特許 6373650 ナノ中空粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6373650

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】ナノ中空粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/187 20060101AFI20180806BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/187

   B82Y40/00

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-121910(P2014-121910)

(22)【出願日】2014年6月12日

(65)【公開番号】特開2016-680(P2016-680A)

(43)【公開日】2016年1月7日

【審査請求日】2017年2月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000230593

【氏名又は名称】日本化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】特許業務法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】澤田 英夫

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１０５８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０９３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２６３５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０３８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５００１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３５６０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／２０

Ｂ８２Ｙ ４０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径が５００ｎｍ以下の炭酸カルシウム粒子、ケイ酸アルカリ金属塩、及びノニオン系界面活性剤とを含む親水性溶媒に、酸又はアルカリから選ばれる触媒を添加し、炭酸カルシウム、ノニオン系界面活性剤及びケイ酸アルカリ金属塩を含む複合体粒子を得、次いで該複合体粒子から酸処理により炭酸カルシウム粒子を除去することによりナノ中空粒子を製造する方法であり、該ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル又はフルオロアルコールであることを特徴とするナノ中空粒子の製造方法。

【請求項2】

ノニオン系界面活性剤がポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１記載のナノ中空粒子の製造方法。

【請求項3】

ノニオン系界面活性剤がヘキサフルオロイソプロパノールであることを特徴とする請求項１記載のナノ中空粒子の製造方法。

【請求項4】

親水性溶媒がエタノールであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のナノ中空粒子の製造方法。

【請求項5】

ケイ酸アルカリ金属塩がケイ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のナノ中空粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ中空粒子の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

シリカ殻からなる中空粒子は、例えば、医薬品、化粧品の分野で、ドラッグデリバリー用の担体、また、断熱性及び透明性に優れていることから、断熱塗料、断熱フィルム、断熱繊維用の充填材、或いは軽量であることから軽量充填材等の幅広い用途での応用が期待されている。

【0003】

シリカ殻からなる中空粒子の製法として、テトラアルコキシシラン等の有機ケイ化合物をシリカ源とする方法（例えば、特許文献１〜２参照。）や、ケイ酸アルカリ金属塩をシリカ源とする方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。有機ケイ素化合物は高価であり、安価な原料のケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を用いたナノ中空粒子の開発が要望されている。

【0004】

ケイ酸アルカリ金属塩をシリカ源とする方法としては、例えば、下記特許文献３には、炭酸カルシウム等の支持体粒子上にケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を酸処理により沈着させてシリカ被膜を形成した後、酸で炭酸カルシウム等の支持体を溶出させる方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６−９１１９４号公報

【特許文献2】特開２００６−２５６９２１号公報

【特許文献3】特表２０００−５００１１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

光学的に透明であることが要求される分野では、中空粒子はナノサイズであることが必要である。
しかしながら、特許文献３では、実際に用いている支持体粒子の炭酸カルシウムは、数μｍの大きさのもので、得られる中空シリカ粒子も数μｍの大きさのものであり、また、特許文献３の方法で、ナノ中空粒子を得るためナノオーダの大きさの炭酸カルシウムを用いて反応を行っても、中間生成物の炭酸カルシウム粒子とシリカとの複合体を収率よく生成させることが出来ないため、結果的にナノ中空粒子を収率よく生成させることが難しいという問題があった。

【0007】

従って、本発明の目的は、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩をシリカ源として用いて、収率よくナノ中空粒子を得ることにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、平均粒子径が５００ｎｍ以下の炭酸カルシウム粒子、ケイ酸アルカリ金属塩及びノニオン系界面活性剤とを含む親水性溶媒に、酸又はアルカリから選ばれる触媒を加えて反応を行うことにより、炭酸カルシウムの粒子表面にノニオン系界面活性剤とケイ酸アルカリ金属塩の複合膜を形成した炭酸カルシウム、ノニオン系界面活性剤及びケイ酸アルカリ金属塩とを含む複合体粒子が収率よく得られること。また、この得られた複合体粒子を酸処理して該複合体粒子から炭酸カルシウムを溶出させて除去することで収率よくナノ中空粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

【0009】

即ち、本発明が提供しようとするナノ中空粒子の製造方法は、平均粒子径が５００ｎｍ以下の炭酸カルシウム粒子、ケイ酸アルカリ金属塩、及びノニオン系界面活性剤とを含む親水性溶媒に、酸又はアルカリから選ばれる触媒を添加し、炭酸カルシウム、ノニオン系界面活性剤及びケイ酸アルカリ金属塩を含む複合体粒子を得、次いで該複合体粒子から酸処理により炭酸カルシウム粒子を除去することによりナノ中空粒子を製造する方法であり、該ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル又はフルオロアルコールであることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩をシリカ源として用いて、工業的に有利な方法で、収率よくナノ中空粒子を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１で得られた複合体粒子試料及びナノ中空粒子試料のＸ線回折図。 上段；炭酸カルシウム、中段；複合体粒子、下段；ナノ中空粒子。

【図2】実施例２で得られた複合体粒子試料及びナノ中空粒子試料のＸ線回折図。 上段；炭酸カルシウム、中段；複合体粒子、下段；ナノ中空粒子。

【図3】実施例３で得られた複合体粒子試料及びナノ中空粒子試料のＸ線回折図。 上段；炭酸カルシウム、中段；複合体粒子、下段；ナノ中空粒子。

【図4】実施例４で得られた複合体粒子試料及びナノ中空粒子試料のＸ線回折図。 上段；炭酸カルシウム、中段；複合体粒子、下段；ナノ中空粒子。

【図5】比較例１で得られた複合体粒子試料及びナノ中空粒子試料のＸ線回折図。 上段；炭酸カルシウム、中段；複合体粒子、下段；ナノ中空粒子。

【図6】比較例２で得られた複合体粒子試料及びナノ中空粒子試料のＸ線回折図。 上段；炭酸カルシウム、中段；複合体粒子、下段；ナノ中空粒子。

【図7】比較例３で得られた複合体粒子試料及びナノ中空粒子試料のＸ線回折図。 上段；炭酸カルシウム、中段；複合体粒子、下段；ナノ中空粒子。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明のナノ中空粒子の製造方法は、基本的に下記の工程を有するものである。
第一工程；平均粒子径が５００ｎｍ以下の炭酸カルシウム粒子、ケイ酸アルカリ金属塩、及びノニオン系界面活性剤とを含む親水性溶媒に、酸又はアルカリから選ばれる触媒を添加して、炭酸カルシウム、ノニオン系界面活性剤及びケイ酸アルカリ金属塩を含む複合体粒子（以下、単に「複合体粒子」と言うことがある。）を得る工程。
第二工程；次いで該複合体粒子から酸処理により炭酸カルシウム粒子を除去する工程。

【0013】

（第一工程）
本製造方法の第一工程では、平均粒子径が５００ｎｍ以下の炭酸カルシウム粒子、ケイ酸アルカリ金属塩及びノニオン系界面活性剤とを含む親水性溶媒に、酸又はアルカリから選ばれる触媒を添加して、炭酸カルシウムの粒子表面にノニオン系界面活性剤とケイ酸アルカリ金属塩の複合膜を形成した炭酸カルシウム、ノニオン系界面活性剤及びケイ酸アルカリ金属塩を含む複合体粒子を得る工程である。

【0014】

第一工程で用いる炭酸カルシウムは、平均粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、いっそう好ましくは１０〜１００ｎｍのものを用いることが本製造方法において、重要な要件の一つである。この理由は、用いる炭酸カルシウムの平均粒子径が５００ｎｍより大きくなると、ナノサイズの粒子を生成させることが難しくなるだけでなく、粒子同士の凝集等により返って中空粒子自体を製造することが困難になるからである。

【0015】

また、用いる炭酸カルシウムの粒子形状は、特に制限はなく、例えば球状、回転楕円体状、円筒状、立方体状等の粒子形状のものを使用するこができる。

【0016】

第一工程で用いる炭酸カルシウムは市販品を用いることができ、例えば、白石工業社、林化成工業社等から市販されている。

【0017】

炭酸カルシウムの親水性溶媒への添加量は、０．０１〜５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０３〜２ｇ／ｍｌとすることが反応操作が容易になり、また、収率よく複合体粒子を得る観点から好ましい。

【0018】

第一工程で用いるケイ酸アルカリ金属塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等のケイ酸アルカリ金属塩を用いることができ、このうちケイ酸ナトリウムが工業的に安価に入手でき、反応を工業的に有利に行える観点から特に好ましい。

【0019】

ケイ酸アルカリ金属塩のＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれるアルカリ金属元素を示す。）のモル比（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ）は、特に制限はなく通常２〜５、好ましくは２．５〜３．５である。

【0020】

本製造方法において、ケイ酸アルカリ金属塩の添加量は、炭酸カルシウム３ｇに換算したときの値で、０．０５〜１０ｇ、好ましくは０．１〜５ｇとすることが収率よく複合体粒子を得る観点から好ましい。

【0021】

第一工程で用いるノニオン系界面活性剤は、例えば、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、脂肪酸エステル、アルキルアミンエチレンオキサイド付加体、グリコール類、フルオロアルコール或いは高分子界面活性剤類が使用でき、なかでも、水溶性のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、フルオロアルコールが好ましい。

【0022】

ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとしては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙がられる。

【0023】

フルオロアルコールとしては、例えば、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のＣ₂ 〜Ｃ₁₀脂肪族フルオロアルコールが挙げられる。

【0024】

本製造方法において、これらのうち、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ヘキサフルオロイソプロパノールが好ましく、特にヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。

【0025】

本製造方法においてノニオン系界面活性剤の添加量は、炭酸カルシウム３ｇに換算したときの値で、１０〜１０００ｍｇ、好ましくは５０〜５００ｍｇとすることが収率よく複合体粒子を得る観点から好ましい。

【0026】

第一工程で用いる親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、エタノールが特に好ましい。

【0027】

第一工程では、前記炭酸カルシウム、ケイ酸アルカリ金属塩及びノニオン系界面活性剤を含む親水性溶媒中に、酸又はアルカリから選ばれる触媒を添加する。

【0028】

第一工程で用いる酸又はアルカリから選ばれる触媒としては、特に制限されず、例えば、アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられ、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸等が挙げられ、反応性が高い点で、好ましくは水酸化アンモニウム又は塩酸であり、特に好ましくは水酸化アンモニウムである。

【0029】

酸又はアルカリから選ばれる触媒の添加量は、特に制限されるものではないが、酸の場合は、炭酸カルシウム３ｇに対して１Ｎの酸として換算した値で０．１〜１０ｍｌ、好ましくは０．０５〜５ｍｌとすることが、収率よく複合体粒子を得る観点から好ましい。アルカリの場合は、炭酸カルシウム３ｇに対して、２５ｗｔ％溶液として換算した値で０．１〜１０ｍｌ、好ましくは０．５〜５ｍｌとすることが収率よく複合体粒子を得る観点から好ましい。

【0030】

第一工程での反応条件は、反応温度が５〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃であり、反応時間は０．５時間以上、好ましくは１〜５時間である。

【0031】

反応終了後、得られた炭酸カルシウム、ノニオン系界面活性剤及びケイ酸アルカリ金属塩を含む複合体粒子を常法により濾過等により回収し、必要により洗浄等の精製、乾燥を行って、複合体粒子を得、次いで該複合体粒子を第二工程に付す。

【0032】

（第二工程）
本製造方法の第二工程では、第一工程で得られた複合体粒子から酸処理により炭酸カルシウム粒子を溶出させ、ナノ中空粒子を得る工程である。第二工程では、また、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の不純物を複合体粒子から除去することも出来る。
なお、本製造方法では、ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを用いた場合には、この第二工程の酸処理及び必要により行う水での洗浄処理により、複合体粒子からポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを除去したナノ中空粒子を得ることができる。一方、ノニオン系界面活性剤としてフルオロアルコールを用いた場合には、場合によってはナノ中空粒子の表面にフルオロアルコールが多少残存することがあるが、用途等を考慮してそのまま用いても何ら差し支えなく、また、洗浄により除去されないノニオン系界面活性剤は、例えば２００〜４００℃で加熱処理することにより完全に除去することが出来る。

【0033】

第二工程での操作は、複合体粒子と酸溶液とを接触させることで行うことが出来る。使用できる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸等を使用することが出来る。

【0034】

酸溶液の添加量が低いと、炭酸カルシウムの溶解反応が遅くなり、製造効率が悪化する傾向があり、一方、酸の添加量が多くなると、反応が激しくなり、炭酸カルシウムの溶解にともなう炭酸カルシウムの溶解反応が激しくなり、炭酸カルシウムの発泡により、シリカ殻が破壊され、ナノ中空粒子が得られない可能性がある。このため、酸の添加量は炭酸カルシウム１ｇに対して１Ｎの酸として換算したときに１〜５０ｍｌ、好ましくは５〜２５ｍｌとすることが好ましい。

【0035】

また、複合体粒子と酸溶液との接触温度は１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃であり、また接触時間は、０．５時間以上、好ましくは１〜４８時間である。

【0036】

酸により炭酸カルシウムを溶解し、複合体粒子から炭酸カルシウム粒子を除去してナノ中空粒子を生成させた後は、必要により水等で洗浄、乾燥、更には２００〜４００℃で加熱処理等を行って製品とする。

【0037】

本製造方法で得られるナノ中空粒子は、光散乱光度計で求められる平均粒子径が１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
本製造方法で得られるナノ中空粒子は、例えば医薬品、化粧品の分野で、ドラッグデリバリー用の担体、断熱塗料、断熱フィルム、断熱繊維等の充填材、また、軽量であることから軽量充填材等の幅広い用途での応用が期待できる。

【実施例】

【0038】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
｛実施例１｝
第一工程；
市販のナノサイズの炭酸カルシウム（平均粒子径８０ｎｍ）３ｇ、ケイ酸ナトリウム（日本化学工業社製、ＳｉＯ₂；６２．１ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ；１９．７ｗｔ％）３２０ｍｇ及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ３１０ｍｇ及びエタノール１５ｍｌを反応容器に仕込み、室温（２５℃）下でよく撹拌した。
次いで、１Ｎ塩酸水溶液を１ｍｌ添加し、室温（２５℃）下に２時間撹拌した。
反応終了後、常法に従って濾過、次いで５０℃で真空下に乾燥して炭酸カルシウム、ノニオン系界面活性剤及びケイ酸アルカリ金属塩を含む複合体粒子試料を得た。
第二工程；
第一工程で得られた複合体粒子試料１ｇに対して１Ｎ塩酸を２０ｍｌ加え、室温（２５℃）下に２４時間撹拌を行った。
反応終了後、常法により濾過し、更に水で洗浄し、次いで５０℃で真空下に乾燥を行ってナノ中空粒子試料を得た。

【0039】

｛実施例２｝
第一工程で、１Ｎ塩酸水溶液に代えて２５ｗｔ％アンモニア水を１ｍｌ添加した以外は実施例１と同様な条件で複合体粒子試料及びナノ中空粒子試料を得た。

【0040】

｛実施例３｝
第一工程；
市販のナノサイズの炭酸カルシウム（平均粒子径８０ｎｍ）３ｇ、ケイ酸ナトリウム（日本化学工業社製、ＳｉＯ₂；６２．１ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ；１９．７ｗｔ％）３２０ｍｇ及びヘキサフルオロイソプロパノール ３１０ｍｇ及びエタノール１５ｍｌを反応容器に仕込み、室温（２５℃）下でよく撹拌した。
次いで、１Ｎ塩酸水溶液を１ｍｌ添加し、室温（２５℃）下に２時間撹拌した。
反応終了後、常法に従って濾過、次いで５０℃で真空下に乾燥して炭酸カルシウム、ノニオン系界面活性剤及びケイ酸アルカリ金属塩を含む複合体粒子試料を得た。
第二工程；
第一工程で得られた複合体粒子試料１ｇに対して１Ｎ塩酸を２０ｍｌ加え、室温（２５℃）下に２４時間撹拌を行った。
反応終了後、常法により濾過し、更に水で洗浄し、次いで５０℃で真空下に乾燥を行ってナノ中空粒子試料を得た。

【0041】

｛実施例４｝
第一工程で、１Ｎ塩酸水溶液に代えて２５ｗｔ％アンモニア水を１ｍｌ添加した以外は実施例３と同様な条件で複合体粒子試料及びナノ中空粒子試料を得た。

【0042】

｛比較例１｝
市販のナノサイズの炭酸カルシウム（平均粒子径８０ｎｍ）３ｇ、ケイ酸ナトリウム（日本化学工業社製、ＳｉＯ₂；６２．１ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ；１９．７ｗｔ％）０．９３ｍｇ及びエタノール１５ｍｌを反応容器に仕込み、室温（２５℃）下でよく撹拌した。
次いで、１Ｎ塩酸水溶液を１ｍｌ添加し、室温（２５℃）下に２時間撹拌した。
反応終了後、常法に従って濾過、次いで５０℃で真空下に乾燥して炭酸カルシウム及びケイ酸アルカリ金属塩を含む複合体粒子試料を得た。
第二工程；
第一工程で得られた複合体粒子試料１ｇに対して１Ｎ塩酸を２０ｍｌ加え、室温（２５℃）下に２４時間撹拌を行った。
反応終了後、常法により濾過し、更に水で洗浄し、次いで５０℃で真空下に乾燥を行ってナノ中空粒子試料を得た。

【0043】

｛比較例２｝
第一工程で、１Ｎ塩酸水溶液に代えて２５ｗｔ％アンモニア水を１ｍｌ添加した以外は比較例１と同様な条件で複合体粒子試料及びナノ中空粒子試料を得た。

【0044】

｛比較例３｝
第一工程で、１Ｎ塩酸水溶液に代えて水を１ｍｌ添加した以外は比較例１と同様な条件で複合体粒子試料及びナノ中空粒子試料を得た。

【0045】

【表1】

注）表中の「quant.」は、収率が５％以下であることを示す。

【0046】

表１の結果より、ノニオン系界面活性剤を用いて反応を行った実施例のものは、ノニオン系界面活性剤を用いないで反応を行った比較例のものに比べて、複合体粒子が高収率で得られていることが分かる。

【0047】

＜物性評価＞
実施例及び比較例で調製した複合体試料及びナノ中空粒子試料について、Ｘ線回析分析及びＥＤＸにより元素分析を行った。その結果を表２に示す。
また、実施例及び比較例で調製した複合体試料及びナノ中空粒子試料を、メタノールに加えて、２４時間撹拌して、メタノール中に分散させ、光散乱光度計を用いて、平均粒子径を測定した。その結果を表２に示す。
実施例１〜４の複合体試料及びナノ中空粒子試料のＸ線回折図を図１〜図４に示す。また、比較例１〜３の複合体試料及びナノ中空粒子試料のＸ線回折図を図５〜図７に示す。なお、図１〜７の上段には炭酸カルシウムのＸ線回折図も併記した。
また、実施例２で得られたナノ中空粒子試料の電子顕微鏡写真を図８に示す。

【0048】

【表2】

注）表中の「−」は未測定であることを示す。

【0049】

表２及び図１〜図７の結果より、実施例及び比較例のものは、複合体粒子から炭酸カルシウム粒子及びナトリウムが第二工程後に除去されていることが分かる。また、ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを用いた実施例１及び実施例２では、第２工程後にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルもナノ中空粒子から完全に除去されていることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0050】

本発明によれば、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩をシリカ源として用いて、工業的に有利な方法で、収率よくナノ中空粒子を得ることが出来る。
また、本製造方法で得られるナノ中空粒子は、例えば医薬品、化粧品の分野で、ドラッグデリバリー用の担体、断熱塗料、断熱フィルム、断熱繊維等の充填材、また、軽量であることから軽量充填材等の幅広い用途での応用が期待できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】