特許 6373969 改良されたフラーレン誘導体ならびに関連する材料、方法及びデバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6373969

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】改良されたフラーレン誘導体ならびに関連する材料、方法及びデバイス

(51)【国際特許分類】

   C07C 13/64 20060101AFI20180806BHJP

   C07C 2/86 20060101ALI20180806BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20180806BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20180806BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20180806BHJP

   H01L 31/10 20060101ALI20180806BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20180806BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20180806BHJP

   C09K 11/06 20060101ALN20180806BHJP

【ＦＩ】

   C07C13/64CSP

   C07C2/86

   H01L29/78 618B

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

   H01L31/04 154F

   H01L31/10 A

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250E

   !C09K11/06 610

【請求項の数】29

【全頁数】82

(21)【出願番号】特願2016-509314(P2016-509314)

(86)(22)【出願日】2014年3月24日

(65)【公表番号】特表2016-527181(P2016-527181A)

(43)【公表日】2016年9月8日

(86)【国際出願番号】EP2014000793

(87)【国際公開番号】WO2014173484

(87)【国際公開日】20141030

【審査請求日】2016年12月14日

(31)【優先権主張番号】61/814,709

(32)【優先日】2013年4月22日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/869,460

(32)【優先日】2013年8月23日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】308014846

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(73)【特許権者】

【識別番号】512037705

【氏名又は名称】ナノ−シー インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮＯ−Ｃ， ＩＮＣ．

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100142907

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 淳

(72)【発明者】

【氏名】ブルーイン、ニコラス

(72)【発明者】

【氏名】バーニー、ステファン

(72)【発明者】

【氏名】ジャクソン、エドワード エイ．

(72)【発明者】

【氏名】リッチャー、ヘニング

【審査官】 村守 宏文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２３８８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１６３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Chromatographia，１９９３年，Vol. 37, No. 7/8，pp. 387-391

【文献】 Journal of Organic Chemistry，２００２年，Vol. 67，pp. 1247-1252

【文献】 BERNHARD KRAUTLER，CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL，２００１年，V7 N15，P3223-3235

【文献】 Journal of Physical Chemistry A，２０００年，Vol. 104, No. 46，pp. 10688-10694

【文献】 HELVETICA CHIMICA ACTA，２００１年，Vol. 84，pp. 2167-2177

【文献】 HIRSCH A，ANGEW. CHEM. INT. ED. ENGL.，１９９５年，V34 N15，P1607-1609

【文献】 HELVETICA CHIMICA ACTA，２００８年，Vol. 91，pp. 1401-1408

【文献】 Journal of Organic Chemistry，２００３年，Vol. 68，pp. 6732-6738

【文献】 MICHIHISA MURATA，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，２００８年，V130，P15800-15801

【文献】 Chemistry A European Journal，２００２年，Vol. 8, No. 2，pp. 509-524

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＭＡＲＰＡＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ

【化1】

（式中、
Ｃ_ｎが、ｎ個の炭素原子と、任意選択的に、内部に捕捉された１つ又は複数の原子とから構成されるフラーレンであり、
付加物が、前記フラーレンＣ_ｎに付加される、第２の付加物、又は第２の付加物の組合せであり、
式Ｉ中の「付加物」が、下式

【化2】

（式中、
Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３、Ｒ^Ｓ４及びＲ^Ｓ５が、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン又はＣＮを表し、又は請求項１に記載するＲ^１の意味のうちの１つを有するか、又は以下に示されるＡｒ^Ｓ１の意味のうちの１つを有し、
Ａｒ^Ｓ１及びＡｒ^Ｓ２が、互いに独立して、単環式又は多環式であり、１つ以上の同一又は異なる置換基Ｒ^Ｓで置換される、５〜２０個の環原子を有するアリール又はヘテロアリール基であり、ここで、Ｒ^Ｓが、ハロゲン、又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル部分を表し、ここで、１つ以上のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−で任意選択的に置換され、ここで、Ｒ^０及びＲ^００は互いに独立して、Ｈ又は１〜１２このＣ原子を有するアルキルであり、
ｍが、前記フラーレンＣ_ｎに付加される第２の付加物の数であり、０又は１以上の整数であり、
ｏが、１以上の整数であり、
Ｒ^１〜Ｒ^４が、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン原子、又は１〜５０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基を表し、ここで、１つ又は複数のＣＨ_２基が、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＲ^０＝ＣＲ^００−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、又は１つ以上のＣＨ_３基が、カチオン基又はアニオン基で置換され、ここで、１つ又は複数のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、又は
Ｒ^１〜Ｒ^４が、飽和又は不飽和の非芳香族炭素環式又は複素環式基、又はアリール基又はヘテロアリール基を表し、ここで、上記の環式基のそれぞれが、３〜２０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、縮合環及び非縮合環のうちの少なくとも一方を含有し、１つ以上の基Ｒ^Ｓで任意選択的に置換され、ここで、
Ｒ^ＳがＬで表される意味を有し、Ｌが、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択的に置換されるシリル、又はＲ^Ｓが１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル部分を表し、ここで、１つ又は複数のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−で任意選択的に置換され、Ｒ^０及びＲ^００が、互いに独立してＨ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｙ^１及びＹ^２が互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、Ｘ^０がハロゲンであり、
Ｒ^５及びＲ^７のうちの少なくとも一方がＨと異なり、かつＲ^６及びＲ^８のうちの少なくとも一方はＨと異なり、Ｒ^５及びＲ^７の対、及びＲ^６及びＲ^８の対のうちの少なくとも一方が、共有結合して、任意選択的に置換される、３〜２０個の環原子を有する炭素環式基、複素環式基、芳香族基又は複素芳香族基を形成する）の化合物であって、
式Ｉ中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうちＨと異なる基は、Ｆ、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、これらの全てが、直鎖状又は分枝鎖状であり、２〜２０個のＣ原子を有し、任意選択的にフッ素化されており、Ｒ^５及びＲ^７の対、及びＲ^６及びＲ^８の対のうちの少なくとも一方が、共有結合して、任意選択的に置換される、３〜２０個の環原子を有する炭素環式基、複素環式基、芳香族基又は複素芳香族基を形成することを特徴とする化合物。

【請求項2】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちの１つ以上が、Ｈを表す、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

前記Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうちＨと異なる基は、Ｆ又は１〜５０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基を表し、ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないように、１つ又は複数のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＲ^０＝ＣＲ^００−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ又は複数のＣＨ_３基が、カチオン基又はアニオン基で任意選択的に置換され、１つ又は複数のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、ここで、
Ｒ^０及びＲ^００が、互いに独立してＨ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｙ^１及びＹ^２が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの１つ又は複数が、１〜５０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基を表し、ここで、１つ又は複数のＣＨ_３基が、カチオン基又はアニオン基で置換される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項5】

ｎが、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４又は９６である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項6】

ｎが６０である、請求項５に記載の化合物。

【請求項7】

ｎが７０である、請求項５に記載の化合物。

【請求項8】

ｍが、０、１、２又は３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項9】

ｍが、１、２又は３である、請求項８に記載の化合物。

【請求項10】

ｍが０である、請求項８に記載の化合物。

【請求項11】

２２℃でオルト−ジクロロベンゼン中で、少なくとも９ｍｇ／ｃｍ^３の溶解性を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項12】

半導体材料、有機電子デバイス、又は有機電子デバイスの構成要素における電子受容体又はｎ型半導体としての、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物の使用。

【請求項13】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物を含む組成物。

【請求項14】

電子受容体又はｎ型半導体構成要素として請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１つ又は複数の化合物を含み、電子供与体又はｐ型特性を有する１つ又は複数の半導体化合物をさらに含む、請求項１３に記載の組成物。

【請求項15】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１つ又は複数の化合物と、共役有機ポリマーから選択される１つ又は複数のｐ型有機半導体化合物とを含む、請求項１３又は１４に記載の組成物。

【請求項16】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１つ又は複数の化合物と、半導体、電荷輸送、正孔輸送、電子輸送、正孔阻止、電子阻止、導電、光伝導及び発光特性のうちの１つ又は複数を含む化合物から選択される１つ又は複数の化合物とを含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項17】

半導体、電荷輸送、導電、光伝導、熱電材料又は発光材料として、又は光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス、又はこのようなデバイスの構成要素における又はこのようなデバイスもしくは構成要素を含む組立体における、請求項１１のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の組成物の使用。

【請求項18】

請求項１１のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の組成物を含む、半導体、電荷輸送、導電、光伝導又は発光材料。

【請求項19】

請求項１１のいずれか一項に記載の１つ又は複数の化合物又は請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の組成物を含み、１つ又は複数の有機溶媒をさらに含む配合物。

【請求項20】

請求項１９に記載の配合物を用いて作製される、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス、又はそれらの構成要素、又はそれを含む組立体。

【請求項21】

請求項１１のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の組成物又は請求項１８に記載の材料を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス、又は前記光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイスの構成要素、又は前記光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイスを含む組立体。

【請求項22】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、熱電デバイス、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体及び光検出器から選択される、請求項２１に記載の光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンス及び光輝性デバイス。

【請求項23】

電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電性パターンから選択される、請求項２１に記載の光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイスの構成要素。

【請求項24】

集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキングもしくはそれらを含むセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップから選択される、請求項２１に記載の組立体。

【請求項25】

バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス又は逆型ＢＨＪ ＯＰＶデバイスである、請求項２２に記載のデバイス。

【請求項26】

請求項１６に記載の組成物を含んでなるバルクヘテロ接合を有する光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス。

【請求項27】

請求項１１のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物を作製する方法であって、
１つ又は複数の工程中で、Ｐ−１

【化3】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８が、請求項１に示される意味を有する）によって表される前駆体Ｐ−１を、少なくとも１つのハロゲン化試薬と反応させて、Ｐ−２

【化4】

（式中、Ｈａｌが、ハロゲン原子を表し、Ｒ^１〜Ｒ^８が、請求項１に示される意味を有する）によって表されるハロゲン化中間体を形成する工程と、
１つ又は複数の工程中で、前記中間体Ｐ−２を、Ｆ−１又はＦ−２：

【化5】

によって表されるフラーレン化合物、及び任意選択的に、第２の付加物化合物と反応させて、式１の前記化合物を形成する工程と
を含む方法。

【請求項28】

前記中間体Ｐ−２化合物が、前記フラーレン化合物の精製なしで直接反応される、請求項２７に記載の方法。

【請求項29】

前記中間体Ｐ−２化合物が、前記フラーレン化合物と反応される前に、非処理シリカゲルと接触されない、請求項２７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改良されたフラーレン誘導体、それらの合成のための方法及びこのような方法に使用される任意の遊離体又は中間体、フラーレン誘導体を含有する組成物及び配合物、例えば、有機光起電（ＯＰＶ）デバイス又は有機光検出器（ＯＰＤ）のような有機電子（ＯＥ）デバイスの作製における又はそれらの作製のためのフラーレン誘導体、組成物及び配合物の使用、ならびにこれらのフラーレン誘導体、組成物又は配合物を含むか、又はそれらから作製されるＯＥ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、より多用途で、より低コストの電子デバイスを製造するために、有機半導体（ＯＳＣ）材料が発展してきている。このような材料は、いくつか例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽（ＯＰＶ）電池、センサ、記憶素子及び論理回路を含む、広範囲のデバイス又は装置に応用される。有機半導体材料は、典型的に、例えば、厚さ５０〜３００ｎｍの薄層の形態で電子デバイス中に存在する。

【0003】

ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスにおける感光性層は、典型的に、少なくとも２つの材料、すなわち、ポリマー、オリゴマー又は所定の分子単位などのｐ型半導体、及び例えばフラーレン誘導体であるｎ型半導体から構成される。

【0004】

フラーレン誘導体は、当該技術分野において公知である。例えば（非特許文献１）を参照されたい。例えば非特許文献２、非特許文献３、及び非特許文献４も参照されたい。ｏ−ＱＤＭ（オルト−キノジメタン）フラーレンを開示している、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５も参照されたい。

【0005】

しかしながら、近年、多くのｐ型半導体、主に、ポリマーが、ＯＰＶデバイスの性能を高めるために調製されているが、ＯＰＶデバイスにおけるｎ型半導体として使用するのに好適なフラーレン誘導体の開発は、ＰＣＢＭ−Ｃ_６０のようなごくわずかな選択された候補に限定されている。また、溶解性、光安定性、熱安定性などの、当該技術分野において公知のフラーレン誘導体の物理的特性により、それらの使用は、商業的用途に限定されている。

【0006】

このため、特に、大量生産に好適な方法によって合成するのが容易であり、良好な構造機構及び塗膜形成特性を示し、良好な電子特性、特に、高い電荷担体移動度、良好な加工性、特に、有機溶媒への高い溶解性、ならびに高い光安定性及び熱安定性を示すフラーレン誘導体が依然として必要とされている。

【0007】

本発明の目的は、上記の有利な特性の１つ又は複数を提供するフラーレン誘導体を提供することであった。本発明の別の目的は、当業者に入手可能なｎ型ＯＳＣ材料のプールを拡張することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者に直ちに明白である。

【0008】

本発明の発明者らは、上記の目的の１つ又は複数が、以下に権利請求されるフラーレン誘導体を提供することによって達成され得ることを見出した。これらのフラーレン誘導体は、ベンゼン環に対する両方のα位において置換されるｏ−ＱＤＭフラーレンをベースとしている。

【0009】

以下に権利請求されるフラーレン誘導体が、特に、ＯＰＶ／ＯＰＤ用途に使用するために、上記の改良された特性の１つ又は複数を示し、先行技術に開示されるフラーレン誘導体と比較してＯＥデバイスにおけるｎ型半導体として使用するのにより好適であることが分かった。

【0010】

特許文献６及び特許文献７には、下式

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、「Ｆ」がフラーレンであり、Ｒ^１〜Ｒ^８が、Ｈ原子又は幅広い意味から選択される置換基を表す）のｏ−ＱＤＭフラーレンが開示されている。しかしながら、フラーレン、及びそれらの合成についての文書による明確な開示はごく少数であり、ここで、Ｒ^５〜Ｒ^８の全てがＨを表す。

【0013】

特許文献８及び特許文献９には、下式

【0014】

【化2】

【0015】

（式中、「ＦＬＮ」がフラーレンであり、Ａｒ^１がアリール基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４が、Ｈ原子又は幅広い意味から選択される置換基を示す）のｏ−ＱＤＭフラーレン誘導体が開示されている。同様に、フラーレン、及びそれらの合成についての文書による明確な開示はごく少数であり、ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４の全てがＨを表す０
非特許文献５には、下式

【0016】

【化3】

【0017】

（式中、Ｒ^２がメチルであり、Ｒ^１が、例えば、ＣＯＯＣＨ_３又はＣＮである）のｏ−ＱＤＭフラーレン誘導体が開示されている。
非特許文献６には、下式

【0018】

【化4】

【0019】

ｏ−ＱＤＭフラーレン誘導体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0020】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１０／０１３２７８２Ａ１号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１２／０００４４７６Ａ１号明細書

【特許文献3】国際公開第２００８／０１８９３１Ａ１号パンフレット

【特許文献4】国際公開第２０１０／０８７６５５Ａ１号パンフレット

【特許文献5】米国特許第８，２１７，２６０号明細書

【特許文献6】米国特許第５，７６３，７１９号明細書

【特許文献7】独国特許出願公開第４３０１４５８Ａ１号明細書

【特許文献8】特開２０１３−１２８００１Ａ１号公報

【特許文献9】特開２０１１−２３８８４７Ａ１号公報

【非特許文献】

【0021】

【非特許文献1】ヒルシュ（Ｈｉｒｓｃｈ）、ブレットライヒ（Ｂｒｅｔｔｒｅｉｃｈ）著、フラーレン：化学及び反応（Ｆｌｌｅｒｅｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、２００５年

【非特許文献2】Ｅ．ヴォロシャツィ（Ｅ．Ｖｏｒｏｓｈａｚｉ）ら著、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）２０１１、２１、１７３４５〜１７３５２

【非特許文献3】Ｋ．−Ｈ．キム（Ｋ．−Ｈ．Ｋｉｍ）ら著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）２０１１、２３、５０９０〜５０９５

【非特許文献4】Ｘ．モン（Ｘ．Ｍｅｎｇ）著、ＡＣＳアプライド・マテリアルズ・アンド・インターフェース（ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）２０１２、４、５９６６〜５９７３

【非特許文献5】Ｓ．ルー（Ｓ．Ｌｕ）ら著、オーガニック・レターズ（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔｅｒｓ）２０１３

【非特許文献6】ヨウチュン・フー（Ｙｏｕｊｕｎ Ｈｅ）ら著、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）２０１２、２２、１３３９１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0022】

しかしながら、以下に権利請求されるフラーレン誘導体は、先行技術においてこれまで開示も示唆もされていない。

【課題を解決するための手段】

【0023】

本発明は、式Ｉ

【0024】

【化5】

【0025】

（式中、
Ｃ_ｎが、ｎ個の炭素原子と、任意選択的に、内部に捕捉された１つ又は複数の原子とから構成されるフラーレンであり、
付加物が、フラーレンＣ_ｎに付加される、第２の付加物、又は第２の付加物の組合せであり、
ｍが、フラーレンＣ_ｎに付加される第２の付加物の数であり、０、１以上の整数、又は０を超える非整数であり、
ｏが、１以上の整数であり、
Ｒ^１〜Ｒ^８が、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン原子、又は１〜５０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、又はＲ^５及びＲ^６の対、及び／又はＲ^７及びＲ^８の対が、共有結合して、任意選択的に置換される、３〜２０個の環原子を有する炭素環式基、複素環式基、芳香族基又は複素芳香族基を形成する）の化合物（その異性体を含む）であって、
式Ｉ中、Ｒ^５及びＲ^７の少なくとも一方が、Ｈと異なり、Ｒ^６及びＲ^８の少なくとも一方が、Ｈと異なることを特徴とする化合物に関する。

【0026】

本発明は、電子受容体又はｎ型半導体としての式Ｉの化合物の使用にさらに関する。
本発明は、半導体材料中の電子受容体又はｎ型構成要素、有機電子デバイス又は有機電子デバイスの構成要素としての式Ｉの化合物の使用にさらに関する。

【0027】

本発明は、式Ｉから選択される１つ又は複数の化合物を含む組成物にさらに関する。
本発明は、２つ以上のフラーレン誘導体（そのうちの１つ又は複数が式Ｉから選択される）を含む組成物にさらに関する。

【0028】

本発明は、好適には、電子受容体又はｎ型構成要素としての式Ｉから選択される１つ又は複数の化合物を含み、好適には、電子供与体又はｐ型特性を有する、１つ又は複数の半導体化合物をさらに含む組成物にさらに関する。

【0029】

本発明は、式Ｉから選択される１つ又は複数の化合物を含み、好適には、共役有機ポリマーから選択される、１つ又は複数のｐ型有機半導体化合物をさらに含む組成物にさらに関する。

【0030】

本発明は、式Ｉから選択される１つ又は複数の化合物を含み、半導体、電荷輸送、正孔輸送、電子輸送、正孔阻止、電子阻止、導電、光伝導及び発光特性のうちの１つ又は複数を有する化合物から選択される１つ又は複数の化合物をさらに含む組成物にさらに関する。

【0031】

本発明は、半導体、電荷輸送、導電、光伝導もしくは発光材料としての、又は光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイスにおける、又はこのようなデバイスの構成要素における又はこのようなデバイスもしくは構成要素を含む組立体における、式Ｉから選択される化合物、又はそれを含む組成物の使用にさらに関する。

【0032】

本発明は、上記及び以下に記載される、式Ｉから選択される化合物又はそれを含む組成物を含む、半導体、電荷輸送、導電、光伝導又は発光材料にさらに関する。
本発明は、上記及び以下に記載される、式Ｉから選択される１つ又は複数の化合物、又はそれを含む組成物もしくは材料を含み、好適には、有機溶媒から選択される１つ又は複数の溶媒をさらに含む配合物にさらに関する。

【0033】

本発明は、上記及び以下に記載される、配合物を用いて作製される、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス、又はそれらの構成要素、又はそれを含む組立体にさらに関する。

【0034】

本発明は、上記及び以下に記載される、式Ｉから選択される化合物、又はそれを含む組成物もしくは材料を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス、又はそれらの構成要素、又はそれを含む組立体にさらに関する。

【0035】

光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンス及び光輝性デバイスとしては、以下に限定はされないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、光検出器及び熱電デバイスが挙げられる。

【0036】

上記のデバイスの構成要素としては、以下に限定はされないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電性パターンが挙げられる。

【0037】

このようなデバイス又は構成要素を含む組立体としては、以下に限定はされないが、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキングもしくはそれらを含むセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップが挙げられる。

【0038】

さらに、本発明の化合物、混合物又は材料は、電池中の電極材料として及びＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素又はデバイスにおいて使用され得る。
本発明は、式Ｉから選択される１つ又は複数の化合物と、共役有機ポリマーから選択される１つ又は複数のｐ型有機半導体化合物とを含む組成物を含むか、又はそれから形成されるバルクヘテロ接合にさらに関する。本発明は、このようなバルクヘテロ接合を含む、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス、又は逆型ＢＨＪ ＯＰＶデバイスにさらに関する。
用語及び定義
本明細書において使用される際、「式Ｉ」又は「式Ｉ及びその部分式」への任意の言及は、以下に限定はされないが、式Ｉ１、Ｉ２、Ｉ１ａ、Ｉ２ａ、Ｉ１ａ１、Ｉ１ａ２、Ｉ２ａ１及びＩ２ａ２を含む、これ以降に示される式Ｉの任意の特定の部分式を含むことが理解される。

【0039】

本明細書において使用される際、「フラーレン」という用語は、６員環及び５員環、通常、１２個の５員環及び残りの６員環と、任意選択的に、内部に捕捉された１つ又は複数の原子とを含む表面を有するかご状の縮合環を形成する、偶数の炭素原子から構成される化合物を意味することが理解される。フラーレンの表面は、Ｂ又はＮのようなヘテロ原子も含有し得る。

【0040】

本明細書において使用される際、「内包フラーレン」という用語は、内部に捕捉された１つ又は複数の原子を有するフラーレンを意味することが理解される。
本明細書において使用される際、「金属フラーレン」という用語は、内部に捕捉された原子が金属原子から選択される内包フラーレンを意味することが理解される。

【0041】

本明細書において使用される際、「炭素系フラーレン」という用語は、表面が炭素原子のみで構成される、内部に捕捉された原子がないフラーレンを意味することが理解される。

【0042】

本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、高い相対分子量の分子を意味することが理解され、その構造は、実際に又は概念的に、低い相対分子量の分子から誘導される単位の多重反復を本質的に含む（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、６８、２２９１）。「オリゴマー」という用語は、中間の相対分子量の分子を意味することが理解され、その構造は、実際に又は概念的に、より低い相対分子量の分子から誘導される小さい複数の単位を本質的に含む（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、６８、２２９１）。本明細書において使用される際の好適な意味では、ポリマーは、１つより多い、すなわち、少なくとも２つの繰返し単位、好適には、５つ以上の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解され、オリゴマーは、１つより多く１０個未満、好適には、５つ未満の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解される。

【0043】

さらに、本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、１つ又は複数の異なるタイプの繰返し単位（分子の最小構成単位）の骨格（「主鎖」とも呼ばれる）を包含する分子を意味することが理解され、「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などの一般的に知られている用語を含む。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー
自体に加えて、このようなポリマーの合成に伴う開始剤、触媒及び他の要素からの残基を含むことが理解され、ここで、このような残基は、それらに共有結合的に組み込まれていないことが理解される。さらに、このような残基及び他の要素は、通常、重合後の精製プロセス中に除去されるが、ポリマーが容器間で又は溶媒もしくは分散媒間で移される場合、それらが、一般に、ポリマーに留まるように、典型的に、ポリマーと混合又は混ぜ合わされる。

【0044】

本明細書において使用される際、ポリマー又は繰返し単位を示す式中、星印（^＊）は、ポリマー主鎖中の隣接する単位又は末端基に対する化学結合を意味することが理解される。例えば、ベンゼン環又はチオフェン環のような環では、星印（^＊）は、隣接する環に縮合されたＣ原子を意味することが理解される。

【0045】

本明細書において使用される際、「繰返し単位（ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ）」、「繰返し単位」及び「モノマー単位」という用語は、同義的に使用され、構成繰返し単位（ＣＲＵ）を意味することが理解され、これは、その繰返しが、規則的な高分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロック又は規則的な鎖を構成する最小構成単位である（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、６８、２２９１）。本明細書においてさらに使用される際、「単位」という用語は、それ自体で繰返し単位であり得るか、又は他の単位と一緒に構成繰返し単位を形成し得る構成単位を意味することが理解される。

【0046】

本明細書において使用される際、「末端基」は、ポリマー主鎖を終端させる基を意味することが理解される。「骨格の末端位置に」という表現は、一方の側をこのような末端基に及び他方の側を別の繰返し単位に連結される二価単位又は繰返し単位を意味することが理解される。このような末端基は、エンドキャップ基、又は例えば、以下に定義されるＲ^５又はＲ^６の意味を有する基のような、重合反応に関与しない、ポリマー主鎖を形成するモノマーに結合される反応基を含む。

【0047】

本明細書において使用される際、「エンドキャップ基」という用語は、ポリマー主鎖の末端基に結合されるか、それを置換する基を意味することが理解される。エンドキャップ基は、末端封鎖（ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇ）プロセスによって、ポリマー中に導入され得る。末端封鎖は、例えば、ポリマー主鎖の末端基を、例えば、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール、アルキルスタンナンもしくはアリールスタンナン又はボロン酸アルキルもしくはボロン酸アリールのような単官能性化合物（「エンドキャッパー（ｅｎｄｃａｐｐｅｒ）」）と反応させることによって行われ得る。エンドキャッパーは、例えば、重合反応後に加えられ得る。あるいは、エンドキャッパーは、重合反応前又は重合反応中に、反応混合物にその場で加えられ得る。エンドキャッパーのその場での添加を用いて、重合反応を終了させることで、形成ポリマーの分子量を制御することもできる。典型的なエンドキャップ基は、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルである。

【0048】

本明細書において使用される際、「小分子」という用語は、典型的に、反応基（それによって、モノマー化合物が反応されて、ポリマーが形成され得る）を含有せず、単量体形態で使用されるように規定されるモノマー化合物を意味することが理解される。それに対し、「モノマー」という用語は、特に記載されない限り、１つ又は複数の反応性官能基（それによって、モノマー化合物が反応されて、ポリマーが形成され得る）を有するモノマー化合物を意味することが理解される。

【0049】

本明細書において使用される際、「供与体」又は「供与」及び「受容体」又は「受容」という用語は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味することが理解される。「電子供与体」は、別の化合物又は化合物の原子の別の基に電子を供与する化学物質を意味す
ることが理解される。「電子受容体」は、別の化合物又は化合物の原子の別の基からそれに輸送された電子を受容する化学物質を意味することが理解される。国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、コンペンディウム・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールド・ブック（Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ）、第２．３．２版、１９．２０１２年８月、ｐ．４７７及び４８０も参照されたい。

【0050】

本明細書において使用される際、「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という用語は、伝導電子密度が可動正孔密度を超えている外因性半導体を意味することが理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という用語は、可動正孔密度が伝導電子密度を超えている外因性半導体を意味することが理解される（Ｊ．シューリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３年も参照されたい）。

【0051】

本明細書において使用される際、「脱離基」という用語は、所定の反応に関与する分子の残基又は主要部分であると考えられるものの中の原子から脱離する（荷電又は非荷電であり得る）原子又は基を意味することが理解される（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、６６、１１３４も参照されたい）。

【0052】

本明細書において使用される際、「共役」という用語は、ｓｐ^２−混成を（又は任意選択的に、ｓｐ−混成も）有するＣ原子を主に含有する化合物（例えばポリマー）を意味することが理解され、これらのＣ原子はまた、ヘテロ原子で置換され得る。最も単純な場合、これは、例えば、交互のＣ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合を有する化合物であるが、例えば、１，４−フェニレンのような芳香族単位を有する化合物も含む。これに関連する「主に」という用語は、共役の中断をもたらし得る、自然に（自発的に）発生する欠陥、又は設計によって含まれる欠陥を有する化合物が、依然として共役化合物とみなされることを意味することが理解される。

【0053】

本明細書において使用される際、特に記載されない限り、分子量は、数平均分子量Ｍ_ｎ又は重量平均分子量Ｍ_ｗとして示され、これは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン又は１，２，４−トリクロロ−ベンゼンなどの溶離剤溶媒中のポリスチレン標準に対して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。特に記載されない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが、溶媒として使用される。繰返し単位の総数ｎとしても示される重合度は、ｎ＝Ｍ_ｎ／Ｍ_Ｕとして示される数平均重合度を意味することが理解され、式中、Ｍ_ｎが数平均分子量であり、Ｍ_Ｕが、単一の繰返し単位の分子量である（Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマー：最新の材料の化学及び物理学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい）。

【0054】

本明細書において使用される際、「カルビル基」という用語は、任意の非炭素原子なしで（例えば−Ｃ≡Ｃ−のような）、又は任意選択的に、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅなどの少なくとも１つの非炭素原子と組み合わせて（例えばカルボニルなど）、少なくとも１つの炭素原子を含む任意の一価又は多価の有機基部分を意味することが理解される。

【0055】

本明細書において使用される際、「ヒドロカルビル基」という用語は、１つ又は複数のＨ原子をさらに含有し、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅ
のような１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含有するカルビル基を意味することが理解される。

【0056】

本明細書において使用される際、「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子又はＣ原子でない有機化合物中の原子を意味することが理解され、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味することが理解される。

【0057】

３つ以上のＣ原子の鎖を含むカルビル又はヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状であり得、スピロ結合環及び／又は縮合環を含み得る。
好適なカルビル及びヒドロカルビル基としては、それぞれが任意選択的に置換され、１〜４０個、好適には、１〜２５個、非常に好適には、１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、さらに、６〜４０個、好適には、６〜２５個のＣ原子を有する、任意選択的に置換されるアリール又はアリールオキシ、さらに、それぞれが任意選択的に置換され、６〜４０個、好適には、７〜４０個のＣ原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、全てのこれらの基は、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含有する。

【0058】

さらなる好適なカルビル及びヒドロカルビル基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０フルオロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_４０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０アルキルジエニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０ポリエニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０ケトン基、Ｃ_２〜Ｃ_４０エステル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルケニル基などが挙げられる。上記の基の中で好適なのは、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０ケトン基、Ｃ_２〜Ｃ_２０エステル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基、及びＣ_４〜Ｃ_２０ポリエニル基である。

【0059】

例えば、シリル基、好適には、トリアルキルシリル基で置換される、アルキニル基、好適には、エチニルのような、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組合せも含まれる。

【0060】

カルビル又はヒドロカルビル基は、非環式基又は環式基であり得る。カルビル又はヒドロカルビル基が非環式基である場合、基は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。カルビル又はヒドロカルビル基が環式基である場合、基は、非芳香族炭素環式もしくは複素環式基、又はアリールもしくはヘテロアリール基であり得る。

【0061】

上記及び以下に示される非芳香族炭素環式基は、飽和又は不飽和であり、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有する。上記及び以下に示される非芳香族炭素環式基は、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、Ｃ環原子のうちの１つ又は複数が、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子で、又は−Ｓ（Ｏ）−もしくは−Ｓ（Ｏ）_２−基で任意選択的に置換される。非芳香族炭素環式及び複素環式基は、単環式又は多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好適には、１、２、３又は４つの縮合又は非縮合環を含有し、１つ又は複数の基Ｌで任意選択的に置換され、ここで、
Ｌが、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、
−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択的に置換されるシリル、又は任意選択的に置換され、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、好適には、任意選択的にフッ素化される、１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシであり、Ｘ^０が、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒ^０、Ｒ^００が、上記及び以下に示される意味を有し、好適には、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを表す。

【0062】

好適な置換基Ｌは、ハロゲン、最適には、Ｆ、又は１〜１２個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ、又は２〜１２個のＣ原子を有する、アルケニル又はアルキニルから選択される。

【0063】

好適な非芳香族炭素環式又は複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロ−フラン−２−オン、テトラヒドロ−ピラン−２−オン及びオキセパン−２−オンである。

【0064】

上記及び以下に示されるアリール基は、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、単環式又は多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好適には、１、２、３又は４つの縮合又は非縮合環を含有し、上述される１つ又は複数の基Ｌで任意選択的に置換される。

【0065】

上記及び以下に示されるヘテロアリール基は、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、Ｃ環原子のうちの１つ又は複数が、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子で置換され、単環式又は多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好適には、１、２、３又は４つの縮合又は非縮合環を含有し、上述される１つ又は複数の基Ｌで任意選択的に置換される。

【0066】

本明細書において使用される際、「アリーレン」は、二価アリール基を意味することが理解され、「ヘテロアリーレン」は、上記及び以下に示されるアリール及びヘテロアリールの全ての好適な意味を含む二価ヘテロアリール基を意味することが理解される。

【0067】

好適なアリール及びヘテロアリール基は、フェニルであり、このフェニルにおいて、さらに、１つ又は複数のＣＨ基が、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールで置換されてもよく、これらの全てが、上述されるように、非置換であるか、Ｌで一置換又は多置換され得る。非常に好適な環は、ピロール、好適には、Ｎ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には、２−又は３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には、２−チオフェン、セレノフェン、好適には、２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［
ａ］ペンタレンから選択され、これらの全てが、上述されるように、非置換であるか、Ｌで一置換又は多置換され得る。アリール及びヘテロアリール基のさらなる例は、これ以降に示される基から選択されるものである。

【0068】

アルキル基又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ_２基が−Ｏ−で置換される）は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には直鎖状であり、２、３、４、５、６、７、８、１２又は１６個の炭素原子を有し、したがって、好適には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル又はヘキサデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ドデコキシ又はヘキサデコキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。

【0069】

アルケニル基（すなわち、１つ又は複数のＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される）は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって、好適には、ビニル、プロパ−１−、又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデカ−９−エニルである。

【0070】

特に好適なアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニル及びＣ_７−６−アルケニル、特に、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル及びＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個以下のＣ原子を有する基が一般に好適である。

【0071】

オキサアルキル基（すなわち、１つのＣＨ_２基が−Ｏ−で置換される）は、好適には、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−，７−、８−もしくは９−オキサデシルである。

【0072】

１つのＣＨ_２基が−Ｏ−で置換され、１つのＣＨ_２基が−Ｃ（Ｏ）−で置換されるアルキル基において、これらの基は、好適には隣接している。したがって、これらの基は、一緒に、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は、直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって、それは、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、
メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。

【0073】

２つ以上のＣＨ_２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で置換されるアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好適には、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。

【0074】

チオアルキル基（すなわち、１つのＣＨ_２基が−Ｓ−で置換される）は、好適には、直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ_３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ_２ＣＨ_３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、ここで、好適には、ｓｐ^２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ_２基が置換される。

【0075】

フルオロアルキル基は、ペルフルオロアルキルＣ_ｉＦ_２ｉ＋１（式中、ｉが、１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５又はＣ_８Ｆ_１７、非常に好適には、Ｃ_６Ｆ_１３、又は１〜５個のＣ原子を有する部分的にフッ素化されたアルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、これらの全てが、直鎖状又は分枝鎖状である。

【0076】

アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラル又はキラル基であり得る。特に好適なキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチル−ペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、２−ブチルオクトキシ、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシ−オクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロ−プロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプ
ロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好適なのは、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。

【0077】

好適なアキラル分枝鎖状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。

【0078】

好適な実施形態において、アルキル基は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級、第二級又は第三級アルキル又はアルコキシから選択され、ここで、１つ又は複数のＨ原子が、Ｆ、又は任意選択的にアルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシで任意選択的に置換される。このタイプの非常に好適な基が、下式

【0079】

【化6】

【0080】

（式中、「ＡＬＫ」が、１〜２０個、好適には、１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合、非常に好適には、１〜９個のＣ原子を有する、任意選択的にフッ素化された、好適には、直鎖状の、アルキル又はアルコキシを表し、破線は、これらの基が結合される環に対する結合を表す）からなる群から選択される。これらの基の中で特に好適なのは、全てのＡＬＫ部分基（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）が同一であるものである。

【0081】

本明細書において使用される際、「ハロゲン」又は「ｈａｌ」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含む。
本明細書において使用される際、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−が、カルボニル基、すなわち、構造

【0082】

【化7】

【0083】

を有する基を意味することが理解される。
上記及び以下において、Ｙ^１及びＹ^２が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。

【0084】

上記及び以下において、Ｒ^０及びＲ^００が、互いに独立して、Ｈ又は１〜４０個のＣ原子を有する任意選択的に置換されるカルビル又はヒドロカルビル基であり、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す。

【発明を実施するための形態】

【0085】

式Ｉの化合物は、特に、大量生産に好適な方法によって合成するのが容易であり、有利な特性、例えば、良好な構造機構よび塗膜形成特性、良好な電子特性、特に、高い電荷担体移動度、良好な加工性、特に、有機溶媒への高い溶解性、ならびに高い光安定性及び熱安定性を示す。

【0086】

式Ｉの化合物は、電子受容体又はｎ型半導体として、特に、供与体及び受容体構成要素の両方を含有する半導体材料において、及びＢＨＪ ＯＰＶデバイス及びＯＰＤデバイスに使用するのに好適なｐ型及びｎ型半導体の混合物を作製するのに特に好適である。

【0087】

ＯＰＶ及びＯＰＤ用途の場合、式Ｉの化合物、又は２つ以上のフラーレン誘導体（そのうちの１つ又は複数が式Ｉから選択される）を含む混合物が、ポリマー、オリゴマー又は所定の分子単位などのさらなるｐ型半導体と混合されて、ＯＰＶ／ＯＰＤデバイス中の活性層（「光活性層」とも呼ばれる）が形成される。

【0088】

ＯＰＶ／ＯＰＤデバイスは、通常、活性層の一方の側の透明又は半透明基板上に典型的に設けられる第１の透明又は半透明電極、及び活性層の他方の側の第２の金属又は半透明電極からさらに構成される。

【0089】

典型的に、金属酸化物（例えば、ＺｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ）、塩（例：ＬｉＦ、ＮａＦ）、共役ポリマー電解質（例えば：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＰＦＮ）、共役ポリマー（例えば：ＰＴＡＡ）又は有機化合物（例えば：ＮＰＢ、Ａｌｑ_３、ＴＰＤ）を含む、正孔阻止層、正孔輸送層、電子阻止層及び／又は電子輸送層として働くさらなる界面層が、活性層と電極との間に挿入され得る。

【0090】

式Ｉの化合物は、ＯＰＶ／ＯＰＤ用途のための以前に開示されたフラーレン誘導体と比較して以下の改良された特性を示す：
１）本発明のフラーレン誘導体と比較して、先行技術、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１３２７８２Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２０１２／０００４４７６Ａ１号明細書、国際公開第２００８／０１８９３１Ａ１号パンフレット、国際公開第２０１０／０８７６５５Ａ１号パンフレット及び米国特許第８，２１７，２６０号明細書において報告されるフラーレン誘導体は、ＯＰＶデバイスを作製するのに一般的に使用される溶媒への低い溶解性を有する。
２）２つ以上の可溶化基をそれぞれ有し得る置換基Ｒ^５〜Ｒ^８が、増加した数の可溶化基
のため、非ハロゲン化溶媒へのより高いフラーレン溶解性を可能にする。
３）位置Ｒ^１〜Ｒ^８における電子受容及び／又は供与単位の注意深い選択による、電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）のさらなる微調整により、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスの活性層に使用される場合、フラーレン誘導体とｐ型材料（例えば、ポリマー、オリゴマー又は所定の分子単位）との間の電子移動プロセス中のエネルギー損失が減少される。
４）Ｒ^１〜Ｒ^８の位置における電子受容及び／又は供与単位の注意深い選択による、電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）のさらなる微調整により、開路電位（Ｖ_ｏｃ）が増加される。
５）Ｒ^５又はＲ^７及びＲ^６又はＲ^８が、アルキル鎖である場合、フラーレン溶解性は、同等の非置換誘導体（Ｒ^５〜Ｒ^８＝Ｈ）と同様のＨＯＭＯ位置を維持しながら大いに高められ、したがって、ＰＣＢＭを用いて作製される同様のデバイスと比較してデバイスの開路電位（Ｖ_ｏｃ）が増加される。
６）Ｒ^５又はＲ^７及びＲ^６又はＲ^８が、同じ化学物質を表す場合、得られるフラーレン誘導体は、高い対称度を有し、したがって、非ハロゲン化溶媒への十分な溶解性を維持しながら、化合物の固体機構を改善する可能性を高める。

【0091】

後述される式Ｉ、及びその部分式の化合物において、Ｒ基、Ｒ^１〜Ｒ^８が、構造的に独特であり、有用な特性を提供するように構成される。さらに、付加物基は、存在する場合、構造的独自性及び有用な特性をさらに提供し得る。精製された化合物の場合、値ｍは、例えば、０、１、２又はそれ以上であり得る。化合物の混合物が存在する場合、値ｍはまた、例えば、０．５又は１．５などの非整数であり得る。

【0092】

式Ｉ及びその部分式中のフラーレンＣ_ｎは、任意の数ｎの炭素原子から構成され得る。好適には、フラーレンＣ_ｎを構成する炭素原子の数ｎは、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４又は９６、非常に好適には、６０又は７０である。

【0093】

本発明の好適な実施形態において、式Ｉ及びその部分式中のｎが６０である。
本発明の別の好適な実施形態において、式Ｉ及びその部分式中のｎが７０である。
式Ｉ及びその部分式中のフラーレンＣ_ｎは、好適には、炭素系フラーレン、内包フラーレン、又はそれらの混合物、非常に好適には、炭素系フラーレンから選択される。

【0094】

好適な炭素系フラーレンとしては、以下に限定はされないが、（Ｃ_{６０−１ｈ}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{７０−Ｄ５ｈ}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{７６−Ｄ２＊}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{８４−Ｄ２＊}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{８４−Ｄ２}）［５，６］フラーレン、又は上記の炭素系フラーレンの２つ以上の混合物が挙げられる。

【0095】

内包フラーレンは、好適には、金属フラーレンである。好適な金属フラーレンとしては、以下に限定はされないが、Ｌａ＠Ｃ_６０、Ｌａ＠Ｃ_８２、Ｙ＠Ｃ_８２、Ｓｃ_３Ｎ＠Ｃ_８０、Ｙ_３Ｎ＠Ｃ_８０、Ｓｃ_３Ｃ_２＠Ｃ_８０又は上記の金属フラーレンの２つ以上の混合物が挙げられる。

【0096】

式Ｉ及びその部分式のフラーレン誘導体において、付加物は、任意の結合性で付加され得る。付加物は、好適には、フラーレンにおける２個の異なる炭素原子に；非常に好適には、フラーレンにおける２個の、異なるが隣接した炭素原子に；最適には、フラーレンにおける２個の異なる隣接した、５員環に隣接する炭素原子に付加される。

【0097】

式Ｉ及びその部分式中のフラーレンＣ_ｎは、好適には、［６，６］及び／又は［５，６］結合において置換され、好適には、少なくとも１つの［６，６］結合において置換される。

【0098】

式Ｉ及びその部分式の化合物は、式Ｉ

【0099】

【化8】

【0100】

に示される以下の構造の第１の付加物に加えて、式Ｉ及びその部分式中で「付加物」と呼ばれる、フラーレンＣ_ｎに付加される任意の数ｍの第２の付加物を含有し得る。
第２の付加物は、フラーレンに対する任意の結合性で、ｏ−キノンジメタン類似体を含む、任意の可能な付加物又は付加物の組合せであり得る。付加物の一例は、ＰＣＢＭに見られる付加物であり、ここで、付加物は、＝Ｃ（Ｒ^３１）（Ｒ^３２）（式中、Ｒ^３が、任意選択的に置換されるフェニル基であり、Ｒ^３２が、−（ＣＨ_２）ＣＯＯＣＨ_３である。Ｒ^３がフェニルであり得、ｎが３であり得る）によって表され得る。

【0101】

式Ｉ及びその部分式の化合物において、任意の付加物が、完成した生成物中で又は合成の間に任意の組合せで互いに結合されて、完成した生成物の好適な特性が促進され得る。
式Ｉ及びその部分式の化合物において、フラーレンＣ_ｎに付加される第２の付加物の数ｍは、０、１以上の整数、０．５又は１．５のような０を超える非整数であり、好適には、０、１、２又は３、非常に好適には、０、１又は２である。

【0102】

本発明の好適な実施形態において、式Ｉ及びその部分式中のｍが０である。
別の好適な実施形態において、式Ｉ及びその部分式の化合物は、式Ｉに示される付加物を含む任意の第２のオルト−キノジメタンフラーレン付加物を含まない。

【0103】

本発明の別の好適な実施形態において、式Ｉ及びその部分式中のｍが、１、２又は３である。
式Ｉ及びそれらの部分式中で「付加物」と呼ばれる第２の付加物は、好適には、下式

【0104】

【化9】

【0105】

（式中、
Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３、Ｒ^Ｓ４及びＲ^Ｓ５が、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン又はＣＮを表し、又は上に示されるＲ^１の意味のうちの１つ又はＡｒ^Ｓ１の意味のうちの１つを有し、
Ａｒ^Ｓ１及びＡｒ^Ｓ２が、互いに独立して、単環式又は多環式であり、１つ又は複数の同一又は異なる置換基Ｒ^Ｓで置換される、５〜２０個、好適には、５〜１５個の環原子を有するアリール又はヘテロアリール基を表し、ここで、
Ｒ^Ｓが、ハロゲン、好適には、Ｆ、又は１〜３０個、好適には、４〜２０個、非常に好適には、５〜１５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル部分を表し、ここ
で、１つ又は複数のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−で任意選択的に置換され、Ｒ^０及びＲ^００が、上記及び以下に示される意味のうちの１つを有し、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す）から選択される。

【0106】

本発明の別の好適な実施形態において、式Ｉ及びその部分式中のｍが、１、２又は３であり、付加物が、上述される式Ｓ１〜Ｓ９から選択される。
式Ｉ及びその部分式中のＲ^１〜Ｒ^８が、好適には、Ｈ、ハロゲン、又は１〜５０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基を表し、ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないように、１つ又は複数のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＲ^０＝ＣＲ^００−、−ＣＹ＝ＣＹ^２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、又は１つ又は複数のＣＨ_２又はＣＨ_３基が、カチオン基又はアニオン基で置換され、ここで、１つ又は複数のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、又はＲ^１〜Ｒ^８が、飽和又は不飽和の非芳香族炭素環式又は複素環式基、又はアリール基又はヘテロアリール基を表し、ここで、上記の環式基のそれぞれが、３〜２０個、好適には、５〜１５個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、縮合環及び／又は非縮合環を含有し、１つ又は複数の基Ｒ^Ｓで任意選択的に置換され、ここで、
Ｒ^Ｓが、上に示されるＬの意味のうちの１つを有し、好適には、ハロゲン、非常に好適には、Ｆ、又は１〜３０個、好適には、４〜２０個、非常に好適には、５〜１５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル部分を表し、ここで、１つ又は複数のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−で任意選択的に置換され、Ｒ^０及びＲ^００が、上記及び以下に示される意味のうちの１つを有し、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す。

【0107】

式Ｉ及びその部分式において、好適には、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうちの１つ又は複数、非常に好適には、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の全てが、Ｈを表す。

【0108】

さらに好適には、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうちの１つ又は複数が、ハロゲン、又は１〜５０個、好適には、２〜５０個、より好適には、２〜２５個、最適には、２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基を表し、ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないように、１つ又は複数のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＲ^０＝ＣＲ^００−、−ＣＹ＝ＣＹ^２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ又は複数のＣＨ_２又はＣＨ_３基が、カチオン基又はアニオン基で任意選択的に置換され、１つ又は複数のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、ここで、Ｒ^０及びＲ^００及びＹ^１及びＹ^２が、上記及び以下に示される意味のうちの１つを有し、Ｒ^０及びＲ^００が、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す。

【0109】

さらに好適には、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうちの１つ又は複数が、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、これらの全てが、直鎖状又は分枝鎖状であり、２〜２０個のＣ原子、非常に好適には、２〜１２個のＣ原子を有し、任意選択的にフッ素化される。

【0110】

さらに好適には、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうちの１つ又は複数が、非芳香族炭素環式又は複素環式基又はアリール又はヘテロアリール基を表し、上記の基のそれぞれが、３〜２０個、好適には、５〜１５個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、上述される１つ又は複数の同一又は異なる置換基Ｒ^Ｓで任意選択的に置換される。

【0111】

式Ｉ中、好適には、Ｒ^５及びＲ^６が、Ｈと異なり、Ｒ^７及びＲ^８が、Ｈを表し、又はＲ^７及びＲ^８が、Ｈと異なり、Ｒ^５及びＲ^６が、Ｈを表す。
好適には、Ｈと異なるＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の基が、ハロゲン又は１〜５０個、好適には、２〜５０個、より好適には、２〜２５個、最適には、２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基を表し、ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないように、１つ又は複数のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＲ^０＝ＣＲ^００−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、ここで、１つ又は複数のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、ここで、Ｒ^０及びＲ^００及びＹ^１及びＹ^２が、上記及び以下に示される意味のうちの１つを有し、Ｒ^０及びＲ^００が、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す。

【0112】

別の好適な実施形態において、Ｈと異なるＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の基が、Ｃ_２〜Ｃ_５０の任意選択的に置換されるアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２５の任意選択的に置換されるアルキル基、及びＣ_２〜Ｃ_１６の任意選択的に置換されるアルキル基を含む、好適には、メチルより長いＣ_１〜Ｃ_５０の任意選択的に置換されるアルキル基のような脂肪族基から選択される。例としては、直鎖状、分枝鎖状及び異性体アルキル基を含む、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びヘキサデシルが挙げられる。

【0113】

別の好適な実施形態において、Ｈと異なるＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の基が、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、これらの全てが、直鎖状又は分枝鎖状であり、２〜２０個のＣ原子、非常に好適には、２〜１２個のＣ原子を有し、任意選択的にフッ素化される。

【0114】

別の好適な実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうちの１つ又は複数が、１〜５０個、好適には、２〜５０個、より好適には、２〜２５個、最適には、２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基を表し、ここで、１つ又は複数のＣＨ_２又はＣＨ_３基が、カチオン基又はアニオン基で置換される。

【0115】

カチオン基は、好適には、ホスホニウム、スルホニウム、アンモニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウム又はイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、モルホリニウムもしくはピペリジニウムカチオンなどの複素環カチオンからなる群から選択される。

【0116】

好適なカチオン基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、ここで、「アルキル」が、好適には、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表す。

【0117】

さらなる好適なカチオン基は、下式

【0118】

【化10】

【0119】

【0120】

（式中、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’及びＲ^４’が、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基又は非芳香族炭素環式又は複素環式基又はアリール又はヘテロアリール基を表し、上記の基のそれぞれが、３〜２０個、好適には、５〜１５個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、上述される１つ又は複数の同一又は異なる置換基Ｒ^Ｓで任意選択的に置換され、又は基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７又はＲ^８のそれぞれに対する結合を表す）からなる群から選択される。

【0121】

上記の式の上記のカチオン基において、基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’及びＲ^４’（それらがＣＨ_３基を置換する場合）のいずれか１つが、それぞれの基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７又はＲ^８に対する結合を表すことができ、又は２つの隣接する基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’又はＲ^４’（それらがＣＨ_２基を置換する場合）が、それぞれの基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７又はＲ^８に対する結合を表すことができる。

【0122】

アニオン基は、好適には、ボレート、イミド、ホスフェート、スルホネート、スルフェート、スクシネート、ナフテネート又はカルボキシレート、非常に好適には、ホスフェート、スルホネート又はカルボキシレートからなる群から選択される。

【0123】

式Ｉの好適な化合物は、部分式Ｉ１

【0124】

【化11】

【0125】

（式中、Ｃ_ｎ、「付加物」、ｍ、Ｒ^５及びＲ^６が、式Ｉの意味のうちの１つ又は上に示される好適な意味のうちの１つを有し、ここで、Ｒ^５及びＲ^６が、Ｈと異なる）から選択される。

【0126】

部分式Ｉ１の好適な化合物は、部分式Ｉ１ａ

【0127】

【化12】

【0128】

（式中、Ｃ_ｎ、Ｒ^５及びＲ^６が、式Ｉの意味のうちの１つ又は上に示される好適な意味のうちの１つを有し、ここで、Ｒ^５及びＲ^６が、Ｈと異なる）から選択される。
本発明の別の好適な実施形態は、式Ｉ及びその部分式（式中、Ｒ^５及びＲ^６の対及び／又はＲ^７及びＲ^８の対、好適には、Ｒ^７及びＲ^８の対のみが、共有結合して、任意選択的に置換される、３〜２０個の環原子を有する炭素環式基、複素環式基、芳香族基又は複素芳香族基を形成する）の化合物に関する。

【0129】

好適には、Ｒ^７及びＲ^８の対が、共有結合して、式

【0130】

【化13】

【0131】

（式中、Ａｒ^Ｓ１が、上記の式Ｓ３に定義されるとおりである）の環式基を形成する。
非常に好適には、Ｒ^７及びＲ^８の対が、共有結合して、式

【0132】

【化14】

【0133】

（式中、Ｒ^１〜４が、式Ｉの意味のうちの１つ又は上に示される好適な意味のうちの１つを有する）の環式基を形成する。これらの好適な化合物は、部分式Ｉ２

【0134】

【化15】

【0135】

（式中、Ｃ_ｎ、「付加物」、ｍ、Ｒ^１〜４、Ｒ^５及びＲ^６が、式Ｉの意味のうちの１つ又は上に示される好適な意味のうちの１つを有し、好適には、Ｒ^５及びＲ^６が、Ｈと異なる）から選択される。

【0136】

部分式Ｉ２の好適な化合物は、部分式Ｉ２ａ

【0137】

【化16】

【0138】

（式中、Ｃ_ｎ、「付加物」、ｍ、Ｒ^５及びＲ^６が、式Ｉの意味のうちの１つ又は上に示される好適な意味のうちの１つを有し、好適には、Ｒ^５及びＲ^６が、Ｈと異なる）から選択される。

【0139】

さらなる好適な化合物は、以下に示される部分式の化合物である。

【0140】

【化17】

【0141】

式中、Ｒ^５及びＲ^６が、互いに独立して、１〜２０個、好適には、２〜１５個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルを表し、好適には、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシルを表す。

【0142】

式Ｉ及びその部分式の化合物の合成は、個別に、当業者に公知であり得、文献に記載される方法工程に基づいて行われ得るが、これ以降にさらに例示されるように、組み合わせても、新規かつ本発明に係るものと考えられる。

【0143】

式Ｉ及びその部分式の化合物の特に好適な合成方法が、これ以降に示される合成スキーム１〜３に例示される。
一実施形態は、例えば、式Ｉで表される化合物を作製する方法であって、
１つ又は複数の工程中で、Ｐ−１

【0144】

【化18】

【0145】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８が、上記及び以下に示される意味を有する）によって表される前駆体Ｐ−１を、少なくとも１つのハロゲン化試薬と反応させて、Ｐ−２

【0146】

【化19】

【0147】

（式中、Ｈａｌが、ハロゲン原子を表し、Ｒ^１〜Ｒ^８が、上記及び以下に示される意味を有する）によって表されるハロゲン化中間体を形成する工程と、
１つ又は複数の工程中で、中間体Ｐ−２を、Ｆ−１又はＦ−２：

【0148】

【化20】

【0149】

（すなわち、Ｆ−１中、ｍが０である）によって表されるフラーレン化合物、及び任意選択的に、第２の付加物化合物と反応させて、式Ｉの化合物を形成する工程と
を含む方法を提供する。

【0150】

これらの合成方法は、以下の合成スキーム１〜３にさらに例示され、以下及び上記に例示される作製方法では、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^５〜Ｒ^８、及びＣ_ｎを含むフラーレン化合物及び（付加物）_ｍが、本明細書の他の箇所に定義されるとおりである。実施例は、合成方法及び置換基の性質をさらに例示する。一実施形態において、本明細書の他の箇所に記載されるように、基Ｒ^７及びＲ^８が、互いに共有結合して、環式基、例えば、式Ｉ２及びＩ２ａ中に示されるようなフェニル環を形成し得る。

【0151】

前駆体化合物Ｐ−１は、購入されるか、又は当該技術分野において公知の方法によって作製され得る。以下の実施例１．１は、一例を提供する。
ハロゲン化試薬（又はハロゲン化剤）は、当該技術分野において公知であり、フッ素化試薬、塩素化試薬、臭素化試薬、及びヨード試薬を含み得る（例えば、マーチ有機化学（Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第６版、２００７年（ｐ．９５４〜９６４を含む）を参照されたい）。一実施形態において、ハロゲン化試薬は、臭素化試薬であり得る。一例は、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）である。ハロゲン化試薬は、選択的にハロゲン化するその能力に基づいて選択され得る。本明細書において使用される際、「ｈａｌ」が、「ハロゲン」を意味する。以下の実施例１．２を参照されたい。ハロゲン化反応では、溶媒、反応温度、及び精製方法などの適切な反応条件が、当業者によって使用され得る。中間化合物Ｐ−２は、当該技術分野において公知の方法によって特性評価され得る。

【0152】

好適な実施形態において、中間体Ｐ−２化合物は、精製せずに、フラーレン化合物と直接反応される。例えば、ある実施形態において、精製は、非処理シリカゲルなどのクロマトグラフィー媒体の使用によって試みられ得るが、非処理シリカゲルなどのクロマトグラフィー媒体は、Ｐ−２化合物の分解を誘発し得る。当業者は、クロマトグラフィー媒体が分解を誘発するかどうかを判断することができる。例えば、表面の性質、モルフォロジー、粒度、及び細孔径が、検討され得る。分解は、場合によっては、クロマトグラフィー媒体の表面処理に左右され得る。シリカゲル及び他のクロマトグラフィー媒体は、当該技術分野において公知であるように、例えば、疎水性部分により表面官能化され得る。例えば、シリカゲルは、ピリジンで処理され得る。逆相シリカゲルが公知である。非処理シリカゲルは、シリカゲル表面の疎水性を高めるように処理されたシリカと比較して、比較的極性の表面を有し得る。一実施形態において、非処理シリカの使用は、この化合物とフラーレン化合物との反応の前のＰ−２化合物の精製の際に回避される。特に、一実施形態において、中間体Ｐ−２化合物は、精製せずに、フラーレン化合物と直接反応される。この実施形態において、溶媒は、フラーレンとの反応の前に除去され得る。別の特定の実施形態において、中間体Ｐ−２化合物は、フラーレン化合物と反応される前に、非処理シリカゲルと接触されない。

【0153】

Ｐ−２とフラーレン化合物との反応では、溶媒、反応温度、クラウンエーテルなどの他の試薬、及び精製方法などの適切な反応条件が、当業者によって使用され得る。実施例１．３及び２．１は、好適な実施形態を提供する。フラーレン化合物は、式Ｉに示される付加物を有してもよく、又は式Ｉに示される付加物を含まなくてもよい（ｍ＝０）。後者の場合、必要に応じてさらなる反応が行われて、フラーレンにおける付加物置換基が形成され得る。これらの２つの反応経路は、スキーム１に例示される。スキーム２及び３は、好適な実施形態を表す。スキーム中、Ｒ^１〜Ｒ^４が、上記及び以下に示される意味を有し、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２が、それぞれＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８について示される意
味を有する。

【0154】

【化21】

【0155】

上記及び以下に記載されるフラーレン誘導体、ならびにそれに使用される遊離体及び／又は中間体を調製する新規な方法が、本発明の別の態様である。
式Ｉ及びその部分式の化合物はまた、混合物として、例えば、半導体、電荷輸送、正孔輸送、電子輸送、正孔阻止、電子阻止、導電、光伝導及び発光特性のうちの１つ又は複数を有する、他のモノマー化合物、又はポリマーと一緒に使用され得る。

【0156】

したがって、本発明の別の態様は、式Ｉ及びその部分式から又は上記及び以下に記載される好適な実施形態から選択される１つ又は複数のフラーレン誘導体（以後、単に「本発明のフラーレン誘導体」と呼ばれる）と、好適には、半導体、電荷輸送、正孔輸送、電子輸送、正孔阻止、電子阻止、導電、光伝導及び発光特性のうちの１つ又は複数を有する１つ又は複数のさらなる化合物とを含む組成物（以後、「フラーレン組成物」と呼ばれる）
に関する。

【0157】

好適な実施形態において、組成物は、式Ｉ及びその部分式の化合物を含む１つ又は複数の構成要素から本質的になるか、又はそれらからなる。
フラーレン組成物中のさらなる化合物は、例えば、本発明のもの以外のフラーレン誘導体から、又は共役有機ポリマーから選択され得る。

【0158】

本発明の好適な実施形態は、１つ又は複数のフラーレン誘導体（そのうちの少なくとも１つが本発明のフラーレン誘導体である）を含み、好適には、電子供与体、又はｐ型、半導体ポリマーから選択される１つ又は複数の共役有機ポリマーをさらに含むフラーレン組成物に関する。

【0159】

このようなフラーレン組成物は、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスの光活性層に使用するのに特に好適である。好適には、フラーレン及びポリマーは、フラーレン組成物がバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成するようい選択される。

【0160】

本発明に係るフラーレン組成物に使用するのに好適な共役有機ポリマー（以後、単に「ポリマー」と呼ばれる）は、先行技術、例えば、国際公開第２０１０／００８６７２号パンフレット、国際公開第２０１０／０４９３２３号パンフレット、国際公開第２０１１／１３１２８０号パンフレット、国際公開第２０１１／０５２７０９号パンフレット、国際公開第２０１１／０５２７１０号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／００１７９５６号明細書、国際公開第２０１２／０３０９４２号パンフレット又は米国特許第８３３４４５６Ｂ２号明細書に記載されるポリマーから選択され得る。

【0161】

好適なポリマーは、ポリ（３−置換チオフェン）及びポリ（３−置換セレノフェン）、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）又はポリ（３−アルキルセレノフェン）、好適には、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）又はポリ（３−ヘキシルセレノフェン）からなる群から選択される。

【0162】

さらなる好適なポリマーは、式ＰＩＩａ及びＰＩＩｂ：
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＰＩＩａ
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＰＩＩｂ
（式中、
Ａｃが、１つ又は複数の基Ｒ^Ｓで任意選択的に置換され、好適には、電子受容体特性を有する、５〜３０個の環原子を有するアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
Ｄが、Ａと異なり、１つ又は複数の基Ｒ^Ｓで任意選択的に置換され、好適には、電子供与体特性を有する、５〜３０個の環原子を有するアリーレン又はヘテロアリーレンであり、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３が、出現するごとに同一に又は異なって、互いに独立して、Ａ及びＤと異なり、好適には、５〜３０個の環原子を有し、好適には、１つ又は複数の基Ｒ^Ｐで任意選択的に置換されるアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
Ｒ^Ｐが、出現するごとに同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択的に置換されるシリル、任意選択的に置換され、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ^０及びＲ^００が、互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されるＣ_１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｘ^０が、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃが、出現するごとに同一に又は異なって、０、１又は２であり、
ｄが、出現するごとに同一に又は異なって、０又は１〜１０の整数である）から選択される１つ又は複数の繰返し単位を含む。

【0163】

好適には、ポリマーは、式ＰＩＩａ（式中、ｂが少なくとも１である）の少なくとも１つの繰返し単位を含む。さらに好適には、ポリマーは、式ＰＩＩａ（式中、ｂが少なくとも１である）の少なくとも１つの繰返し単位、及び式ＰＩＩｂ（式中、ｂが少なくとも１である）の少なくとも１つの繰返し単位を含む。

【0164】

さらなる好適なポリマーは、式ＰＩＩａ及び／又はＰＩＩｂの単位に加えて、任意選択的に置換される単環式又は多環式アリーレン又はヘテロアリーレン基から選択される１つ又は複数の繰返し単位を含む。

【0165】

これらのさらなる繰返し単位は、好適には、式ＰＩＩＩ
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＰＩＩＩ
（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、ａ、ｃ及びｄが、式ＰＩＩａに定義されるとおりである）から選択される。

【0166】

Ｒ^Ｐが、好適には、出現するごとに同一に又は異なって、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表し、ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないように、１つ又は複数のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＲ^０＝ＣＲ^００−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、ここで、１つ又は複数のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、又は好適には、ハロゲンで、又は上記のアルキル又は環状アルキル基の１つ又は複数で任意選択的に置換される、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ又はヘテロアリールオキシを表し、ここで、Ｒ^０及びＲ^００及びＹ^１及びＹ^２が、上記及び以下に示される意味のうちの１つを有し、Ｒ^０及びＲ^００が、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｙ^１及びＹ^２が、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを表す。

【0167】

さらに好適には、ポリマーは、式ＰＩＶ：

【0168】

【化22】

【0169】

（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃが、互いに独立して、式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂ又はＰＩＩＩの異なる単位を表し、
ｘが、０超かつ１以下であり、
ｙが、０以上１未満であり、
ｚが、０以上１未満であり、
ｘ＋ｙ＋ｚが１であり、
ｎ１が、１を超える整数である）から選択される。

【0170】

好適には、Ｂ又はＣの少なくとも一方が、式ＰＩＩａの単位を表す。非常に好適には、Ｂ及びＣの一方が、式ＰＩＩａの単位を表し、Ｂ及びＣの一方が、式ＰＩＩｂの単位を表す。

【0171】

式ＰＩＶの好適なポリマーは、下式
^＊−［（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶａ
^＊−［（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３−Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｂ
^＊−［（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３−Ａｒ^３−Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｃ^＊−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｄ
^＊−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｘ−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｙ）_ｎ１−^＊ ＰＩＶｅ
^＊−［（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）_ｘ−（Ａｒ^２−Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｆ
^＊−［（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）_ｘ−（Ａｒ^２−Ａｒ^３−Ａｒ^２）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｇ
^＊−（［（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｈ
^＊−（［（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ］_ｘ−［（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｄ］_ｙ）_ｎ１−^＊ ＰＩＶｉ
^＊−［（Ｄ−Ａｒ^１）_ｘ−（Ｄ−Ａｒ^２）_ｙ−（Ｄ−Ａｒ^３）_ｚ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｋ
（式中、Ｄ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、出現するごとに同一に又は異なって、式ＰＩＩａに示される意味のうちの１つを有し、Ａｃが、出現するごとに同一に又は異なって、式ＰＩＩｂに示される意味のうちの１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎ１が、式ＰＩＶに定義されるとおりであり、ここで、これらのポリマーが、交互又はランダムコポリマーであり得、式ＰＩＶｄ及びＰＩＶｅ中、繰返し単位［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］の少なくとも１つ及び繰返し単位［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］の少なくとも１つの中で、ｂが少なくとも１であり、式ＰＩＶｈ及びＰＩＶｉ中、繰返し単位［（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｄ］の少なくとも１つ及び繰返し単位［（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｄ］の少なくとも１つの中で、ｂが少なくとも１である）から選択される。

【0172】

ポリマーにおいて、繰返し単位の総数ｎ１が、好適には、２〜１０，０００である。繰返し単位の総数ｎ１が、好適には、５以上であり、非常に好適には、１０以上であり、最も好適には、５０以上であり、好適には、５００以下であり、非常に好適には、１，０００以下であり、最適には、２，０００以下であり、ｎ１の上記の下限及び上限の任意の組合せを含む。

【0173】

ポリマーは、ホモポリマー、又は統計もしくはランダムコポリマー、交互コポリマーもしくはブロックコポリマーのようなコポリマー、又は上記のものの組合せであり得る。
特に好適なのは、以下の基：
−単位Ｄ又は（Ａｒ^１−Ｄ）又は（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）又は（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^３）又は（Ｄ−Ａｒ^２−Ａｒ^３）又は（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２−Ａｒ^３）又は（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）のホモポリマーからなる基Ａ（すなわち、ここで、全ての繰返し単位が同一である）、
−同一の単位（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）又は（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）及び同一の単位（Ａｒ^３）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる基Ｂ、
−同一の単位（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）又は（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）及び同一の単位（Ａ^１）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる基Ｃ、
−同一の単位（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）又は（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）及び同一の単位（Ａｒ^１−Ａｃ−Ａｒ^２）又は（Ａｃ−Ａｒ^１−Ａｃ）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる基Ｄ
から選択されるポリマーであり、
ここで、全てのこれらの基Ｄ中、Ａｃ、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３が、上記及び以下に定義されるとおりであり、基Ａ、Ｂ及びＣ中、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３が、単結合と異なり、基Ｄ中、Ａｒ^１及びＡｒ^２の一方が、単結合も表し得る。

【0174】

式ＰＩＶ及びＰＩＶａ〜ＰＩＶｋの好適なポリマーは、式ＰＶ
Ｒ^２１−鎖−Ｒ^２２ ＰＶ
（式中、「鎖」が、式ＰＩＶ又はＰＩＶａ〜ＰＩＶｋのポリマー鎖を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２が、互いに独立して、上に定義されるＲ^Ｓの意味のうちの１つを有し、又は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’_３、−ＺｎＸ’又はエンドキャップ基を表し、Ｘ’及びＸ’’が、ハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が、互いに独立して、式Ｉに示されるＲ^０の意味のうちの１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つがまた、それらが結合されるヘテロ原子と一緒に環を形成し得る）から選択される。

【0175】

好適なエンドキャップ基Ｒ^２１及びＲ^２２が、Ｈ、Ｃ_１〜２０アルキル、又は任意選択的に置換されるＣ_６〜１２アリールもしくはＣ_２〜１０ヘテロアリール、非常に好適には、Ｈ又はフェニルである。

【0176】

式ＰＩＶ、ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋ又はＰＶによって表されるポリマーにおいて、ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ単位Ａ、Ｂ及びＣのモル分率を表し、ｎが、重合度又は単位Ａ、Ｂ及びＣの総数を表す。これらの式は、Ａ、Ｂ及びＣのブロックコポリマー、ランダムもしくは統計コポリマー及び交互コポリマー、ならびにｘ＞０及びｙ＝ｚ＝０である場合、Ａのホモポリマーを含む。

【0177】

式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂ、ＰＩＩＩ、ＰＩＶ、ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋ及びＰＶの繰返し単位及びポリマーにおいて、好適には、Ｄ、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３が、下式

【0178】

【化23】

【0179】

【0180】

【0181】

【0182】

【0183】

【0184】

【0185】

【0186】

【0187】

【0188】

【0189】

【0190】

【0191】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８が、互いに独立して、Ｈを表し、又は上記及び以下に定義されるＲ^Ｐの意味のうちの１つを有する）からなる群から選択される。

【0192】

式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂ、ＰＩＩＩ、ＰＩＶ、ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋ及びＰＶの繰返し単位及びポリマーにおいて、好適には、Ａｃ、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３が、下式

【0193】

【化24】

【0194】

【0195】

【0196】

【0197】

【0198】

【0199】

【0200】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が、互いに独立して、Ｈを表し、又は上記及び以下に定義されるＲ^Ｐの意味のうちの１つを有する）からなる群から選択される。

【0201】

ポリマーは、例えば、下式
Ｒ^２３−（Ａｒ^１）_ａ−Ｄ−（Ａｒ^２）_ｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩａ
Ｒ^２３−Ｄ−（Ａｒ^１）_ａ−Ｄ−Ｒ^２４ ＰＶＩｂ
Ｒ^２３−（Ａｒ^１）_ａ−Ａｃ−（Ａｒ^２）_ｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ
Ｒ^２３−Ａｃ−（Ａｒ^１）_ａ−Ａｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｄ
Ｒ^２３−（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｒ^２）_ｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｅ
（式中、Ａｃ、Ｄ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、ａ及びｂが、式ＰＩＩａ及びＰＩＩｂの意味、又は上記及び以下に記載される好適な意味のうちの１つを有し、Ｒ^２３及びＲ^２４が、好適には、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^３）_２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ^１）_３、−ＺｎＸ^０及び−Ｓｎ（Ｚ^４）_３からなる群から選択され、ここで、Ｘ^０が、ハロゲン、好適には、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ^１〜４が、それぞれが任意選択的に置換されるアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ^２がまた、一緒に環式基を形成し得る）から選択されるモノマーから調製され得る。

【0202】

好適なモノマーは、例えば、以下の部分式
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩａ１
Ｒ^２３−Ｄ−Ｒ^２４ ＰＶＩａ２
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ｄ−Ｒ^２４ ＰＶＩａ３
Ｒ^２３−Ｄ−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩａ４
Ｒ^２３−Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ−Ｒ^２４ ＰＶＩｂ１
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ａｃ−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ１
Ｒ^２３−Ａｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ２
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ａｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ３
Ｒ^２３−Ａｃ−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ４
Ｒ^２３−Ａｃ−Ａｒ^１−Ａｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｄ１
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ｒ^２４ ＰＶＩｅ１
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩｅ２
（式中、Ａｃ、Ｄ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、ａ、ｃ、Ｒ^２３及びＲ^２４が、式ＰＶＩａ〜ＰＶＩｄに定義されるとおりである）から選択される。

【0203】

ポリマーは、文献に記載される、当業者に公知の方法にしたがって、又はその類似の方法で合成され得る。他の調製方法が、実施例から理解され得る。例えば、ポリマーは、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ヘックカップリング又はブッフバルトカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって好適に調製され得る。鈴木カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。ポリマーの繰返し単位を形成するように重合されるモノマーは、当業者に公知の方法にしたがって調製され得る。

【0204】

例えば、ポリマーは、アリール−アリールカップリング反応において、式ＰＶＩａ〜ＰＶＩｄ及びそれらの部分式（式中、Ｒ^２３及びＲ^２４が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ^２）_２及び−Ｓｎ（Ｚ^４）_３から選択される）から選択される１つ又は複数のモノマーをカップリングすることによって調製され得る。

【0205】

上記及び以下に記載される方法に使用される好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。特に好適なのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６Ａ１号パンフレット
に記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．山本ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、１７、１１５３〜１２０５、又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載されており、スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）、１９９５年、１１７、１２４２６〜１２４３５に記載されている。例えば、山本カップリングを用いた場合、２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。鈴木カップリングを用いた場合、２つの反応性ボロン酸又はボロン酸エステル基又は２つの反応性ハライド基を有する式ＰＶＩａ〜ＰＶＩｄ及びそれらの部分式のモノマーが、好適には使用される。スティルカップリングを用いた場合、２つの反応性スタンナン基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。根岸カップリングを用いた場合、２つの反応性有機亜鉛基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。

【0206】

特に、鈴木、根岸又はスティルカップリングのための好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４などの少なくとも１つのホスフィンリガンドを有するものである。別の好適なホスフィンリガンドは、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ_３Ｐ）_４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、すなわち、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム（０）、又はＰｄ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸パラジウムを、ホスフィンリガンド、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することによって調製され得る。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム又は炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。

【0207】

鈴木及びスティル重合が、ホモポリマーならびに統計、交互及びブロックランダムコポリマーを調製するのに使用され得る。統計又はブロックコポリマーが、例えば、式ＰＶＩ又はその部分式の上記のモノマーから調製され得、ここで、反応基のうちの１つがハロゲンであり、他の反応基が、ボロン酸、ボロン酸誘導体基又は及びアルキルスタンナンである。統計、交互及びブロックコポリマーの合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳細に記載されている。

【0208】

溶媒を含む、本発明に係る配合物中の、本発明のフラーレン誘導体、又はフラーレン組成物の濃度は、好適には、０．１〜１０重量％、より好適には、０．５〜５重量％である。本発明に係るフラーレン誘導体及びポリマーを含む組成物中の、本発明のフラーレン誘導体の濃度（すなわち、溶媒を除く）は、好適には、１０〜９０重量％、非常に好適には、３３重量％〜８０重量％である。

【0209】

本発明の別の態様は、上述される本発明の１つ又は複数のフラーレン誘導体又はフラーレン組成物を含み、好適には、有機溶媒から選択される１つ又は複数の溶媒をさらに含む配合物に関する。

【0210】

このような配合物は、好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスのようなＯＥデバイスの半
導体層の作製のための担体として使用され、フラーレン誘導体又はフラーレン組成物は、例えば、光活性層に使用される。

【0211】

任意選択的に、配合物は、例えば、国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載されるように、レオロジー特性を調整するために１つ又は複数のバインダーをさらに含む。

【0212】

本発明に係る配合物は、好適には、溶液を形成する。
本発明に係るフラーレン化合物の溶解性は、標準として使用される、本発明に係らない標準的な化合物の溶解性と比較して著しく向上され得る（ｏ−ＱＤＭ−Ｃ_６０が、ｏ−ジクロロベンゼン中で標準として使用された以下の実施例を参照されたい）。例えば、本発明に係る化合物の溶解性は、標準の溶解性の少なくとも２倍、３倍、４倍、５倍、１０倍、１５倍、２０倍、又は２５倍であり得る。例えば、ｏ−ジクロロベンゼンなどの有機溶媒などの溶媒への溶解性は、例えば、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも２０ｍｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも３０ｍｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも５０ｍｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも８０ｍｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも１５０ｍｇ／ｃｍ^３であり得る。溶解性に特に上限はないが、溶解性は、例えば、又は１，０００ｍｇ／ｃｍ^３未満、又は５００ｍｇ／ｃｍ^３未満、又は２５０ｍｇ／ｃｍ^３未満であり得る。溶解性を測定するための試験が、実施例において提供される。試験温度は、例えば、室温又は周囲温度（例えば、約２２℃など）であり得る。他の溶媒及びフラーレン化合物が、例示される試験に使用され得る。

【0213】

本発明は、上記及び以下に記載される、本発明のフラーレン誘導体又はフラーレン組成物、又はそれを含む半導体層を含む電子デバイスをさらに提供する。
特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板及び導電性パターンである。

【0214】

特に好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイス、特に、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス及びＯＰＤデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の能動半導体チャネルは、本発明の層を含み得る。別の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層は、本発明の層を含み得る。

【0215】

ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスに使用するために、好適には、ｐ型（電子供与体）半導体及びｎ型（電子受容体）半導体を含有するフラーレン組成物が使用される。ｐ型半導体は、例えば、上に示されるように、式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂ又はＰＩＩＩの繰返し単位を有する共役ポリマー、又は式ＰＩＶ、ＰＶ又はそれらの部分式のポリマーである。ｎ型半導体は、本発明のフラーレン誘導体、又は２つ以上のフラーレン（そのうちの少なくとも１つが本発明のフラーレン誘導体である）の混合物である。

【0216】

さらに好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスは、例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘのような金属酸化物、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような共役ポリマー電解質、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ：ｐｏｌｙｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ）のような共役ポリマー、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’ｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニ
ル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）のような有機化合物などの材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子阻止層として、あるいはＺｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘのような金属酸化物、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦのような塩、例えば、ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、又はポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］のような共役ポリマー電解質又は例えば、トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンのような有機化合物などの材料を含む、正孔阻止層及び／又は電子輸送層として働く１つ又は複数のさらなるバッファ層を、活性層と第１又は第２の電極との間に含む。

【0217】

本発明に係るフラーレン誘導体及びポリマーを含むフラーレン組成物において、ポリマー：フラーレン誘導体の比率は、好適には、重量基準で５：１〜１：５、より好適には、重量基準で１：１〜１：３、最適には、重量基準で１：１〜１：２である。５〜９５重量％のポリマーバインダーも含まれてもよい。バインダーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。

【0218】

ＢＨＪ ＯＰＶデバイスのようなＯＥデバイスにおける薄層を生成するために、本発明に係るフラーレン誘導体、フラーレン組成物又は配合物は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングが、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積方法が特に好適である。本発明の配合物は、いくつかの液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術としては、以下に限定はされないが、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、はけ塗りコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶデバイス及びモジュールの作製のために、可撓性基板に適合する領域印刷（ａｒｅａ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）方法、例えば、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好適である。

【0219】

本発明に係るフラーレン誘導体（ｎ型構成要素として）及びポリマー（ｐ型構成要素として）を含む組成物を含有する好適な溶液又は配合物を調製する際、好適な溶媒は、ｐ型及びｎ型の両方の構成要素の十分な溶解を確保し、選択された印刷方法によって導入される境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮に入れるように選択されるべきである。

【0220】

有機溶媒が、一般に、この目的のために使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びそれらの混合物である。例としては、以下に限定はされないが、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロ−ベンゾトリフルオリド、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロ−アニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチル−アニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６
−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチル−アニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、ｌ−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、１，８−ジヨードオクタン、１，８−オクタンジチオール、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的低い極性を有する溶媒が、一般に好適である。特に好適な溶媒の例としては、以下に限定はされないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−ジクロロベンゼン、アニソール、２，５−ジ−メチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、１，８−ジヨードオクタン、１，８−オクタンジチオール、ニトロベンゼン、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び／又はそれらの混合物が挙げられる。

【0221】

ＯＰＶデバイスは、文献から公知の任意のＯＰＶデバイスタイプのものであり得る（例えば、ウォルドーフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、８９、２３３５１７を参照されたい）。

【0222】

本発明に係る第１の好適なＯＰＶデバイスは、（下から上の順序で）以下の層：
−任意選択的に、基板、
−好適には、例えば、陽極として働くＩＴＯのような金属酸化物又は導電性格子（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｇｒｉｄ）を含む高仕事関数電極、
−例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチル−フェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の有機ポリマー又はポリマーブレンドを好適には含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−ＢＨＪを形成する、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む、「光活性層」とも呼ばれる層、
−任意選択的に、例えば、ＬｉＦ又はＰＦＮを含む、電子輸送特性及び／又は正孔阻止特性を有する層、
−好適には、例えば、陰極として働くアルミニウムのような金属を含む低仕事関数電極
を含み、
ここで、電極、好適には、陽極のうちの少なくとも１つが、可視光に対して少なくとも部分的に透過性であり、
ｎ型半導体が本発明のフラーレン誘導体である。

【0223】

本発明に係る第２の好適なＯＰＶデバイスは、逆型ＯＰＶデバイスであり、（下から上の順序で）以下の層：
−任意選択的に、基板、
−例えば、陰極として働くＩＴＯ、又は導電性格子を含む、高仕事関数金属又は金属酸化物電極、
−好適には、ＴｉＯ_ｘ又はＺｎＯ_ｘのような金属酸化物、及び／又は有機層又はＰＥＩ：ＤＥＧ又はＰＥＩＥのようなポリアミンを含む、正孔阻止特性及び／又は電子選択的な接触を有する層、
−ＢＨＪを形成する、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、電極間に位置する、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む光活性層、
−例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＴＢＤ又はＮＢＤの有機小分子及び／又はポリマー及び／又はポリマーブレンドを好適には含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−例えば、陽極として働く銀のような高仕事関数金属を含む電極
を含み、
ここで、電極、好適には陰極のうちの少なくとも１つが、可視光に対して少なくとも部分的に透過性であり、
ｎ型半導体が本発明のフラーレン誘導体である。

【0224】

本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、上述されるように、ポリマー／フラーレン系のような材料から選択される。
光活性層が、基板に堆積される場合、それは、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離の説明については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ）、２００５年、９３（８）、１４２９又はホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスド・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、１４（１０）、１００５を参照されたい。その際、任意選択のアニール工程が、ブレンドのモルフォロジー、その結果としてＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。

【0225】

デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を適切な方法で促進するために可変の沸点を有する添加剤を含み得る、ＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの作製のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、及び他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用されている。例が、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、６、４９７又はフレチェット（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）、２０１０年、１３２、７５９５〜７５９７に開示されている。

【0226】

非限定的な実施例にさらに例示されるように、例えば、少なくとも２．５％、又は少なくとも３．０％、又は少なくとも４．０％、又は少なくとも５．０％の電力変換効率（ＰＣＥ）を有する光起電デバイスが作製され得る。ＰＣＥに特に上限はないが、ＰＣＥは、例えば、２０％未満、又は１５％未満、又は１０％未満であり得る。

【0227】

本発明のフラーレン誘導体、フラーレン組成物及び半導体層は、他のＯＥデバイスもしくはデバイス構成要素において、例えば、ＯＦＥＴデバイスの半導体チャネルにおいて、又はＯＬＥＤもしくはＯＰＶデバイスのバッファ層、電子輸送層（ＥＴＬ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ）又は正孔阻止層（ＨＢＬ：ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）においてｎ型半導体として使用するのにも適している。

【0228】

したがって、本発明は、ゲート電極と、絶縁（又はゲート絶縁膜）層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ソース及びドレイン電極を接続する有機半導体チャネルとを含むＯＦＥＴも提供し、ここで、有機半導体チャネルは、ｎ型半導体としての、本発明のフラーレ
ン誘導体、本発明に係るフラーレン組成物又は有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。

【0229】

ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレイン及びソース電極との間に薄膜として配置されるＯＦＥＴが、一般に公知であり、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景技術セクションに引用される参照文献に記載されている。本発明に係る化合物の溶解特性を用いた低コストの製造、ひいては大きな表面の加工性のような利点のため、これらのＦＥＴの好適な用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティ用途などである。

【0230】

ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソース及びドレイン電極ならびに絶縁層及び半導体層は、ソース及びドレイン電極が、絶縁層によってゲート電極から隔てられ、ゲート電極及び半導体層が両方とも絶縁層に接触し、ソース電極及びドレイン電極が両方とも半導体層に接触する限り、任意の順序で配置され得る。

【0231】

本発明に係るＯＦＥＴデバイスは、好適には、
−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−半導体層、
−１つ又は複数のゲート絶縁体層、
−任意選択的に、基板
を含み、
ここで、半導体層は、上記及び以下に記載される本発明のフラーレン誘導体又はフラーレン組成物を含む。

【0232】

ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイス又はボトムゲート型デバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造及び製造方法が、当業者に公知であり、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書に記載されている。

【0233】

ゲート絶縁体層は、好適には、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）製）のようなフルオロポリマーを含む。好適には、ゲート絶縁体層は、絶縁体材料及び１つ又は複数のフルオロ原子を含む１つ又は複数の溶媒（フルオロ溶媒）、好適には、パーフルオロ溶媒を含む配合物から、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｉｎｇ）、ワイヤバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティング又は他の公知の方法によって堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。例えば、パーフルオロポリマーテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００もしくは２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のような他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒が、先行技術において公知である。特に好適なのは、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されるように、１．０〜５．０、非常に好適には、１．８〜４．０の低い絶対誘電率（又は誘電率）を有する有機誘電体材料（「低誘電率材料（ｌｏｗ ｋ ｍａｔｅｒｉａｌ）」）である。

【0234】

セキュリティ用途において、トランジスタ又はダイオードのような、本発明に係る半導体材料を含むＯＦＥＴ及び他のデバイスが、紙幣、クレジットカード又はＩＤカード、国
の身分証明書、免許証又は切手、チケット、株券、小切手などのような金銭的価値を有する任意の製品のような有価証券を証明し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーキングに使用され得る。

【0235】

あるいは、本発明に係るフラーレン誘導体、フラーレン組成物、及び半導体層は、ＯＬＥＤにおいて、例えば、ＯＬＥＤのバッファ層、ＥＴＬ又はＨＢＬにおいて使用され得る。ＯＬＥＤデバイスは、例えば、フラットパネルディスプレイデバイスにおけるアクティブディスプレイ層として、又は例えば、液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用され得る。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般に、１つ又は複数の電子輸送及び／又は正孔輸送層の間に挿入される。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子及び正孔が、発光層に向かって移動し、ここで、それらの再結合が、励起、ひいては発光層に含まれるルモフォア（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位のルミネセンスをもたらす。

【0236】

本発明に係るフラーレン誘導体、フラーレン組成物又は半導体層は、特に、それらの水溶性の誘導体（例えば、極性又はイオン性側基を有する）又はイオンドーピングされた形態で、ＥＴＬ、ＨＢＬ又はバッファ層のうちの１つ又は複数に用いられ得る。ＯＬＥＤに使用するための、本発明の半導体材料を含むこのような層の処理は、一般に、当業者に公知であり、例えば、ミューラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、１１１〜１１２、３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）著、応用物理学会誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、８８、７１２４〜７１２８、オマリー（Ｏ’Ｍａｌｌｅｙ）ら著、アドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．）２０１２、２、８２〜８６及びその中に引用される文献を参照されたい。

【0237】

別の使用によれば、本発明に係るフラーレン誘導体、フラーレン組成物、及び材料、特に、光輝性特性を示す材料が、欧州特許出願公開第０８８９３５０Ａ１号明細書又はＣ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、２７９、８３５〜８３７に記載されるように、例えば、ディスプレイデバイスの光源の材料として用いられ得る。

【0238】

本発明のさらなる態様は、本発明に係るフラーレン誘導体の酸化型及び還元型の両方に関する。電子の損失又は獲得のいずれかにより、高い導電性を有する、高度に非局在化されたイオン性形態が形成される。これは、一般的なドーパントに曝露すると起こり得る。好適なドーパント及びドーピングの方法が、例えば、欧州特許第０５２８６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから、当業者に公知である。

【0239】

ドーピング方法は、典型的に、酸化還元反応において半導体材料を酸化剤又は還元剤で処理して、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンにより、材料中に非局在化されたイオン性中心部を形成することを意味する。好適なドーピング方法は、例えば、常圧又は減圧下におけるドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させること、及びドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。

【0240】

電子が担体として使用される場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えば、Ｉ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３及びＳＯ_３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３Ｈ及びＣｌＳＯ_３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ
、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭＯＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６及びＬｎＣｌ_３（ここで、Ｌｎが、ランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｉ_３⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＳＯ_４^２−、ＮＯ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６^３−、及びアリール−ＳＯ_３⁻などの様々なスルホン酸のアニオン）である。正孔が担体として使用される場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋及びＣｓ^＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ_２、ＸｅＯＦ_４、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＦ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＣｌ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＢＦ_４⁻）、ＡｇＣｌＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＦＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ_４Ｎ^＋、（Ｒがアルキル基である）、Ｒ_４Ｐ^＋（Ｒがアルキル基である）、Ｒ_６Ａｓ^＋（Ｒがアルキル基である）、及びＲ_３Ｓ^＋（Ｒがアルキル基である）である。

【0241】

本発明のフラーレン誘導体の導電性形態は、以下に限定はされないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷導電性基板、プリント回路板及びコンデンサなどの電子的用途におけるパターン又は区域（ｔｒａｃｔ）を含む用途において、有機「金属」として使用され得る。

【0242】

別の使用によれば、本発明に係るフラーレン誘導体及びフラーレン組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されるように、単独で又は他の材料とともに、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスにおける配向層において又は配向層として使用され得る。本発明に係る電荷輸送化合物の使用により、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用される場合、この増大された導電性により、切り換え可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃの影響を減少させ、画像の固着を抑制し、又は、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切り換えによって生じる残留電荷を減少させることができる。配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスに使用される場合、この増大された導電性により、発光材料のエレクトロルミネセンスを促進することができる。本発明に係るフラーレン誘導体、フラーレン組成物、及び材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３Ａ１号明細書に記載されるように、光配向層において又は光配向層として使用するための光異性化可能な化合物及び／又は発色団と組み合わされてもよい。

【0243】

別の使用によれば、本発明に係るフラーレン誘導体、フラーレン組成物、及び材料は、特に、それらの水溶性の誘導体（例えば、極性又はイオン性側基を有する）又はイオンドーピングされた形態が、化学センサ又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための材料として用いられ得る。このような使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ウィッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、９６、１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、９９、４９；Ｎ．ディチェザレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノット（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィッツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、１８、７７８５；Ｄ．Ｔ．マックエイド（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．
スワガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、１００、２５３７に記載されている。

【0244】

文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、本明細書において使用される際、本明細書の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体を通して、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語及びこれらの用語の活用形、例えば、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「以下に限定はされないが、〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」を意味し、他の構成要素を除外することは意図されない（除外しない）。

【0245】

本発明の上記の実施形態に対する変形が、本発明の範囲内に含まれながら、行われ得ることが理解されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、特に記載されない限り、同じ、同等又は同様の目的を果たす代替的な特徴で置き換えられ得る。したがって、特に記載されない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の同等又は同様の特徴の一例に過ぎない。

【0246】

本明細書に開示される特徴の全ては、このような特徴及び／又は工程の少なくともいくつかが互いに排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わされ得る。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで使用され得る。同様に、非本質的な組合せで記載される特徴は、別々に（組み合わされずに）使用され得る。

【0247】

上記及び以下において、特に記載されない限り、パーセンテージは、重量パーセントであり、温度は、℃で示される。誘電率ε（「絶対誘電率」）の値は、２０℃及び１，０００Ｈｚで取られた値を示す。

【0248】

これより、本発明が、以下の実施例を参照してより詳細に説明され、これらの実施例は、あくまでも例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例）
Ａ）化合物実施例
実施例１
実施例１．１−１，２−ジヘキシルベンゼン（１．２）

【0249】

【化25】

【0250】

油浴は、４０℃に昇温した。撹拌子を備えた清浄な乾燥した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２．４８ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ、２４．３０５ｇ／ｍｏｌ、２．５当量）のマグネシウムを加えた。フラスコに凝縮器を取り付け、蓋をして、窒素及び真空で３回パ
ージした。シリンジによって無水エチルエーテル（１００ｍＬ）を加え、混合物を撹拌し、還流させた。窒素過圧下で微量のヨウ素を加えた（反応物は着色され、その後、再度透明になった）。この混合物に、シリンジ及びシリンジポンプを用いて１時間にわたって、１４．３２ｍＬ（１０２．０ｍｍｏｌ、１６５．０７ｇ／ｍｏｌ、２．５当量、１．１７６ｇ／ｍＬ）の１−ブロモヘキサンを滴下して加えた。添加の間、還流は、より激しくなり、シリンジポンプ速度を調整することによって管理した。添加が完了した後、さらに３０分間にわたって混合物を還流状態で撹拌し、次に、反応物を冷却させた。第２の清浄な乾燥した５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、撹拌子及び１１０．６ｍｇ（０．２０４ｍｍｏｌ、０．００５当量、５４２．０４ｇ／ｍｏｌ）の［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロ−ニッケル（ＩＩ）触媒を加えた。この第２のフラスコにも凝縮器を取り付け、アルゴン及び真空で３回パージした。シリンジによって無水エチルエーテル（５０ｍＬ）及び４．６ｍＬ（４０．８ｍｍｏｌ、１４７．０１ｇ／ｍｏｌ、１当量、１．３０６ｇ／ｍＬ）の１，２−ジクロロ−ベンゼン（１．１）の両方を加え、この第２の混合物を撹拌し、還流させた。１時間にわたってシリンジ及びシリンジポンプを用いて、上記の調製されるグリニャール試薬を滴下して加えた。未ろ過のグリニャールの添加の間、沈殿が開始し、その後停止するのが観察された。添加の後、窒素過圧下でさらなる分量のニッケル触媒を加えて、反応を再開させ、完了させた。元の０．００５当量を含め、総計で０．０３５当量のニッケル触媒を加えた。還流速度を制御するように注意した。反応物は、触媒添加の間に高温浴から除去した。反応がほぼ完了するまでに大量の塩が砕けたのが観察され、余分な粘度を考慮して、撹拌速度を調整した。次に、さらに二晩にわたって反応物を還流状態で撹拌させた。冷却した後、反応物は、氷浴に注ぎ、１０％のＨＣｌを注意深く加えてクエンチした。混合物は、分液漏斗に移し、エーテル層が、水層から分離され、水層は、エーテルで２回洗浄し、エーテル部分を組み合わせた。次に、エーテル部分は、水、飽和炭酸水素ナトリウム（注意！ガス発生！）、及び塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、回転蒸発によって溶媒を除去した。ヘキサン中のシリカにおけるクロマトグラフィーにより、溶媒の厳密な除去の後、８ｇ（７９．５％の収率）の生成物（１．２）が透明の油として得られた。ＧＣ−ＭＳによれば、最終生成物は、少量のヘキシルベンゼン及び１−クロロ−２−ヘキシルベンゼンを含有していた。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３（７．２６ｐｐｍに設定された））δ ７．１２４（ｍ，４Ｈ）、２．５９６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．５７１（ｍ，４Ｈ）、１．３８５（ｍ，４Ｈ）、１．３２３（ｍ，８Ｈ）、０．８９７（ｔ，６Ｈ）。
実施例１．２−１，２−ビス（１−ブロモヘキシル）ベンゼン（１．３）

【0251】

【化26】

【0252】

油浴は、８０℃に昇温した。清浄な乾燥した２５０ｍＬの丸底フラスコに、撹拌子、３．０３ｇ（１７．０４ｍｍｏｌ、１７７．９８ｇ／ｍｏｌ、２．１当量）のＮ−ブロモスクシンイミド、スポイト（ｄｒｏｐｐｅｒ）を用いて重量基準で２ｇ（８．１２ｍｍｏｌ、２４６．４３ｇ／ｍｏｌ、１当量）の出発材料（１．２）、及び１２．６ｍｇの過酸化ベンゾイルを加えた。フラスコに凝縮器を取り付け、次に、蓋をして、窒素及び真空で３
回パージした。シリンジによって無水四塩化炭素（５０ｍＬ）を加え、８０℃の油浴中に反応物を滴下し、一晩、還流状態で撹拌させた。コハク酸アミドが浮遊するのが観察され、これは、反応が完了したことを示す。四塩化炭素を回転蒸発させ、ヘキサンを加え、混合物を超音波で分解し、ろ過によってコハク酸アミドを除去した。次に、回転蒸発によってヘキサンを除去したところ、２．９ｇ（８８％の収率）の所望の生成物（１．３）が油及び異性体の可能な混合物として得られた。この材料は、さらなる精製又は他の操作なしで、次の反応に直接使用した。この化学種がシリカゲル上で急速に分解することが観察されたことが重要である。
実施例１．３−フラーレン１

【0253】

【化27】

【0254】

油浴は、１３０℃にした。撹拌子を含む清浄な乾燥した５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１．３３４ｇ（１．８５ｍｍｏｌ、２当量、７２０．６４ｇ／ｍｏｌ）のＣ_６０フラーレン、０．６６３５ｇ（３．９９７ｍｍｏｌ、４．３２当量、１６６．００ｇ／ｍｏｌ）のヨウ化カリウム、及び３．９７７ｇ（１５．０５ｍｍｏｌ、１６．２６当量、２６４．３２ｇ／ｍｏｌ）の［１８］クラウン［６］を加えた。丸底フラスコに凝縮器を取り付け、密閉し、窒素及び真空で３回パージした。カニューレによって無水トルエン（約３３０ｍＬ）を加え、混合物が還流に達するようにした。次に、無水トルエン中でシリンジによって、３７４ｍｇ（０．９２５ｍｍｏｌ、１当量、４０４．２２ｇ／ｍｏｌ、１．３１２ｇ／ｍＬ）の二臭化物（１．３）を加え、反応物を還流させ、暗所で一晩撹拌した。冷却した後、反応混合物は、５％の水酸化ナトリウム溶液及び水（３５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、回転蒸発によってトルエンを除去した。溶離剤としてデカリンを用いたシリカゲルクロマトグラフィー、続いて、固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基が結合したシリカ）及び移動相としてトルエンを用いたカラムを用いた分取中圧液体クロマトグラフィーを用いて、粗材料を精製した。純粋な生成物を含有する画分は、組み合わせて、回転蒸発を用いて溶媒を除去した。減圧下で、７０℃で一晩、試料をオーブンに入れておき、残留溶媒を除去した。生成物（フラーレン１）が、褐色の結晶性固体として単離された（２３０ｍｇ、２５．８％）。固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基が結合したシリカ）及び移動相としてトルエンを用いたカラムを用いた分析ＨＰＬＣによって、９９．５９％の純度が確認された。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、トルエン−ｄ_８（２．０９ｐｐｍに設定されたメチル））δ ７．５２７（ＡＡ’ＢＢ’のＡＡ’、２Ｈ）、７．４１（ＡＡ’ＢＢ’のＢＢ’、２Ｈ）、脂肪族信号が確実には割り当てられない。
実施例２
実施例２．１−フラーレン２

【0255】

【化28】

【0256】

油浴は、１３０℃にした。撹拌子を含む清浄な乾燥した５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１ｇ（１．１９ｍｍｏｌ、１．５当量、８４０．７５ｇ／ｍｏｌ）のＣ_７０フラーレン、０．５６８６ｇ（３．４３ｍｍｏｌ、４．３２当量、１６６．００ｇ／ｍｏｌ）のヨウ化カリウム、及び３．４１ｇ（１２．９０ｍｍｏｌ、１６．２６当量、２６４．３２ｇ／ｍｏｌ）の［１８］クラウン［６］を加えた。丸底フラスコに凝縮器を取り付け、密閉し、窒素及び真空で３回パージした。カニューレによって無水トルエン（約２８５ｍＬ）を加え、混合物が還流に達するようにした。次に、無水トルエン中でシリンジによって、３２０．５ｍｇ（０．７９３ｍｍｏｌ、１当量、４０４．２２ｇ／ｍｏｌ、１．３１２ｇ／ｍＬ）の二臭化物（１．３）を加え、反応物を還流させ、暗所で一晩撹拌した。冷却した後、反応混合物は、５％の水酸化ナトリウム溶液及び水（３５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、回転蒸発によってトルエンを除去した。溶離剤としてデカリンを用いたシリカゲルクロマトグラフィー、続いて、固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基が結合したシリカ）及び移動相としてトルエンを用いたカラムを用いた分取中圧液体クロマトグラフィーを用いて、粗材料を精製した。純粋な生成物を含有する画分は、組み合わせて、回転蒸発を用いて溶媒を除去した。減圧下で、７０℃で一晩、試料をオーブンに入れておき、残留溶媒を除去した。生成物（フラーレン２）が、暗褐色の結晶性固体として単離された（３００．３ｍｇ、３４．９％）。固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基が結合したシリカ）及び移動相としてトルエンを用いたカラムを用いた分析ＨＰＬＣによって、異性体の混合物の９９．６１％の純度が確認された。
実施例３
実施例３．１−１，２−ジペンチルベンゼン（３．１）

【0257】

【化29】

【0258】

油浴は、４０℃に昇温する。撹拌子を備えた清浄な乾燥した２５０ｃｍ^３の３つ口丸底フラスコに、１．２４ｇ（５１．０ｍｍｏｌ、２．５０当量）のマグネシウムを加える。フラスコに凝縮器を取り付け、蓋をして、窒素及び真空で３回パージする。シリンジによって無水ジエチルエーテル（５０ｃｍ^３）を加え、混合物を撹拌し、還流させる。窒素過圧下で微量のヨウ素を加える。この混合物に、シリンジ及びシリンジポンプを用いて１時間にわたって、６．３３ｃｍ^３（５１．０ｍｍｏｌ、２．５０当量）の１−ブロモペンタンを滴下して加える。添加の間、還流は、より激しくなり、シリンジポンプ速度を調整することによって管理する。添加が完了した後、さらに３０分間にわたって混合物を還流状態で撹拌し、次に、反応物を冷却させる。第２の清浄な乾燥した２５０ｃｍ^３の３つ口丸底フラスコに、撹拌子及び４４３ｍｇ（０．８１６ｍｍｏｌ、０．０４００当量）の［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）を加える。この第２のフラスコにも凝縮器を取り付け、窒素及び真空で３回パージする。シリンジによって無水ジエチルエーテル（２５ｃｍ^３）及び２．３ｃｍ^３（２０．４ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロベンゼン（１．１）の両方を加え、この第２の混合物を撹拌し、還流させる。１時間にわたってシリンジ及びシリンジポンプを用いて、上記の調製されるグリニャール試薬を、ろ過せずに滴下して加える。グリニャール試薬を加えた後、窒素過圧下で、さらなる４４３ｍｇ（０．８１６ｍｍｏｌ、０．０４００当量）の［１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン］ジクロロ−ニッケル（ＩＩ）を加える。次に、三晩にわたって反応物を還流状態で撹拌させる。冷却した後、反応物は、撹拌しながら氷浴に注ぎ、１０％の塩酸を注意深く加えてクエンチする。混合物は、分液漏斗に移し、ジエチルエーテル層が、水層から分離され、水層は、エーテルで２回洗浄し、エーテル部分を組み合わせる。次に、エーテル部分は、水、飽和炭酸水素ナトリウム、及び塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、回転蒸発によって溶媒を除去する。ヘキサン中のシリカにおけるクロマトグラフィーにより、溶媒の厳密な除去の後、２．１５ｇ（４８．２％の収率）の表題生成物が透明の油として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３（７．２６ｐｐｍに設定された））δ ７．１２８（ｍ，４Ｈ）、２．６００（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．５８２（ｍ，４Ｈ）、１．４〜１．３（ｍ，８Ｈ）、０．９１２（ｔ，６Ｈ）。
実施例３．２−１，２−ビス（１−ブロモペンチル）ベンゼン（３．２）

【0259】

【化30】

【0260】

油浴は、８０℃に昇温する。清浄な乾燥した１００ｃｍ^３の丸底フラスコに、撹拌子、１．２０ｇ（６．７３ｍｍｏｌ、２．１０当量）のＮ−ブロモスクシンイミド、スポイトを用いて重量基準で０．７００ｇ（３．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）の出発材料（３．１）及び５ｍｇの過酸化ベンゾイルを加える。フラスコに凝縮器を取り付け、次に、蓋をして、窒素及び真空で３回パージする。シリンジによって四塩化炭素（１７．５ｃｍ^３）を加え、反応物は、８０℃の油浴中に滴下し、一晩、還流状態で撹拌させる。減圧下で四塩化炭素を除去し、ヘキサンを加え、混合物を超音波で分解し、ろ過によってコハク酸アミドを除去する。次に、減圧下でヘキサンを除去したところ、１．２１ｇ（定量的）の所望の生成物（３．２）が油及び異性体の可能な混合物として得られる。この材料は、さらなる精製又は他の操作なしで、次の反応に直接使用した。
実施例３．３−フラーレン３

【0261】

【化31】

【0262】

油浴は、１３０℃にする。撹拌子を含む清浄な乾燥した２ｄｍ^３の丸底フラスコに、約１．３ｄｍ^３のトルエン、２．８８ｇ（４．００ｍｍｏｌ、２．００当量）のＣ_６０フラーレン、１．４３ｇ（８．６４ｍｍｏｌ、４．３２当量）のヨウ化カリウム、及び８．６０ｇ（３２．５ｍｍｏｌ、１６．３当量）の［１８］クラウン［６］を加える。丸底フラスコに凝縮器を取り付け、密閉し、窒素及び真空で３回パージする。混合物は、油浴に入れ、還流に達するようにする。次に、約１３７ｃｍ^３のトルエン中でシリンジによって、７５２．４ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ、１当量、３７６．１８ｇ／ｍｏｌ）の１，２−ビス（１−ブロモペンチル）ベンゼン（３．２）を加える。反応物を還流させ、暗所で一晩撹拌する。冷却した後、反応混合物は、２５０ｃｍ^３の１０％の水酸化ナトリウム溶液で２回、及び２５０ｃｍ^３の水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、回転蒸発によってトルエンを除去する。Ｃ_６０を除去するために溶離剤としてデカリンを用いたシリカゲルクロマトグラフィー（同じカラム上で２回）、続いて、固定相としてコスモシ
ール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基が結合したシリカ）及び移動相としてトルエンを用いたカラムを用いた分取中圧液体クロマトグラフィーを用いて、粗材料を精製する。純粋な生成物を含有する画分は、組み合わせて、回転蒸発を用いて溶媒を除去する。減圧下で、７０℃で一晩、試料をオーブンに入れておき、残留溶媒を除去する。フラーレン３が、褐色の結晶性固体として単離される（３７６ｍｇ、２０％）。
実施例４
実施例４．１−１，２−ジヘプチルベンゼン（４．１）

【0263】

【化32】

【0264】

油浴は、４０℃に昇温する。撹拌子を備えた清浄な乾燥した２５０ｃｍ^３の３つ口丸底フラスコに、２．７０ｇ（１１１ｍｍｏｌ、２．５０当量）のマグネシウムを加える。フラスコに凝縮器を取り付け、蓋をして、窒素及び真空で３回パージする。シリンジによって無水ジエチルエーテル（１２５ｃｍ^３）を加え、混合物を撹拌し、還流させる。窒素過圧下で微量のヨウ素を加える。この混合物に、シリンジ及びシリンジポンプを用いて１時間にわたって、１７．５ｃｍ^３（１１１ｍｍｏｌ、２．５０当量）の１−ブロモヘプタンを滴下して加える。添加が完了した後、さらに３０分間にわたって混合物を還流状態で撹拌し、次に、反応物を冷却させる。第２の清浄な乾燥した５００ｃｍ^３の３つ口丸底フラスコに、撹拌子及び１．２０ｇ（２．２１ｍｍｏｌ、０．０５００当量）の［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）を加える。この第２のフラスコにも凝縮器を取り付け、窒素及び真空で３回パージする。シリンジによって無水ジエチルエーテル（６２．５ｃｍ^３）及び１，２−ジクロロベンゼン（１．１）（５．００ｃｍ^３、４４．４ｍｍｏｌ、１．００当量）の両方を加え、この第２の混合物を撹拌し、還流させる。広いＰＴＦＥフィルタに通して同時にろ過しながら、４５分間にわたってシリンジ及びシリンジポンプを用いて、上記の調製されるグリニャール試薬を滴下して加える。グリニャールを加えた後、窒素過圧下で、さらなる６００ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ、０．０２５０当量）の［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）を加える。反応物は、一晩、還流状態で撹拌させる。冷却した後、反応物は、撹拌しながら氷浴に注ぎ、１０％の塩酸（９２ｃｍ^３、２．５当量）を注意深く加えてクエンチする。混合物は、分液漏斗に移し、ジエーテル層が、水層から分離され、水層は、ジエチルエーテルで２回洗浄し、有機画分を組み合わせる。次に、有機画分は、水、飽和炭酸水素ナトリウム、及び塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で溶媒を除去する。ヘキサンが加えられ、沈殿が観察される。小さいシリカプラグに通して沈殿物をろ過し、次に、ガス状のヘキサンでそれをすすぐ。減圧下で溶媒ろ液を除去したところ、９．６１ｇのほぼ無色の油が得られる。次に、１５０℃及び高真空下で、約３０分間にわたってクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）において、油を蒸留にかけたところ、４．８ｇ（３９．３％の収率）の生成物（４．１）が透明なほぼ無色の油として得られる。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３（７．２６ｐｐｍに設定された））δ ７．１４７（ｍ，４Ｈ）、２．６２０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．５５〜
１．６５（ｍ，４Ｈ）、１．４５〜１．２５（ｍ，１６Ｈ）、０．９１５（ｔ，６Ｈ）。実施例４．２−１，２−ビス（１−ブロモヘプチル）ベンゼン（４．２）

【0265】

【化33】

【0266】

油浴は、８０℃に昇温する。清浄な乾燥した１００ｃｍ^３の丸底フラスコに、撹拌子、４．２８ｇ（２４．１ｍｍｏｌ、２．２０当量）のＮ−ブロモスクシンイミド、３．００ｇ（１０．９ｍｍｏｌ、１．００当量）の１，２−ジヘプチルベンゼン（４．１）及び１７．ｍｇの過酸化ベンゾイルを加える。フラスコに凝縮器を取り付け、次に、蓋をして、窒素及び真空で３回パージする。シリンジによって四塩化炭素（６０ｃｍ^３）を加え、反応物は、８０℃の油浴中に滴下し、一晩、還流状態で撹拌させる。減圧下で四塩化炭素を除去し、ヘキサンを加え、混合物を超音波で分解し、ろ過によってスクシンイミドを除去する。次に、減圧下でヘキサンを除去したところ、４．７５ｇ（定量的）の表題生成物（４．２）が油及び異性体の可能な混合物として得られる。この材料は、さらなる精製又は他の操作なしで、次の反応に直接使用する。
実施例４．３−フラーレン４

【0267】

【化34】

【0268】

油浴は、１３０℃にする。撹拌子を含む清浄な乾燥した２ｄｍ^３の２つ口丸底フラスコに、１１．８ｇ（１６．４ｍｍｏｌ、１．５０当量）のＣ_６０フラーレン、７．８４ｇ（４７．２ｍｍｏｌ、４．３２当量）のヨウ化カリウム、４７．０ｇ（１７７．７４ｍｍｏｌ、１６．３当量）の［１８］クラウン［６］及び１．５ｄｍ^３のトルエンを加える。丸底フラスコに凝縮器を取り付け、密閉し、窒素及び真空で３回パージする。混合物は、油浴に入れ、還流に達するようにする。次に、３時間にわたって約４０ｃｍ^３のトルエン中でシリンジ及びシリンジポンプを用いて、４．７３ｇ（１０．９ｍｍｏｌ、１．００当量）の二臭化物１，２−ビス（１−ブロモヘプチル）ベンゼン（４．２）を滴下して加える。油浴温度を１２５℃まで低下させた後、反応物を還流させ、暗所で一晩撹拌する。冷却した後、反応混合物は、８４０ｃｍ^３の５％の水酸化ナトリウム溶液で２回洗浄する。洗
浄の後、全溶液をろ過したところ、６．４４ｇのほぼ純粋な乾燥Ｃ_６０が得られる。次に、ろ液は、８４０ｃｍ^３の水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下でトルエンを除去する。Ｃ_６０を除去するために、溶離剤としてデカリンを用いたシリカゲルクロマトグラフィー、続いて、固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基が結合したシリカ）及び移動相としてトルエンを用いたカラムを用いた分取中圧液体クロマトグラフィーを用いて、粗材料を精製する。高純度の生成物を含有する画分は、収集し、組み合わせる。減圧下でトルエンの大部分を除去する。フラーレン付加物の大部分が沈殿し、それをろ過して取り除いて、純度をさらに向上させる。減圧下で、７０℃で一晩、試料をオーブンに入れておき、残留溶媒を除去する。フラーレン４が、２つの画分（９６８．６ｍｇ及び５８４．５ｍｇ、１４．３％の全収率）中で褐色の結晶性固体として単離された。固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基が結合したシリカ）及び移動相としてトルエンを用いたカラムを用いた分析ＨＰＬＣによって、それぞれ９９．７８％及び９９．４１％の純度が確認される。
実施例５
実施例５．１−１，２−ジオクチルベンゼン（５．１）

【0269】

【化35】

【0270】

油浴は、４０℃に昇温する。撹拌子を備えた清浄な乾燥した２５０ｃｍ^３の３つ口丸底フラスコに、２．７０ｇ（１１１ｍｍｏｌ、２．５０当量）のマグネシウムを加える。フラスコに凝縮器を取り付け、蓋をして、窒素及び真空で３回パージする。シリンジによって無水ジエチルエーテル（４０ｃｍ^３）を加え、混合物を撹拌し、還流させる。窒素過圧下で微量のヨウ素を加える。この混合物に、シリンジ及びシリンジポンプを用いて１時間にわたって、１９．２ｃｍ^３（１１１ｍｍｏｌ、２．５０当量）の１−ブロモオクタンを滴下して加える。添加が完了した後、さらに３０分間にわたって混合物を還流状態で撹拌し、次に、反応物を冷却させる。第２の清浄な乾燥した５００ｃｍ^３の３つ口丸底フラスコに、撹拌子及び１．２０ｇ（２．２１ｍｍｏｌ、０．０５００当量）の［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）を加える。この第２のフラスコにも凝縮器を取り付け、窒素及び真空で３回パージする。シリンジによって無水ジエチルエーテル（１４８ｃｍ^３）及び１，２−ジクロロベンゼン（１．１）（５．００ｃｍ^３、４４．４ｍｍｏｌ）の両方を加え、この第２の混合物を撹拌し、還流させる。広いＰＴＦＥフィルタに通して同時にろ過しながら、４５分間にわたってシリンジ及びシリンジポンプを用いて、上記の調製されるグリニャール試薬を滴下して加える。反応物は、４日間にわたって還流状態で撹拌させる。冷却した後、反応物は、撹拌しながら氷浴に注ぎ、１０％の塩酸（９２ｃｍ^３、２．５当量）を注意深く加えてクエンチする。混合物は、分液漏斗に移し、ジエチルエーテル層が、水層から分離され、水層は、ジエチルエーテル
で２回洗浄し、有機画分を組み合わせる。次に、有機画分は、水、飽和炭酸水素ナトリウム、及び塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で溶媒を除去する。ヘキサン（２５０ｃｍ^３）が加えられ、沈殿が観察される。小さいシリカプラグに通して沈殿物をろ過し、次に、ガス状のヘキサンでそれをすすぐ。減圧下で溶媒ろ液を除去し、次に、１５０℃及び高真空下で、約３０分間にわたってクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）において得られた油を蒸留にかけたところ、５．５３ｇ（４１．１％の収率）の表題生成物が透明なほぼ無色の油として得られる。
実施例５．２−１，２−ビス（１−ブロモオクチル）ベンゼン（５．２）

【0271】

【化36】

【0272】

油浴は、８０℃に昇温する。清浄な乾燥した１００ｃｍ^３の丸底フラスコに、撹拌子、１．３７ｇ（７．６７ｍｍｏｌ、２．３０当量）のＮ−ブロモスクシンイミド、１．０１ｇ（３．３４ｍｍｏｌ、１．００当量）の１，２−ジオクチルベンゼン（５．１）及び５．７ｍｇの過酸化ベンゾイルを加える。フラスコに凝縮器を取り付け、次に、蓋をして、窒素及び真空で３回パージする。シリンジによって四塩化炭素（２０ｃｍ^３）を加え、反応物は、８０℃の油浴中に滴下し、一晩、還流状態で撹拌させる。四塩化炭素を回転蒸発させ、ヘキサンを加え、混合物を超音波で分解し、ろ過によってスクシンイミドを除去する。次に、回転蒸発によってヘキサンを除去したところ、１．５９ｇ（定量的）の表題生成物が油及び異性体の可能な混合物として得られる。この材料は、さらなる精製又は他の操作なしで、次の反応に直接使用する。
実施例５．３−フラーレン５

【0273】

【化37】

【0274】

油浴は、１３０℃にする。撹拌子を含む清浄な乾燥した２ｄｍ^３の２つ口丸底フラスコに、３．４９ｇ（５．０２ｍｍｏｌ、１．４５当量）のＣ_６０フラーレン、２．４０ｇ（１４．４５ｍｍｏｌ、４．３２当量、１６６．００ｇ／ｍｏｌ）のヨウ化カリウム、１４
．３８ｇ（５４．４０ｍｍｏｌ、１６．２６当量）の［１８］クラウン［６］及び１．５ｄｍ^３のトルエンを加える。丸底フラスコに凝縮器を取り付け、密閉し、窒素及び真空で３回パージする。混合物は、油浴に入れ、還流に達するようにする。次に、５０ｃｍ^３の試薬グレードのトルエン中でシリンジによって一度に１，２−ビス（１−ブロモオクチル）ベンゼン（５．２）（１．５４ｇ、３．３５ｍｍｏｌ、１．００当量）の二臭化物を加える。油浴温度を１２５℃まで低下させた後、反応物を還流させ、暗所で一晩撹拌する。冷却した後、反応混合物は、２５０ｃｍ^３の５％の水酸化ナトリウム溶液で２回洗浄する。洗浄の後、全溶液をろ過したところ、４５４ｍｇのほぼ純粋な乾燥Ｃ_６０が得られる。次に、ろ液は、２５０ｃｍ^３の水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、回転蒸発によってトルエンを除去する。固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基が結合したシリカ）及び移動相としてトルエンを用いたカラムを用いた分取中圧液体クロマトグラフィーによって、精製を完全に行う。高純度の生成物を含有する画分は、収集し、組み合わせて、回転蒸発を用いてトルエンを除去し、減圧下で、７０℃で一晩、試料をオーブンに入れておき、残留溶媒を除去する。フラーレン５が、褐色の結晶性固体として単離される（５８０ｍｇ、１７．０％）。固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基が結合したシリカ）及び移動相としてトルエンを用いたカラムを用いた分析ＨＰＬＣによって、９９．７６％の純度が確認される。
Ｂ）実施例
実施例Ｂ１
フラーレン１及びフラーレン２からのバルクヘテロ接合有機光起電デバイス（ＯＰＶ）
ルミテック・コーポレーション（ＬＵＭＴＥＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入される予めプレパターニングされたＩＴＯ−ガラス基板（１３Ω／スクエア）上で、有機光起電（ＯＰＶ）デバイスを作製する。超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、イソ−プロパノール、脱イオン水）を用いて、基板を清浄化する。ポリ（スチレンスルホン酸）［クレビオス（Ｃｌｅｖｉｏｓ）ＶＰＡＩ ４０８３（Ｈ．Ｃ．スタルク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ））］がドープされた導電性ポリマーポリ（エチレンジオキシチオフェン）は、１：１の比率で脱イオン水と混合する。スピンコーティングの前に、０．４５μｍのフィルタを用いてこの溶液をろ過したところ、２０ｎｍの厚さが得られる。スピンコーティングプロセスの前に、基板をオゾンに暴露して、良好な湿潤特性を確保する。次に、窒素雰囲気中で３０分間にわたって１４０℃で膜をアニールし、プロセスの残りの間、それを保持する。溶質を十分に溶解させるように、活物質溶液（すなわち、ポリマー＋フラーレン）を調製する。窒素雰囲気中で、薄膜をスピンコーティング又はブレードコーティングしたところ、プロフィルメータを用いて測定した際に５０〜５００ｎｍの活性層厚さが得られる。残留溶媒の除去を確実にするために短い乾燥期間が後に続く。

【0275】

典型的に、ブレードコーティングされた膜は、熱板上で、７０℃で２分間乾燥させる。デバイス作製の最後の工程では、シャドーマスクを介して、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）陰極を熱蒸着して、セルを画定する。ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２４００ ＳＭＵを用いて電流−電圧特性曲線を測定する一方、太陽電池に、１００ｍＷ・ｃｍ^−２の白色光をニューポート・ソーラー・シミュレータ（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）によって照射する。ソーラー・シミュレータに、ＡＭ１．５Ｇフィルタを装着する。Ｓｉフォトダイオードを用いて照度を校正する。全てのデバイスの作製及び特性評価は、乾燥窒素雰囲気中で行う。

【0276】

電力変換効率は、以下の数式を用いて計算する。

【0277】

【数1】

【0278】

式中、ＦＦが以下のように定義される。

【0279】

【数2】

【0280】

光活性層が、以下の構造を有するポリマー１と、ｏＱＤＭ−Ｃ_６０又はそれぞれ実施例１もしくは２のフラーレン１もしくはフラーレン２のいずれかとのブレンドを含有するＯＰＶデバイスを作製し、以下の表１に示される全固体濃度でｏ−ジクロロベンゼン溶液からそれをコーティングする。ＯＰＶデバイスの特性が、表１に示される。

【0281】

【化38】

【0282】

ｏＱＤＭ−Ｃ_６０及びその調製が、例えば、アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）１９９３、１０５、９５−７に開示されている。

【0283】

【化39】

【0284】

ポリマー１及びその調製が、国際公開第２０１１／１３１２８０号パンフレットに開示されている。

【0285】

【化40】

【0286】

ポリマー２及びその調製が、国際公開第２０１３／１３５３３９号パンフレットに開示されている。

【0287】

【化41】

【0288】

ポリマー３及びその調製が、米国特許第８４５５６０６Ｂ２号明細書に開示されている。

【0289】

【表1】

【0290】

大幅に良好な性能を示す本発明に係るＣ_６０フラーレンフラーレン１、フラーレン３、フラーレン４及びフラーレン５と比較して、一般的な有機溶媒へのより低い溶解性を有するｏＱＤＭ−Ｃ_６０が、ＯＰＶデバイスの良好な性能を得るのに好適なモルフォロジーの形成を妨げることが分かる。
実施例３：溶解性実施例
ｎ相材料として使用されるフラーレン誘導体の溶解性の制御及び向上が、本発明の多くの実施形態の重要な態様であるため、ｏ−ジクロロベンゼンへのフラーレン１及びフラーレン２の溶解性を、ｏＱＤＭ−Ｃ_６の溶解性と比較して、室温（約２２℃）で測定した。溶媒ｏ−ジクロロベンゼンは、本明細書の実施例にも使用される、ＯＰＶデバイスの活性層の堆積のための一般的な溶媒である。

【0291】

このために、溶解性の測定のための以下の手順を使用した。
濃度の測定が、３６０ｎｍにおける吸光度に基づいているため、まず検量線を確立する。０．１ｍｇ／ｃｍ^３の濃度のｏ−ジクロロベンゼン中のフラーレン１、フラーレン２及びｏＱＤＭ−Ｃ_６０の溶液を調製する。溶液の画分をさらに希釈すると、それぞれ０．０２及び０．００４ｍｇ／ｃｍ^３の濃度のさらなる溶液が得られる。３００〜１１００ｎｍの紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルが測定され、３６０ｎｍにおける吸光度を記録した。吸光度対濃度が、それぞれフラーレン１及びフラーレン２に対してプロットされた。（０，０）を通る線形傾向線を加え、応答係数として使用される傾きを記録した。

【0292】

溶解性を評価するために、フラーレン１〜５及び、比較用のｏＱＤＭ−Ｃ_６０の、飽和
状態を目標とした濃縮溶液を調製した。さらに詳細には：５７ｍｇのフラーレン１、８５ｍｇのフラーレン２、８２．９ｍｇのフラーレン３、７８．３ｍｇのフラーレン４、１５７ｍｇのフラーレン５及び４６ｍｇのｏＱＤＭ−Ｃ_６０は、１ｃｍ^３のｏ−ジクロロベンゼンに加え、磁気撹拌子を用いて一晩撹拌した。０．２μｍのシリンジフィルタに通して溶液をろ過し、紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光計に好適な濃度に達するようにｏ−ジクロロベンゼンで希釈した。得られた溶液の紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルを測定し、３６０ｎｍにおける吸光度を記録した。

【0293】

上述される検量線を用いて、かつ希釈係数を考慮に入れて、室温でｏ−ジクロロベンゼンへの以下の溶解性が得られた。
ｏＱＤＭ−Ｃ_６０：５．８ｍｇ／ｃｍ^３
フラーレン１：２３ｍｇ／ｃｍ^３
フラーレン２：＞８５ｍｇ／ｃｍ^３
フラーレン３：９．３ｍｇ／ｃｍ^３
フラーレン４：４５ｍｇ／ｃｍ^３
フラーレン５：２０ｍｇ／ｃｍ^３
最初に加えられる全ての材料が溶解され、溶液が飽和されていない可能性があるため、フラーレン２についての値が最小値である。最後に、本明細書に記載される官能化スキームが、ＯＰＶデバイス及び他の溶媒及びデバイスの作製に適した溶媒への溶解性の予想外に著しい増加を可能にすることが結論付けられ得る。