特許 6373965 真マイケル付加（ＲＭＡ）反応により架橋可能な組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6373965

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】真マイケル付加（ＲＭＡ）反応により架橋可能な組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/02 20060101AFI20180806BHJP

   C09D 201/02 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/02

   C09D201/02

【請求項の数】38

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2016-506869(P2016-506869)

(86)(22)【出願日】2014年4月7日

(65)【公表番号】特表2016-514760(P2016-514760A)

(43)【公表日】2016年5月23日

(86)【国際出願番号】EP2014056953

(87)【国際公開番号】WO2014166880

(87)【国際公開日】20141016

【審査請求日】2017年1月17日

(31)【優先権主張番号】13162819.0

(32)【優先日】2013年4月8日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505396349

【氏名又は名称】オールネックス・ネザーランズ・ビー．ブイ．

【氏名又は名称原語表記】Ａｌｌｎｅｘ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ．

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(72)【発明者】

【氏名】ブリンクーイズ、リヒャルト・ヘンドリクス・ゲルリット

(72)【発明者】

【氏名】タイズ、フェリー・ルドビクス

(72)【発明者】

【氏名】デ・ウォルフ、エルウィン・アロイシウス・コルネリウス・アドリアヌス

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１２４６６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第５９１０９５２（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １０１／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真マイケル付加（ＲＭＡ）反応により架橋可能な架橋性組成物であって、
ａ．活性メチレン又はメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ−Ｈドナー基を有し、１０．５〜１４のｐＫａ（Ａ）を有する、１または複数の成分Ａと、
ｂ．少なくとも２つの活性不飽和アクセプター基を有する１または複数の成分Ｂであって、アクセプター基対ドナー基のモル比Ｒが３：１〜１：６であり、１または複数の成分Ｂは真マイケル付加（ＲＭＡ）により１または複数の成分Ａと反応して架橋ネットワークを形成する、１または複数の成分Ｂと、
ｃ．酸性Ｘ−Ｈ基含有化合物（式中、ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）に由来の塩基性アニオンＸ−の塩である１または複数の塩基性成分Ｃであって、
ｉ．０．００１〜１ｍｅｑ／（１グラムの成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）の量ｘｃであり、
ｉｉ．アニオンＸ−は、成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーであり、
ｉｉｉ．アニオンＸ−が、主要な成分ＡのｐＫａ（Ａ）よりも２単位を超えて下回り１０．５未満である、対応する酸Ｘ−ＨのｐＫａ（Ｃ）によって特徴付けられる、１または複数の塩基性成分Ｃと、
ｄ．１以上の酸性Ｘ’−Ｈ基（式中、Ｘ’はＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）を含む１または複数の任意の成分Ｄであって、
ｉ．Ｘ’は、成分Ｃ中の基Ｘと同じ又は異なる基であり、
ｉｉ．Ｘ’−アニオンは、成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーであり、
ｉｉｉ．成分Ｄ中の前記Ｘ’−Ｈ基のｐＫａ（Ｄ）が、前記主要な成分ＡのｐＫａ（Ａ）よりも２単位を超えて下回り１０．５未満であり、
ｉｖ．成分Ｃ中の塩基性アニオンＸ−に対する成分Ｄ中の酸性Ｘ’−Ｈ基の当量比Ｒｄ／ｃが、１〜５０００％である、
１または複数の任意の成分Ｄと
を含み、
ｅ．ネオペンチルグリコール及びヘキサヒドロフタル酸無水物に基づくエチルマロナート変性ポリエステル、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート及びテトラブチルアンモニウムスクシンイミド、並びにエチルアセトアセタートを含む組成物を含まない、架橋性組成物。

【請求項2】

ａ．１以上の酸性Ｘ’−Ｈ基（式中、Ｘ’はＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）を含む１または複数の成分Ｄであって、
ｉ．Ｘ’は、成分Ｃ中の基Ｘと同じ又は異なる基であり、
ｉｉ．前記Ｘ’−アニオンは、成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーであり、
ｉｉｉ．成分Ｄ中の前記Ｘ’−Ｈ基の前記ｐＫａ（Ｄ）は、前記主要な成分Ａの前記ｐＫａ（Ａ）よりも２単位を超えて下回り１０．５未満であり、
ｉｖ．成分Ｃ中の塩基性アニオンＸ−に対する成分Ｄ中の酸性Ｘ’−Ｈ基の前記当量比Ｒｄ／ｃは、１〜５０００％である、
１または複数の成分Ｄ
を含む、請求項１に記載の架橋性組成物。

【請求項3】

ｐＫａ（Ｄ）が、ｐＫａ（Ｃ）と等しい又はｐＫａ（Ｃ）より高い、請求項２に記載の架橋性組成物。

【請求項4】

酸性Ｘ”−Ｈ基（式中、Ｘ’はＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）を含む１または複数の成分Ｆであって、
ｉ．成分Ａ及びＤとは異なり、
ｉｉ．成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーである、
１または複数の成分Ｆをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋性組成物。

【請求項5】

前記組成物は、前記ＲＭＡ架橋反応を開始する又は触媒することができる、Ｃ以外の他の塩基性化合物を、塩基性成分Ｃに対して５０モル％未満含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。

【請求項6】

前記組成物は、前記ＲＭＡ架橋反応を開始する又は触媒することができる、Ｃ以外の他の塩基性化合物を、塩基性成分Ｃに対して実質的に０モル％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。

【請求項7】

ａ．５〜９５重量％の量ｘａである、１または複数の成分Ａと、
ｂ．５〜９５重量％の量ｘｂである、１または複数の成分Ｂと（ここで、ｘａプラスｘｂは少なくとも４０重量％である）、
ｃ．０．００１〜１ｍｅｑ／（１グラムの全樹脂）の量ｘｃである、１または複数の塩基性成分Ｃと、
ｄ．成分Ｃ中の塩基性アニオンＸ−に対する成分Ｄ中の酸性Ｘ’−Ｈ基の当量比Ｒｄ／ｃが０％〜５０００％であるような量ｘｄである、１または複数の成分Ｄと、
ｅ．０〜３０重量％の量ｘｆである、１または複数の成分Ｆと
を含み、ここで、重量％は全樹脂形成成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦに対するものであり、
ｆ．任意に、全樹脂プラス溶媒の全重量に対して０．１〜８０重量％の量である溶媒とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋性組成物。

【請求項8】

１または複数の成分Ａの前記ＲＭＡドナー基の大部分が、マロナート又はアセトアセタート基に由来する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の架橋性組成物。

【請求項9】

１または複数の成分Ａの前記ＲＭＡドナー基の少なくとも５０モル％が、マロナート又はアセトアセタート基に由来する、請求項８に記載の架橋性組成物。

【請求項10】

１または複数の成分Ａの前記ＲＭＡドナー基の大部分が、マロナート基に由来する、請求項８に記載の架橋性組成物。

【請求項11】

１または複数の成分Ａの前記ＲＭＡドナー基の少なくとも５０モル％が、マロナート基に由来する、請求項８に記載の架橋性組成物。

【請求項12】

前記ＲＭＡアクセプター成分Ｂは、アクリロイル若しくはマロナート基又はそれらの混合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の架橋性組成物。

【請求項13】

前記ＲＭＡアクセプター成分Ｂはアクリロイル基である、請求項１２に記載の架橋性組成物。

【請求項14】

成分Ｃ及びＤのアニオンＸ−及びＸ’−は、前記主要な成分Ａのアニオンよりも少なくとも３倍低いが１０，０００倍を超えない低さの、成分Ｂに対するマイケル付加反応性を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の架橋性組成物。

【請求項15】

ａ．成分Ａ中の５０モル％を超えるＲＭＡドナー基が、マロナート基に由来し、
ｂ．成分Ｂ中の５０モル％を超える前記ＲＭＡアクセプター基が、アクリロイル基に由来し、
ｃ．成分Ｃが、ベンゾトリアゾリド塩、１，２，４−トリアゾールの塩、又は１，３−シクロヘキサンジオンの塩であり、
ｄ．成分Ｄが、ベンゾトリアゾール若しくはトリアゾール、１，３−ジケトン、又はイミドである、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。

【請求項16】

溶媒の量が５５重量％以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の架橋性組成物。

【請求項17】

前記溶媒が、１重量％（全重量に対して）超の、１４０℃未満の沸点を有する第１級アルコールを含有する、請求項１６に記載の架橋性組成物。

【請求項18】

成分Ｃの前記アニオンＸ−、及び／又は成分Ｄの前記Ｘ’基が、アザ酸性化合物（Ｘ＝Ｎ）であるか、又はＮ−Ｈ基の窒素がヘテロ環中に含有されるヘテロ環である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の架橋性組成物。

【請求項19】

アザ酸性化合物（Ｘ＝Ｎ）が、基Ａｒ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−又は−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−の一部として、Ｎ−Ｈを含有する分子を含む、請求項１８に記載の架橋性組成物。

【請求項20】

ヘテロ環が環状イミドである、請求項１８に記載の架橋性組成物。

【請求項21】

成分Ｃの前記アニオンＸ−、及び／又は成分Ｄの前記Ｘ’基が、任意に置換されたスクシンイミド又はトリアゾール成分である、請求項１８に記載の架橋性組成物。

【請求項22】

成分Ｃの前記アニオンＸ−、及び／又は成分Ｄの前記Ｘ’基が、ベンゾトリアゾール又は１，２，４−トリアゾールである、請求項１８に記載の架橋性組成物。

【請求項23】

成分Ｃの前記アニオンＸ−、及び／又は成分Ｄの前記Ｘ’基が、炭素−酸性化合物（Ｘ＝Ｃ）である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の架橋性組成物。

【請求項24】

炭素−酸性化合物（Ｘ＝Ｃ）が、−ＣＯ２Ｒエステル基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒケトン基、シアノ基及びニトロ基から選択される２つ若しくは３つの置換基により活性化されるメチン若しくはメチレン、又は１つのニトロ基により活性化されるメチル、メチレン若しくはメチン基を含有する分子を含む、請求項２３に記載の架橋性組成物。

【請求項25】

成分Ｃの前記アニオンＸ−、及び／又は成分Ｄの前記Ｘ’基が、１，３−ジケトンである、請求項２３に記載の架橋性組成物。

【請求項26】

成分Ｃの前記アニオンＸ−、及び／又は成分Ｄの前記Ｘ’基が、アセチルアセトン若しくは１，３−シクロヘキサンジオン、又はそれらの置換型である、請求項２３に記載の架橋性組成物。

【請求項27】

成分Ｃの前記アニオンＸ−、及び／又は成分Ｄの前記Ｘ’基が、芳香族スルホンアミドに由来する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の架橋性組成物。

【請求項28】

成分Ｃの前記アニオンＸ−、及び／又は成分Ｄの前記Ｘ’基が、ベンゼンスルホンアミド又はトルエンスルホンアミドに由来する、請求項２７に記載の架橋性組成物。

【請求項29】

成分Ｃがトリアゾールであり、成分Ｄがイミド又は１，３ジケトンである、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の架橋性組成物。

【請求項30】

請求項１〜２９のいずれか１項に記載の組成物を製造するためのパーツのキットであって、１）成分Ｃを含むパーツＩ．１と、成分Ｃを含まず成分Ａ、Ｂ並びに任意にＤ及びＦを含むパーツＩＩ．１とを含むパーツのキット、あるいは２）成分Ｃ、成分Ａ、任意の溶媒、及び任意に成分Ｄの少なくとも一部を含むが、成分Ｂを含まないパーツＩ．２と、成分Ｂ並びに任意の他の成分Ｄ及びＦを含むパーツＩＩ．２とを含むパーツのキット、あるいは３）成分Ａ、Ｂ、任意にＤ及びＦ、並びに成分Ｃの代わりに、対応する酸性化合物Ｘ−Ｈを含むパーツＩ．３とパーツＩ．３と混合するための強塩基を含むパーツＩＩ．３とを含むパーツのキット。

【請求項31】

パーツＩ．１が成分Ｄの少なくとも一部も含む、請求項３０に記載の組成物を製造するためのパーツのキット。

【請求項32】

請求項３０叉は３１に記載のパーツのキットを準備し、パーツＩ．１をパーツＩＩ．１と混合する、あるいはパーツＩ．２をパーツＩＩ．２と混合する、あるいはパーツＩ．３をＩＩ．３と混合することを含む、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の架橋性組成物を調製する方法。

【請求項33】

コーティング、インク、フィルム、接着剤、発泡体、又は複合材マトリックス組成物の調製における、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の架橋性組成物の使用。

【請求項34】

請求項１〜２９に記載の架橋性組成物、及びさらなる塗料添加剤を含む、コーティング組成物。

【請求項35】

塗料添加剤がチキソトロピー制御剤である、請求項３４に記載のコーティング組成物。

【請求項36】

フィラー材料、及びバインダー材料としての請求項１〜２９のいずれか１項に記載の架橋組成物を含む、複合材物品。

【請求項37】

フィラー材料がファイバー又は粒子である、請求項３６に記載の複合材物品。

【請求項38】

フィラー材料が無機ファイバー又は粒子である、請求項３６に記載の複合材物品。

【発明の詳細な説明】

【発明の概要】

【0001】

本発明は真マイケル付加（ＲＭＡ）反応により架橋可能な架橋性組成物に関し、少なくとも２つの活性不飽和基（以下、ＲＭＡアクセプター基という）を有する成分と、活性メチレン又はメチン基（以下、ＲＭＡドナー基という）中に少なくとも２つの酸性プロトンＣ−Ｈを有する成分とを含み、これらの成分が反応して架橋ネットワークを形成できる。

【0002】

ＲＭＡ化学は、良好な材料特性を得るため、許容可能な又は良好なポットライフの組成物において低い硬化温度でも速硬性の組成物をもたらすように調整することができ、このことは、この化学を架橋性組成物の基礎として非常に魅力的なものにしている。潜在性塩基性架橋性触媒を使用したＲＭＡ架橋性組成物の詳細がＷＯ２０１１／１２４６６３に記載されている。

【0003】

真マイケル付加は強塩基により活性化されるが、これらの塩基性触媒を消費する酸性種の存在によって阻害もされる。望ましい乾燥プロファイルを得ることを考慮した、コーティング系の反応性の調整においては、バランスを取るべき様々な要件がある。乾燥プロファイル（反応プロファイル又は硬化プロファイルともいう）は、時間の関数としての架橋性反応の進行である。一般に、乾燥プロファイルは、生産性を高めるために、穏やかな条件下でできるだけ速く機械的特性の強化を可能にすることが求められる。架橋性組成物は、それが実用的であるために、その配合後に良好な塗布特性をもって使用できる妥当な時間も必要とされる；この時間は一般にポットライフと呼ばれる。さらに、ロバストである乾燥プロファイルを有すること、すなわち、存在している偶発的な低レベルの酸性不純物によって反応性（ひいては、得られる乾燥プロファイル）が強い影響を受けないことも必要とされる。

【0004】

他方、コーティング用途においては、得られるコーティングの良好な外観が必要とされる。これは、塗布の直後、硬化性コーティング組成物が液体として存在してレベリングが可能であるときに、十分なレベリングが必要とされることを意味する。このことは、硬化が非常に速い場合、特に硬化が表面において深い層よりも速い場合に生じうる（これは溶媒蒸発又は触媒の表面活性化の時間スケールで硬化が起きる場合に多くあてはまる）、溶媒の混入又はガスの混入又は他の表面凹凸のような乱れがないことが必要とされることも意味する。溶媒閉じ込めが起きる条件下ではフィルム硬度の強化も影響を受けるであろう。

【0005】

説明した要件はある程度互いに相反する。速硬化プロファイルのためだけでなく、偶発的な酸性不純物に対する高いロバスト性にも、妥当な高レベルの触媒が好ましいが、一方で同時に、そのような高レベルの触媒は急速すぎる硬化をもたらし、上述したような表面の外観及び硬度の増大に負の影響を与えることがある。一般に、より高い触媒レベルはポットライフにも負の影響を与えることがある。

【0006】

過去の刊行物ＷＯ２０１１／１２４６６３、ＷＯ２０１１／１２４６６４及びＷＯ２０１１／１２４６６５には、組成物を薄膜として塗布した際に二酸化炭素（ＣＯ２）の蒸発によって活性になる二酸化炭素ブロック塩基性触媒を使用することによって、速硬性と長期ポットライフとを組み合わせることが可能であることが示されている。この方法は長期ポットライフ／速硬性の組み合わせをもたらすのに有用である一方、表面からのＣＯ２の脱出から生じる不均質な活性化のリスクがある、厚膜塗布の場合に問題をもたらす。さらに、ＣＯ２を蒸発させるのに利用できる広い表面がない用途では、そのようなＣＯ２ブロック触媒はかなり制限がある。

【0007】

例えばＴ．Ｊｕｎｇら、Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋｅ Ｏｃｔ ２００３によって知られている、光潜在性アミン触媒を含む組成物と対照的に、周囲条件で簡単に硬化させることができる架橋性組成物も望まれている。ＵＶ照射時に強塩基を生じるそのような光潜在性アミン触媒は、表面の一部がＵＶ若しくは可視光によって到達可能ではないより複雑な凹凸のある基材のコーティング、又は強く着色された系には適していない。

【0008】

本発明の目的は、これらの相殺する要件においてより良好なバランスをもたらすＲＭＡ架橋性組成物を提供することである。

【0009】

本発明によれば、上述した問題のうち少なくとも１つは、真マイケル付加（ＲＭＡ）反応により架橋可能な架橋性組成物によって克服され、架橋性組成物は以下を含む。
ａ．活性メチレン又はメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ−Ｈドナー基を有し、１０．５〜１４のｐＫａ（Ａ）を有する、１または複数の成分Ａと、
ｂ．少なくとも２つの活性不飽和アクセプター基を有する１または複数の成分Ｂであって、アクセプター基対ドナー基のモル比Ｒが３：１〜１：６であり、１または複数の成分Ｂは真マイケル付加（ＲＭＡ）により１または複数の成分Ａと反応して架橋ネットワークを形成する、１または複数の成分Ｂと、
ｃ．酸性Ｘ−Ｈ基含有化合物（式中、ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）に由来の塩基性アニオンＸ−の塩である１または複数の塩基性成分Ｃであって、
ｉ．０．００１〜１ｍｅｑ／（１グラムの成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）の量ｘｃであり、
ｉｉ．アニオンＸ−は、成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーであり、
ｉｉｉ．アニオンＸ−が、主要な成分ＡのｐＫａ（Ａ）よりも２単位を超えて下回り１０．５未満である、対応する酸Ｘ−ＨのｐＫａ（Ｃ）によって特徴付けられる、
１または複数の塩基性成分Ｃと、
ｄ．１以上の酸性Ｘ’−Ｈ基（式中、Ｘ’はＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）を含む１または複数の任意の成分Ｄであって、
ｉ．Ｘ’は、成分Ｃ中の基Ｘと同じ又は異なる基であり、
ｉｉ．Ｘ’−アニオンは、成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーであり、
ｉｉｉ．成分Ｄ中の前記Ｘ’−Ｈ基のｐＫａ（Ｄ）が、前記主要な成分ＡのｐＫａ（Ａ）よりも２単位を超えて下回り１０．５未満であり、
ｉｖ．成分Ｃ中の塩基性アニオンＸ−に対する成分Ｄ中の酸性Ｘ’−Ｈ基の当量比Ｒｄ／ｃが、１〜５０００％である、
１または複数の任意の成分Ｄと
を含み、
ｅ．ネオペンチルグリコール及びヘキサヒドロフタル酸無水物に基づくエチルマロナート変性ポリエステル、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート及びテトラブチルアンモニウムスクシンイミド、並びにエチルアセトアセタートを含む組成物を含まない。

【0010】

発明者らは、カチオンと（脱プロトン化した）酸性Ｘ−Ｈ基含有化合物（式中、ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣであり、アニオンＸ−も成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーである）に由来の塩基性アニオンＸ−との塩であり、対応するＸ−ＨのｐＫａ（Ｃ）に関する特定の要件がある、特定の成分Ｃを使用して、ＲＭＡドナー及びアクセプター成分であるＡ及びＢの間の効果的な架橋反応を開始させることが可能であることを見出した。成分Ｃの特定のアニオンＸ−はＲＭＡ反応を開始させ、アニオンＸ−は成分Ａと共有結合し、形成される架橋ネットワーク中に一体化することになり、これは得られる架橋生成物の機械的及び化学的特性の観点から有利である。酸性Ｘ−Ｈ基含有化合物（式中、ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）という用語は、酸性プロトンＨがその化合物中のＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣ原子上にある、Ｘ−Ｈ酸性基を含む化合物を意味する。Ｘはここで化合物中の原子をいうが、明細書又は特許請求の範囲においてＸ−Ｈ基、アニオンＸ−、基Ｘ−などについて言及する場合、これは当然酸性Ｘ−Ｈ又は脱プロトン化したＸ−基を含有する化合物のことをいう。これは同様にＸ’及びＸ”にもあてはまる。

【0011】

ある成分が成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーであるかどうかは、特定したｐＫａ値に依存するが、ある種の分子パラメーターにも依存する。マイケル付加ドナーは文献公知であり、ある成分が成分Ｂに対してマイケル付加反応性を示すかどうかは、簡単な実験によって当業者により容易に立証できる。そのような実験も以下に記載する。好適なＸ−Ｈ基含有成分もそれらのｐＫａ値とともに以下に記載する。組成物中の各成分Ａ、Ｃ、Ｄ及びＦは、固有の範囲のｐＫａによって特定される。両方の既存の化合物のｐＫａ値は、文献で報告されている、及び／又は標準的ルーチンによって当業者により容易に定めることができる。これに関連して、ある成分が１つを超える酸性プロトンを含む場合、前記成分の関連するｐＫａはその成分の第１のプロトンのｐＫａである；例えばマロナートのｐＫａ（Ａ）は１３である。さらに、ある成分のｐＫａに言及する場合、その成分中のＸ−Ｈ酸性ＲＭＡドナー基のｐＫａに言及していることを意味する。１または複数の成分という用語は１つ以上の成分を意味し、２つ以上の異なる成分も含むことに留意されたい。

【0012】

本発明による組成物は、塗布時間、乾燥時間、溶媒閉じ込め問題を伴わない硬度増大、及び外観のような塗布特性の、よくバランスしたセットを実現する。ＲＭＡ反応の開始は、別個の塩基触媒を必要としない。特に、本発明の組成物におけるＲＭＡ反応は、二酸化炭素ブロック塩基触媒を必要とせず、したがって二酸化炭素の蒸発が困難である又は不可能である複合材、接着剤などのような用途において利点がある。それとは別に、この組成物は、潜在性塩基触媒を有する組成物と比較してかなり安価でありうる。その低価格の１つの側面は、炭酸アニオンと比較して大部分のアニオンＸ−の塩の良好な溶解性のために、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンのようなより安価なカチオンを含め、塩成分Ｃにおいて使用できるカチオンの選択肢がより広いことである。本発明のさらに別の利点は、成分Ｃがヒドロキシル基含有ポリマーによるＲＭＡ反応の阻害の影響をより受けにくいことである。したがって、塩成分Ｃは、ヒドロキシ価が６１ｍｇｒＫＯＨ／ｇｒを上回り２００、１８０、１５０、１２０、１００又は８０ｍｇｒＫＯＨ／ｇｒまでであるヒドロキシ官能性ポリマーを含有する１つ以上のＡ、Ｂ、Ｄ及び／又はＦと組み合わせて使用することができ、一方でなお良好な外観及び硬化特性を有する。

【0013】

ネオペンチルグリコール及びヘキサヒドロフタル酸無水物に基づくエチルマロナート変性ポリエステル、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート、テトラブチルアンモニウムスクシンイミド、並びにエチルアセトアセタートを含む組成物は、上記の組成物から除外される。あるいは、上記の組成物は、エチルアセトアセタートとの組み合わせでテトラブチルアンモニウムスクシンイミドを成分Ｃとして含まない。あるいは、組成物はテトラブチルアンモニウムスクシンイミドを成分Ｃとして含まない。

【0014】

好ましい実施形態において、架橋性組成物は、１つ以上の酸性Ｘ’−Ｈ基（式中、Ｘ’はＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）を含む１または複数の成分Ｄを含み、
ｉ．Ｘ’は、成分Ｃ中の基Ｘと同じ又は異なる基であり、
ｉｉ．Ｘ’−アニオンは、成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーであり、
ｉｉｉ．成分Ｄ中の前記Ｘ’−Ｈ基のｐＫａ（Ｄ）は、主要な成分ＡのｐＫａ（Ａ）よりも２単位を超えて下回り１０．５未満であり、
ｉｖ．成分Ｃ中の塩基性アニオンＸ−に対する成分Ｄ中の酸性Ｘ’−Ｈ基の当量比Ｒｄ／ｃは、１〜５０００％である。

【0015】

驚くべきことに、本発明の組成物中の成分Ｄの存在は誘導時間を伴う乾燥プロファイルをもたらすことがわかった。このことは、架橋反応性が低いところから始まるが（ポットライフ、任意の溶媒の流出及び脱出を可能にする）、この誘導時間を超えてもなお開始剤成分Ｃの全潜在能力から恩恵を受け、そのためその後の段階で反応の加速をもたらして高い割合で架橋を完了させることを意味している。以下により詳細に説明するように、この誘導時間は成分Ｃ及びＤの量及び特性によって調整できる。

【0016】

成分Ｄは任意であるので、量の範囲は０％〜５０００％である。好ましくは、成分Ｄが存在し、成分Ｃ中の塩基性アニオンＸ−に対する成分Ｄ中の酸性Ｘ’−Ｈ基の当量比Ｒｄ／ｃが１０〜４０００％、より好ましくは２０〜２０００％、最も好ましくは５０〜５００％、４００％若しくは３００％、又は７５〜２００％である。

【0017】

理論によって拘束されることを望まないが、本質的に反応メカニズムは、成分Ｃ中のアニオンＸ−がＢと反応して脱プロトン化したＸ−Ｂ−カルバニオン付加体を形成し、これが次に成分Ｄ中のＸ’−Ｈ基（次に最も強い利用可能な酸）を脱プロトン化してアニオンＸ’−を形成し、これが次にＢと反応して付加体Ｘ’−Ｂ−を形成し、これがＤの量を使い切るまで続き、それから初めて強塩基Ｘ’−Ｂ−付加体がＡと反応する（Ａはより酸性が弱くより高いｐＫａを有するため、Ｄよりも後に反応する）と考えられる。反応連鎖の最後の反応は、成分Ａ及びＢを架橋させてネットワークを形成させる反応である。しかし、時間のかかる反応は、付加体Ｘ−Ｂ−及びＸ’−Ｂ−を形成させる、アニオンＸ−及びＸ’−とＢの間の反応であり、これはＢに対するアニオンＸ−及びＸ’−の反応性が低いためであり、このことが誘導時間をもたらす。

【0018】

先行技術のＣＯ２ブロック潜在性塩基触媒と比較した本発明のさらに別の利点は、組成物中の成分のｐＫａの下限がはるかに低くてもよいことである。ＣＯ２ブロック触媒の酸分解のリスクがないためである。ｐＫａ（Ｃ）及びｐＫａ（Ｄ）は非常に低くてもよい。ｐＫａ（Ｃ）及びｐＫａ（Ｄ）は−２、−１、０程度に低くてもよいが、十分なマイケル付加反応性を得ることを考慮して、好ましくは少なくとも１、２又は３である。この広いｐＫａ範囲によって、成分Ｃ及びＤを比較的広い範囲の分子から選択できる。

【0019】

ＲＭＡ反応の開始は成分Ｃによって引き起こされる。本発明による組成物は、ＲＭＡ反応を開始させるためのさらなる塩基性成分を必要としない。したがって、組成物は、ＲＭＡ架橋反応を開始する又は触媒することができる、Ｃ以外の別の塩基性化合物を５０モル％未満含む、最も好ましくは実質的に含まない（すなわち０モル％）ことが好ましい。好ましくは、組成物は、ＡとＢの間のＲＭＡ反応を（脱ブロック化すなわち活性化の直後）開始させることができる、Ｃ以外の塩基性成分を、塩基性成分Ｃに対して５０、４０、３０、２０、１５、１０、５、３モル％未満含む。特に、組成物が潜在的性塩基触媒を実質的に含まない、さらにとりわけ二酸化炭素ブロック潜在性塩基触媒を実質的に含まないことが本発明の利点である。このことはより厚い層又は物品における用途を可能にする。他の塩基、例えばアミンは、ＲＭＡ反応を開始させないほど非常に弱い塩基である限り存在していてもよい。

【0020】

１または複数の成分Ａにおいて、１０．５〜１４のｐＫａ（Ａ）を有する活性メチレン又はメチンにおける酸性Ｃ−Ｈドナー基は、好ましくは式１の構造を有する。

【0021】

【化1】

【0022】

式中、Ｒは水素、又はアルキル、アラルキル若しくはアリール置換基であり、Ｙ及びＹ’は同じ又は異なる置換基であり、好ましくはアルキル、アラルキル若しくはアリール（Ｒ^*）若しくはアルコキシ（−ＯＲ^*）である、又は式中、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ及び／若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’はＣＮ若しくはフェニルにより置き換えられている。活性メチレン又はメチンは、式１のカルボニル基の間の−（Ｈ−）Ｃ（−Ｒ）−基である。好ましくは、成分ＡのＲＭＡドナー基はマロナート又はアセトアセタート基に由来し、好ましくは、それらは主にマロナート基に由来する。これらの成分を例えばエステル交換によってポリマーにすることができ、その中でエステル基はポリマーとのエステル結合であってもよい。

【0023】

架橋性組成物において、１または複数の成分Ａ中のＣ−Ｈ酸性ＲＭＡドナー基の大部分、好ましくは少なくとも５０、６０、７０又はさらには８０モル％が、マロナート又はアセトアセタート基、より好ましくはマロナート基に由来することが好ましい。この場合、マロナート又はアセトアセタート基を主要な成分Ａという。主要という用語は、官能性ＲＭＡ反応性ドナー又はアクセプター基の大部分となる化合物をいう；成分Ａ、Ｃ、Ｄ及びＦの場合、Ｘ−Ｈ含有ドナー基のタイプがＸ−Ｈ酸性ＲＭＡドナー基の大部分となる。架橋性組成物において、１または複数の成分Ａ中のＣ−Ｈ酸性ＲＭＡドナー基の大部分、好ましくは少なくとも５０、６０、７０、又はさらには８０モル％がマロナート基に由来し、１または複数の成分Ａ中の残りのＲＭＡドナー基は実質的にアセトアセタート基のみに由来する。

【0024】

同じ分子中にマロナート基とアセトアセタート基の両方を含有する成分Ａも好適である。加えて、マロナート及びアセトアセタート基含有成分の物理的混合物が好適である。例えば、成分Ａは、マロナートを含むポリマー及び単一のアセトアセタート分子の物理的混合物でありうる。本発明での使用に特に好ましいマロナート基含有成分は、１分子あたり１〜５０個、より好ましくは２〜１０個のマロナート基を含有する、マロナート基含有オリゴマー又はポリマーのエステル、エーテル、ウレタン及びエポキシエステルである。実際にはポリエステル及びポリウレタンが好ましい。そのようなマロナート基含有成分はまた、約１００〜約５０００、より好ましくは２５０〜２５００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、及び約２又は好ましくは２未満の酸価を有することが好ましい。モノマロナートも、１分子あたり２個の反応性Ｃ−Ｈを有するので使用できる。加えて、モノマーのマロナートが反応性希釈剤として使用できる。

【0025】

成分Ｂは一般に、炭素−炭素二重結合が電子吸引性基、例えばアルファ位にあるカルボニル基によって活性化されるエチレン性不飽和成分であってもよい。好適な成分Ｂは当技術分野において公知のものであり、例えば、（メタ）アクリロイルエステル、（メタ）アクリルアミド、あるいは、マレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸（並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸）に基づくポリエステル、並びにペンダント活性不飽和基を含有するポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル及び／又はアルキド樹脂である。アクリラート、フマラート及びマレアートが好ましい。最も好ましくは、好ましくはＲＭＡアクセプター基の少なくとも５０、６０、７０、８０、又はさらには少なくとも９０ｍｏｌ％になる、主要な成分Ｂは、不飽和アクリロイル官能成分である。好ましくは、成分Ｂの１分子あたりの不飽和ＲＭＡアクセプター基の平均数として定義される官能性は２〜２０であり、当量重量（ＥＱＷ：反応性官能基１個あたりの平均分子量）は１００〜２０００であり、数平均分子量は好ましくはＭｎ２００〜５０００である。

【0026】

成分Ａ及びＢの量は、ＲＭＡ反応のためのそれらの反応当量に関してバランスしなければならない。組成物中のＣ−Ｈアクセプター対ドナー基の当量モル比は一般に、３：１〜１：６、好ましくは２：１〜１：４、より好ましくは３：２〜１：３、最も好ましくは１未満：１、好ましくは１超：２である。成分Ａは典型的には組成物中に５〜９５重量％（全樹脂固体に対して）の重量分率で存在し、成分Ｂも典型的には組成物中に５〜９５重量％の重量分率で存在する。Ａ及びＢが同じポリマー中に存在する状況において、組成物中のこのポリマーの重量分率は少なくとも８０、９０又は９５重量％であってもよく、９９重量％まで達してもよい。

【0027】

典型的には、成分Ａ及びＢのうち少なくとも１つはポリマーの形態、例えばマロナート基を含有するポリエステルである。（成分Ａ及びＢに関連する）両方の官能基が同じポリマー中に存在していてもよい。成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦという用語は、具体的な分子構造にかかわらず、特定のＲＭＡ反応性基を有する化合物をいうことに留意されたい。成分は、１つ以上の特定のＲＭＡ反応性基が結合している、小さい単分子、ダイマー、トリマー若しくはテトラマーなど、又はオリゴマー若しくはポリマー鎖であってもよい。例えば、成分Ａは、マロナート又はエチルアセトアセタートのような、１つの活性メチレン部分を有する単分子であってもよい。これらの分子はＲＭＡ反応に利用可能な２つの酸性Ｃ−Ｈドナー基を有する。成分Ａはまた、２つ又は３つのマロナートを含むダイマー又はトリマーであってもよい。成分Ａはまた、例えば鎖に結合した又は鎖中に組み込まれた１つ以上のマロナートを含むオリゴマー又はポリマー鎖であってもよい。実際には同じことが成分Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦにあてはまる。さらに、１つ以上の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦが、小分子、オリゴマー又はポリマー中に結合していてもよい。成分の形態の特別な選択は、形成すべき架橋ネットワークの予想される特性に依存する。様々なポリマー、例えばポリエステル、ポリエポキシ、ポリウレタン又はポリアクリラートポリマーを、組成物中で組み合わせて使用することもできる。ＲＭＡ反応によって架橋ネットワーク中に一体化する様々なポリマーの組み合わせを使用することも想定される。成分Ｃ、Ｄ及びＦはまた、成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーである２つ以上の酸性ドナー基を含んでいてもよく、したがって架橋ネットワークに一体化させることができることに留意されたい。一般に、成分Ａ〜Ｆを有するオリゴマー又はポリマーの分子量は広い範囲で変更することができ、その選択は想定される特別な用途に依存する；典型的には（重量平均）分子量Ｍｗは１００、２００又は５００を上回り、２００，０００、１５０，０００、１００，０００又は５０，０００ｇｒ／ｍｏｌを下回る。本明細書に記載のように、コーティング用途では数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは約１００〜約５０００の範囲である。

【0028】

好ましくは、組成物は、成分ＡとＢの間のマイケル付加反応を阻害しうる、成分Ａ、Ｃ、Ｄ及びＦ以外の実質的な量の酸性成分を含まない。

【0029】

成分Ｃは式Ｃａｔ⁺Ｘ^-（式中、Ｃａｔ⁺は非酸性カチオンである）による塩であり、成分Ａ及びＢの架橋反応を阻害する能力はない。このことは、任意のプロトンがカチオンに会合する場合、それらの酸性度が成分Ａの主要なＣ−Ｈ官能基の酸性度よりも２単位を超えて、好ましくは１を超えて、より好ましくは０．５ｐＫａ単位を超えて上回らないことを意味する。有用なカチオンの例としては、無機カチオン、好ましくはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カチオン、より好ましくは、Ｋ＋、Ｎａ＋及びＬｉ＋、又はテトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウム塩のような有機カチオンだけでなく、プロトンを有するが極度に非酸性であるカチオン、例えば強塩基性有機塩基のプロトン化された種、例えばＤＢＵ、ＤＢＮ又はテトラメチルグアニジンも挙げられる。これらの塩基は成分ＡとＢの間の架橋反応を開始させることができるが、それらのプロトン化された形態では（阻害）反応を妨げないであろう。本発明のさらなる利点は、成分Ｃが公知のＲＭＡ潜在性塩基触媒よりもはるかに安価でありうることである。例えば、ほとんどの状況で、二酸化炭素ブロック潜在性塩基触媒に必要とされるカチオンは、テトラアルキルアンモニウム型のカチオンであり、これははるかに高価である。アニオンＸ−のため、塩成分Ｃはカリウムのような単純で安価なカチオンでさえ十分な溶解性を有する。

【0030】

１または複数の塩基性成分Ｃは酸性Ｘ−Ｈ基含有化合物（式中、ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）に由来の塩基性アニオンＸ−の塩である。成分ＣのアニオンＸ−は本発明に必須である。アニオンＸ−は成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーでなければならず、成分Ａの主要な反応性Ｃ−Ｈ種よりもかなり酸性度が高い、対応する酸Ｘ−Ｈのアニオンである。特に、アニオンＸ−は、対応する酸Ｘ−ＨのｐＫａ（Ｃ）が主要な成分ＡのｐＫａ（Ａ）よりも２単位を超えて下回り１０．５未満であることによって特徴付けられる。例えば、その主要な成分Ａ種がマロナート（ｐＫａ１３）である場合、Ｘ−ＨのｐＫａは１０．５未満であるべきである。好ましくは、これは１０未満、より好ましくは９．５未満、より一層好ましくは９未満、最も好ましくは８．５未満である。成分Ａの主要なＣ−Ｈ種が別の性質のものである場合（例えばアセトアセタート、ｐＫａ１０．７）、Ｘ−ＨのｐＫａは成分Ａの主要なＣ−Ｈ種のｐＫａよりも少なくとも２単位下回るべきである。成分Ｃは特定した範囲内で１より多い異なる成分を含んでいてもよい。

【0031】

さらに、Ｘ−は、酸性プロトンが結合できる部位を介して、マイケル付加反応により成分Ｂと反応することが重要である。そのような反応の際、元のＸ−アニオンはそうしてより塩基性度が高いカルバニオンへ転化され、Ｘ−Ｈ種を再形成する能力を失う。

【0032】

最後に、成分Ｂに対する種Ｘ−の反応性が成分Ａの主要なＣ−Ｈ種のアニオンの反応性よりも低いことが重要である。このことは、有効な誘導時間を作り出せることを確実にする。好ましくは、反応性は少なくとも３倍、より好ましくは５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、より一層好ましくは少なくとも２０倍、より一層好ましくは少なくとも４０倍、最も好ましくは少なくとも１００倍の低さである。しかし反応性はまた低すぎてはならない。そうでなければ反応の完了が非常に遅くなるためである；反応は、成分Ａのアニオンのそれよりも、１０，０００倍を超えて、好ましくは５，０００倍を超えて、より好ましくは２，０００倍を超えて、より一層好ましくは１，０００倍を超えて、最も好ましくは５００倍を超えて遅くてはならない。

【0033】

成分Ｃは、少なくとも１μｅｑ／ｇ（１グラムの有機固体成分あたりのマイクロ当量）、好ましくは５μｅｑ／ｇを超え、より好ましくは１０μｅｑ／ｇを超え、好ましくは１ｍｅｑ／ｇを超えない、より好ましくは６００μｅｑ／ｇを超えない、最も好ましくは４００μｅｑ／ｇを超えない量で存在する。有機固体成分という用語は、揮発性成分を除いた、コーティング組成物中のバインダーとも呼ばれる固体樹脂形成成分、顔料、垂れ抑制剤、及び他の典型的な塗料添加剤をいう。特に、量は、反応して架橋ネットワークを形成する成分Ａ、Ｂ、Ｃ並びに任意のＤ及びＦの合計に対して表される。成分Ｃは存在する主要な塩基性成分であり、（酸塩基反応ステップのカスケードに続いて）最終的に成分Ａ及びＢの反応を開始させることができる。好ましくは、成分Ｂとのマイケル付加反応で消費されることなく（及び共有結合を形成することなく）、直接又は二酸化炭素を非ブロック化した後に成分ＡとＢの間の反応を開始させることができる他の塩基性種の実質的な量で存在しない。成分Ｃは、低分子量種でよいが、ポリマー種の一部でもよく、ポリマー中で成分Ａ及び／又はＤと組み合わせてもよい。

【0034】

成分Ｃに加えて、成分Ｄもより長期のポットライフを可能にするために存在することが好ましい。いくつかの用途では、混合時の急速な活性化は問題を生じない場合があり（又は好ましくさえある）、その他では、混合後により長い作業可能ウィンドウが必要とされる。成分Ｄは、成分Ｃのアニオンの対応する酸Ｘ−Ｈと特性において類似した酸性成分Ｘ’−Ｈである。Ｘ’はＸと同じでもよく、又は異なっていてもよい；成分Ｄはまた、定義に従った複数の種を含んでいてもよい。したがって、成分ＤのｐＫａは１０．５未満であること及びｐＫａ（Ａ）を２単位下回ることによって定義される。好ましくは、これは１０未満、より好ましくは９．５未満、より一層好ましくは９未満、最も好ましくは８．５未満である。成分Ａの主要なＣ−Ｈ種がマロナート（例えばアセトアセタート、ｐＫａ１０．７）よりかなり低い場合にも、Ｘ’−ＨのｐＫａは主要な成分ＡのｐＫａを少なくとも２単位下回るべきである。一般に、成分ＤのＸ’−ＨのｐＫａは成分Ｃに関連するＸ−Ｈ種のｐＫａを下回らない。そうでなければ、当業者によって認識されるように、酸シフトがＸ及びＸ’種の役割を逆転させるためである。Ｘ’−は、成分Ｄが脱プロトン化すると、酸性プロトンが結合する部位Ｘ’を介して、マイケル付加反応によって成分Ｂと反応可能である。そのような反応の際、元のＸ’−アニオンはそうしてより塩基性度が高いＤ−Ｂ付加体カルバニオンへ転化され、Ｘ−Ｈ種を再形成する能力を失う。

【0035】

成分Ｂに対する種Ｘ’−の反応性は、成分Ａの主要なＣ−Ｈ種のアニオンの反応性よりも低い。このことは、有効な誘導時間を作り出せることを確実にする。好ましくは、これは少なくとも３倍、より好ましくは５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、より一層好ましくは少なくとも２０倍、より一層好ましくは少なくとも４０倍、最も好ましくは少なくとも１００倍の低さである。しかし反応性はまた低すぎてはならない。そうでなければ反応の完了が非常に遅くなるためである；反応性は成分Ａのアニオンのそれよりも１０，０００倍を超えて、好ましくは５，０００倍を超えて、より好ましくは２，０００倍を超えて、より一層好ましくは１，０００倍を超えて、最も好ましくは５００倍を超えて低くてはならない。同じ反応性の優先性は成分ＣにおけるアニオンＸ−にあてはまる。

【0036】

成分Ｃは強塩基及び成分Ｘ−Ｈの酸塩基反応により調製できる。成分Ｄ（Ｘ’−Ｈ）は別個に加えることができ、又は選択されるアニオンＸ及びＸ’が同じである場合、成分Ｄは成分Ｃとの組み合わせで形成させることもできる。強塩基をモル過剰の成分Ｄ（Ｘ−Ｈ）と反応させて、成分ＣとしてのＸ−Ｈのアニオンの塩と成分Ｄとしての残存した未反応の過剰なＸ−Ｈとの混合物を得ることによる。明らかであるが、Ｘ’が元のＸ−Ｈ（それから成分Ｃが形成される）と同じでない、さらなるＸ’−Ｈ成分Ｄを加えることもできる。そのような組み合わせでは、ポットライフの改善を考慮して、元のＸ−Ｈ及びＸ’−Ｈ種の全モル量が、使用される元の強塩基の全モル量を上回ることが好ましい。

【0037】

成分Ｄは組成物中の成分ＡとＢの間の架橋反応を遅らせ、誘導時間を作り出す。このことは架橋性組成物のコーティング層の塗布におけるオープンタイムももたらす；オープンタイムは、流動するのに十分な程度、及び封入された空気を脱出させ溶媒を蒸発させるのに十分な程度に、粘度が低くなっている時間である。多量で活性の低い成分Ｄはより長い誘導時間／遅延をもたらす。組成物中の成分Ｄの好ましい当量は、成分Ｃ中のアニオンＸ−の当量の関数として定義できる。成分Ｃ中の塩基性アニオンＸ−に対する成分Ｄの好ましいモル比Ｒｄ／ｃは、成分Ａのアニオンと比較した、成分Ｂに対する対応するアニオンＸ−の相対的反応性に依存する。Ａと比較した成分Ｃのこの相対的反応性が低いほど、良好なオープンタイムを実現するための好ましい比はより短くなりうる；この相対的反応性が高いほど、比はより高くなる。一般に、成分Ｃと比較して、少なくとも１当量％の成分Ｄ、好ましくは１０％を超える、より好ましくは５０％を超える、より一層好ましくは１００％を超える成分Ｄが必要である；好ましくは、これは５０００％を超えない、より好ましくは４０００、３０００、２０００、１０００又は５００％を超えない。

【0038】

上述したように、成分Ｃ及びＤを１分子中に併せ持つこともできる。そのような代替的実施形態の例は、例えば１，３−ジケトン又はニトロメンタンの場合のように、Ｂとマイケル付加反応性である、１を超える酸性Ｘ−Ｈを含有する官能基を含む分子である。酸性Ｘ−Ｈ基のうち１以上がアニオン型である、そのような材料の塩は、成分Ｃの１以上の当量に寄与すると考えられるが、他の１つ以上の非脱プロトン化Ｘ−Ｈ基は、マイケル付加によって成分Ｂと反応できる非脱プロトン化Ｘ’−Ｈ種（成分Ｄ）の１以上の当量（例えばニトロメンタンは２、バルビツール酸は３）を与えるであろう。成分ＣとＤの両方を有するそのような分子の例は、Ｒ＝Ｈである式１の化合物の単塩である。この塩は成分Ｄとしての１つの酸性プロトンＣ−Ｈ及び１つの塩成分Ｃを有し、Ｘ＝Ｘ’である。（モノ脱プロトン化）Ｘ−Ｈの１当量のそのような塩は成分Ｂと反応し、続いて第２の残りの酸性基（Ｘ’−Ｈ）が脱プロトン化するであろう。これは、Ｃ及びＤが別々であり、１つのＸ−Ｈ基の塩としての成分Ｃがマイケル付加によりＢと反応し、続いて別個の成分ＤにおけるＸ’−Ｈが脱プロトン化する状況と類似している。複数の酸性水素を含有する酸性メチレン又はメチル基の塩は、例えばメチレンの場合は１：１の比で、又はニトロメンタンの場合は１：２の比で、成分ＣとＤの両方に寄与すると考えるべきである。

【0039】

成分Ｄは低分子量種として存在してもよく、ポリマーとして存在してもよく、前の段落で論じたように、成分Ｃの官能基と一緒に分子中に存在してもよく、ポリマー物質中で成分Ａと組み合わせてもよく、物質中で成分Ｂと組み合わせてもよく、Ａ、Ｃ及びＤの官能性を併せ持つ材料の一部であってもよい。組成物は、成分Ａ及びＤの定義によってカバーされない、成分Ｂとのマイケル付加反応を受けることが可能な他の成分を、樹脂に対して３０重量％未満で含有することが可能である。

【0040】

言及するｐＫａ値は周囲条件（２１℃）における水溶液のｐＫａ値である。それらは文献中で容易に見つけることができ、必要に応じて、当業者に公知の手順によって水溶液中で決定される。関連する成分のｐＫａ値のリストを以下に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

言及する、Ｂに対する成分Ａ、Ｃ、Ｄ及びＦのマイケル付加における相対的反応性は、実験的に決定することができる。様々なＸ−Ｈ種のアニオンの反応性は、過剰のモデルＲＭＡアクセプター基Ｂ（例えばブチルアクリラート）を用いた室温の配合物における同等な条件下、及び少なくとも１モル％のＲＭＡドナーを脱プロトン化することが可能な塩基の存在下でいずれかを試験する場合に、モデル実験により得ることができる。酸性種の消費は、滴定、ＮＭＲ、ＧＣ、又は当業者に公知の他の好適な分析法により時間を追って追跡することができる。

【0043】

好適な成分Ｘ−Ｈ（これから成分Ｃ塩が誘導されうる）及びＸ’−Ｈ（成分Ｄ）は酸性プロトンがＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳ原子に結合するような酸であってもよく、マイケル付加反応はこれらの原子を介して起こる。好ましくは、これはＣ、Ｎ又はＰ原子、最も好ましくは炭素又は窒素原子に結合する。成分Ｃ及びＤにおけるＸ及びＸ’は、好ましくはそれぞれ独立にＣ、Ｎ又はＰであるように選択される。

【0044】

好適な化合物Ｃ及びＤは、−ＣＯ２Ｒエステル基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒケトン基、シアノ基及びニトロ基から選択される２つ又は３つの置換基により活性化されるメチン若しくはメチレン、又は１つのニトロ基により活性化されるメチル、メチレン若しくはメチン基から生じる、Ｘ−又はＸ’−Ｈを有する。成分Ｄとして、又はそれらのアニオン型では成分Ｃの一部として適している成分の例は、シアノアセタート、アセチルアセトン及び１，３−シクロヘキサンジオンのような１，３−ジケトン、並びにジメドンのようなそれらの置換類似物、並びにニトロメタン、２−ニトロプロパン及びニトロエタンのようなニトロアルカンである。好ましいクラスのＸ−Ｈ及びＸ’−Ｈ成分Ｃ及びＤは、成分Ｃに由来のＸ及び／又は成分ＤのＸ’が炭素−酸性化合物（Ｘ＝Ｃ）である化合物；ＣＯ２Ｒエステル、ケトン、シアノ基及びニトロ基のような電子吸引性置換基により活性化された、メチン、メチレン及びメチル基、特に式１による成分である。通常、少なくとも２つのそのような置換基が存在する必要があるが、ニトロ基の場合は１つの置換基で十分である場合がある。

【0045】

別の好ましいクラスのＸ−Ｈ及びＸ’−Ｈ成分は、成分Ｃに由来のＸ及び／又は成分ＤのＸ’がアザ酸性化合物（Ｘ＝Ｎ）である化合物を含み、好ましくは、これらのＮ−Ｈ酸性化合物は、Ａｒ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−又は−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−基、又はＮ−Ｈ基の窒素がヘテロ環中に含有されるヘテロ環に由来する。好ましい成分は、イミド成分、好ましくは、スクシンイミド及びエトスクシミドのような（任意に置換された）環状イミドのクラスで見出すことができる。置換ヒダントイン、ウラシル及びバルビツラートもこのカテゴリーに含まれる。別の好適なクラスは、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドのような芳香族スルホンアミドから形成される。サッカリンはこのカテゴリーにおける低いｐＫａの例である。

【0046】

別の好ましいクラスのＸ−Ｈ及びＸ’−Ｈ成分は、ヘテロ環の一部としてＮ−Ｈを含有するヘテロ環に由来するＮ−Ｈ酸性化合物を含む。トリアゾール、ピラゾール、及びイミダゾール、例えば２−メチル−４−ニトロ−イミダゾールが例である。特に好ましいのは１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールのようなトリアゾール成分である。

【0047】

長期のポットライフ及びオープンタイムと、それらと組み合わせた高い反応性の両方をもたらすことを考慮して、Ｘ−Ｈ（成分Ｃに関連する）及びＸ’−Ｈ（成分Ｄ）として組成物に関与している２つ以上の異なる基がある場合に有益となり得ることが分かった。発明者らは、ｐＫａ＜８．９を有する１つ以上のＸ−Ｈ又はＸ’−Ｈ基とｐＫａ＞８．９を有する他のＸ−Ｈ又はＸ’−Ｈ基の組み合わせを使用することが好ましいことを見出した；発明者らは、アザ酸性化合物（特にトリアゾール）に由来の成分を、イミド、又は１，３−ジケトンのような活性メチレンと組み合わせることが好ましいことも見出した。好ましくは架橋性組成物においてｐＫａ（Ｃ）は８．９未満でありｐＫａ（Ｄ）は８．９を超える。

【0048】

好ましくは架橋性組成物において
ａ．成分Ａ中の５０％を超える、好ましくは６０、７０％を超える、又はより一層好ましくは８０％を超えるＲＭＡドナー基がマロナートに由来し、
ｂ．成分Ｂ中の５０％を超える、好ましくは６０、７０％を超える、又はより一層好ましくは８０％を超えるＲＭＡアクセプター基がアクリロイル基に由来し、
ｃ．成分Ｃは、ベンゾトリアゾリド塩、１，２，４−トリアゾールの塩、又は１，３−シクロヘキサンジオンの塩であり、
ｄ．成分Ｄは、ベンゾトリアゾール若しくはトリアゾール、１，３−ジケトン、又はイミドである。

【0049】

組成物は、１または複数の成分Ｅとして１以上のチキソトロピー誘導添加剤、特にコーティング用途及び特に厚い層で使用するための垂れ抑制剤をさらに含んでいてもよい。

【0050】

架橋性組成物は好ましくは酸性Ｘ”−Ｈ基（式中、Ｘ”はＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）を含む少量の１または複数の成分Ｆを含んでいてもよく、これはｉ）成分Ａ及びＤとは異なるがやはり成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーである。これらの成分は、例えば成分Ａと同じｐＫａ範囲を有するが架橋ネットワークを形成するための少なくとも２反応性基を有していない成分、成分Ｃ、又は１０．５を超えるｐＫａを有する１または複数のＮ−Ｈ酸性成分、例えばピラゾール及びイミダゾールであってもよい。そのような成分は、成分Ａの反応性を抑えてオープンタイムを改善するのに使用してもよい。１または複数の成分Ｆの量ｘｆは、樹脂形成成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦの全重量に対して最大で３０重量％、より好ましくは最大で２５、２０、１５、好ましくは１〜１０又は１〜５重量％である。

【0051】

上述したような架橋性組成物は通常市販されていない。ポットライフが一般に短すぎる；組成物をハンドリングできる時間（粘度増加又はゲル化がそれを不可能にする前の）が短すぎるためである。したがって、構成成分Ａ〜Ｆを塗布の直前に混合することによって架橋性組成物を完成させる必要がある。したがって、本発明はパーツのキットにも関し、パーツは反応しない架橋性組成物の構成成分の組み合わせを含む。

【0052】

特に、本発明による組成物を製造するためのパーツのキットは、１）１または複数の成分Ｃを含むパーツＩ．１と１または複数の成分Ｃを含まないパーツＩＩ．１とを含む、あるいは２）パーツのキットは、成分Ｂを含むパーツＩ．２と成分Ｂを含まないパーツＩＩ．２とを含む、あるいは３）パーツのキットは、成分Ｃの代わりに、対応する酸性化合物Ｘ−Ｈを含むパーツＩ．３と、酸性化合物Ｘ−Ｈをその対応する塩成分Ｃへ転化させるための、パーツＩ．３と混合するための強塩基を含むパーツＩＩ．３とを含む。

【0053】

架橋性組成物の成分を組み合わせる好ましい方法は、成分Ｃを好ましくは必要に応じて一部の溶媒中に含み好ましくは少なくとも一部の成分Ｄも含む１つのパーツＩ．１と、成分Ｃを含まず成分Ａ、Ｂ並びに任意にＤ及びＦを含む別個のパーツＩＩ．１とを準備することであることを、発明者らは見出した。本発明は、記載のようなパーツＩ．１及びＩＩ．１のキットにも関する。本発明は、成分Ａ又はＢを含有する組成物へ成分Ｃを含有するキットのパーツＩ．１を加えることにより架橋性組成物を形成する方法にも関する。

【0054】

成分を組み合わせて完全な架橋性組成物を形成させる別の方法は、成分Ａ及び成分Ｃ（並びに任意に成分Ｄ）が組み合わされているが成分Ｂは組み合わされていないパーツＩ．２と、成分Ｂを含むパーツＩＩ．２とを準備することによるものであり、これらのパーツＩＩ．１及びＩＩ．２は使用の直前に混合することができる。本発明は、記載のようなパーツＩＩ．１及びＩＩ．２のキット、並びにパーツＩＩ．１及びＩＩ．２を混合することを含む架橋性組成物を調製するための方法にも関する。

【0055】

架橋性組成物を調製する第３の有用な方法は、成分Ａ、Ｂ並びに任意にＤ及びＦを含む組成物を準備し、塩として成分Ｃを加える代わりに、対応する酸成分Ｘ−Ｈを加え、続いて（塗布の直前に）成分Ｃの塩をｉｎ ｓｉｔｕで形成する強塩基を加えることによる。同じことが、Ｘ−Ｈをモル過剰で強塩基へ加えて残りのＸ−Ｈを成分Ｄとして残す場合に実現できる。この方法は、意図しない（局所的な）成分Ａ及びＢのＲＭＡ反応が開始する前に塩の形成が起こり得るように、例えば強塩基の希釈及び／又は強い撹拌／混合といった好適な混合手順を必要とする。この成分Ｘ−Ｈは、架橋性組成物を塗布する直前に加えることもできる。任意に、塩成分Ｃは、成分Ｘ−Ｈを強塩基と反応させ架橋性組成物の残りの成分へ加えることにより、塗布する直前にｅｘ−ｓｉｔｕで形成される。したがって本発明は、成分Ａ、Ｂ並びに任意のＤ及びＦ、並びに塩としての成分Ｃの代わりに、対応する酸成分Ｘ−Ｈを含むパーツＩ．３にも関する。本発明は、本発明による架橋性組成物の調製におけるその使用、パーツＩ．３と強塩基を含む別個のパーツＩＩ．３とを含むパーツのキット、並びにパーツＩ．３及びＩＩ．３を混合することを含む方法にも関する。本発明は、成分Ａ〜Ｃ並びに任意にＤ、Ｅ及びＦを任意の順序で、好ましくは上記のような順序で混合する方法により得られる組成物にも関する。本発明は、成分Ａ、Ｂ、任意のＤ及びＦを含むが成分Ｃを含まない第１の組成物を準備することと、架橋性組成物の使用直前に、第１の組成物中のｉｎ−ｓｉｔｕで又はｅｘ−ｓｉｔｕのいずれかで強塩基をＸ−Ｈ含有成分と反応させることにより成分Ｃを形成し、続いてこのように形成された成分Ｃを第１の組成物と混合することとを含む、架橋性組成物を調製する方法にも関する。

【0056】

組成物ｐＫ（Ｄ）はｐＫ（Ｃ）を上回ることに留意されたい。しかし、成分Ｃ及びＤがパーツのキットにおいて別々である場合、これは必要ではない。混合時にＸ’−Ｈ（Ｄ）とＸ（−）（Ｃ）との間で酸塩基反応が起こり、平衡状態では架橋性組成物中にＸ−Ｈ及びＸ’（−）が存在するためである。

【0057】

本発明による架橋性組成物は室温で２０分を超えるゲル化時間を有していてもよい。多くの用途において、架橋性組成物の調製を完了した時点で、得られる組成物は塗布前に室温で好ましくは２０分を超える、より好ましくは３０分を超える、より好ましくは６０分を超える、最も好ましくは９０分を超えるゲル化時間を有する。ゲル化時間を測定する方法は以下に説明する。架橋性組成物は様々な温度で硬化させることができ、低温でそれを行うことも可能かつ有利であり、これは通常最も困難である。組成物は１２０℃未満、好ましくは、１００、８０、６０、５０、４０℃未満、さらには３０℃未満の温度で硬化させることができる。

【0058】

本発明による架橋性組成物は、ネットワーク形成成分Ａ、Ｂ、Ｃ、好ましくはさらにＤ、及び任意にＦを含み、任意に溶媒を含み、前記組成物は好ましくは
ａ．全樹脂に対して５〜９５重量％の量ｘａであり、好ましくはオリゴマー又はポリマーである、１または複数の成分Ａと、
ｂ．全樹脂に対して５〜９５重量％の量ｘｂであり、ｘａプラスｘｂが全樹脂に対して少なくとも４０、好ましくは５０、６０、７０、８０又は９０重量％であり、好ましくはダイマー、トリマー若しくはテトラマー、オリゴマー又はポリマーである、１または複数の成分Ｂと、
ｃ．０．００１〜１ｍｅｑ／（１グラムの全樹脂）の量ｘｃである、１または複数の塩基性成分Ｃと、
ｄ．好ましくは、成分Ｃ中の塩基性アニオン基Ｘ−に対する成分Ｄ中の酸性Ｘ’−Ｈ基の当量比Ｒｄ／ｃが１％〜５０００％であるような量ｘｄである、１または複数の成分Ｄと、
ｅ．全樹脂に対して１〜３０重量％の量ｘｆである、任意の１または複数の成分Ｆと、
ｆ．全樹脂プラス溶媒の全重量に対して０．１〜８０重量％の量である、任意の溶媒と
を有する。

【0059】

想定される用途に応じて、架橋性組成物は一定量の１つ以上の異なる溶媒、好ましくは有機溶媒も含有していてもよい。コーティング用途において、好ましくは８０重量％未満、より好ましくは５５、４５、３５、２５重量％未満の有機溶媒を加えることが好ましい場合がある。より良好なポットライフをもたらすことを考慮して、溶媒は少なくとも１重量％の揮発性第１級アルコール、より好ましくは少なくとも３重量％、より一層好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも８重量％の揮発性第１級アルコールを含むことが好ましい（ＡＢＣＤ及びＦ及び溶媒の全重量に対して）。揮発性第１級アルコールの沸点は１４０℃未満が好ましく、より好ましくは１３０、１２０、１１０℃未満、最も好ましくは１００℃未満である。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールが挙げられる。架橋性組成物は水を含んでいてもよい。

【0060】

本発明は、特別な用途のための実質的に溶媒を含まない架橋性組成物を提供することを可能にする。そのような特別な実施形態は、例えば粉末コート樹脂又は複合材料用の樹脂である。成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＦの分子量は非常に低く選択できるので、組成物の粘度は溶媒を含まなくとも、低粘度を必要とする用途において十分に低くなり得る。低分子量成分Ａ〜Ｆ（Ｍｗ＜５００、４００、３００又は２００）は反応性希釈剤として使用できる。例えばモノアセトアセタート又はモノマロナートは反応性希釈剤成分Ａとして使用できる。利点は組成物が非常に低い含量の揮発性有機成分（ＶＯＣ）を有することであり、このことは環境面での重要な利点をもたらす。したがって、好ましい実施形態の１つでは添加される有機溶媒の量が少なく、ＶＯＣは５重量％未満、より好ましくは３、２、又はさらには１重量％未満である。この実施形態において、樹脂成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＦは、５０，０００、２０，０００、１０，０００、５０００未満、又はさらには３０００ｇｒ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有することが好ましい。この組成物は、ＶＯＣの蒸発が不可能又は困難又は許容不可能である用途において有利に使用できる。

【0061】

成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦはすべて互いに反応し、架橋ネットワーク中に一体化される。上記のように成分Ａ及びＢは、架橋ネットワークを形成するために少なくとも２つの架橋官能基（それぞれＲＭＡドナー及びアクセプター基）を有する。好ましくは成分Ａ又はＢのうち少なくとも１つは、より緻密な架橋ネットワークを得るために、平均で２を超える、好ましくは少なくとも２．１の架橋官能基を有する。成分Ａ及びＢとは別に、成分Ｃ、Ｄ及びＦの各々も２つ以上のＲＭＡドナー基を含んでいてもよいので、それらは架橋ネットワーク中に完全に一体化される。一般に、２つ以上の架橋基を有しそのため架橋ネットワーク中に完全に一体化され得る成分の全量は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦの全重量の少なくとも４０、より好ましくは少なくとも５０、６０及び７０、最も好ましくは少なくとも８０重量％に相当する。しかし、成分Ａ及びＢが架橋ネットワークの大部分、好ましくは樹脂成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦの全重量の少なくとも５０、６０又は７０、最も好ましくは少なくとも８０重量％を構成することが好ましい。

【0062】

さらに、架橋性組成物は特定の意図する用途に関連する他の成分を含有していてもよい。これらはコーティングを垂れさせずに垂直に塗布することを可能にするチキソトロピーを誘導するためのレオロジー添加剤であってもよい；コーティング組成物として使用するための架橋性組成物は、顔料、増量剤、ナノ粒子、ファイバー、安定化剤、分散剤、湿潤剤、消泡添加剤、発泡剤などのようなすべての種類のコーティング添加剤を含んでいてもよい。

【0063】

本発明による架橋性組成物は、例えば、金属又は木材コーティング、プラスチックコーティング、自動車塗装、海洋及び保護用途の分野のコーティングにおいて、着色又は透明コートのいずれかとして、コーティング組成物として使用できる。これは、インク、フィルム、接着剤、発泡体、及び複合材（複合材マトリックスとして）の分野の用途にも有用である。したがって本発明は、本発明による架橋性組成物及びさらなる塗装添加剤、好ましくはチキソトロピー制御剤を含むコーティング組成物にも関し、フィラー材料、好ましくはファイバー又は粒子、より好ましくは無機ファイバー又は粒子、及びバインダー材料としての本発明による架橋組成物を含む複合材物品にも関する。

【0064】

先の本発明のより一般的な議論を、以下の具体例によりさらに示すが、これは単に例示的なものである。

【0065】

以下の略称を実験で使用される化学薬品に使用した：ＤｉＴＭＰＴＡは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート（Ａｌｄｒｉｃｈより入手（ＭＷ＝４６６ｇ／ｍｏｌ））であり、又はＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５５（Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販されている）として使用される；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６３はＢｙｋより市販される分散剤である；Ｂｙｋ ３１０及び３１５はＢｙＫより市販される添加剤である；Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０はＫｒｏｎｏｓより市販されるＴｉＯ２顔料であり、ＴＢＡＨはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドであり、ＴＰＡＨはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであり、ＤＢＵは１，８，−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−［７］−エンであり、ＣＨＤは１，３−シクロヘキサンジオンであり、ＥｔＡｃＡｃはエチルアセトアセタートであり；ＲＴは室温であり、ＢＴはベンゾトリアゾールであり、ＫＢＺＴ溶液は以下に記載のようにエタノール中のカリウムベンゾトリアゾリドの溶液である。

【0066】

マロナートポリエステルＡの調製
ラシヒリングを充填した蒸留塔を備えた反応器へ、１７．３１ｍｏｌのネオペンチルグリコール、８．０３ｍｏｌのヘキサヒドロフタル酸無水物、及び０．００４７ｍｏｌのブチルスタンノン酸を入れた。混合物を２４０℃にて窒素下で０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価まで重合させた。混合物を１３０℃まで冷却し、１０．４４ｍｏｌのジエチルマロナートを加えた。反応混合物を１７０℃まで加熱し、エタノールを減圧下で除去した。ほぼ無色の材料を冷却し、４２０ｇの酢酸ブチルで希釈して９０％の固体含量とした。最終的な樹脂の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／固体１ｇ、ＯＨ値は２０ｍｇＫＯＨ／固体１ｇ、重量平均分子量は３４００Ｄａであった。

【0067】

塩基溶液Ｃの調製
表Ａに従って、ある量の酸（Ｘ−Ｈ）をアルコール溶媒中の強塩基の溶液に溶解させた。（量はグラム；強塩基／酸のすべてのモル比は１に等しい）。溶液を使用前に一晩静置した。

【0068】

【表A】

【0069】

先の本発明のより一般的な議論を、以下の具体例によりさらに示すが、これは単に例示的なものである。

【0070】

分子量をＧＰＣによりＴＨＦ中で測定し、ポリスチレン等価重量で表した。

【0071】

ゲル化時間の測定：塩基Ｃを架橋性配合物と混合した後、配合物を一定の間隔で粘度増加及び熱の発生について目視でチェックした。ゲル化時間は、４０ｍｌバイアル中の１０ｇの架橋性配合物がバイアルを上下逆にしたときにいかなる動きも示すのを停止するのに必要な時間と定義した。

【0072】

乾燥時間の測定：１９×１０．５ｃｍのホスファートで前処理した鋼製パネル上にＤｅｖｉｌｂｉｓｓスプレーガン、空気圧が３．５ｂａｒであるノズルＦＦ−１．４を使用して塗料をスプレーし、６７〜９１μｍの乾燥膜の層厚さを得た。スプレーの直後、塗料を、粘着性について調整環境条件（２２℃、相対湿度６０±２％）下で定期的に（典型的には２〜５分ごと）手でチェックした。手で触ったときに膜がそれ以上粘着性を示さなかった場合、より大きい力及び回転で触ることにより皮膜形成及び完全な乾燥についてフィルムをチェックした。この測定後に跡が見られなかった場合、塗料は乾燥していると定義し、乾燥時間を記録した。

【0073】

ペルソ硬度測定：２３℃及び相対湿度５５＋／−５％の気候に合わせた室内でペルソ振り子硬度を測定した。硬度をＡＳＴＭ Ｄ ４３６６に記載されるＰｅｒｓｏｚによる振り子で測定する。層厚をＦｉｓｃｈｅｒ Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ ＭＰ４０Ｅ−Ｓによりパネル上の異なる場所で５重に測定し平均した。

【0074】

Ｗａｖｅｓｃａｎ解析：Ｂｙｋ装置のＷａｖｅｓｃａｎ ＩＩを使用して上記のパネルを解析した。Ｂｙｋ社のＡｕｔｏｃｈａｒｔソフトウェアを使用してデータを蓄積した。厚さ勾配と垂直の方向で解析を行った。この装置において小さいレーザーダイオードの光が試料の表面によって６０°の角度で反射され、反射光が光沢角（反対側の６０°）で検出される。測定の間、試料表面上でおよそ１０ｃｍのスキャン長さにわたって「ｗａｖｅ−ｓｃａｎ」を動かし、データ点を０．０２７ｍｍごとに記録する。試料の表面構造はレーザーダイオードの光を変調する。信号を０．１〜３０ｍｍの範囲内の５つの波長範囲に分割し、数学的フィルタリングにより処理する。５つの範囲の各々について、特性値（Ｗａ ０．１〜０．３ｍｍ、Ｗｂ ０．３〜１．０ｍｍ、Ｗｃ １．０〜３．０ｍｍ、Ｗｄ ３．０〜１０ｍｍ、Ｗｅ １０〜３０ｍｍ）並びに長波（ＬＷ、およそ１〜１０ｍｍ）及び短波（ＳＷ、およそ０．３〜１ｍｍ）の典型的なｗａｖｅ−ｓｃａｎ値を計算する。低い値は滑らかな表面構造を意味する。加えて、ＬＥＤ光源をｗａｖｅ−ｓｃａｎ ＤＯＩに取り付け、開口部を通った後に２０°で表面を照らす。散乱光を検出し、いわゆるくすみ値（ｄｕ、＜０．１ｍｍ）を測定する。短波長範囲Ｗａ、Ｗｂ及びｄｕの３つの値を使用することにより、ＤＯＩ値を計算する（Ｏｓｔｅｒｈｏｌｄ ｅ．ａ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、２００９、ｖｏｌ．６５、ｎｏ４、ｐｐ．４４０〜４４３を参照）。

【0075】

【表B】

【0076】

表Ｂ（量はグラム）に従って架橋性配合物を調製した。成分Ａ、Ｂ及びＤを加え、混合した。その後、塩基溶液Ｃを加え、再び配合物を混合した。ゲル化時間を上記のように記録し、結果は表Ｂに含まれる。

【0077】

表中のゲル化時間は、モノラートポリエステル及びＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５５を塩基成分Ｃ（例１、３）のみと混合した場合に非常に早いゲル化が見られたことを明確に示す。反応は発熱性が高かったことも注目された。また、ＥｔＡｃＡｃを加えた場合、官能性がやや低いにもかかわらずゲル化は非常に速かった（例２、４）。興味深いことに、過剰の成分Ｄを加えた場合（例５、６）、ゲル化の著しい遅れが見られた。遅れは成分Ｄが１，２，４−トリアゾールであった場合と比較して成分Ｄがベンゾトリアゾールであった場合により大きく、これはマイケルドナーとしてのベンゾトリアゾリドの反応性がより低いためであることが最も可能性がある。

【0078】

【表C】

【0079】

表Ｃにより架橋性配合物を調製し、表Ｂにおける配合物と同様に試験した。例７〜９の比較は、ＲＭＡ反応において中性である他のカチオンとの塩を、これらの配合物のゲル化を実現するための開始剤として使用できることを示す。さらに、過剰の成分Ｄ（ベンゾトリアゾール）を加えるとより長いゲル化時間が得られた。

【0080】

窒素塩基ＤＢＵ及びベンゾトリアゾールの塩では同様の知見が得られ（例１０）、すなわち成分Ｄを含有する他の試料について見られたのと同様の時間でゲル化が起こった。興味深いことに、トリブチルアミンなどのより弱い窒素塩基を使用した場合、ゲル化は見られなかった（比較例１）。このことは、トリブチルアンモニウムカチオンの酸性度がＤＢＵ−Ｈ＋と比較して高いこと、すなわち前者はマロナートの脱プロトン化を著しく阻害したが後者は阻害しなかったことによって説明できた。

【0081】

１，３−シクロヘキサンジオンの使用（例１１）は特別な事例である。この化合物は２つの酸性ＣＨ結合を有するためである。モノカリウム塩としてのその形態では、１つの酸性かつ潜在的にＲＭＡ反応性のＣＨ結合が依然として存在する。したがって、これは成分Ｃとして及び成分Ｄとしての両方で作用する。この化合物は、この架橋性組成物のゲル化を開始させるのにも使用できる。しかし、その低いｐＫａ値及びＲＭＡ反応における潜在的な低い反応性に起因して、長いゲル化時間が見られた。

【0082】

【表D】

【0083】

【表E】

【0084】

表Ｘ（量はグラム）に一覧にした通りの組成を有する、配合物例である例１２〜１７を着色塗料として調製した。

【0085】

最初にＫｒｏｎｏｓ ２３１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６３、及びＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５５をともに粉砕して顔料ペーストとすることにより着色塗料を調製した（最初の３成分は表Ｄ）。７ｇのＫＯＨ及び１４．８６ｇのベンゾトリアゾール（１：１モル比）を６３ｇのエタノール中に溶解させ、カリウムベンゾトリアゾリドの１．４７ｍｅｑ／ｇ溶液を得ることにより、ＫＢＺＴ溶液を得た。顔料ペーストへ、マロナート樹脂、さらなるＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５５、ＥｔＡｃＡｃ、Ｂｙｋ ３１０／３１５混合物、ベンゾトリアゾール、アセチルアセトン、ｎ−プロパノール、及び酢酸ブチルを表Ｄに従った量で加えた。すべての成分を混合した。その後、ＫＢＺＴ溶液を加え、ＫＢＺＴ溶液の添加後５分以内に、すぐにスプレー可能な塗料を混合し上述したようにスプレーした。

【0086】

これらの配合物について乾燥層厚さ（μｍ）、乾燥時間（分）、ゲル化時間（分）、室温で２４時間後の硬度、短波、及び長波を、上述したように測定した。結果を表Ｅに含めた。

【0087】

例１２、１３、１４の比較から、配合物中のアセチルアセトンの量を増加させると乾燥時間の増加並びにゲル化時間の増加をもたらし、硬度にはあまり影響を与えなかったことが観察できた。例１４及び例１５の比較は、ベンゾトリアゾールのレベルを増加させると乾燥及びゲル化時間をさらに遅らせたことを示す。しかし、例１５と比較してより少量のＫＢＺＴ溶液を含有する非常に類似した配合物（例１６）をより薄い層厚さで塗布した場合、乾燥時間、乾燥／ゲル化時間のバランス、及び硬度に関して良好な結果が得られた。最後に、例１７はスクシンイミドが乾燥時間を延長させるのに非常に有効であることを示すが、これは高い短波値をもたらした。

【0088】

例１８．スクシンイミドのマイケル付加反応性の測定
５グラムのスクシンイミド（５０．５ミリモル）を、４２グラムのブチルアクリラート及び４２グラムのメタノールの混合物中に溶解させ、そのまま又は強塩基（９．８２グラムのメタノール中テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１．１２ｍｅｑ／ｇ溶液、１１ｍｅｑ）を添加した後に、室温で維持した。その後、試料を採取し、既知の過剰の水中ＨＣｌで中和し、ＫＯＨ溶液で逆滴定することにより、スクシンイミドの濃度を時間の関数として測定する。塩基による開始がない場合、この溶液中のスクシンイミドＮ−Ｈの著しい減少は２週間で観察されない。塩基を加えた場合、以下の表Ｆに示すように、スクシンイミド濃度が時間とともに減少するのが見られる。スクシンイミド濃度は使用した量に基づいて理論レベルに対する％として表す。

【0089】

【表F】

【0090】

この触媒レベルでは（［スクシンイミド］／［塩基］＝５）、２３％のスクシンイミド酸性プロトンをおよそ１時間で消費した。

【0091】

同じ方法を使用して、様々な他の成分の反応性も測定した；参照としてジメチルマロナートの反応性についてこれらの条件下で同様の設定を使用した（この場合にのみ、残りのＤＭＭレベルをＧＣで測定した）。表Ｇは、これらの条件下で初期の毎分の％転化率の増加を示す数として表される、相対的なマイケル付加反応性の結果を示す。すべての場合で、この固有の反応性はマロナートの反応性よりも大幅に低いがやはり存在することを理解できる。

【0092】

【表G】

以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
真マイケル付加（ＲＭＡ）反応により架橋可能な架橋性組成物であって、
ａ．活性メチレン又はメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ−Ｈドナー基を有し、１０．５〜１４のｐＫａ（Ａ）を有する、１または複数の成分Ａと、
ｂ．少なくとも２つの活性不飽和アクセプター基を有する１または複数の成分Ｂであって、アクセプター基対ドナー基のモル比Ｒが３：１〜１：６であり、１または複数の成分Ｂは真マイケル付加（ＲＭＡ）により１または複数の成分Ａと反応して架橋ネットワークを形成する、１または複数の成分Ｂと、
ｃ．酸性Ｘ−Ｈ基含有化合物（式中、ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）に由来の塩基性アニオンＸ−の塩である１または複数の塩基性成分Ｃであって、
ｉ．０．００１〜１ｍｅｑ／（１グラムの成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）の量ｘｃであり、
ｉｉ．アニオンＸ−は、成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーであり、
ｉｉｉ．アニオンＸ−が、主要な成分ＡのｐＫａ（Ａ）よりも２単位を超えて下回り１０．５未満である、対応する酸Ｘ−ＨのｐＫａ（Ｃ）によって特徴付けられる、１または複数の塩基性成分Ｃと、
ｄ．１以上の酸性Ｘ’−Ｈ基（式中、Ｘ’はＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）を含む１または複数の任意の成分Ｄであって、
ｉ．Ｘ’は、成分Ｃ中の基Ｘと同じ又は異なる基であり、
ｉｉ．Ｘ’−アニオンは、成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーであり、
ｉｉｉ．成分Ｄ中の前記Ｘ’−Ｈ基のｐＫａ（Ｄ）が、前記主要な成分ＡのｐＫａ（Ａ）よりも２単位を超えて下回り１０．５未満であり、
ｉｖ．成分Ｃ中の塩基性アニオンＸ−に対する成分Ｄ中の酸性Ｘ’−Ｈ基の当量比Ｒｄ／ｃが、１〜５０００％である、
１または複数の任意の成分Ｄと
を含み、
ｅ．ネオペンチルグリコール及びヘキサヒドロフタル酸無水物に基づくエチルマロナート変性ポリエステル、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート及びテトラブチルアンモニウムスクシンイミド、並びにエチルアセトアセタートを含む組成物を含まない、架橋性組成物。
［２］
ａ．１以上の酸性Ｘ’−Ｈ基（式中、Ｘ’はＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）を含む１または複数の成分Ｄであって、
ｉ．Ｘ’は、成分Ｃ中の基Ｘと同じ又は異なる基であり、
ｉｉ．前記Ｘ’−アニオンは、成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーであり、
ｉｉｉ．成分Ｄ中の前記Ｘ’−Ｈ基の前記ｐＫａ（Ｄ）は、前記主要な成分Ａの前記ｐＫａ（Ａ）よりも２単位を超えて下回り１０．５未満であり、
ｉｖ．成分Ｃ中の塩基性アニオンＸ−に対する成分Ｄ中の酸性Ｘ’−Ｈ基の前記当量比Ｒｄ／ｃは、１〜５０００％である、
１または複数の成分Ｄ
を含む、［１］に記載の架橋性組成物。
［３］
ｐＫａ（Ｄ）が、ｐＫａ（Ｃ）と等しい又はｐＫａ（Ｃ）より高い、［２］に記載の架橋性組成物。
［４］
酸性Ｘ”−Ｈ基（式中、Ｘ’はＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである）を含む１または複数の成分Ｆであって、
ｉ．成分Ａ及びＤとは異なり、
ｉｉ．成分Ｂと反応可能なマイケル付加ドナーである、
１または複数の成分Ｆをさらに含む、［１］〜［３］のいずれか１に記載の架橋性組成物。
［５］
前記組成物は、前記ＲＭＡ架橋反応を開始する又は触媒することができる、Ｃ以外の他の塩基性化合物を、塩基性成分Ｃに対して５０モル％未満、好ましくは実質的に０モル％含む、［１］〜［４］のいずれか１に記載の架橋性組成物。
［６］
ａ．５〜９５重量％の量ｘａである、１または複数の成分Ａと、
ｂ．５〜９５重量％の量ｘｂである、１または複数の成分Ｂと（ここで、ｘａプラスｘｂは少なくとも４０重量％である）、
ｃ．０．００１〜１ｍｅｑ／（１グラムの全樹脂）の量ｘｃである、１または複数の塩基性成分Ｃと、
ｄ．成分Ｃ中の塩基性アニオンＸ−に対する成分Ｄ中の酸性Ｘ’−Ｈ基の当量比Ｒｄ／ｃが０％〜５０００％であるような量ｘｄである、１または複数の成分Ｄと、
ｅ．０〜３０重量％の量ｘｆである、１または複数の成分Ｆと
を含み、ここで、重量％は全樹脂形成成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦに対するものであり、
ｆ．任意に、全樹脂プラス溶媒の全重量に対して０．１〜８０重量％の量である溶媒とを含む、［１］〜［５］のいずれか１に記載の架橋性組成物。
［７］
１または複数の成分Ａの前記ＲＭＡドナー基の大部分、好ましくは少なくとも５０モル％が、マロナート又はアセトアセタート基、より好ましくはマロナート基に由来する、［１］〜［６］のいずれか１に記載の架橋性組成物。
［８］
前記ＲＭＡアクセプター成分Ｂは、アクリロイル若しくはマロナート基又はそれらの混合物、好ましくはアクリロイル基である、［１］〜［７］のいずれか１に記載の架橋性組成物。
［９］
成分Ｃ及びＤのアニオンＸ−及びＸ’−は、前記主要な成分Ａのアニオンよりも少なくとも３倍低いが１０，０００倍を超えない低さの、成分Ｂに対するマイケル付加反応性を有する、［１］〜［８］のいずれか１に記載の架橋性組成物。
［１０］
ａ．成分Ａ中の５０モル％を超えるＲＭＡドナー基が、マロナート基に由来し、
ｂ．成分Ｂ中の５０モル％を超える前記ＲＭＡアクセプター基が、アクリロイル基に由来し、
ｃ．成分Ｃが、ベンゾトリアゾリド塩、１，２，４−トリアゾールの塩、又は１，３−シクロヘキサンジオンの塩であり、
ｄ．成分Ｄが、ベンゾトリアゾール若しくはトリアゾール、１，３−ジケトン、又はイミドである、
［１］〜［９］のいずれか１に記載の架橋性組成物。
［１１］
溶媒の量が５５重量％以下であり、好ましくは前記溶媒が、１重量％（全重量に対して）超の、１４０℃未満の沸点を有する第１級アルコールを含有する、［１］〜［１０］のいずれか１に記載の架橋性組成物。
［１２］
成分Ｃの前記アニオンＸ−、及び／又は成分Ｄの前記Ｘ’基が、基Ａｒ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−若しくは−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−の一部として又はＮ−Ｈ基の窒素がヘテロ環中に含有されるヘテロ環の一部として、Ｎ−Ｈを含有する分子を好ましくは含むアザ酸性化合物（Ｘ＝Ｎ）であり、好ましくは環状イミド、好ましくは、任意に置換されたスクシンイミド又はトリアゾール成分、好ましくはベンゾトリアゾール又は１，２，４−トリアゾールである、［１］〜［１１］のいずれか１に記載の架橋性組成物。
［１３］
成分Ｃの前記アニオンＸ−、及び／又は成分Ｄの前記Ｘ’基が、−ＣＯ２Ｒエステル基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒケトン基、シアノ基及びニトロ基から選択される２つ若しくは３つの置換基により活性化されるメチン若しくはメチレン、又は１つのニトロ基により活性化されるメチル、メチレン若しくはメチン基を含有する分子を好ましくは含む、炭素−酸性化合物（Ｘ＝Ｃ）であり、好ましくは１，３−ジケトン、好ましくはアセチルアセトン若しくは１，３−シクロヘキサンジオン、又はそれらの置換型である、［１］〜［１１］のいずれか１に記載の架橋性組成物。
［１４］
成分Ｃの前記アニオンＸ−、及び／又は成分Ｄの前記Ｘ’基が、芳香族スルホンアミド、好ましくはベンゼンスルホンアミド又はトルエンスルホンアミドに由来する、［１］〜［１１］のいずれか１に記載の架橋性組成物。
［１５］
成分Ｃがトリアゾールであり、成分Ｄがイミド又は１，３ジケトンである、［１］〜［１４］のいずれか１に記載の架橋性組成物。
［１６］
［１］〜［１５］のいずれか１に記載の組成物を製造するためのパーツのキットであって、１）成分Ｃと好ましくは成分Ｄの少なくとも一部も含むパーツＩ．１と、成分Ｃを含まず成分Ａ、Ｂ並びに任意にＤ及びＦを含むパーツＩＩ．１とを含むパーツのキット、あるいは２）成分Ｃ、成分Ａ、任意の溶媒、及び任意に成分Ｄの少なくとも一部を含むが、成分Ｂを含まないパーツＩ．２と、成分Ｂ並びに任意の他の成分Ｄ及びＦを含むパーツＩＩ．２とを含むパーツのキット、あるいは３）成分Ａ、Ｂ、任意にＤ及びＦ、並びに成分Ｃの代わりに、対応する酸性化合物Ｘ−Ｈを含むパーツＩ．３とパーツＩ．３と混合するための強塩基を含むパーツＩＩ．３とを含むパーツのキット。
［１７］
［１６］に記載のパーツのキットを準備し、パーツＩ．１をパーツＩＩ．１と混合する、あるいはパーツＩ．２をパーツＩＩ．２と混合する、あるいはパーツＩ．３をＩＩ．３と混合することを含む、［１］〜［１５］のいずれか１に記載の架橋性組成物を調製する方法。
［１８］
コーティング、インク、フィルム、接着剤、発泡体、又は複合材マトリックス組成物の調製における、［１］〜［１５］のいずれか１に記載の架橋性組成物の使用。
［１９］
［１］〜［１５］に記載の架橋性組成物、及びさらなる塗料添加剤、好ましくはチキソトロピー制御剤を含む、コーティング組成物。
［２０］
フィラー材料、好ましくはファイバー又は粒子、より好ましくは無機ファイバー又は粒子、及びバインダー材料としての［１］〜［１５］に記載の架橋組成物を含む、複合材物品。