特許 6373148 シリコーン多孔質体及びシリコーン多孔質体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6373148

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】シリコーン多孔質体及びシリコーン多孔質体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/36 20060101AFI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/36CFH

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-199444(P2014-199444)

(22)【出願日】2014年9月29日

(65)【公開番号】特開2016-69499(P2016-69499A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年7月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100090343

【弁理士】

【氏名又は名称】濱田 百合子

(74)【代理人】

【識別番号】100119552

【弁理士】

【氏名又は名称】橋本 公秀

(72)【発明者】

【氏名】松尾 直之

【審査官】 斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０６１４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０１０９４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１８２８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８１５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５３０４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２０６７８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００ − ９／４２

Ｃ０８Ｇ ７７／００ − ７７／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

連通する気孔と、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体であって、
前記シリコーン骨格は、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとの共重合により形成されたものであり、
前記シリコーン骨格における未反応部の割合が１０ｍｏｌ％以下であるシリコーン多孔質体。

【請求項2】

試験温度１５０℃における５０％圧縮永久歪みが５％以下である請求項１に記載のシリコーン多孔質体。

【請求項3】

試験温度２５０℃における５０％圧縮永久歪みが１０％以下である請求項１または２に記載のシリコーン多孔質体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン多孔質体の製造方法であって、
二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとを相分離を伴ったゾル−ゲル反応により共重合させることにより、連通する気孔と、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体を形成する工程と、
前記シリコーン多孔質体をその熱分解開始温度未満の温度で加熱処理する工程と
を備えるシリコーン多孔質体の製造方法。

【請求項5】

前記加熱処理を１００〜３２０℃で行う請求項４に記載のシリコーン多孔質体の製造方法。

【請求項6】

前記加熱処理を１５０〜３００℃で行う請求項５に記載のシリコーン多孔質体の製造方法。

【請求項7】

前記加熱処理を８〜１２０時間行う請求項４〜６のいずれか１項に記載に記載のシリコーン多孔質体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコーン多孔質体及びシリコーン多孔質体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、相分離を伴うゾル−ゲル反応は、シリカ、チタニア等の酸化物、および三官能アルコキシシランを出発物質とする有機無機ハイブリッド系において、大きさの制御された連続貫通孔をもつモノリス状多孔材料を得る方法として知られてきた（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしこれらの多孔体ではゲルの弾性率が極めて低く、また全体として脆性が高いために、大きな変形に耐える柔軟性を付与することは困難であった。

【0003】

このような従来の問題点を鑑みて、高い柔軟性をも併せ持つモノリス状多孔材料の研究が進められている。ここで、特許文献３には、二官能基のアルコキシシランと、三官能基のアルコキシシラン又は三官能以上のアルコキシシラン類との両方を出発原料とし、ゾル−ゲル反応によりこれらのシランを共重合させ、Ｓｉ−Ｏ結合によりネットワークを形成させると共に相分離を行い、連続貫通流路と化学種を溶解できるシリコーン骨格とを有するエアロゲル又はキセロゲルのシリコーン製モノリス体を作製することが記載されている。また、特許文献３には、当該シリコーン製モノリス体が高い柔軟性と高い気孔率を併せもつことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第２８９３１０４号

【特許文献2】特許第３３９７２５５号

【特許文献3】特開２０１４−６１４５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、本発明者が特許文献３に記載のシリコーン製モノリス体について検討を行ったところ、以下の知見を得た。すなわち、当該シリコーン製モノリス体は高い柔軟性とシロキサン結合に基づく高い耐熱性とを有するものであった。しかしながら、当該シリコーン製モノリス体を高温での圧縮下に置いた後に圧力を開放すると、その形状は高温での圧縮前の状態には戻ることができず、耐熱クッション回復性が十分ではないことが判明した。

【0006】

そこで、本発明は、高い柔軟性と高い耐熱性を有するとともに、耐熱クッション回復性にも優れた新規な材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、前記課題を鑑みてさらに鋭意研究を行った結果、連通する気孔と、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有する特定のシリコーン多孔質体において、前記シリコーン骨格における未反応部の割合を制御することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明に係るシリコーン多孔質体は、連通する気孔と、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体であって、前記シリコーン骨格は、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとの共重合により形成されたものであり、前記シリコーン骨格における未反応部の割合が１０ｍｏｌ％以下である。

【0009】

本発明に係るシリコーン多孔質体は、試験温度１５０℃における５０％圧縮永久歪みが５％以下であることが好ましい。また、試験温度２５０℃における５０％圧縮永久歪みが１０％以下であることが好ましい。

【0010】

また、本発明に係るシリコーン多孔質体の製造方法は、前記シリコーン多孔質体の製造方法であって、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとを相分離を伴ったゾル−ゲル反応により共重合させることにより、連通する気孔と、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体を形成する工程と、前記シリコーン多孔質体をその熱分解開始温度未満の温度で加熱処理する工程とを備える。

【0011】

本発明に係るシリコーン多孔質体の製造方法においては、前記加熱処理を好ましくは１００〜３２０℃、より好ましくは１５０〜３００℃で行ってもよい。また、前記加熱処理を好ましくは８〜１２０時間行ってもよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明に係るシリコーン多孔質体は、高い柔軟性と高い耐熱性を有するとともに、優れた耐熱クッション回復性をも併せ持つことができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明のシリコーン多孔質体の電子顕微鏡写真である。

【図2】図２は、耐熱クッション回復性の評価試験を説明する概要図である。

【図3】図３は、実施例１のシリコーン多孔質体の固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図4】図４は、比較例１のシリコーン多孔質体の固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0015】

（シリコーン多孔質体）
本発明のシリコーン多孔質体は、連通する気孔と、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体であって、前記シリコーン骨格は、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとの共重合により形成されたものであり、前記シリコーン骨格における未反応部の割合が１０ｍｏｌ％以下である。

【0016】

本発明のシリコーン多孔質体は、連通する気孔と、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有する。すなわち、本発明におけるシリコーン多孔質体は、モノリス構造を有するものである。ここで、「モノリス構造」とは、連続した三次元網目状骨格と、連通する気孔とにより一体的に構成される共連続構造である。

【0017】

本発明のシリコーン多孔質体における前記シリコーン骨格は、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとの共重合により形成されたものである。本発明のシリコーン多孔質体は、このように形成された三次元網目状のシリコーン骨格と、連通する気孔とを有するモノリス構造を有することによって、高い柔軟性と、シロキサン結合に基づく高い耐熱性とを有することができる。本発明のシリコーン多孔質体の電子顕微鏡写真を図１に示す。

【0018】

二官能のアルコキシシランは、珪素の４本の結合基のうち重合（結合）に関与するアルコキシ基を二つ有し、残りの反応に関与しない修飾基を二つ有するものであり、下記化学式（１）により示されるものである。

【0019】

【化1】

【0020】

二官能のアルコキシシランにおけるアルコキシ基（−ＯＲ_１）は、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。加水分解反応速度の観点からは、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。なお、二官能のアルコキシシランにおける二つのアルコキシ基（−ＯＲ_１）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0021】

二官能のアルコキシシランにおける修飾基（−Ｒ_２）としては、置換または非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、メルカプトアルキル基等が挙げられる。
置換または非置換のアルキル基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素などが挙げられる。置換されたアルキル基としては、フロロアルキル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基などを挙げることができ、フェニル基であることが好ましい。
メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基等が挙げられ、メルカプトプロピル基であることが好ましい。

【0022】

二官能のアルコキシシランにおける二つの修飾基（−Ｒ_２）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、得られる構造体への撥水性や耐熱性等の機能付与の観点からは、これら二つの修飾基のうちの一つ以上が、メチル基、フェニル基及びフロロアルキル基からなる群より選択されたものであることが好ましい。

【0023】

二官能のアルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、耐熱性向上の観点からは、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が特に好ましい。なお、二官能のアルコキシシランとしては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0024】

三官能のアルコキシシランは、珪素の４本の結合基のうち重合（結合）に関与するアルコキシ基を三つ有し、残りの反応に関与しない修飾基を一つ有するものであり、下記化学式（２）により示されるものである。

【0025】

【化2】

【0026】

三官能のアルコキシシランのアルコキシ基（−ＯＲ_３）としては、二官能のアルコキシシランのアルコキシ基（−ＯＲ_１）と同様のものを挙げることができる。また、三官能のアルコキシシランの修飾基（−Ｒ_４）についても、二官能のアルコキシシランの修飾基（−Ｒ_２）と同様のものを挙げることができる。

【0027】

三官能のアルコキシシランにおける修飾基としては、得られる構造体への撥水性や耐熱性等の機能付与の観点からは、メチル基、フェニル基又はフロロアルキル基であることが好ましい。

【0028】

三官能のアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、耐熱性向上の観点からは、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。なお、三官能のアルコキシシランとしては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0029】

また、本発明においては、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランとともに、三官能以上のアルコキシシラン類をさらに共重合させてもよい。ここで、三官能以上のアルコキシシラン類とは、重合（結合）に関与するアルコキシ基が三つ以上のものを指す。三官能以上のアルコキシシラン類としては、たとえば、−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ−構造または−Ｓｉ−フェニル−Ｓｉ−構造を持つアルコキシシランが挙げられる。Ｓｉの結合基は４つであるが、−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ−構造または−Ｓｉ−フェニル−Ｓｉ−構造を持つアルコキシシランを架橋剤として使用することにより、その６つの官能基を利用することができ、より緻密なシリコーンのネットワークを形成することができる。

【0030】

−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ−構造をもつアルコキシシランとしては、たとえば、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン等が挙げられる。

【0031】

二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランの重合比は、目的とするシリコーン多孔質体の特性等を考慮して適宜選択することができ、特に限定されないが、それらの重合比（二官能のアルコキシシラン：三官能のアルコキシシラン）は、容積比で、好ましくは２：８〜６：４であり、より好ましくは３：７〜５：５である。前記重合比が２：８以上であると、得られる多孔質体への柔軟性付与といった点で好ましい。また、前記重合比が６：４以下であると、機械強度維持といった点で好ましい。

【0032】

なお、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランとともに、三官能以上のアルコキシシラン類をさらに共重合させる場合、三官能以上のアルコキシシラン類の重合比は特に限定されないが、たとえば、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランの合計に対する容積比（二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランの合計：三官能以上のアルコキシシラン類）として、たとえば６：４〜４：６である。

【0033】

本発明のシリコーン多孔質体において、前記シリコーン骨格における未反応部の割合は１０ｍｏｌ％以下である。本発明によれば、当該シリコーン骨格における未反応部の割合を１０ｍｏｌ％以下に制御することにより、優れた耐熱クッション回復性を得ることができる。

【0034】

ここで、クッション回復性とは、ある物体をある温度での圧縮下に置いた後に圧力を開放することにより、当該物体の形状が圧縮前の形状に回復する性質をいう。また、耐熱クッション回復性とは、ある物体を高温での圧縮下に置いた後に圧力を開放すると、当該物体の形状が高温での圧縮前の形状に回復する性質をいう。
本発明において、（耐熱）クッション回復性は、以下のようにして評価することができる。

【0035】

まず、（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）×厚みＴ_０の試験サンプル１を用意する。そして、図２に示すように、当該試験サンプル１を、ある試験温度下において、圧縮試験機２により圧縮後の試験サンプル１の厚みが圧縮前の５０％、すなわちＴ_０／２となるまで圧縮し、当該試験温度下で２２時間放置する。その後、常温（２３℃）に戻すために常温（２３℃）で２時間放置してから、圧力を開放し、１分経過後に試験サンプル１の厚み（Ｔ_１）を測定し、圧縮残留歪み（５０％圧縮永久歪み）を下記式に基づいて計算する。
圧縮残留歪み（５０％圧縮永久歪み）（％）＝（Ｔ_０−Ｔ_１）／Ｔ_０×１００
（Ｔ_０：試験前の厚み、Ｔ_１：試験後の厚み）

【0036】

このようにして算出される圧縮残留歪み（５０％圧縮永久歪み）が小さいほど、その試験温度下における（耐熱）クッション回復性に優れているといえる。本発明においては、試験温度１５０℃における圧縮残留歪み（５０％圧縮永久歪み）が５％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下である。また、試験温度２５０℃における圧縮残留歪み（５０％圧縮永久歪み）が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、特に好ましくは３％以下である。

【0037】

前述のように、本発明のシリコーン多孔質体においては、前記シリコーン骨格における未反応部の割合が１０ｍｏｌ％以下に制御されている。このように、シリコーン骨格における未反応部の割合を小さく制御することにより、本発明のシリコーン多孔体は、その構造に起因する高い柔軟性及び高い耐熱性を有するとともに、優れた耐熱クッション回復性をも発揮することができる。

【0038】

ここで、本発明において、シリコーン骨格における未反応部の割合は、固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果より導き出すことができる。
本発明のシリコーン多孔質体のシリコーン骨格は、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとの共重合により形成されたものであり、本発明のシリコーン多孔質体を固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより解析すると、得られるＮＭＲスペクトルにおいて、以下の４つの構造単位に起因するピークが観察される。なお、化学式（３）の構造単位をＤ１、化学式（４）の構造単位をＤ２、化学式（５）の構造単位をＴ２、化学式（６）の構造単位をＴ３ともいう。構造単位Ｄ１及びＤ２は二官能のアルコキシシランに由来する構造単位であり、構造単位Ｔ２及びＴ３は三官能のアルコキシシランに由来する構造単位である。

【0039】

【化3】

（式中、Ｒ_５はＨまたはＲ_１である。Ｒ_１及びＲ_２は化学式（１）のものと同じである。）

【0040】

【化4】

（式中、Ｒ_２は化学式（１）のものと同じである。）

【0041】

【化5】

（式中、Ｒ_６はＨまたはＲ_３である。Ｒ_３及びＲ_４は化学式（２）のものと同じである。）

【0042】

【化6】

（式中、Ｒ_４は化学式（２）のものと同じである。）

【0043】

構造単位Ｄ１は未反応基であるＯＲ_５を有する。また、構造単位Ｔ２も未反応基であるＯＲ_６を有する。一方、構造単位Ｄ２及びＴ３は未反応基を有していない。ここで、固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲ解析により得られるＮＭＲスペクトルの各ピークの積分値より、各構造単位の割合（ｍｏｌ％）を導き出すことができる。そして、構造単位Ｄ１及びＴ２を未反応部とし、構造単位Ｄ２及びＴ３を反応部として、全構造単位に占める未反応部（構造単位Ｄ１及びＴ２）の割合（ｍｏｌ％）の合計を、シリコーン骨格における未反応部の割合とする。

【0044】

なお、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランとともに、三官能以上のアルコキシシラン類をさらに共重合させた場合においては、構造単位Ｄ１、Ｄ２、Ｔ２及びＴ３に加えて、三官能以上のアルコキシシラン類に由来する未反応基を有する構造単位（未反応部）及び未反応基を有さない構造単位（反応部）の割合も同様に導き出した上で、全構造単位に占める構造単位Ｄ１、構造単位Ｄ２及び三官能以上のアルコキシシラン類に由来する未反応基を有する構造単位の割合（ｍｏｌ％）の合計を、シリコーン骨格における未反応部の割合とすればよい。

【0045】

本発明において、シリコーン骨格における未反応部の割合は、１０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは９ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは８ｍｏｌ％以下である。未反応部の割合を１０ｍｏｌ％以下に制御することにより、優れた耐熱クッション回復性を得ることができる。一方、未反応部の割合の下限は特に限定されないが、過度に小さくしすぎると、柔軟性を損なうおそれがある。したがって、未反応部の割合は、たとえば２ｍｏｌ％以上であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上である。

【0046】

シリコーン骨格における未反応部の割合は、たとえば、後述する加熱処理（アニール処理）によって、制御することができる。また、レーザー、ＬＥＤやランプ光源等によって発せられるＵＶ光照射等によっても制御することができる。

【0047】

本発明のシリコーン多孔質体の気孔率は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。気孔率が５０％未満であると、柔軟性及び軽量性を損なう場合がある。また、気孔率が高くなりすぎると機械強度が低下する場合があるため、好ましくは９５％以下である。

【0048】

本発明のシリコーン多孔質体の連通する気孔の平均孔径は、特に限定されないが、例えば５０〜５０，０００ｎｍである。また、シリコーン骨格の骨格径も特に限定されないが、例えば５０〜１０，０００ｎｍである。なお、本発明のシリコーン多孔質体の連通する気孔の平均孔径は、ＳＥＭや光学顕微鏡等により測定することができる。また、シリコーン骨格の骨格径は、ＳＥＭや光学顕微鏡等により測定することができる。

【0049】

本発明のシリコーン多孔質体は、一軸圧縮試験において８０％圧縮した後、圧力を開放して１０秒以内の形状回復率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、特に好ましくは１００％である。当該形状回復率が９０％以上であることにより、高い柔軟性を発揮することができる。

【0050】

本発明のシリコーン多孔質体は、ＴＧ−ＧＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）において、熱分解開始温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。

【0051】

（シリコーン多孔質体の製造方法）
つづいて、本発明のシリコーン多孔質体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）について説明する。

【0052】

本発明のシリコーン多孔質体の製造方法は、上記シリコーン多孔質体の製造方法であって、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとを相分離を伴ったゾル−ゲル反応により共重合させることにより、連通する気孔と、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体を形成する工程と、前記シリコーン多孔質体をその熱分解開始温度未満の温度で加熱処理する工程とを備える。

【0053】

本発明の製造方法では、第１の工程として、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランを前駆体として用い、これらをゾル−ゲル反応による共重合によりＳｉ−Ｏ結合のネットワーク化をしつつ、界面活性剤で相分離を制御しながら、酸触媒及び塩基触媒による酸塩基２段階反応を行うことにより、連通する気孔と、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体を形成する。以下において、本第１の工程の一実施形態を示す。

【0054】

まず、ガラス容器等の容器中で、溶媒としての水と酸触媒としての酢酸を混合して酢酸水溶液を調製し、その中に界面活性剤としての塩化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）及び塩基触媒としての尿素を添加する。

【0055】

ついで、前駆体としての二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランを添加し、たとえば１０〜３０℃で０．５〜２．０時間撹拌して、前駆体の加水分解を進行させる。

【0056】

その後、得られた溶液を密封容器に移してから、たとえば５０〜８５℃で６〜４８時間加熱することにより、尿素を加水分解して塩基性条件下としつつ、加水分解した前駆体をゾル−ゲル反応により重縮合させることにより、湿潤ゲル（ウェットゲル）を得る。

【0057】

得られた湿潤ゲルを、水とイソプロピルアルコールの混合溶液等に含浸させ、その後、イソプロピルアルコール、メタノール等にて洗浄し、未反応の前駆体や界面活性剤を除去する。

【0058】

さらに、このようにして得られるモノリス状ゲルをノルマルヘキサン等の非極性溶媒に含浸させて溶媒置換をした後に、たとえば２０〜８０℃で５〜２４時間乾燥させることにより、キセロゲルとしてのモノリス構造を有するシリコーン多孔質体が得られる。また、このようにして得られるモノリス状ゲルを炭酸ガス等により超臨界乾燥させることにより、エアロゲルとしてのモノリス構造を有するシリコーン多孔質体を得ることもできる。

【0059】

なお、本第１の工程は、目的とするモノリス構造を有するシリコーン多孔質体を得られる限り、材料の種類やそれらを添加する順番、反応条件等は適宜調整することができ、上記実施形態に限定されるものではない。たとえば、界面活性剤としては、塩化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）の代わりに、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）等を用いてもよい。酸触媒としては、酢酸の代わりにシュウ酸、ギ酸等を用いてもよい。塩基触媒としては、尿素の代わりに、アンモニア水等を用いてもよい。また、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランに加えて、三官能以上のアルコキシシラン類をさらに前駆体として用いてもよい。

【0060】

つづいて、第２の工程として、上記第１の工程により得られたシリコーン多孔質体に対して、その熱分解開始温度未満の温度で加熱処理（アニール処理）を行う。当該加熱処理（アニール処理）を行うことにより、シリコーン多孔質体を構成するシリコーン骨格における未反応部の割合を制御することができる。なお、加熱処理（アニール処理）は、例えば、シリコーン多孔質体を所定の温度に加熱された加熱炉中にて所定時間保持することにより行うことができる。

【0061】

加熱処理（アニール処理）の加熱温度は、シリコーン多孔質体の熱分解開始温度未満の温度であればよく、使用する出発原料（二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシラン等）の種類や加熱時間等を考慮して適宜設定することができるが、好ましくは３２０℃以下であり、より好ましくは３００℃以下である。

【0062】

一方、加熱処理（アニール処理）における加熱温度の下限は特に限定されないが、たとえば１００℃以上であり、好ましくは１５０℃以上である。また、シリコーン多孔質体が所望の耐熱クッション回復性を有するためには、そのシリコーン多孔質体が高温での圧縮下で使用される際の温度以上の温度で加熱処理（アニール処理）を施すことが好ましい。

【0063】

また、加熱処理（アニール処理）における加熱時間は、使用する出発原料（二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシラン等）の種類や加熱温度等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば８時間以上であり、好ましくは１２時間以上であり、より好ましくは１８時間以上である。また、例えば１２０時間以下であり、好ましくは１００時間以下であり、より好ましくは８０時間以下であり、さらに好ましくは７０時間以下であり、よりさらに好ましくは６０時間以下ある。ただし、高温・長時間の加熱処理（アニール処理）を施すと、シリコーン多孔質体が劣化し、所望の柔軟性や耐熱クッション回復性を発揮できなくなるおそれがある。一方、低温・短時間の加熱処理（アニール処理）では、シリコーン骨格における未反応部の割合を十分に制御できないおそれがある。したがって、加熱処理（アニール処理）を行うにあたっては、これらを考慮した上で、適切な条件を選択して行うことが好ましい。

【0064】

本発明のシリコーン多孔質体が優れた耐熱クッション回復性を有する理由は定かではないが、以下のように推察される。

【0065】

上記第１の工程により作製された加熱処理（アニール処理）前のシリコーン多孔質体においては、シリコーン骨格における未反応部の割合が高い。したがって、このシリコーン多孔質体を高温での圧縮条件下で保持した場合、その高温での圧縮条件下で未反応部の反応（架橋）が進行し、圧縮された状態での形状が記憶されてしまうため、その後に圧力を開放しても圧縮前の形状に回復できないと推察される。

【0066】

一方、本発明の製造方法においては、第１の工程によりシリコーン多孔質体を作製した後、当該シリコーン多孔質体に加熱処理（アニール処理）を行うことにより、非圧縮条件下でシリコーン骨格における未反応部の反応（架橋）をあらかじめ進行させて、未反応部の割合を１０ｍｏｌ％以下と低く制御している。したがって、本発明のシリコーン多孔質体は、高温での圧縮条件下で保持したとしても、その高温での圧縮条件下における未反応部の反応（架橋）は進行せず、あるいは進行したとしても限定的であるため、その後に圧力を開放すると優れた耐熱クッション回復性を発揮することができると推察される。

【0067】

本発明のシリコーン多孔質体は、高い柔軟性と高い耐熱性を有するとともに、優れた耐熱クッション回復性を併せ持つ。したがって、たとえば、航空、宇宙、自動車、原子力施設、船舶等の分野における、制振材、防振材、クッション材等として有用に用いることができる。

【実施例】

【0068】

以下、本発明につき、実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

【0069】

（実施例１）
５ｍＭの酢酸水溶液１５０ｍＬに、界面活性剤としての塩化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１０ｇと尿素５０ｇを添加し、ガラス容器中で撹拌混合した。
次いで、前駆体としてのメチルトリメトキシシラン３０ｍＬとジメチルジメトキシシラン２０ｍＬを加え、６０分間スターラーで撹拌した。撹拌後に、この溶液を密封容器に移し、８０℃で２４時間加熱することにより、尿素を加水分解して塩基性条件下としつつ、加水分解した前駆体をゾル−ゲル反応により重縮合させた。得られたウェットゲルを水／イソプロピルアルコール（１：１）溶液に含浸させ、その後、イソプロピルアルコールにて洗浄し未反応試薬や界面活性剤を除去した。このようにして得たモノリス状ゲルを、ノルマルヘキサンに含浸させ溶媒置換した後に、６０℃で２４時間乾燥させることにより、キセロゲルとしてのモノリス構造を有するシリコーン多孔質体を得た。
さらに、得られたシリコーン多孔質体に対して、温度２５０℃の加熱炉中で４８時間アニール処理を行って、実施例１のシリコーン多孔質体を作製した。

【0070】

（実施例２）
アニール処理を温度１５０℃の加熱炉中で５０時間行った以外は実施例１と同様にして、実施例２のシリコーン多孔質体を作製した。

【0071】

（比較例１）
アニール処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のシリコーン多孔質体を作製した。

【0072】

（固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲ解析）
実施例１及び比較例１のシリコーン多孔質体を固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより解析した。図３に、実施例１のシリコーン多孔質体の固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図４に、比較例１のシリコーン多孔質体の固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
これら固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより、実施例１及び比較例１のシリコーン多孔質体のシリコーン骨格における構造単位Ｄ１、Ｄ２、Ｔ２及びＴ３の割合（ｍｏｌ％）をそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。また、実施例２についても、そのシリコーン多孔質体を固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより解析し、その固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルより、シリコーン骨格における構造単位Ｄ１、Ｄ２、Ｔ２及びＴ３の割合（ｍｏｌ％）を算出した。その結果についても表１に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

（（耐熱）クッション回復性）
以下の方法により、（耐熱）クッション回復性を評価した。
まず、実施例１及び比較例１の各シリコーン多孔質体について、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１０ｍｍ（Ｔ_０）の試験サンプルを用意した。そして、当該試験サンプルを、−６８℃、８０℃、１５０℃あるいは２５０℃のいずれかの試験温度下において、圧縮試験機により圧縮後の試験サンプルの厚みが圧縮前の５０％（５ｍｍ、Ｔ_０／２）となるまで圧縮し、当該試験温度下で２２時間放置した。その後、常温（２３℃）で２時間放置後、圧力を開放し、１分経過後試験サンプルの厚み（Ｔ_１、単位ｍｍ）を測定し、圧縮残留歪み（５０％圧縮永久歪み）を下記式に基づいて計算した。
圧縮残留歪み（５０％圧縮永久歪み）（％）＝（Ｔ_０−Ｔ_１）／Ｔ_０×１００
（Ｔ_０：試験前の厚み（ｍｍ）、Ｔ_１：試験後の厚み（ｍｍ））

【0075】

各実施例及び比較例についての、−６８℃、８０℃、１５０℃及び２５０℃の試験温度における５０％圧縮永久歪み（％）を表２に示す。

【0076】

【表2】

【0077】

実施例１のシリコーン多孔質体は、シリコーン骨格における未反応部の割合が７．５ｍｏｌ％であり、試験温度１５０℃における５０％圧縮永久歪み（％）が３．２％と低く、かつ試験温度２５０℃における５０％圧縮永久歪み（％）も５．０％と低く、耐熱クッション回復性に優れていた。また、実施例２のシリコーン多孔質体は、シリコーン骨格における未反応部の割合が９．５ｍｏｌ％であり、試験温度１５０℃における５０％圧縮永久歪み（％）が２．９％と低く、耐熱クッション回復性に優れていた。一方、比較例１のシリコーン多孔質体は、シリコーン骨格における未反応部の割合が１４．７ｍｏｌ％であり、試験温度１５０℃における５０％圧縮永久歪み（％）が４５．０％と高く、かつ試験温度２５０℃における５０％圧縮永久歪み（％）も４８．０％と高く、十分な耐熱クッション回復性を有していなかった。

【符号の説明】

【0078】

１ 試験サンプル
２ 圧縮試験機

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】