岐部によって画定される。側部８９７は、分岐部それぞれに第１の直線部８９７ａと、第２の直線部８９７ｂと、を備える。

【0184】

図３８Ａ〜３８Ｄを参照すると、ノズル穴形成微細構造の異なる実施形態は、曲線側部１１０４と、その微細構造頂部１１０２の形状によって示されるように、単一の矩形スロット形の穴出口を形成するように構成されている平面制御空洞形成部１１００と、に加えて、半円形基部１１０６を備える。頂部１１０２、ひいては対応する穴出口は、単一の矩形スロットによって画定される。側部１１０４は、単一の湾曲部１１０４ａと、直線部１１０４ｂと、を備える。

【0185】

所定のノズル穴形成微細構造に上述の任意の２つ以上の部を組み合わせることが望ましい場合がある。

【0186】

図３１〜３６及び３８の微細構造の曲線側部構造（すなわち、湾曲部分と直線部分のそれぞれのセット）、並びに図３７の微細構造の直線側部構造は、ノズル貫通穴を画定する内面に沿った２つ以上の異なる経路に沿って流出する流体の結果として、２つ以上の異なる力ベクトルにおいて、その中を流出する流体の別の部分をその穴出口に向かって移動させ、その穴出口に達するようにさせる、対応する内面を有するノズル貫通穴をもたらすと考えられている。また、このような異なる力ベクトルは、流体が穴出口を出るときに流体を剪断させ、次に、最終的には穴出口を超えて流体のより小さい液滴を形成させると考えられている。流体が穴出口を出るときに流体に加える剪断力を増加させると、更に小さい液滴をもたらすことが更に理論化されている。また、車輪のスポークのように中心部から延びるスロット、つまり分岐部を有するノズル貫通穴（例えば、図３１〜３７の微細構造など）については、このような剪断力は、流体が穴出口から出るときに、スロットのそれぞれ、つまり分岐部から流出する流体を、分岐部の数に等しい別個の流れの数に分離させると考えられている。更に、これらの流れのそれぞれは、最終的に、分岐した穴出口と同一の総開口面積の円形穴又は矩形穴から形成される液滴よりも小さい液滴に形成されると考えられている。これらのより小さい液滴は、同一の総出口開口面積の単一の円形穴出口又は矩形穴出口から形成された液滴と比較すると、およそ、つまりほぼ穴出口を形成する分岐部の数で除した小ささであってよい。

【0187】

図３９Ａ〜３９Ｃを参照すると、金型形成微細構造化パターン１１１６の一実施形態は、中央に位置する複製ノズル穴形成微細構造、つまり部１１０８、複製平面制御空洞形成部１１１２、及び複製追加流体吸入チャネル形成部１１１４の単一の群、つまり配列である。微細構造化パターン１１１６は、上記の教示に従って多光子を同時に吸収することにより多光子反応を受けることができる材料１１３５を用いて、基板１１１０上に形成される。図４０Ａ〜４０Ｃを参照すると、図３９の金型形成微細構造化パターン１１１６を用いて形成された微細構造化ノズル１１１８は、パターン１１１６の中心部に位置するノズル貫通穴１１２２のクラスタと、一連の離間された追加流体吸入チャネル１１２０と、を含む。貫通穴１１２２のそれぞれが、穴入口１１２８を穴出口１１２４に連結する内面１１２６を備える。示すように、ノズル貫通穴１１２２の穴入口１１２８はノズルプレート１１１８の中心部に緊密に詰められているが、穴出口１１２４は離間されている。これは、穴入口１１２８の面積が穴出口１１２４の面積よりも著しく大きいために可能である。チャネル１１２０のそれぞれが、貫通穴クラスタの外側周辺部に位置する１つの貫通穴１１２２ａのみに連結される。残りの貫通穴１１２２ｂは、どのチャネル１１２０にもそのようには連結されない。チャネル１１２０を使用して、他の貫通穴１１２２ｂに供給する流体源から独立した流体源からノズル１１１８を通過して追加の流体を供給することができる。

【0188】

本発明のノズルの貫通穴出口の寸法（例えば、直径）は、非常に小さくなり得るので、本発明のノズルの貫通穴入口は、例えば、図４０及び４１に示すように、非常に近接して配設され得る、つまり緊密に詰められ得る。このように貫通穴入口を緊密に詰めることにより、貫通穴入口開口部間の表面積を除去するか、少なくとも著しく低減できるため、このように貫通穴入口を緊密に詰めると、ノズルを通過する流体によって、ノズルの入口側表面に対して及ぼされる任意の有害な背圧を少なくとも低減できるか、更にはこの背圧の全て、大部分、又は少なくとも相当量を除去できる。穴入口が穴出口よりも大きい場合、背圧の低減は、徐々に小さくなる内壁を有するか、ないしは別の方法で穴入口から穴出口にかけて湾曲した弧を備える貫通穴を用いることによっても促進される。

【0189】

図４１の微細構造化ノズル１１３０は、別のパターンのノズル貫通穴１１３４と、別の追加流体吸入チャネル１１３２と、を備える。示すように、ノズル貫通穴１１３２の群、つまり配列は２つ存在する。一方の貫通穴１１３４ａの群は、ノズルプレート１１３０の外周辺部に隣接して位置する円形パターン内にある。他方の貫通穴１１３４ｂの群は、ノズル１１３０の中心部に位置する。追加流体吸入チャネル１１３２のそれぞれが、ノズル貫通穴の外環を形成する貫通穴１１３４ａの１つのみに連結されている。

【0190】

図４２Ａ及び４２Ｂを参照すると、金型形成微細構造化パターン１１３６の別の実施形態は、複製ノズル穴形成微細構造、つまり部１１３８の群、つまり配列を２つ含み、対応する複製平面制御空洞形成部はオプションであり、追加の、又は別の少なくとも３つ、好ましくは４つの複製平面制御空洞形成部１１４２のセットを備える複製環状ノズル分離部１１４０は、複製分離環１１４０上に配設される。複製ノズル穴形成微細構造１１３８ａの１つの群は分離環１１４０に隣接して位置する円形パターン内にあり、他の群の複製ノズル形成微細構造１１３８ｂは、金型形成微細構造化パターン１１３６の中心部に位置する。微細構造化パターン１１３６は、上記の教示に従って基板１１１０上に形成される。複製平面制御空洞形成部１１４２が複製分離環１１４０上に形成されると、複製ノズル穴形成微細構造１１３８は、独自の複製平面制御空洞形成部を必要としない場合がある。あるいは、部１１４２を用いるか、又は微細構造１１３８のそれぞれの複製平面制御空洞形成部を用いる代わりに、複製平面制御空洞形成部を有する複製ノズル穴形成微細構造１１３８の数は、少なくとも３、好ましくは４に限定され得る。製造を容易にするために、複製分離環１１４０は、一度に１つではなく、一度に一群のノズルを製造することが望ましい場合に用いられる、２つ以上の複製ノズル連結部１１４４を備えてよい。この部１１４４については、以下でより詳細に記載する。金型形成微細構造化パターン１１３６は、微細構造化金型パターン、つまり第１の金型１１４６（破線で図示）を形成するために用いることができる。

【0191】

図４３Ａ〜４３Ｄを参照すると、図４２の金型形成微細構造化パターン１１３６を用いて作製した微細構造化金型パターン、つまり第１の金型１１４６はパターン１１３６のネガティブ像であり、第１の金型１１４６は、複製ノズル穴１１４８ａの対応する外環と、複製ノズル穴１１４８ｂの中央クラスタと、同数の複製平面制御空洞１１５２及びノズル連結溝１１５４を含む環状分離チャネル１１５０と、を有する。

【0192】

図４４Ａ及び４４Ｂを参照すると、ノズル形成微細構造化パターン１１５６は、図４３の微細構造化金型パターン１１４６を用いて作製される。パターン１１５６は、ノズル穴形成微細構造、つまり部１１５８の２つの群つまり配列を含み、対応する平面制御空洞形成部は任意であり、追加の又は別の少なくとも３、好ましくは４つの平面制御空洞形成部１１６２のセットを有する環状ノズル分離部１１６０は複製分離環１１６０上に配設される。ノズル穴形成微細構造１１５８ａの１つの群は分離環１１６０に隣接して位置する円形パターン内にあり、他の群のノズル穴形成微細構造１１５８ｂは、微細構造化金型パターン１１４６の中心部に位置する。微細構造化金型パターン１１４６は、上記の教示に従って微細構造化金型パターン１１４６を用いて、例えば、射出成形によって形成された一体構造である。平面制御空洞形成部１１６２が分離環１１６０上に形成されると、ノズル穴形成微細構造１１５８は、独自の複製平面制御空洞形成部を必要としない場合がある。あるいは、部１１６２を用いるか、微細構造１１５８それぞれの平面制御空洞形成部を用いるのかではなく、平面制御空洞形成部を有するノズル穴形成微細構造１１５８の数は、少なくとも３、好ましくは４に限定され得る。

【0193】

製造を容易にするために、複製分離環１１６０は、一度に１つのノズルではなく、一度に一群のノズルを製造することが望ましい場合に用いられる、２つ以上のノズル連結部１１６４を備えてよい。例えば、図４６の連結されているノズル１１６６の任意の所望の長さの直線配列は、図４５に示すように、最初にそれぞれの連結部１１６４において、ノズル形成微細構造化パターン１１５６の直線配列を揃えることによって作製できる。同様に、連結されているノズル１１６６の任意の所望の領域の平面配列（図示なし）は、分離環１１６０のそれぞれに必要数の追加連結部１１６４を形成して、隣接するノズル１１６６間に少なくとも１つの連結部、つまりランナー１１７０を形成することによって作製することもできる。連結部１１６４の数及び位置は、個別のノズル形成微細構造化パターン１１５６の配置に使用される所望の詰め込みパターン（例えば、緊密に詰められた六角形、立方体など）に応じて異なる。次いで、例えば、好適な材料を隣接パターン１１５６のそれぞれに堆積させることにより、対応するノズルプリフォーム１１６５の配列が形成される。次に、プリフォーム１１６５の配列が、パターン１１５６の対応する穴形成部１１５８ａ及び１１５８ｂによって形成される、ノズル貫通穴１１６８ａ及び１１６８ｂのそれぞれに所望の寸法の穴出口が見えるようにするために必要な高さ１１６７までその露出面を平坦化させる。連結部１１６４のために、得られたノズル１１６６の配列は、（例えば、破断、切断などによって）容易に切断されて個別のノズル１１６６を分離できる、ランナー、つまり連結部１１７０によって連結される。したがって、得られたノズル１１６６の配列全体は、パターン１１５６の配列から一体的に取り外して、必要に応じて個別のノズル１１６６を取り外すことができる。

【0194】

図４７は、ノズル形成微細構造化パターン及びその上に堆積される対応する多成分ノズルプリフォームの概略的断面側面図である。

【0195】

図４７を参照すると、ノズルプリフォーム（例えば、図１Ｊを参照）の作製時には、１つ以上の初期層１１２７及び１つ以上の材料の１１８６は、ノズルプリフォーム穴（すなわち、ノズル貫通穴）の内面を含む、得られるノズルプリフォーム（すなわち、ノズル）の入口側面を形成するように、ノズル穴形成部１１８２及び平面制御空洞形成部１１８４を有するノズル形成微細構造化パターン１１９４の上に堆積できるか、ないしは別の方法で塗布できる。次いで、１つ以上の他の材料の１つ以上の他の層１１８８、１１９０及び１１９２を堆積させて、ノズルプリフォームの形成を完了できる。次いで、破線に沿って部１１８４及び対応する塗布材料を除去することによって、上述のように対応するノズルを作製できる。同様に、更に、又はあるいは、微細構造化金型パターン、つまり第１の金型（例えば、図１Ｄを参照）の作製時には、初期層１１２７及び１１８６は、第１の金型の入口側面を形成するように堆積できる、ないしは別の方法で塗布できる。他層１１８８、１１９０、及び１１９２は、第１の金型のバルクのバルクつまり残部を形成するように、同一又は別の方法で堆積できる、ないしは別の方法で塗布できる。

【0196】

例示のみを目的として、層１１２７はシード層であり、電気伝導性を微細構造化パターン１１９４の表面に付与してよい。次層１１８６は、構造層及び／又は性能付与層であってよい。層１１８８は、ノズル及び／又は第１の金型の残部の大部分又は全てを構成するバルク層であってよい。次いで、層１１９０及び１１９２のうちの１つ若しくは両方は任意であってよい、又はノズル及び／若しくは第１の金型の残部に所望の構造特性及び／若しくは性能特性を付与するために塗布されてよい。

【0197】

このようにして、例えば、第１の金型及び／又はノズルは、より高い性能及び／又はより高価な材料（例えば、電着された高温腐食及び／又は耐摩耗性金属）によって形成された入口側面を有することができ、第１の金型及び／又はノズルのバルクつまり残部は、低性能材料及び／又は低価格材料を用いて形成される。したがって、低価格材料は、第１の金型及び／又はノズルのバルクの作製に用いることができ、実質的に性能を犠牲にする必要はない。燃料噴射器ノズルを作製する本プロセスはまた、貫通穴の機械加工を伴うニアネットシェイプ成形を用いる既存の、従来のノズル製造プロセスよりも（例えば、より少ないプロセスを含むことにより）効率的かつ低費用になり得る。

【0198】

図４８を参照すると、本発明のノズルは、封止材１１７４に対して封止する制御弁１１８０と、一連の貫通穴１１７８を有するノズル１１７８を有し、通常その周辺部１１７６から封止材１１７４に沿って溶接されているノズルプレート１１７８と、を備える従来の燃料噴射器１７７２内で使用可能である。

【0199】

追加の実施形態
方法の実施形態
１．ノズルを作製する方法であって、該方法は以下を含む。
（ａ）複数の複製ノズル穴と、複数の複製平面制御空洞と、を含み、金型の少なくとも一部を画定する微細構造化金型パターンを準備すること（複製ノズル穴のそれぞれは、少なくとも１つの複製平面制御空洞に連結されていても（例えば、流体連通している）、連結されていなくてもよい）。
（ｂ）微細構造化金型パターンを用いて第１の材料をノズル形成微細構造化パターンに成形することであって、該ノズル形成微細構造化パターンが、複数のノズル穴形成部と、複数の平面制御空洞形成部と、を含むこと。（ノズル穴形成部のそれぞれが、少なくとも１つの平面制御空洞形成部に連結されていても（例えば、流体連通している）、連結されていなくてもよい）、を含む。ノズル穴形成部は、実質的に複製ノズル穴のネガティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のネガティブ複製）であり、平面制御空洞形成部は、複製平面制御空洞の実質的にネガティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のネガティブ複製）である。
（ｃ）ノズル形成微細構造化パターンを用いて第２の材料をノズルプリフォームに焼結する、金属射出成形（ＭＩＭ）する、電着させる、ないしは別の方法で堆積させるか、形成することであって、ノズルプリフォームは、複数のノズルプリフォーム穴と、複数の犠牲平面制御空洞と、備える。ノズルプリフォーム穴のそれぞれが入口開口部を備え、少なくとも１つの犠牲平面制御空洞に連結されていても（例えば、流体連通している）、連結されていなくてもよい。ノズルプリフォーム穴は、実質的にノズル穴形成部のネガティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のネガティブ複製）であり、犠牲平面制御空洞は、実質的に平面制御空洞形成部のネガティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のネガティブ複製）である。つまり、ノズルプリフォーム穴は、実質的に複製ノズル穴のポジティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のポジティブ複製）であり、犠牲平面制御空洞は、複製平面制御空洞の実質的にポジティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のネガティブ複製）である。
（ｄ）ノズルプリフォームから少なくとも１つのノズルを形成することであって、ノズルプリフォームの上面をノズルの平面的な上面に形成し（すなわち、上面を平坦化し）、穴入口と、内面によって画定された空洞によって穴入口に連結されている（例えば、流体連通している）穴出口と、を備える完成ノズル貫通穴にノズルプリフォーム穴のそれぞれを形成するように、犠牲平面制御空洞を除去するのに十分な第２の材料を除去する（例えば、放電加工、機械的研削などによって）こと、を含む。ノズルはまた、平面的な下面と、平面的な上面と、を有し、平面的な下面は、互いに平行であるか、互いに鋭角であってよい。

【0200】

２．第２の材料が複数の異なる第２の材料を含み、得られるノズルプリフォームが、ひいてはノズルが、層毎に異なる第２の材料からなる堆積物を含むか、ないしは別の方法で多層（すなわち、２、３、４、５以上）を含むように、ノズルプリフォームがノズル形成微細構造化パターンの全体、大部分、又は少なくとも相当部分の上に層として第２の材料のそれぞれを個別に堆積させることによって形成される、実施形態１に記載の方法。

【0201】

３．複数の異なる第２の材料が、少なくとも３種類の異なる第２の材料であり、ノズル形成微細構造化パターンの上に層として堆積された第２の材料のうちの第１の材料が導電性層を形成する、実施形態２に記載の方法。

【0202】

４．多層のいずれもが薄い導電性シード層の形態ではない、実施形態２又は３に記載の方法。

【0203】

５．多層の少なくとも１つが、ノズル形成微細構造化パターンの上に堆積される第１の層であり、内燃機関の燃焼室に燃料と共に供給されるように、燃焼される（すなわち、燃やされる）燃料（例えば、ガソリン、アルコール、ディーゼル燃料など）に十分に溶解する形態である燃焼触媒（例えば、パラジウム、プラチナ、金、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウム）、腐食防止剤、燃焼副産物沈着阻害剤、セラミック、合金、又は燃料流速（例えば、燃料とノズルの内部表面との間の境界面において、ノズルを通過する流体と接触する層の表面が低摩擦を示す場合）、燃料混合への空気、及び／若しくはノズルを備える燃料噴射器と内燃機関の燃焼室に曝露されているノズルの外側との間での所望の熱伝導を促進する層の形態の任意の他の材料である、実施形態２〜４に記載の方法。

【0204】

ノズル形成微細構造化パターンの上に層として堆積される第２の材料はまた、第１の堆積層がノズルを通過する燃料との相溶性を有する第２の材料で作製され、最終層が内燃機関の燃焼室の内側の環境に曝露されるのに好適な第２の材料で作製され、第１の層と最終層との間に堆積される少なくとも１つの他の層は、第１の層、最終層、又は第１の層若しくは最終層のいずれかとしては好適ではない場合があるが、他の望ましい特性（例えば、比較的安価である、望ましい熱的特性、振動特性、及び／又は音響特性などを有する）を有する第２の材料で作製されるように選択され得る。燃焼触媒が層の１つとして用いられる場合、それは堆積される第１の層であり、シード層として機能してもよい。得られる層が比較的多孔性である（すなわち、比較的低密度を有する）ように燃焼触媒材料を堆積させて、堆積させた燃焼触媒材料とノズルを通過する燃料との境界表面積を著しく増加させることが望ましい場合がある。

【0205】

６．第１の材料が第２の材料とは異なる、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。

【0206】

７．微細構造化金型パターンの複製ノズル穴のそれぞれが少なくとも１つ以上の流体流影響（例えば、遮断）部を備える内面を有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。複製ノズル穴それぞれの流体流影響部は、ノズル形成微細構造化パターンの対応するノズル穴形成部の外面にネガティブ複製として複製され、次いで、ノズルプリフォームの対応するノズルプリフォーム穴の内面（すなわち、完成ノズルの対応する貫通穴の内面）にポジティブ複製として複製されるように、構成される（すなわち、寸法、形状、及び設計）。

【0207】

流体流影響部は、ノズル貫通穴の内面に複製された場合、ノズルを出る流体によって形成される流れ、噴霧、帯、液滴のプリューム、又は個別の液滴に良い影響を及ぼすように、発生させる、ないしは別の方法で例えば、空洞化にする、乱流を誘発する、ないしは別の方法でノズルを通過する流体（例えば、液体燃料）の流れを妨げるか遮断することが意図されている、複製ノズル穴の内面にある構造部である。これらの流体流影響部は、例えば、バンプ、連続環状隆起部、離間された不連続隆起部（例えば、ノズル貫通穴の内面の周り又はノズル貫通穴の縦軸に沿って同心円状に形成される）、リブレット（例えば、ノズル貫通穴を通過する流体流に垂直又は平行）、並びに本発明の方法に適合する他の成形構造障害物の形態であってよい。このような流体流影響部は、ノズルから出る流体（例えば、液体燃料）を噴霧化させるのに役立ち得ると考えられる。液体燃料の噴霧化の程度及び燃焼室の内側のプリューム形状は、燃料消費及び内燃機関の排気物質の両方に影響を与えると考えられる。

【0208】

８．微細構造化金型パターンが、少なくとも１つの複製ノズル穴を（ａ）少なくとも１つの他の複製ノズル穴、（ｂ）微細構造化金型パターンの外側周辺部を超えた金型の部分、又は（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方、に連結させる、少なくとも１つ以上の流体（すなわち、ガス又は液体）チャネル、つまりアンダーカット部を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。微細構造化金型パターンの流体チャネル部は、対応するネガティブ複製、つまり隆起部がノズル形成微細構造化パターンの上面に複製され、次いで、ノズルプリフォーム（すなわち、完成ノズル）の内面にポジティブ複製、つまりチャネル部として複製されるように、構成される（すなわち、寸法、形状、及び設計）。これらのチャネル部は、（ａ）噴射器の主燃料源とは別個の別の源からの所望の数のノズル貫通穴の燃料流に追加の流体（例えば、ガス又は液体燃料、空気、油、燃料添加剤、触媒など）を挿入するため、（ｂ）流体連通している２つ以上のノズル貫通穴を連結させて、例えば、非連結ノズル貫通穴に対して連結されているノズル貫通穴内の流体流速及び／若しくは圧力を調整するため、（ｃ）収束及び／若しくは分岐ノズルと併用するため、（ｄ）衝突燃料流を発生させて燃料の噴霧化を向上させるため、（ｅ）燃料レール圧を低下させるため、（ｆ）燃焼室（すなわち、エンジンシリンダー）から空気を引き出して、ノズル貫通穴を流れる燃料流に還流させ、これらに方向付けて燃料の噴霧化を向上させるため、（ｇ）（ａ）〜（ｆ）の任意の組み合わせ、及び任意の他の所望の理由のために、例えば、追加ポートとして使用するように設計され得る。

【0209】

９．微細構造化金型パターンの少なくとも３つの複製ノズル穴のそれぞれが、少なくとも１つの複製平面制御空洞に連結されている（例えば、流体連通している）、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。複製ノズル穴の全てが、そのように複製平面制御空洞に連結されていることが望ましい場合がある。

【0210】

１０．微細構造化金型パターンが複製ノズル穴の配列、つまりパターンを画定し、その配列が周辺部を有し、少なくとも３つの複製ノズル穴及び連結されている複製平面制御空洞がアレイの周辺部上で離間されている、実施形態９に記載の方法。

【0211】

１１．複製ノズル穴のそれぞれ及びその連結されている複製平面制御空洞が、対応する犠牲平面制御空洞を除去すると、ノズルの平面的な上面を形成するように構成され（すなわち、寸法、形状、及び設計）、ノズル貫通穴は少なくとも１つの流体流制御部、つまり出力（例えば、燃料流、つまりプリューム）形状制御部を形成するように構成されている、実施形態９又は１０に記載の方法。

【0212】

このような部は、ノズル貫通穴を出る流体の形状を制御するために使用できる。例えば、このような部を用いて、所望の寸法、形状、及び分布の燃料液滴を有する燃料プリュームを形成するために、ノズル貫通穴から流出する燃料流を制御（例えば、細分化）できる。このような流体出力形状制御部は、（ａ）例えば、図３１〜３７に示すような星形、十字形、つまりＸ形を有する、ノズル貫通穴出口開口部、（ｂ）例えば、図１４に示し、図９Ａに図示するように、螺旋状の溝が彫られ、ノズル貫通穴を流出する流体がノズル貫通穴の対応する出口開口部を通過して出る前に、対応するノズル貫通穴の縦軸の周囲方向への回転を付与するノズル貫通穴内面、（ｃ）少なくとも１つ、２つ、若しくはそれ以上の湾曲内面（例えば、４分の１円状の内面）及び少なくとも１つ、２つ、若しくはそれ以上のスロット形状の出口開口部をそれぞれ有し、このようなノズル貫通穴それぞれの湾曲内面が、例えば、図３１〜３６、及び３８に示すように、出口開口部を通ってノズル貫通穴の縦軸から所定の角度で（例えば、鋭角）で流体を流出させるように構成されている、少なくとも１つ又は複数のノズル貫通穴、又は（ｄ）（ａ）〜（ｃ）の任意の組み合わせを備えてよい。

【0213】

本明細書の他の箇所に記載した関連教示に加えて、ノズル貫通穴を離れる際に流体の方向を制御することによって（例えば、ノズル貫通穴の湾曲、つまり４分の１円状の内面の相対配向を調節することにより）、得られる流体出力（例えば、流体液滴の流れ及び／又はプリューム）を所望に応じて方向付けることができることも判明している。例えば、燃料流及び／若しくはプリュームを内燃機関の燃焼室、炉などの内側の１つ以上所望の位置に方向付けるため、又は例えば、エンジンピストン、弁、及び／若しくは内燃機関の燃焼室壁上での燃料の衝突を回避するために、燃料流体出力の方向を制御することが望ましい場合がある。燃料によるこのような衝突は、（ａ）燃焼プロセス中の燃料、弁、ピストン、及び／若しくは燃焼室の冷却、（ｂ）（有害な摩耗をもたらし得る）弁及び／又はピストンからの油若しくは他の滑沢剤の除去、（ｃ）有害な「風損」、並びに／又は（ｄ）燃焼室内のスパークプラグ付近から離れる方向への燃料の誤誘導、の任意の組み合わせをもたらし得る。このような部はまた、非対称の燃料流及び／又はプリュームを生成させる機能を有することができ、この機能は、燃焼室内の燃料流及び／又はプリュームの寸法、分布、位置、又は他の側面を制御する際にいくつかの利点を有し得る。

【0214】

１２．複製平面制御空洞の少なくとも３つが、微細構造化金型パターンの複製ノズル穴に連結されていない（例えば、流体連通していない）、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。複製平面制御空洞のいずれもが、複製ノズル穴のいずれにもそのように連結されていないことが望ましいことがあり得る。

【0215】

１３．ノズルが周辺縁部を有し、ノズル形成微細構造化パターンが、ノズルの周辺縁部を形成するか、少なくとも画定する、ノズル分離部を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。ノズル分離部は、ノズルのそれぞれの分離環の形態であってよい。

【0216】

１４．少なくとも３つ、好ましくは４つの複製平面制御空洞がノズル分離部上に形成される、実施形態１３に記載の方法。複製平面制御空洞は、微細構造化金型パターンの唯一のこのような部形成部分であり得るが、必ずしもそうである必要はない。

【0217】

１５．微細構造化金型パターンを準備することが以下のことを含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
（ａ）第３の材料を複数の複製ノズル穴形成部と、複数の複製平面制御空洞形成部と、を含む金型形成微細構造化パターンに形成すること。複製ノズル穴形成部のそれぞれが、少なくとも１つの複製平面制御空洞形成部に連結されていても（例えば、流体連通している）、連結されていなくてもよい。
（ｂ）金型形成微細構造化パターンを用いて第４の材料を微細構造化金型パターンに焼結する、金属射出成形（ＭＩＭ）する、電着させる、ないしは別の方法で堆積させるか、形成することであって、複製ノズル穴形成部が、実質的に複製ノズル穴のネガティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のネガティブ複製）であり、複製平面制御空洞形成部が、実質的に複製平面制御空洞のネガティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のネガティブ複製）である。

【0218】

上記の流体流影響部、流体チャネル、つまりアンダーカット部、及び燃料プリューム形状制御部は、最初にノズルの作製に用いられる任意の金型形成微細構造化パターン内の対応する部としてそれぞれ形成され得るか、金型形成微細構造化パターンが用いられない（すなわち、このような工程を行わずに微細構造化金型パターンが形成される）場合には、このような部は、最初に微細構造化金型パターン内に形成され得る。

【0219】

１６．第４の材料が複数の異なる第４の材料を含み、得られる微細構造化金型パターンが、層毎に異なる第４の材料からなる堆積物を含むか、ないしは別の方法で多層を含むように、微細構造化金型パターンが金型形成微細構造化パターンの全体、大部分、又は少なくとも相当部分の上に層として第４の材料それぞれを個別に堆積させることにより形成される、実施形態１５に記載の方法。

【0220】

１７．第１の材料が第４の材料とは異なり、第２の材料が第３の材料及び第１の材料とは異なり、第３の材料が第４の材料とは異なる、実施形態１５又は１６に記載の方法。

【0221】

１８．第１の材料が第３の材料と同一であるか、又はこれとは異なり、第２の材料が第４の材料と同一であるか、又はこれとは異なる、実施形態１７に記載の方法。

【0222】

１９．第３の材料が多光子を同時に吸収することによって多光子硬化反応を受けることが可能であり、金型形成微細構造化パターンが、金型形成微細構造化パターンを構成させる、第３の材料内の所望の／指定の位置において多光子を同時に吸収することによって第３の材料内に多光子硬化反応を引き起こす多光子過程を用いて第３の材料で形成される、実施形態１５〜１８のいずれか１つに記載の方法。

【0223】

２０．ノズルを作製する方法であって、該方法は、以下を含む。
（ａ）例えば、多光子を同時に吸収することによって多光子反応を受けることが可能である材料など第１の材料を準備すること。
（ａ）（１）第１の材料内の所望の／指定の位置において多光子を同時に吸収することによって第１の材料内に多光子反応を引き起こす多光子過程、及び／又は（２）焼結プロセスであって、第１の微細構造化パターンがノズル貫通穴を形成するための複数の複製ノズル穴形成部と複数の複製平面制御空洞形成部とを含むこと。複製ノズル穴形成部のそれぞれは、少なくとも１つの複製平面制御空洞形成部に連結されていても（例えば、流体連通している）、連結されていなくてもよい。
（ｂ）第１の微細構造化パターンを用いて第２の材料を第２の微細構造化パターンに焼結する、金属射出成形（ＭＩＭ）する、電着させる、ないしは別の方法で堆積させるか、形成することであって、第２の微細構造化パターンが、金型空洞の少なくとも一部を画定し、実質的に第１の微細構造化パターンのネガティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のネガティブ複製）を含むこと（つまり、第２の微細構造化パターンは、複数の複製ノズル穴と、複数の複製平面制御空洞と、を含む）。複製ノズル穴のそれぞれが、少なくとも１つの複製平面制御空洞に連結されていても（例えば、流体連通している）、連結されていなくてもよい。
（ｃ）金型の第２の微細構造化パターンを用いて第３の材料を第３の微細構造化パターンに成形することであって、第３の微細構造化パターンは、複数のノズル穴形成部と、複数の平面制御空洞形成部と、を含むこと。ノズル穴形成部のそれぞれが、少なくとも１つの平面制御空洞形成部に連結されていても（例えば、流体連通している）、連結されていなくてもよい。第３の微細構造化パターンは、実質的に第２の微細構造化パターンのネガティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のネガティブ複製）を含む。換言すれば、第３の微細構造化パターンは、複数の複製ノズル穴形成部と、複製平面制御空洞形成部と、を含む、実質的に第１の微細構造化パターンのポジティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のポジティブ複製）を含む。
（ｄ）第３の微細構造化パターンを用いて第４の材料を微細構造化パターンに焼結する、金属射出成形（ＭＩＭ）する、電着させる、ないしは別の方法で堆積させるか、形成することであって、第４の微細構造化パターンは、複数のノズルプリフォーム穴と、複数の犠牲平面制御空洞と、を含み、ノズルプリフォーム穴のそれぞれが、入口開口部を備え、少なくとも１つの犠牲平面制御空洞に連結されていても（例えば、流体連通している）、連結されていなくてもよい。第４の微細構造化パターンは、複数のノズル穴形成部と、平面制御空洞形成部と、を含む、実質的に第３の微細構造化パターンのネガティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のネガティブ複製）を含む。つまり、第４の微細構造化パターンは、実質的に第２の微細構造化パターンのポジティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のポジティブ複製）を含む。
（ｅ）第４の微細構造化パターンからノズルを形成することであって、ノズルを形成することは、第４の微細構造化パターンの上面をノズルの平面的な上面に形成し（すなわち、上面を平坦化し）、入口開口部と、内面によって画定された空洞によって入口開口部に連結されている（例えば、流体連通している）少なくとも１つの穴出口と、を備える完成ノズル貫通穴にノズルプリフォーム穴それぞれを形成するように、犠牲平面制御空洞を除去するのに十分な第４の材料を除去する（例えば、放電加工、機械的研削などによって）ことを含む。ノズルはまた、平面的な下面と、平面的な上面と、を有し、平面的な下面は、互いに平行であるか、互いに鋭角であってよい。

【0224】

２１．第２の材料が第１の材料とは異なり、第３の材料が第２の材料とは異なり、第４の材料が第１の材料及び第３の材料とは異なる、実施形態２０に記載の方法。

【0225】

２２．第３の材料が第１の材料と同一であるか、又はこれとは異なり、第４の材料が第２の材料と同一であるか、又はこれとは異なる、実施形態２１に記載の方法。

【0226】

２３．ノズルを作製する方法であって、該方法が、
（ａ）複数の複製ノズル穴を含み、金型空洞の少なくとも一部を画定する微細構造化金型パターンを準備することと、
（ｂ）微細構造化金型パターンを用いて第１の材料をノズル形成微細構造化パターンに成形することであって、ノズル形成微細構造化パターンが、複数のノズル穴形成部を含むことと、
（ｃ）ノズル形成微細構造化パターンを用いて第２の材料をノズルプリフォームに焼結する、金属射出成形（ＭＩＭ）する、電着させる、ないしは別の方法で堆積させるか、形成することであって、ノズルプリフォームが、複数のノズルプリフォーム穴を備え、第２の材料が複数の異なる第２の材料を含み、ノズルプリフォームが、得られるノズルプリフォーム、ひいてはノズルが、層毎に又は部分毎に異なる第２の材料からなる多層又は複数の部分を含むように、ノズル形成微細構造化パターンの全体、大部分、又は少なくとも相当部分の上に独立層、又は他の部分として、第２の材料のそれぞれを個別に堆積させることによって形成されることと、
（ｄ）ノズルプリフォームからノズルを形成することであって、ノズルを形成することが、ノズルプリフォームの穴のそれぞれに出口開口部を開口し、それによって前記ノズルプリフォーム穴のそれぞれを、入口開口部と、内面によって画定された空洞によって入口開口部に連結されている（例えば、流体連通している）少なくとも１つの穴出口と、を備える完成ノズル貫通穴に形成するのに十分な前記第２の材料を（例えば、放電加工、機械的研削などによって）除去することと、を含む。

【0227】

２４．複数の異なる第２の材料が、少なくとも３種類の異なる第２の材料であり、層としてノズル形成微細構造化パターンの上に堆積された第２の材料の第１の材料が導電性層を形成する、実施形態２３に記載の方法。

【0228】

２５．多層のいずれもが薄い導電性シード層の形態ではない、実施形態２３又は２４に記載の方法。

【0229】

２６．多層の少なくとも１つが腐食防止剤、燃焼副産物沈着阻害剤、セラミック、又は金属合金である、実施形態２３〜２５のいずれか１つに記載の方法。

【0230】

２７．微細構造化金型パターンを準備する工程であって、
（ａ）第３の材料を複数の複製ノズル穴形成部を含む金型形成微細構造化パターンに形成することと、
（ｂ）金型形成微細構造化パターンを用いて第４の材料を微細構造化金型パターンに焼結する、金属射出成形（ＭＩＭ）する、電着させる、ないしは別の方法で堆積させるか、形成することであって、複製ノズル穴形成部が、実質的に複製ノズル穴のネガティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のネガティブ複製）を形成することと、を含む実施形態２３〜２６のいずれか１つに記載の方法。

【0231】

２８．第４の材料が複数の異なる第４の材料を含み、得られる微細構造化金型パターンが層毎に異なる第４の材料からなる堆積物を含むか、ないしは別の方法で多層を含むように、微細構造化金型パターンが金型形成微細構造化パターンの全体、大部分、又は少なくとも相当部分の上に層として第４の材料のそれぞれを個別に堆積させることにより形成される、実施形態２７に記載の方法。

【0232】

２９．第１の材料が第４の材料とは異なり、第２の材料が第３の材料及び第１の材料とは異なり、第３の材料が第４の材料とは異なる、実施形態２７又は２８に記載の方法。

【0233】

３０．第１の材料が第３の材料と同一であるか、又はこれとは異なり、第２の材料が第４の材料と同一であるか、又はこれとは異なる、実施形態２９に記載の方法。

【0234】

３１．ノズルを作製する方法であって、該方法は以下のことを含む。
（ａ）例えば、多光子を同時に吸収することによって多光子反応を受けることが可能である材料など第１の材料を準備すること。
（ａ）（１）第１の材料内の所望の／指定の位置において、多光子を同時に吸収することによって第１の材料内に多光子反応を引き起こす多光子過程、及び／又は（２）焼結プロセスであって、ノズル貫通穴を形成するための複数の複製ノズル穴形成部を含む第１の微細構造化パターンを含む焼結プロセスを用いて、第１の材料を第１の微細構造化パターンに形成すること。
（ｂ）第１の微細構造化パターンを用いて第２の材料を第２の微細構造化パターンに焼結する、金属射出成形（ＭＩＭ）する、電着させる、ないしは別の方法で堆積させるか、形成することであって、第２の微細構造化パターンが金型空洞の少なくとも一部を画定し、第１の微細構造化パターンの実質的にネガティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のネガティブ複製）を含むこと（つまり、第２の微細構造化パターンが複数の複製ノズル穴を含む）。
（ｃ）金型の第２の微細構造化パターンを用いて第３の材料を第３の微細構造化パターンに成形することであって、第３の微細構造化パターンは、複数のノズル穴形成部を含むこと。第３の微細構造化パターンは、実質的に第２の微細構造化パターンのネガティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のネガティブ複製）を含む。換言すれば、第３の微細構造化パターンは、複数の複製ノズル穴形成部を含む、に第１の微細構造化パターンの実質的にポジティブ複製（すなわち、全部分、大部分、又は少なくとも相当部分のポジティブ複製）を含む。
（ｄ）第３の微細構造化パターンを用いて第４の材料を第４の微細構造化パターンに焼結する、金属射出成形（ＭＩＭ）する、電着させる、ないしは別の方法で堆積させるか、形成することであって、第４の微細構造化パターンは複数のノズルプリフォーム穴を含み、第４の材料は複数の異なる第４の材料を含み、第４の微細構造化パターンは、得られるノズルプリフォーム、ひいてはノズルが層毎に異なる第２の材料からなる堆積物を含むか、ないしは別の方法で多層を含むように、第４の微細構造化パターンの全体、大部分、又は少なくとも相当部分の上に層として第４の材料のそれぞれを個別に堆積させることにより形成される。
（ｅ）第４の微細構造化パターンからノズルを形成することであって、ノズルを形成することは、ノズルプリフォーム穴それぞれに出口開口部を開口するのに十分な第４の材料を除去し（例えば、放電加工、機械的研削などによって）、それによって、入口開口部と、内面によって画定された空洞によって入口開口部に連結されている（例えば、流体連通している）少なくとも１つの穴出口と、を備える完成ノズル貫通穴に、ノズルプリフォーム穴それぞれを形成すること。

【0235】

３２．第１の材料がポリ（メチルメタクリレート）を含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0236】

３３．第１の材料が二光子反応を受けることが可能である、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0237】

３４．第１の微細構造化パターンが、複数の離散的微細構造を含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0238】

３５．複数の離散的微細構造が、３次元の直線的な形体である離散的微細構造を含む、実施形態３４に記載の方法。

【0239】

３６．複数の離散的微細構造が、３次元の直線的な形体の一部分である離散的微細構造を含む、実施形態３４に記載の方法。

【0240】

３７．複数の離散的微細構造が、３次元の曲線的な形体である離散的微細構造を含む、実施形態３４に記載の方法。

【0241】

３８．複数の離散的微細構造が、３次元の曲線的な形体の一部分である離散的微細構造を含む、実施形態３４に記載の方法。

【0242】

３９．複数の離散的微細構造が多面体の一部分を含む、実施形態３４に記載の方法。

【0243】

４０．複数の離散的微細構造が錐体の一部分を含む、実施形態３４に記載の方法。

【0244】

４１．複数の離散的微細構造が、先細の離散的微細構造を含む、実施形態３４に記載の方法。

【0245】

４２．複数の離散的微細構造が、螺旋状の離散的微細構造を含む、実施形態３４に記載の方法。

【0246】

４３．第１の微細構造化パターンが、二光子過程を用いて第１の材料内に形成される、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0247】

４４．第１の材料内に第１の微細構造化パターンを形成する工程が、第１の材料の少なくとも一部分を露光して、多光子の同時吸収を生じさせることを含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0248】

４５．第１の材料内に第１の微細構造化パターンを形成する工程が、第１の材料のうちの露光された部分を除去することを含む、実施形態４４に記載の方法。

【0249】

４６．第１の材料内に第１の微細構造化パターンを形成する工程が、第１の材料のうちの露光されていない部分を除去することを含む、実施形態４４に記載の方法。

【0250】

４７．第２の材料内に第１の微細構造化パターンを複製することが、第１の微細構造化パターンを電気メッキすることを含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0251】

４８．第２の材料が電気メッキ材料を含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0252】

４９．金型が金属を含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0253】

５０．金型がニッケルを含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0254】

５１．第２の微細構造化パターンが、少なくとも実質的に第１の微細構造化パターンのネガティブ複製である、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0255】

５２．第３の微細構造化パターンが、少なくとも実質的に第２の微細構造化パターンのネガティブ複製であり、かつ少なくとも実質的に第１の微細構造化パターンのポジティブ複製である、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0256】

５３．金型の第２の微細構造化パターンを用いて第３の材料を第３の微細構造化パターンに成形する工程が、射出成形を含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0257】

５４．第３の材料がポリマーを含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0258】

５５．第３の材料がポリカーボネートを含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0259】

５６．第２の金型がポリマーを含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0260】

５７．第３の微細構造化パターンが、少なくとも実質的に第２の微細構造化パターンのネガティブ複製である、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0261】

５８．第３の微細構造化パターンを用いて第４の材料を第４の微細構造化パターンに形成する工程が、第４の材料で第３の微細構造化パターンを電気メッキすることを含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0262】

５９．第３の微細構造化パターンを用いて第４の材料を第４の微細構造化パターンに形成する工程が、第４の材料で第３の微細構造化パターンをコーティングすることを含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0263】

６０．十分な第４の材料を除去する工程が、機械的研削法によって、又は放電加工によって実施される、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0264】

６１．第４の材料が電気メッキ材料を含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0265】

６２．ノズルが、金属、セラミック、又は金属及びセラミックの組み合わせを含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0266】

６３．ノズルが、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、又は、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、５７〜７１の範囲の原子番号を有するランタニド元素、セリウム、及びそれらの組合せの酸化物からなる群から選択されるセラミックを含む、実施形態２０又は３１に記載の方法。

【0267】

微細構造化パターンの実施形態
６４．複数のノズルプリフォーム穴と、複数の犠牲平面制御空洞と、外側平面外周部と、を備えるノズルプリフォームを形成するための微細構造化パターンであって、
実質的にノズルプリフォーム穴のネガティブ複製である、複数のノズル穴形成部と、
実質的に犠牲平面制御空洞のネガティブ複製である、複数の平面制御空洞形成部と、を含む微細構造化パターン。

【0268】

６５．ノズル穴形成部のそれぞれが少なくとも１つの平面制御空洞形成部に連結されていても、連結されていなくてもよい、実施形態６４に記載の微細構造化パターン。

【0269】

６６．ノズルプリフォームの外側平面外周部を画定する環状周壁を更に含む、実施形態６４又は６５に記載の微細構造化パターン。

【0270】

６７．周壁が少なくとも１つの平面制御部に連結されている、実施形態６６に記載の微細構造化パターン。

【0271】

ノズルプリフォームの実施形態
６８．複数のノズル貫通穴を備えるノズルを形成するためのノズルプリフォームであって、ノズル貫通穴それぞれが、入口開口部と、内面で画定された空洞によって入口開口部に連結されている（例えば、流体連通している）少なくとも１つの出口開口部と、を備え、
ノズル貫通穴に対応する複数のノズルプリフォーム穴と、
複数の犠牲平面制御空洞と、を備え、
ノズルプリフォーム穴のそれぞれが、少なくとも１つの犠牲平面制御空洞に連結されていても、連結されていなくてもよい、ノズルプリフォーム。

【0272】

６９．ノズルプリフォーム穴のそれぞれが少なくとも１つの犠牲平面制御空洞と流体連通している、実施形態６８に記載のノズルプリフォーム。

【0273】

７０．ノズルプリフォーム、ひいてはノズルが層毎に異なる材料からなる多層堆積物を含む、実施形態６８又は６９に記載のノズルプリフォーム。

【0274】

７１．多層が、一体構造形態の、異なる材料の堆積層である、実施形態７０に記載のノズルプリフォーム。

【0275】

７２．多層が少なくとも３層であり、多層のうちの第１の層が導電性層である、実施形態７０又は７１に記載のノズルプリフォーム。

【0276】

７３．多層のいずれもが薄い導電性シード層の形態ではない、実施形態７０〜７２のいずれか１つに記載のノズルプリフォーム。

【0277】

７４．多層のうちの少なくとも１つを形成する材料が、腐食防止剤、燃焼副産物沈着阻害剤、セラミック、又は合金である、実施形態７０〜７３のいずれか１つに記載のノズルプリフォーム。

【0278】

ノズルの実施形態
７５．複数のノズル貫通穴を含む微細構造化パターンを含むノズルであって、ノズル貫通穴それぞれが、入口開口部と、内面で画定された空洞によって入口開口部に連結されている（例えば、流体連通している）少なくとも１つの出口開口部と、を備え、微細構造化パターンが外側周辺部を有し、ノズルが層毎に異なる材料からなる多層堆積物を含み、（ａ）多層のいずれもが薄い導電性シード層の形態ではない、（ｂ）多層が少なくとも３層である、又は（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方である、のいずれかである、ノズル。

【0279】

７６．多層が、一体構造形態の、異なる材料の堆積層である、実施形態７５に記載のノズル。

【0280】

７７．多層が少なくとも３層であり、多層のうちの第１の層が導電性層である、実施形態７５又は７６に記載のノズルプリフォーム。

【0281】

７８．多層の少なくとも１つを形成する材料が、腐食防止剤、燃焼副産物沈着阻害剤、セラミック、又は合金である、実施形態７５〜７７のいずれか１つに記載のノズル。

【0282】

７９．平面的な下面と、平面的な上面と、を更に含み、平面的な下面及び平面的な上面が、互いに平行であるか、又は互いに鋭角であるかいずれかである、実施形態７５〜７８のいずれか１つに記載のノズル。

【0283】

８０．多層のそれぞれが、金属材料、無機非金属材料、又はこれらの組み合わせの電着層である、実施形態７５〜７９のいずれか１つに記載のノズル。

【0284】

８１．多層のそれぞれが、焼結金属、無機非金属材料、又はこれらの組み合わせの層である、実施形態７５〜７９のいずれか１つに記載のノズル。

【0285】

８２．多層のいずれもが薄い導電性シード層の形態ではない、実施形態７５〜８１のいずれか１つに記載のノズル。

【0286】

８３．多層が少なくとも３層である、実施形態７５〜８２のいずれか１つに記載のノズルプリフォーム。

【0287】

８４．少なくとも１つのノズル貫通穴を（ａ）少なくとも１つの他のノズル貫通穴、（ｂ）微細構造化パターンの外側周辺部の一部、又は（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方、に連結させる、少なくとも１つ以上の流体（すなわち、ガス又は液体）チャネル、つまりアンダーカット部を更に備える、実施形態７５〜８３のいずれか１つに記載のノズル。

【0288】

８５．ノズル貫通穴の出口開口部を通過して、そこから流出する流体によって形成されるプリュームの形状を制御する、少なくとも１つの流体プリューム形状制御部を更に備える、実施形態７５〜８４のいずれか１つに記載のノズル。

【0289】

８６．流体プリューム形状制御部が、ノズル貫通穴から流出する流体流を細分化して、プリュームを形成する流体液滴の寸法及び分布を制御するように機能的に適応されている、実施形態８５に記載のノズル。

【0290】

８７．燃料プリューム形状制御部が、（ａ）十字形、つまりＸ形を有する出口開口部の少なくとも１つ、（ｂ）ノズル貫通穴を流出する流体が、ノズル貫通穴の対応する出口開口部を通過して出る前に、ノズル貫通穴の縦軸の周囲方向への回転を付与するように、螺旋状の溝が彫られたノズル貫通穴の少なくとも１つの内面、（ｃ）少なくとも１つ、２つ、若しくはそれ以上の湾曲内面（例えば、４分の１円状の内面）と、少なくとも１つ、２つ、若しくはそれ以上のスロット形状の出口開口部と、を有し、ノズル貫通穴の湾曲内面がノズル貫通穴出口開口部を通過してノズル貫通穴の縦軸から所定の角度で（例えば、鋭角）で流体を流出させるように構成されている、少なくとも１つ若しくは複数のノズル貫通穴、又は（ｄ）（ａ）〜（ｃ）の任意の組み合わせ、を備える、実施形態８６に記載のノズル。

【0291】

８８．ノズル貫通穴を通過し、ノズル貫通穴の対応する出口開口部から出る流体によって形成される液滴のプリュームに良い影響を及ぼすように、発生させる、ないしは別の方法で空洞化にする、乱流を誘発させる、ないしは別の方法でノズルを通過する流体（例えば、液体燃料）の流れを妨げる、少なくとも１つ以上の流体流影響部を備える内面を有する、少なくとも１つのノズル貫通穴、を更に備える、実施形態７５〜８７のいずれか１つに記載のノズル。

【0292】

８９．流体流影響部が、バンプ、連続環状隆起部、離間された非連続隆起部、及びリブレットのうちの少なくとも１つ、又は任意の組み合わせを備える、実施形態８８に記載のノズル。

【0293】

９０．複数のノズル貫通穴を含む微細構造化パターンであって、ノズル貫通穴それぞれが、入口開口部と、内面で画定された空洞によって入口開口部に連結されている（例えば、流体連通している）少なくとも１つの出口開口部と、を備え、外側周辺部を有する微細構造化パターンと、
少なくとも１つのノズル貫通穴を（ａ）少なくとも１つの他のノズル貫通穴、（ｂ）微細構造化パターンの外側周辺部の一部、又は（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方、に連結させる、少なくとも１つ以上の流体（すなわち、ガス又は液体）チャネル、つまりアンダーカット部と、を含むノズル。

【0294】

９１．
複数のノズル貫通穴を含む微細構造化パターンであって、ノズル貫通穴のそれぞれが、入口開口部と、内面で画定された空洞によって入口開口部に連結されている（例えば、流体連通している）少なくとも１つの出口開口部と、を備え、外側周辺部を有する微細構造化パターンと、
ノズル貫通穴の出口開口部を通過して、そこからり流出する流体によって形成されるプリュームの形状を制御する、少なくとも１つの流体プリューム形状制御部と、を含むノズル。

【0295】

９２．流体プリューム形状制御部が、ノズル貫通穴から流出する流体流を細分化して、プリュームを形成する流体液滴の寸法及び分布を制御するように機能的に適応されている、実施形態９１に記載のノズル。

【0296】

９３．燃料プリューム形状制御部が、（ａ）十字形、つまりＸ形を有する出口開口部の少なくとも１つ、（ｂ）ノズル貫通穴を流れる流体がノズル貫通穴の対応する出口開口部を通過して流出する前に、ノズル貫通穴の縦軸の周囲方向への回転を付与するように、螺旋状の溝が彫られたノズル貫通穴の少なくとも１つの内面、（ｃ）少なくとも１つ、２つ、若しくはそれ以上の湾曲内面（例えば、４分の１円状の内面）と、少なくとも１つ、２つ、若しくはそれ以上のスロット形状の出口開口部と、を有し、ノズル貫通穴の湾曲内面がノズル貫通穴出口開口部を通過してノズル貫通穴の縦軸から所定の角度で（例えば、鋭角）で流体を流出させるように構成されている、少なくとも１つ若しくは複数のノズル貫通穴、又は（ｄ）（ａ）〜（ｃ）の任意の組み合わせを備える、実施形態９２に記載のノズル。

【0297】

９４．複数のノズル貫通穴を含む微細構造化パターンであって、ノズル貫通穴それぞれが、入口開口部と、内面で画定された空洞によって入口開口部に連結されている（例えば、流体連通している）少なくとも１つの出口開口部と、を備え、外側周辺部を有する微細構造化パターンと、
ノズル貫通穴を通過し、ノズル貫通穴の対応する出口開口部から出る流体によって形成される液滴のプリュームに良い影響を及ぼすように、発生させる、ないしは別の方法で、空洞化にする、乱流を誘発させる、ないしは別の方法でノズルを通過する流体（例えば、液体燃料）の流れを妨げる、少なくとも１つ、又はそれ以上の流体流影響部を備える内面を有する、少なくとも１つのノズル貫通穴と、を備えるノズル。

【0298】

９５．流体流影響部が、バンプ、連続環状隆起部、離間された非連続隆起部、及びリブレットのうちの少なくとも１つ、又は任意の組み合わせを含む、実施形態９４に記載のノズル。

【0299】

９６．ノズル貫通穴それぞれの入口開口部及び出口開口部が異なる形状を有する、実施形態７５〜９５のいずれか１つに記載のノズル。

【0300】

９７．ノズル貫通穴それぞれの入口開口部及び出口開口部が異なる形状を有し、この形状が楕円形状、円形状、レーストラック形状からなる群から選択される、実施形態７５〜９５のいずれか１つに記載のノズル。

【0301】

９８．少なくとも１つのノズル貫通穴の入口開口部及び出口開口部のうちの１つのみが、緊密に詰められた円の外弧を含んだ外周を備える形状を有し、外弧は曲線状のフィレットで連結されている、実施形態７５〜９５のいずれか１つに記載のノズル。

【0302】

９９．入口開口部それぞれが、３００マイクロメートル未満、２００マイクロメートル未満、又は１６０マイクロメートル以下の直径を有する、実施形態７５〜９８のいずれか１つに記載のノズル。

【0303】

１００．出口開口部それぞれが、３００マイクロメートル未満、１００マイクロメートル未満、又は４０マイクロメートル以下の直径を有する、実施形態７５〜９９のいずれか１つに記載のノズル。

【0304】

１０１．ノズルが燃料噴射器ノズルである、実施形態７５〜１００のいずれか１つに記載のノズル。

【0305】

１０２．ノズルが、金属材料、無機非金属材料（例えば、セラミック）、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態７５〜１０１のいずれか１つに記載のノズル。

【0306】

１０３．ノズルが、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、又は、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、５７〜７１の範囲の原子番号を有するランタニド元素、セリウム、及びそれらの組合せの酸化物からなる群から選択されるセラミックを含む、実施形態１０２に記載のノズル。

【0307】

１０４．少なくとも１つのノズル貫通穴の内面が、その入口開口部から出口開口部にかけて回転する横断面を有する、実施形態７５〜１０３のいずれか１つに記載のノズル。

【0308】

１０５．横断面が、増加する回転率、減少する回転率、一定の回転率、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つを有する、実施形態１０４に記載のノズル。

【0309】

１０６．少なくとも１つのノズル貫通穴が最外方の円を含んだ同心円の配列をなして配置されている複数のノズル貫通穴であり、どの最外方の円の直径も同心円の配列をなす円それぞれからの少なくとも１つのノズル貫通穴を含まないようにノズル貫通穴が配置される、実施形態７５〜１０５のいずれか１つに記載のノズル。

【0310】

１０７．同心円の配列をなす円のそれぞれが、等しく離間されたノズル貫通穴を含む、実施形態１０６に記載のノズル。

【0311】

メッキした層の厚さ；
好ましい実施形態のシード層の厚さ≦５０μｍ又は≦１００μｍ（最大厚さ≦２００μｍ）。

【0312】

保護材の（一部の）電気メッキの厚さ範囲：
硬質クロム０．０００３インチ（８μｍ）〜０．００２インチ（５０μｍ）。
無電解ニッケル０．０００１インチ（２．５μｍ）〜０．００５インチ（１２７μｍ）。

【0313】

亜鉛０．０００２インチ（５μｍ）〜０．０００６インチ（１５μｍ）
ＰＴＦＥ／ニッケル／リン
スパッタリング及びイオンメッキは、他のコーティング方法であり得る。

【0314】

燃料噴射器ノズルの厚さは、少なくとも約１００μｍ、好ましくは約２００μｍ超、かつ約３ｍｍ未満、好ましくは約１ｍｍ未満、より好ましくは約５００μｍであることが望ましい場合がある。

【0315】

上記に引用した全ての特許、特許出願及び他の刊行物を、それらがあたかも完全に再現されたものとして本明細書に援用するものである。本発明の様々な態様の説明を容易にするために本発明の特定の実施例を上記に詳細に説明したが、本発明は、それら実施例の詳細に限定されるものではないことを理解すべきである。むしろ添付の「特許請求の範囲」により規定されるように本発明の趣旨及び範囲内にある全ての変形例、実施形態及び代替例を全て網羅しようとするものである。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図1F】

【図1G】

【図1H】

【図1I】

【図1J】

【図1K】

【図1L】

【図1M】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15A】

【図15B】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26A】

【図26B】

【図26C】

【図26D】

【図26E】

【図26F】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31A】

【図31B】

【図32A】

【図32B】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38A】

【図38B】

【図38C】

【図38D】

【図39A】

【図39B】

【図39C】

【図40A】

【図40B】

【図40C】

【図41】

【図42A】

【図42B】

【図43A】

【図43B】

【図43C】

【図43D】

【図44A】

【図44B】

【図45】

【図46】

【図47】

【図48】