特許 6373530 Ｃ重油組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6373530

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】Ｃ重油組成物

(51)【国際特許分類】

   C10L 1/04 20060101AFI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C10L1/04

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2018-513681(P2018-513681)

(86)(22)【出願日】2017年11月28日

(86)【国際出願番号】JP2017042560

【審査請求日】2018年3月14日

(31)【優先権主張番号】特願2016-234525(P2016-234525)

(32)【優先日】2016年12月1日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000186913

【氏名又は名称】昭和シェル石油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100134647

【弁理士】

【氏名又は名称】宮部 岳志

(74)【代理人】

【識別番号】100161492

【弁理士】

【氏名又は名称】小森 栄斉

(72)【発明者】

【氏名】柏尾 剛

(72)【発明者】

【氏名】小松 泰幸

【審査官】 齊藤 光子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１８９８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４６８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９６８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２４６９９９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｌ１／００−３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫黄分が０．１００質量％以下、及びジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量が５〜４００質量ｐｐｍであって、
密度（１５℃）が０．８７００〜０．９４００ｇ／ｃｍ^３、動粘度（５０℃）が３．５００〜２５．０００ｍｍ^２／ｓ、流動点が２５．０℃以下、引火点が７０．０℃以上、ＨＦＲＲが５００μｍ以下、及び総発熱量が３９０００Ｊ／Ｌ以上であることを特徴とするＣ重油組成物。

【請求項2】

芳香族分が２５．０〜７０．０質量％である請求項１記載のＣ重油組成物。

【請求項3】

硫黄分が０．１００質量％以下、密度（１５℃）が０．８７００〜０．９１００ｇ／ｃｍ^３、動粘度（５０℃）が１０．０００〜２５．０００ｍｍ^２／ｓ、及び残留炭素分が０．１質量％以下である間接脱硫残油を１０容量％以上含む請求項１又は２記載のＣ重油組成物。

【請求項4】

前記間接脱硫残油を３０〜９５容量％、硫黄分が０．１００質量％以下の分解軽油を５〜７０容量％含む請求項３記載のＣ重油組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ボイラーなどの外燃機関、船舶などのディーゼル機関に用いられるＣ重油組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、環境問題への対策は、排出量が大きくなる自動車や工場の排出ガスに重点が置かれていたが、近年では、エネルギー効率が良く排出量も比較的小さいとされていた船舶輸送の排出ガスについても、その改善が求められている。そして、主に船舶から排出される硫黄酸化物（ＳＯｘ）や黒煙を削減するため、船舶燃料硫黄分の規制が進みつつある（非特許文献１や２参照）。

【0003】

硫黄酸化物及び粒子状物質は、燃料に含まれる硫黄に起因（非特許文献１）するため、現行で硫黄分３．５質量％の燃料が、２０２０年又は２０２５年に域外地域を航行する船舶用燃料は硫黄分０．５質量％以下に、また、カリフォルニアやヨーロッパの近海や湾岸では硫黄分０．１質量％以下の使用が義務付けられている。

【0004】

従って、船舶燃料として広く利用されているＣ重油組成物も、上記硫黄分の規制の対象となり得る。ただし、Ｃ重油組成物は、硫黄分の他に、着火性、燃焼性、低温流動性などの性状においても、要求性能を満たすことが求められており、これまでに、そのための様々な手法が提案されている。

【0005】

例えば、特許文献１（特開２０１４−５１５９１）には、特定の式にて導かれる着火性指標Ｉが０以上１５未満であるＣ重油組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１４−５１５９１

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】国土交通省海事局「海事レポート２０１４ 船が動く。世界が動く」、第１）部 海事行政の重要課題、第９章 環境問題への取組

【非特許文献2】Low-sulphur fuels explained（日本語版），Gard News 209 February/April 2013，p4-5

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、Ｃ重油組成物に関する従来の技術において、硫黄分は、所定の規格（例えば、ＪＩＳ Ｋ２２０５の０．５質量％以下）を満たすものであれば必要以上に低くすることを想定したものではなく、硫黄分は０．１質量％を超えるものである。そのため、硫黄分を低くしたときのＣ重油組成物に発現し得る課題は、従来の技術では解決されない可能性がある。具体的には、硫黄分の低下に伴い、潤滑性、低温流動性、着火性、及び発熱量が低下し、船舶の燃料タンクからエンジン入口までの燃料供給系統のシール材からの燃料にじみの問題が懸念される。

【0009】

そこで本発明は、硫黄分が低くても潤滑性に優れ、且つ優れた低温流動性、着火性、及び発熱量を有し、燃料シール性に優れたＣ重油組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、所定の性状において、特にジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量を所定の値にすることにより、硫黄分が低くても潤滑性に優れ、且つ優れた低温流動性、着火性、及び発熱量を有し、燃料シール性に優れたＣ重油組成物を見出した。すなわち、本発明は、硫黄分が０．１００質量％以下、及びジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量が５〜４００質量ｐｐｍであって、密度（１５℃）が０．８７００〜０．９４００ｇ／ｃｍ^３、動粘度（５０℃）が３．５００〜２５．０００ｍｍ^２／ｓ、流動点が２５．０℃以下、引火点が７０．０℃以上、ＨＦＲＲが５００μｍ以下、及び総発熱量が３９０００Ｊ／Ｌ以上であるＣ重油組成物である。

【発明の効果】

【0011】

以上のように、本発明によれば、硫黄分が低くても潤滑性に優れ、且つ優れた低温流動性、着火性、及び発熱量を有し、燃料シール性に優れたＣ重油組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明に係るＣ重油組成物は、硫黄分が０．１００質量％以下であり、好ましくは０．０１０〜０．１００質量％である。硫黄分は、環境汚染源の一つであり、多すぎると排気ガス中の硫黄酸化物や粒子状物質の排出が多くなる。よって少ない方が好ましいが、硫黄分が少なすぎると一般には潤滑性が低下する。

【0013】

硫黄分には、ジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物が含まれる。ジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物としては、例えば、ジベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン、及び４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどのジベンゾチオフェン類が挙げられ、このような硫黄化合物の殆どがジベンゾチオフェン類である。ジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量は、本発明に係るＣ重油組成物中、５〜４００質量ｐｐｍであり、好ましくは５０〜４００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜４００質量ｐｐｍであり、更に好ましくは２００〜４００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２００〜３５０質量ｐｐｍである。ジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物を所定量Ｃ重油組成物中に含ませることにより、硫黄分が少なくても潤滑性を良好とすることができる。また多すぎると燃料供給系統のシール性が悪化し燃料にじみの可能性が高まる。

【0014】

本発明に係るＣ重油組成物は、窒素分が好ましくは０．００５〜０．０８質量％、より好ましくは０．０２〜０．０８質量％、更に好ましくは０．０４〜０．０８質量％である。窒素分が少ないと潤滑性が悪化することがあり、多いと燃焼時の窒素酸化物が増加することがある。

【0015】

本発明に係るＣ重油組成物は、飽和炭化水素分が３５．０〜７０．０質量％であるのが好ましい。飽和炭化水素分が少ないと、エンジンの始動性不良などの不具合を生じることがあり、多いと通油性能が悪くなることがある。

【0016】

本発明に係るＣ重油組成物は、芳香族分を含むのが好ましい。芳香族分には、ベンゼンにアルキル基やナフテン環を有する１環芳香族分、ナフタレンにアルキル基やナフテン環を有する２環芳香族分、及びフェナントレンやアントラセンにアルキル基やナフテン環を有する３環芳香族分が含まれる。芳香族分は、Ｃ重油組成物中、好ましくは２５．０質量％以上であり、より好ましくは３０．０質量％以上であり、更に好ましくは４０．０質量％以上である。芳香族分は、多い方が潤滑性・通油性に良いが、多すぎるとセタン指数が低下し、エンジンの始動性不良などの不具合を生ずることがあるので、７０．０質量％以下が好ましい。

【0017】

本発明に係るＣ重油組成物は、レジン分を含むのが好ましい。レジン分は、貯蔵時のスラッジ抑制及び燃焼性の観点から、Ｃ重油組成物中、好ましくは０．２〜０．６質量％、より好ましくは０．３〜０．６質量％である。

【0018】

アスファルテン分は、貯蔵時のスラッジ抑制及び燃焼性の観点から、Ｃ重油組成物中、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。

【0019】

本発明に係るＣ重油組成物に含まれる残留炭素分は、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０４質量％以下である。残量炭素分が多いとフィルター通油性や燃焼性が悪化する。

【0020】

本発明に係るＣ重油組成物は、密度（１５℃）が０．８７００〜０．９４００ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８７００〜０．９３００ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９０００〜０．９３００ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９１００〜０．９２００ｇ／ｃｍ^３である。密度が小さいと、燃費が悪化することがあり、密度が大きいと、排ガス中の黒煙が増加したり、着火性が悪化したりすることがある。

【0021】

本発明に係るＣ重油組成物は、動粘度（５０℃）が３．５００〜２５．０００ｍｍ^２／ｓであり、好ましくは４．０００〜７．０００ｍｍ^２／ｓであり、より好ましくは５．０００〜７．０００ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは６．０００〜７．０００ｍｍ^２／ｓである。５０℃での動粘度が小さいと、潤滑性能が悪化することがあり、動粘度が大きいと、燃焼機内の噴霧状態が悪化し、排ガス性状も悪化することがある。

【0022】

本発明に係るＣ重油組成物は、流動点が２５．０℃以下であり、好ましくは２２．５℃以下である。Ｃ重油組成物を例えば船舶用の燃料として使用する場合、燃料の流動性を確保するため一般的には燃料供給ラインは加熱されている。しかし、流動点が高い場合、加熱不足によるワックスの目詰まりによりエンジンへの移送に問題が生じる場合がある。

【0023】

本発明に係るＣ重油組成物は、ＣＣＡＩ（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｉｎｄｅｘ）が好ましくは８７０以下、より好ましくは８６０以下、更に好ましくは８５０以下である。ＣＣＡＩが大きすぎると着火性が悪化しエンジンの始動不良などの不具合を起こす場合がある。また、ＣＣＡＩが小さすぎると排ガス中の未燃炭化水素が多くなるので、ＣＣＡＩは７６０以上が好ましい。

【0024】

本発明に係るＣ重油組成物は、安全性や貯蔵の観点から、引火点が７０．０℃以上であり、好ましくは９０．０℃以上である。

【0025】

本発明に係るＣ重油組成物は、燃費の観点から、総発熱量が３９０００Ｊ／Ｌ以上であり、好ましくは４００００Ｊ／Ｌ以上である。

【0026】

本発明に係るＣ重油組成物は、ＩＳＯ１２１５６−１（軽油−潤滑性試験方法に定められた方法のうち、船舶用噴射ポンプでの使用及びＣ重油仕様の噴射ポンプの摩耗を考慮し、荷重のみを１０００ｇｆとしてＨＦＲＲ試験を行い、固定鋼球の摩耗痕径を測定して、潤滑性能を評価）に基づくＨＦＲＲが、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４７０μｍ以下、更に好ましくは４５０μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下である。

【0027】

本発明に係るＣ重油組成物は、ゴム膨潤試験（ＪＩＳ Ｋ ６２５８に従った試験で、ゴム材はＮＢＲ、温度は７０℃、期間は１週間）において、硬さ変化が−１９〜１５、強度変化率が−５０〜５０％、伸び変化率が−５０〜２０％、体積変化率が−６０〜６０％、厚さ変化率が−２０〜２０％であることが好ましい。

【0028】

本発明に係るＣ重油組成物は、最終的に得られる組成物が、規定する特定の性状を有するように、原油を蒸留・脱硫・分解処理して得られる１種又は２種以上の軽油基材と残渣油を混合して調製することができる。Ｃ重油組成物は、間接脱硫残油を含んでいてもよい。間接脱硫残油は、Ｃ重油組成物中に１０容量％以上含まれることが好ましく、１０〜９５容量％含まれることがより好ましく、３０〜９５容量％含まれることが更に好ましく、４０〜６０容量％含まれることが特に好ましい。ただし、間接脱硫残油が多すぎると低温流動性が悪化することがあり、少なすぎると燃焼性、潤滑性が悪化することがある。

【0029】

間接脱硫残油とは、原油から沸点範囲が軽油となる留分の重質部分と沸点範囲がアスファルトとなる留分を分離したもの、具体的には、３３０℃〜５５０℃の留分を蒸留により分離したもの、を脱硫処理し、沸点３３０℃より軽質のものを蒸留処理して除去した残渣物である。例えば、常圧蒸留装置から留出する３３０℃〜３６０℃の重質軽油、及び、常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置で蒸留することにより得られた沸点範囲で３３０℃〜５５０℃程度のものを、単独または混合して脱硫処理し、沸点３３０℃より軽質のものを蒸留処理して除去した残渣物として得ることができる。

【0030】

間接脱硫残油は、硫黄分が０．１００質量％以下、好ましくは０．０９０質量％以下、密度（１５℃）が０．８７００〜０．９１００ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８００〜０．９０００ｇ／ｃｍ^３、動粘度（５０℃）が１０．０００〜２５．０００ｍｍ^２／ｓ、及び残留炭素分が０．１質量％以下である。

【0031】

本発明に係るＣ重油組成物は、分解軽油が混合されていてもよい。分解軽油とは、直接脱硫装置から得られる直脱軽油、間接脱硫装置から得られる間脱軽油、流動接触分解装置から得られる接触分解軽油などの重油のアップグレーディングプロセスから留出する軽油留分などである。Ｃ重油組成物中、分解軽油は、５〜７０容量％であるのが好ましい。分解軽油が多すぎると潤滑性が悪化したり、少なすぎると低温流動性が悪化したり発熱量が低くなったりすることがある。

【0032】

一般的にＣ重油組成物は複数の基材及び低温流動性向上剤などの添加剤を混合し、製造される。本発明に係るＣ重油組成物には添加剤が混合されてもよいが、基材と添加剤との混合時、基材に潤滑性向上剤が添加されていないのが好ましい。

【0033】

本発明に係るＣ重油組成物は、船舶用の燃料に用いられるのが好ましい。

【実施例】

【0034】

《実施例１〜４、比較例１〜２》
表１に記載の基材を表２に記載の容量比で混合して、実施例１〜４及び比較例１〜２に係るＣ重油組成物を得た。表１〜３に記載されている性状等は、下記のように測定した。

【0035】

密度（１５℃）：
ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に従って測定した。
引火点（℃）：
ＪＩＳ Ｋ ２２６５−３「引火点の求め方−第３部：ペンスキーマルテンス密閉法」に従って測定した。

【0036】

残留炭素分：
ＪＩＳ Ｋ ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」に従って測定した。
動粘度（３０℃）、動粘度（５０℃）：
ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に従って測定した。

【0037】

ＣＣＡＩ:
芳香族含有量と着火性との関連に着目した指標であり、芳香族性を簡便的に重油の密度、動粘度を用いて次式で算出される。
ＣＣＡＩ＝Ｄ−１４０．７ｌｏｇ{ｌｏｇ（Ｖ＋０．８５）}−８０．６
ここで、Ｄは密度（ｋｇ／ｍ^３＠１５℃）、Ｖは動粘度（ｍｍ^２／ｓ＠５０℃）を示す。
流動点（℃）：
ＪＩＳ Ｋ ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に従って測定した。

【0038】

飽和炭化水素分、芳香族分、レジン分、アスファルテン分：
ＪＰＩ−５Ｓ−７０法「ＴＬＣ／ＦＩＤ法による組成分析試験方法」に従って測定した。
窒素分：
ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品‐窒素分試験方法」化学発光法に従って測定した。
硫黄分：
ＪＩＳ Ｋ ２５４１−４「原油及び石油製品−硫黄分試験方法 第４部：放射線式励起法」に従って測定した。

【0039】

ジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量：
硫黄化学発光検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ製ガスクロマトグラフ装置を用いてガスクロマトグラフ法で測定した。カラムはＪ＆ＷのＤＢ−Ｓｕｌｆｕｒ ＳＣＤを用いた。ジベンゾチオフェンをヘキサンに溶解したものを測定し、ピークの位置をリテンションタイムとして求めた。またジブチルスルフィドを標準物質とし検量線を作製した。次に試料を測定し、ジベンゾチオフェンのピークを含むジベンゾチオフェンのリテンションタイム以降の位置にあるピークの総面積をジブチルスルフィドの検量線で定量してジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物のＣ重油組成物中の硫黄含有量を求めた。ガスクロマトグラフの測定条件は、３５℃で３分保持したのち、５℃／分で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分で２７０℃まで昇温し、２２分保持した。

【0040】

ＨＦＲＲ：
ＩＳＯ１２１５６−１ 軽油−潤滑性試験方法に定められた方法のうち、荷重のみを１０００ｇｆとしてＨＦＲＲ試験を行い、固定鋼球の摩耗痕径を潤滑性能評価の指標とした。
＜試験条件＞
試験球 ： 軸受鋼（ＳＵＪ−２）
荷重（Ｐ） ： １０００ｇｆ
振動数 ： ５０Ｈｚ
ストローク ： １０００μｍ
試験時間 ： ７５分
温度 ： ６０℃
測定方法 ： 試験試料を試験浴に入れ、試料の温度を６０℃に保持した。試験鋼球を鉛直方向に取付けた試験鋼球固定台に固定し、水平方向にセットした試験ディスクに荷重（１．９６ｍＮ）をかけて押し付けた。試料浴内で完全に試料に浸漬した状態で、試験ディスクと接触しながら試験鋼球を５０Ｈｚの周波数で往復運動(振動)させた。試験終了後に固定鋼球の摩耗痕径（μｍ）を測定した。

【0041】

総発熱量：
ＪＩＳ Ｋ ２２７９ 「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」により算出した。計算に必要な灰分および水分は測定の結果微量であったので、０質量％として計算した。

【0042】

ゴム膨潤試験：
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に従って測定した。ゴム材はＮＢＲを用い、温度は７０℃、期間は１週間とした。

【0043】

【表1】

−：測定不可又は未測定

【0044】

【表2】

【0045】

【表3】

＊：ジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量

【要約】

【課題】硫黄分が低くても潤滑性に優れ、且つ優れた低温流動性、着火性、及び発熱量を有し、燃料シール性に優れたＣ重油組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】硫黄分が０．１００質量％以下、及びジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量が５〜４００質量ｐｐｍであって、密度（１５℃）が０．８７００〜０．９４００ｇ／ｃｍ^３、動粘度（５０℃）が３．５００〜２５．０００ｍｍ^２／ｓ、流動点が２５．０℃以下、引火点が７０．０℃以上、及び総発熱量が３９０００Ｊ／Ｌ以上であるＣ重油組成物である。