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▶ スリーディー システムズ インコーポレーテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6374034
(24)【登録日】2018年7月27日
(45)【発行日】2018年8月15日
(54)【発明の名称】３Ｄプリント用のゲル化剤を含むインク
(51)【国際特許分類】
B29C 64/112 20170101AFI20180806BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20180806BHJP
【ＦＩ】
B29C64/112
B33Y10/00
【請求項の数】19
【全頁数】38
(21)【出願番号】特願2016-571092(P2016-571092)
(86)(22)【出願日】2015年6月4日
(65)【公表番号】特表2017-527455(P2017-527455A)
(43)【公表日】2017年9月21日
(86)【国際出願番号】US2015034177
(87)【国際公開番号】WO2015187933
(87)【国際公開日】20151210
【審査請求日】2017年2月2日
(31)【優先権主張番号】62/007,631
(32)【優先日】2014年6月4日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】597013711
【氏名又は名称】スリーディー システムズ インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100139723
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
(72)【発明者】
【氏名】ティタリントン，ドン
(72)【発明者】
【氏名】ワン，パトリシア
(72)【発明者】
【氏名】ウー，ボー
【審査官】
中山 基志
(56)【参考文献】
【文献】
特表２００５−５０４８６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−２２７５６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−２３２５７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ２９Ｃ６４／００−６４／４０
Ｂ３３Ｙ１０／００−９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
三次元物品をプリントする方法において、
温度Ｔ１のインクを温度Ｔ２の基体上に噴射して、該基体上に該インクの層を形成する工程、および
前記インクの層を硬化させる工程、
を有してなり、
Ｔ１はＴ２より高く、
未硬化状態の前記インクは、Ｔ１より低く、Ｔ２より高い液体−ゲル転移温度を有し、
前記インクは硬化性材料およびゲル化剤を含み、該ゲル化剤は、１つ以上のウレタン、尿素、および／またはアミド部分により疎水性セグメントに結合した１つ以上の末端オレフィン部分を有する化学種を含み、
前記インクの層は、Ｔ２で未硬化状態にある前記インクの逆数分で表されたゲル化速度Ｒ２の６０％以内である、ｍｇ／ｓ／ｉｎ2で表された速度Ｒ１で前記基体上に堆積され、この百分率が、Ｒ１およびＲ２の大きい方に基づくものである、方法。
温度Ｔ１のインクを温度Ｔ２の基体上に噴射して、該基体上に該インクの層を形成する工程、および
前記インクの層を硬化させる工程、
を有してなり、
Ｔ１はＴ２より高く、
未硬化状態の前記インクは、Ｔ１より低く、Ｔ２より高い液体−ゲル転移温度を有し、
前記インクは硬化性材料およびゲル化剤を含み、該ゲル化剤は、１つ以上のウレタン、尿素、および／またはアミド部分により疎水性セグメントに結合した１つ以上の末端オレフィン部分を有する化学種を含み、
前記インクの層は、Ｔ２で未硬化状態にある前記インクの逆数分で表されたゲル化速度Ｒ２の６０％以内である、ｍｇ／ｓ／ｉｎ2で表された速度Ｒ１で前記基体上に堆積され、この百分率が、Ｒ１およびＲ２の大きい方に基づくものである、方法。
【請求項2】
Ｒ１およびＲ２の間の差が、Ｒ１およびＲ２の大きい方の２０〜６０％である、請求項１記載の方法。
【請求項3】
Ｒ１およびＲ２の間の差が、Ｒ１およびＲ２の大きい方の３０〜５０％である、請求項１記載の方法。
【請求項4】
Ｔ２で未硬化状態にある前記インクのゲル化時間ＧＴが１５分と３０分の間である、請求項１記載の方法。
【請求項5】
Ｔ２で未硬化状態にある前記インクのゲル化時間ＧＴが３１分と４５分の間である、請求項１記載の方法。
【請求項6】
Ｔ１が７０〜９０℃であり、Ｔ２が２０〜３０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項7】
Ｔ２が４５〜４５℃である、請求項１記載の方法。
【請求項8】
前記硬化性材料が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む１種類以上のオリゴマー材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項9】
前記硬化性材料が、前記インク中に、該インクの総質量に基づいて５０〜９８質量％の量で存在し、前記ゲル化剤が、前記インク中に、該インクの総質量に基づいて２〜２０質量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項10】
前記ゲル化剤が、化合物（Ａ）の化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）との反応により形成され：
式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の各々は、独立して、１から５０の炭素原子を有する、線状または分岐アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル部分であり；
Ｒ4は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
Ｘは、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−ＣＨ2−である、請求項１記載の方法。
【化1】
Ｒ4は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
Ｘは、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−ＣＨ2−である、請求項１記載の方法。
【請求項11】
前記ゲル化剤が、式（Ｉ）：
の構造を有する化学種を含み、
式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の各々は、独立して、１から３０の炭素原子を有する、線状または分岐アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル部分であり；
Ｒ4は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
Ｘは、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−ＣＨ2−であり、
は、Ｒ2部分間の１つの炭素−炭素結合を表す、請求項１記載の方法。
【化2】
式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の各々は、独立して、１から３０の炭素原子を有する、線状または分岐アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル部分であり；
Ｒ4は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
Ｘは、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−ＣＨ2−であり、
【請求項12】
前記ゲル化剤が、式（ＩＩ）：
の構造を有する化学種を含む、請求項１記載の方法。
【化3】
【請求項13】
前記ゲル化剤が、化合物（Ａ）または（Ａ’）の化合物（Ｂ）または（Ｂ’）並びに化合物（Ｃ）または（Ｃ’）との反応により形成され：
式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の各々は、独立して、１から５０の炭素原子を有する、線状または分岐アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル部分であり；
Ｒ4は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
Ｘは、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−ＣＨ2−である、請求項１記載の方法。
【化4】
Ｒ4は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
Ｘは、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−ＣＨ2−である、請求項１記載の方法。
【請求項14】
前記ゲル化剤が、式（ＩＩＩ）：
の構造を有する化学種を含み、
式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の各々は、独立して、１から５０の炭素原子を有する、線状または分岐アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル部分であり；
Ｒ4は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
Ｘは、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−ＣＨ2−である、請求項１記載の方法。
【化5】
式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の各々は、独立して、１から５０の炭素原子を有する、線状または分岐アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル部分であり；
Ｒ4は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
Ｘは、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−ＣＨ2−である、請求項１記載の方法。
【請求項15】
前記ゲル化剤が、式（ＶＩ）：
の化学種を含み、
式中、ｘは０から３４の整数であり、
ｙは１から１７の整数であり、
Ｒ4はＨまたはＣＨ3である、請求項１記載の方法。
【化6】
式中、ｘは０から３４の整数であり、
ｙは１から１７の整数であり、
Ｒ4はＨまたはＣＨ3である、請求項１記載の方法。
【請求項16】
前記ゲル化剤が、式（ＶＩＩ）：
の化学種を含み、
式中、ｘは０から３４の整数であり、
ｙは１から１７の整数であり、
Ｒ4はＨまたはＣＨ3である、請求項１記載の方法。
【化7】
式中、ｘは０から３４の整数であり、
ｙは１から１７の整数であり、
Ｒ4はＨまたはＣＨ3である、請求項１記載の方法。
【請求項17】
前記インクが、３０℃と７５℃の間の液体−ゲル転移を示す、請求項１記載の方法。
【請求項18】
前記インクが、０．０３から５ｍｍの厚さにおいて、３５０ｎｍと７５０ｎｍの間の波長で、少なくとも９０％の透過率の光透過性を有する、請求項１記載の方法。
【請求項19】
前記インクの複数の層が、コンピュータ可読フォーマットにある前記三次元物品の画像にしたがって前記基体上に堆積される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【0001】
本出願は、ここに全てが引用される、２０１４年６月４日に出願された米国仮特許出願第６２／００７６３１号に米国法典第３５編第１１９条に従う優先権を主張するものである。
【技術分野】
【0002】
本発明は、インクに関し、詳しくは、三次元（３Ｄ）プリントシステムに使用するためのゲル化剤含有インクに関する。
【背景技術】
【0003】
サウスカロライナ州、ロックヒル所在の３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社により製造されているＰｒｏＪｅｔ（商標）３Ｄ Ｐｒｉｎｔｅｒなどの市販の３Ｄプリンタは、様々な３Ｄ物体または部品を形成するために液体としてプリントヘッドを通じて噴射される、構築材料としても知られているインクを使用する。他の３Ｄプリントシステムも、プリントヘッドを通じて噴射されるインクを使用する。ある場合には、インクは、周囲温度で固体であり、高温の噴射温度で液体に転化する。他の場合には、インクは、周囲温度で液体である。
【0004】
プリント物品を形成するために、あるインクは、表面にインクを噴射し、堆積させた後に、硬化させる必要がある。硬化は発熱過程であり得、硬化中の熱エネルギーの放出により、プリント速度が制限され得る。具体的には、インク層のプリントと硬化が速すぎると、堆積表面が高温になることがある。このことは転じて、堆積したインクの粘度の低下がもたらされ、それに伴い、そのインクの過剰な流動のために、プリント解像度の損失がもたらされ得る。その上、周囲温度で高い粘度を示すあるインクは、インクの貯蔵中および／またはインクがプリント物品に形成された後を含む、時間の経過と共に、インク成分の相分離も示す。例えば、ある場合には、インクの顔料および／またはワックス成分は、沈降および／または相分離を経験する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、高速および／または着色３Ｄプリント用途向けを含む、３Ｄプリント向けの改善されたインクが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
１つの態様において、いくつかの実施の形態では、従来のインクを上回る利点を１つ以上提供するであろう、３Ｄプリンタに使用するためのインクがここに記載されている。いくつかの実施の形態において、例えば、ここに記載されたインクは、より速いプリント速度で、および／またはより高い特徴解像度(feature resolution)を有する、プリント部品を提供するために使用できる。さらに、ある場合には、ここに記載された特定のインクは、高い特徴解像度および高い機械的強度を有するプリント部品を得るために、特定の所望のプリント速度に適合させることができる。ここに記載されたインクは、ある場合には、貯蔵中および／またはプリント部品を形成するためのインクの硬化後に、インク成分の相分離の低下も示すことができる。ある場合には、ここに記載されたインクは、硬化されたときに、単相または二相以下から実質的になり得る。その上、ここに記載されたインクは、着色されたときに、異なる色の隣接するボクセル間の色と色の拡散または「ブリード」の低下を提供することができる。
【0007】
いくつかの実施の形態において、ここに記載された３Ｄプリントシステムに使用するためのインクは、硬化性材料およびゲル化剤を含む。このゲル化剤は、１つ以上のウレタン部分により疎水性セグメントに結合した１つ以上の末端オレフィン部分を有する化学種を含み得る。ある場合には、その１つ以上のウレタン部分は、この疎水性セグメントを１つ以上の末端オレフィン部分に直接結合する。他の場合には、１つ以上のウレタン部分は、その疎水性セグメントを１つ以上の末端オレフィン部分に間接的に結合する。例えば、ある場合には、そのゲル化剤の化学種は、前記１つ以上のウレタン部分と前記１つ以上の末端オレフィン部分との間に配置された１つ以上の追加の疎水性セグメントをさらに含む。その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたゲル化剤の化学種のウレタン部分は、尿素および／またはアミド部分などの異なる窒素含有官能基により少なくとも部分的に置き換えることができる。さらに、ある場合には、その化学種は二量体である。
【0008】
さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクは、分子染料、粒状無機顔料、または粒状有機着色剤などの着色剤をさらに含む。ここに記載されたインクは、光開始剤、防止剤、安定剤、増感剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される１種類以上の添加剤もさらに含んでもよい。
【0009】
その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクは、２０〜３０℃でゲルである。さらに、そのような場合のあるものにおいて、そのインクは、約４０℃と約７５℃の間、約４５℃と約６５℃の間、または約４５℃と約６０℃の間の液体−ゲル転移を示す。その上、この液体−ゲル転移の融解熱は、約２０Ｊ／ｇ以下、約１５Ｊ／ｇ以下、または約１０Ｊ／ｇ以下であり得る。ある場合には、この液体−ゲル転移の融解熱は、約７Ｊ／ｇ以下、約５Ｊ／ｇ以下、または約３Ｊ／ｇ以下であり得る。
【0010】
別の態様において、３Ｄ物品をプリントする方法がここに記載されている。いくつかの実施の形態において、３Ｄ物品をプリントする方法は、流体状態にあるここに記載されたインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程を有してなる。例えば、ある場合には、そのインクは、硬化性材料およびゲル化剤を含み、このゲル化剤は、１つ以上のウレタン、尿素、および／またはアミド部分により疎水性セグメントに結合した１つ以上の末端オレフィン部分を有する化学種を含む。さらに、そのインクの層は、コンピューター可読フォーマットにある３Ｄ物品の画像にしたがって堆積させることができる。さらに、ある場合には、ここに記載されたインクの１つ以上の層の厚さは、約０．０３から約５ｍｍである。その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載された方法は、インクの層の内の少なくとも１つを支持材料で支持する工程をさらに有する。ここに記載された方法は、そのインクの層を硬化させる工程をさらに有し得る。
【0011】
さらに、ある場合には、ここに記載された３Ｄ物品をプリントする方法は、プリント速度または堆積速度を、インクのゲル化時間またはゲル化速度に適合させるまたは実質的に適合させる様式で、ここに記載されたインクの層を形成する工程を有する。例えば、ある場合には、プリントする方法は、温度Ｔ１のここに記載されたインクを温度Ｔ２の基体上に噴射して、その基体上にインクの層を形成する工程を有してなる。この方法は、そのインクの層を実質的に硬化させる工程をさらに有する。そのような実施の形態のあるものにおいて、Ｔ１はＴ２より高く、未硬化状態のインクは、Ｔ１より低く、Ｔ２より高い液体−ゲル転移温度を有する。さらに、そのインクの層は、Ｔ２で未硬化状態にあるインクのゲル化速度Ｒ２（逆数分）の約６０％以内または約４０％以内である速度Ｒ１（ｉｎ2当たりのｍｇ／ｓ）で基体上に堆積させることができる。その上、ある場合には、Ｔ２で未硬化状態にあるインクのゲル化時間ＧＴは、約４５分以下、約３０分以下、または約１４分以下である。
【0012】
別の態様において、プリントされた３Ｄ物品がここに記載されている。いくつかの実施の形態において、プリントされた３Ｄ物品は、硬化性材料およびゲル化剤を含むインクなどの、ここに記載されたインクから形成され、このゲル化剤は、１つ以上のウレタン、尿素、および／またはアミド部分により疎水性セグメントに結合した１つ以上の末端オレフィン部分を有する化学種を含む。
【0013】
これらと他の実施の形態が、以下の詳細な説明に、より詳しく記載されている。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1A】基体上に堆積した比較のインクの写真
【図1B】基体上に堆積した比較のインクの写真
【図1C】基体上に堆積したここに記載された１つの実施の形態によるインクの写真
【図1D】基体上に堆積したここに記載された１つの実施の形態によるインクの写真
【図2A】比較のインクから形成されたプリント３Ｄ物品の写真
【図2B】ここに記載された１つの実施の形態によるインクから形成されたプリント３Ｄ物品の写真
【発明を実施するための形態】
【0015】
ここに記載された実施の形態は、以下の詳細な説明、実施例、および図面を参照することにより、より容易に理解できる。しかしながら、ここに記載された要素、装置および方法は、その詳細な説明、実施例、および図面に提示された特定の実施の形態に制限されない。これらの実施の形態は、本発明の原理の実例にすぎないことを認識すべきである。本発明の精神および範囲から逸脱せずに、数多くの改変および適用が当業者に容易に明白となるであろう。
【0016】
その上、ここに開示された全ての範囲は、その中に含まれる任意の全ての部分的範囲を包含することを理解すべきである。例えば、「１．０から１０．０」と述べられた範囲は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わる任意の全ての部分的範囲、例えば、１．０から５．３、または４．７から１０．０、または３．６から７．９を含むと考えるべきである。
【0017】
ここに開示された全ての範囲は、特に明記のない限り、その範囲の端点を含むものと考えるべきである。例えば、「５と１０の間」の範囲は、一般に、端点の５および１０を含むと考えるべきである。
【0018】
さらに、「まで」という句が、量または数量と共に使用されている場合、その量は、少なくとも検出可能な量または数量であると理解すべきである。例えば、特定の量「までの」量で存在する材料は、検出可能な量から、特定の量を含むそれまでの量で存在し得る。
【0019】
「三次元プリントシステム」、「三次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、広く、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデル形成、マルチジェットモデル形成、および三次元物体を製造するための構築材料またはインクを使用する、現在当該技術分野で公知の、または将来知られるであろう、他の技法により、三次元物品または物体を製造するための様々な固体自由形状製造技法を記述する。
【0020】
Ｉ． ３Ｄプリント用のインク１つの態様において、３Ｄプリンタに使用するためのインクがここに記載されている。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクは、硬化性材料およびゲル化剤を含む。ここに記載されたインクのゲル化剤は、ある場合には、エチレン不飽和種などの硬化性種を含む。そのゲル化剤は、１つ以上のウレタン、尿素、および／またはアミド部分などの、水素結合に関与できる窒素含有部分を１つ以上含んでもよい。その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクのゲル化剤は、１つ以上の疎水性セグメントを有する化学種を含み得る。例えば、ある場合には、ゲル化剤は、１つ以上のウレタン部分により疎水性セグメントに結合した１つ以上の末端オレフィン部分を有する化学種を含む。そのような場合のあるものにおいて、その１つ以上のウレタン部分は、疎水性セグメントを１つ以上のウレタン部分に直接結合する。他の場合には、１つ以上のウレタン部分は、その疎水性セグメントを１つ以上の末端オレフィン部分に間接的に結合する。いくつかの実施の形態において、例えば、そのゲル化剤の化学種は、前記１つ以上のウレタン部分と前記１つ以上の末端オレフィン部分との間に配置された１つ以上の追加の疎水性セグメントをさらに含む。さらに、いくつかの実施の形態において、その化学種は二量体である。
【0021】
ここに記載されたインクのゲル化剤により、インクが、インクの噴射温度より低い温度で、および／または周囲温度で、ゲル状態を有することができる。例えば、ある場合には、ここに記載されたインクは、標準大気圧（１気圧）での場合を含む、２５℃などの２０〜３０℃の温度でゲルである。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクは、約７０℃未満、約６０℃未満、約５０℃未満、または約４０℃未満の温度でゲルである。さらに、ゲルは、ある場合には、流体により全体積に亘り拡大される非流体網目構造を含む、それからなる、またはそれから実質的になる。ゲルは、実質的非流体相内に分散した実質的流体相を含む、それからなる、またはそれから実質的になることもある。例えば、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクは、インクのゲル化剤により形成された網目構造を含むゲルであり得る。さらに、そのインクの硬化性材料の少なくとも一部は、その網目構造内に分散され得る。その上、ある場合には、ここに記載されたゲルは、特定の温度の場合を含む、定常状態にあるときに、流動を示さない。さらに、ある場合には、ここに記載されたゲルは、共有結合ゲルではない。
【0022】
さらに、ある場合には、ここに記載されたゲルは、特定の例において下記に記載されるように測定した場合、２０〜３０℃の温度で、少なくとも約１００センチポアズ（ｃＰ）、少なくとも約２００ｃＰ、少なくとも約５００ｃＰ、少なくとも約１０００ｃＰ、少なくとも約２０００ｃＰ、少なくとも約３０００ｃＰ、少なくとも約５０００ｃＰ、または少なくとも約１０，０００ｃＰの動的剪断粘度を有する。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたゲルは、２０〜３０℃の温度で、約１００ｃＰと約２０，０００ｃＰの間、約１００ｃＰと約１０，０００ｃＰの間、約５００ｃＰと約２０，０００ｃＰの間、約５００ｃＰと約５，０００ｃＰの間、約１０００ｃＰと約２０，０００ｃＰの間、約１０００ｃＰと約１０，０００ｃＰの間、約２０００ｃＰと約２０，０００ｃＰの間、約２０００ｃＰと約１０，０００ｃＰの間、約３０００ｃＰと約２０，０００ｃＰの間、約３０００ｃＰと約１０，０００ｃＰの間、約５０００ｃＰと約２０，０００ｃＰの間、または約５０００ｃＰと約１０，０００ｃＰの間の動的剪断粘度を有する。
【0023】
その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクは、約３０℃と約７５℃の間の液体−ゲル転移温度または融点を示す。ある場合には、そのインクは、約４０℃と約５０℃の間、約４５℃と約７０℃の間、約４５℃と約６５℃の間、または約４５℃と約６０℃の間の液体−ゲル転移温度または融点を示す。さらに、いくつかの実施の形態において、その液体−ゲル転移温度または融点は、急な液体−ゲル転移温度または融点である。例えば、ある場合には、インクは、Ｘ±１０℃またはＸ±５℃の温度範囲に亘り液体−ゲル転移を行い、式中、Ｘは、転移の中心となる温度（例えば、Ｘ＝５５℃）である。他の場合には、インクは、Ｘ±２０℃またはＸ±１５℃の温度範囲に亘り液体−ゲル転移を行う。さらに、ここに記載されたインクの液体−ゲル転移温度は、下記の項目ＩＩにさらに記載されるように、インクのゲル化時間で測定された温度に相当し得る。この液体−ゲル転移温度は、下記に実施例５においてさらに記載されるように、インクの粘度のステップ関数変化に基づいて決定しても差し支えない。
【0024】
さらに、ある場合には、ここに記載されたインクは、低い融解熱を有する。例えば、いくつかの実施の形態において、ここに記載された液体−ゲル転移の融解熱は、約２０Ｊ／ｇ以下、約１５Ｊ／ｇ以下、または約１０Ｊ／ｇ以下である。ある場合には、その液体−ゲル転移の融解熱は、約７Ｊ／ｇ以下、約６Ｊ／ｇ以下、約５Ｊ／ｇ以下、約４Ｊ／ｇ以下、約３Ｊ／ｇ以下、または約２Ｊ／ｇ以下である。いくつかの実施の形態において、その液体−ゲル転移の融解熱は、約０．５Ｊ／ｇと約２０Ｊ／ｇの間、約１Ｊ／ｇと約１５Ｊ／ｇの間、約５Ｊ／ｇと約１０Ｊ／ｇの間、約０．５Ｊ／ｇと約７Ｊ／ｇの間、約１Ｊ／ｇと約５Ｊ／ｇの間、または約１Ｊ／ｇと約３Ｊ／ｇの間である。
【0025】
その上、ここに記載されたインクは、いくつかの実施の形態において、３Ｄプリントシステムで経験する噴射温度で流体である。さらに、ある場合には、インクは、３Ｄ物品または物体の製造中に、表面上に一旦堆積されたら、固化するか、またはゲルになる。あるいは、他の場合には、インクは、表面上に堆積された際に、実質的に流体のままである。さらに、ここに記載されたインクは、１つ以上の３Ｄプリントシステムの要件およびパラメータに調和する粘度プロファイルを有し得る。いくつかの実施の形態において、例えば、ここに記載されたインクの粘度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３（例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｍｏｄｅｌ ＤＶ−ＩＩ＋Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して）にしたがって測定した場合、約８０℃の温度で、約８．０ｃＰから約１４．０ｃＰ、約９．５ｃＰから約１２．５ｃＰ、または約１０．５ｃＰから約１２．５ｃＰに及ぶ。いくつかの実施の形態において、インクの粘度は、約８５〜８７℃の温度で、約８．０ｃＰから約１０．０ｃＰに及ぶ。ここに記載されたインクの粘度は、ある場合には、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３にしたがって測定した場合、約６５℃の温度で、約８．０ｃＰから約１９．０ｃＰ、約８．０ｃＰから約１３．５ｃＰ、約１１．０ｃＰから約１４．０ｃＰ、約１１．５ｃＰから約１３．５ｃＰ、または約１２．０ｃＰから約１３．０ｃＰに及ぶ。
【0026】
その上、ここに記載されたインクは、いくつかの実施の形態において、分子染料、粒状無機顔料、または粒状有機着色剤などの着色剤をさらに含む。ここに記載されたインクは、光開始剤、防止剤、安定剤、増感剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される１種類以上の添加剤もさらに含んでもよい。
【0027】
さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクは、電磁スペクトルの可視領域を含む領域において、高い光透過性を有し得る。ある場合には、例えば、そのインクは、約０．０１から１０ｍｍ、約０．０３から１０ｍｍ、０．０５から１０ｍｍ、０．１から１０ｍｍ、０．３から０．８ｍｍ、０．５から１０ｍｍ、１から１０ｍｍ、または５から１０ｍｍの厚さなどの所定の厚さで、約３５０ｎｍと約７５０ｎｍの間で、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％の透過率の光透過性を有する。ある場合には、ここに記載されたインクは、上述した厚さなどの所定の厚さで、約３５０ｎｍと約７５０ｎｍの間の波長で、約７０％と約９５％の間、約８０％と約９９．９９％の間、または約９０％と約９５％の間の透過率の光透過性を有する。ここに記載された光透過性を有するインクは、３Ｄプリントカラー化過程におけるインクの使用を促進させることができ、ここで、プリントされた３Ｄ物品の知覚色は、物品の表面に沿ったｘおよびｙ方向ではなく、むしろ部品の表面と垂直な、部品のｚ方向における個別色のディザリングに基づく。
【0028】
ここで、インクの特定成分に移ると、ここに記載されたインクは、硬化性材料を含む。その硬化性材料は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量で、インク中に存在しても差し支えない。ある場合には、硬化性材料は、インクの総質量に基づいて、約９９質量％まで、約９５質量％まで、約９０質量％まで、または約８０質量％までの量で存在する。ある場合には、ここに記載されたインクは、インクの総質量に基づいて、約１０〜９５質量％の硬化性材料を含む。いくつかの実施の形態において、インクは、約２０〜８０質量％の硬化性材料、約３０〜７０質量％の構築材料、または約７０〜９０質量％の硬化性材料を含む。
【0029】
その上、本開示の目的に矛盾しないいかなる硬化性材料を使用してもよい。ある場合には、硬化性材料は、１種類以上の重合性成分を含む。ここでの参照目的の「重合性成分」は、プリントされた３Ｄ物品または物体を提供するために重合または硬化できる成分を含む。重合または硬化は、本開示の目的に矛盾しないいかなる様式で行っても差し支えない。いくつかの実施の形態において、例えば、重合または硬化は、重合または架橋反応を開始するのに十分なエネルギーを有する電磁放射線を照射する工程を含む。例えば、ある場合には、紫外線（ＵＶ）放射を使用しても差し支えない。
【0030】
さらに、本開示の目的に矛盾しないいかなる重合性成分を使用してもよい。いくつかの実施の形態において、重合性成分は、１種類以上の官能基または部分であって、重合反応などにおいて、別の単量体化学種の同じまたは異なる官能基または部分と反応して、１つ以上の共有結合を形成することができる１種類以上の官能基または部分を有する化学種などの、単量体化学種を含む。重合反応は、ある場合には、エチレン不飽和の地点を含む、不飽和の地点の間のものなどの、フリーラジカル重合を含む。いくつかの実施の形態において、重合性成分は、ビニル基またはアリル基などの、少なくとも１つのエチレン不飽和部分を含む。ある場合には、重合性成分は、ここに記載されたような不飽和の１つ以上の地点などにより、追加の重合を経ることができるオリゴマー化学種を含む。いくつかの実施の形態において、重合性成分は、ここに記載された、１種類以上の単量体化学種および１種類以上のオリゴマー化学種を含む。ここに記載された、単量体化学種および／またはオリゴマー化学種は、１つの重合性部分または複数の重合性部分を有し得る。例えば、ある場合には、重合性成分は、１つ、２つ、または３つのエチレン不飽和部分を有する。
【0031】
さらに、ある場合には、重合性成分は、１種類以上の光重合性または光硬化性化学種を含む。光重合性化学種は、いくつかの実施の形態において、紫外線またはＵＶ硬化性化学種を含む。ある場合には、重合性成分は、約３００ｎｍから約４００ｎｍに及ぶ波長で、光重合性または光硬化性である。あるいは、他の場合には、重合性成分は、電磁スペクトルの可視波長で、光重合性である。
【0032】
いくつかの実施の形態において、ここに記載された重合性成分は、１種類以上の（メタ）アクリレート種を含む。ここに用いたように、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートもしくはそれらの混合物または組合せを含む。ある場合には、重合性成分は、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、および／またはＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７１００などのアクリレートアミンオリゴマー樹脂を含む。ある場合には、ＵＶ重合性または硬化性樹脂またはオリゴマーは、フリーラジカル光開始剤の存在下で重合する、インクの噴射温度で露出状態において少なくとも１週間に亘り、かつ密閉状態において少なくとも４週間に亘り、熱安定性である、および／または噴射温度より高い沸点を有する、どのメタクリレートまたはアクリレート樹脂も含み得る。いくつかの実施の形態において、重合性成分は、噴射温度より高い引火点を有する。
【0033】
ここに記載されたインクに使用するのに適したウレタン（メタ）アクリレートは、ある場合には、公知の様式で、典型的には、ヒドロキシル末端ウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて、対応するウレタン（メタ）アクリレートを得ることにより、もしくはイソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートを得ることにより、調製できる。適切なプロセスが、特に、欧州特許出願公開第１１４９８２号および同第１３３９０８号の各明細書に開示されている。そのような（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、ある場合には、約４００から１０，０００、または約５００から７，０００であり得る。ウレタン（メタ）アクリレートは、製品名ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９７５およびＣＮ２９０１でＳＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍｐａｎｙから、または製品名ＢＲ−７４１でＢｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．（コネティカット州、ウィンステッド所在）から、市販もされている。ここに記載されたいくつかの実施の形態において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠した様式で測定した場合、約５０℃で、約１４０，０００ｃＰから約１６０，０００ｃＰ、または約５０℃で、約１２５，０００ｃＰから約１７５，０００ｃＰに及ぶ。ここに記載されたいくつかの場合において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠した様式で測定した場合、約５０℃で、約１００，０００ｃＰから約２００，０００ｃＰ、または約５０℃で、約１０，０００ｃＰから約３００，０００ｃＰに及ぶ。
【0034】
その上、ある場合には、重合性成分は、様々な組合せで使用できる、（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、およびトリ（メタ）アクリレートなどの１種類以上の低分子量材料を含む、いくつかの実施の形態において、例えば、重合性成分は、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、単官能性脂肪族ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、およびトリデシルメタクリレートの１種類以上を含む。
【0035】
さらに、いくつかの実施の形態において、重合性成分は、１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、もしくはエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳを含む、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステルを含む。
【0036】
先に記載されたように、重合性成分は、ある場合には、１種類以上のトリ（メタ）アクリレートを含む。いくつかの実施の形態において、トリ（メタ）アクリレートとしては、１，１−トリメチロールプロパントリアクリレートまたはメタクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレートまたはメタクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレートまたはメタクリレート、および／またはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートが挙げられる。
【0037】
いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクの重合性成分は、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートまたはビス（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートなどの、１種類以上の高級官能性アクリレートまたはメタクリレートを含む。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクの（メタ）アクリレートの分子量は、約２５０から７００に及ぶ。
【0038】
ある場合には、重合性成分としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートおよびｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、またはそれらの組合せが挙げられる。
【0039】
ここに記載されたいくつかの実施の形態に有用な重合性成分の種の追加の非限定的例に以下がある：商標名ＳＲ５０６ＡでＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；商標名ＳＲ４２３ＡでＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、イソボルニルメタクリレート；商標名ＳＲ６１１でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；商標名ＧＥＮＯＭＥＲ１１２２でＲＡＨＮ ＵＳＡから市販されている、単官能性ウレタンアクリレート；商標名ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２でＡＬＬＮＥＸから市販されている、脂肪族ウレタンジアクリレート；商標名ＳＲ２７２でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、トリエチレングリコールジアクリレート；商標名ＳＲ２０５でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、トリエチレングリコールジメタクリレート；商標名ＳＲ８３３ＳでＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；商標名ＳＲ３６８でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；およびＳＲ３３９の商標名でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、２−フェノキシエチルアクリレート。他の市販の硬化性材料も使用してよい。
【0040】
ここに記載されたインクは、ゲル化剤も含む。ここに記載されたインクのゲル化剤は、ある場合には、エチレン不飽和種などの硬化性種を含む。例えば、いくつかの実施の形態において、ゲル化剤は、１つ以上の末端オレフィン部分を含む、１つ以上のオレフィン部分を有する化学種を含む。末端オレフィン部分は、いくつかの実施の形態において、アリル部分または（メタ）アクリレート部分を含む。他の場合には、末端オレフィン部分はビニル部分を含む。しかしながら、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクのゲル化剤は、ビニルエーテル部分を含まない。
【0041】
さらに、ある場合には、ここに記載されたインクのゲル化剤は、複数の末端オレフィン部分を有する化学種を含む。さらに、ある場合には、その化学種は二量体を含み、その二量体の各単量体サブユニットは少なくとも１つの末端オレフィン部分を含む。ここに記載された硬化性種を含むゲル化剤を使用すると、ある場合には、そのゲル化剤を、インクの硬化性材料などの、ここに記載されたインクの１種類以上の他の成分に共有結合させることが可能になる。このようにして、ここに記載されたゲル化剤は、硬化したインクから相分離しないまたは実質的に相分離しないであろう。このように、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクは、硬化したときに、単相から実質的になることができる。
【0042】
ここに記載されたインクのゲル化剤は、水素結合に関与できる窒素含有部分を１つ以上含むこともできる。例えば、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたゲル化剤は、１つ以上のウレタン、尿素、および／またはアミド部分を有する化学種を含む。ある場合には、その化学種は、複数のウレタン、尿素、および／またはアミド部分を含む。そのような化学種を含むゲル化剤を使用すると、いくつかの実施の形態において、前記インクの硬化性材料が１つ以上のウレタン含有種を含む場合を含み、２０〜３０℃の温度などの周囲温度で、インクのゲル相の形成を促進するであろう。
【0043】
その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクのゲル化剤は、１つ以上の疎水性セグメントを有する化学種を含み得る。本開示の目的に矛盾しないいかなる疎水性セグメントを使用してもよい。ある場合には、その疎水性セグメントは炭化水素セグメントを含む。炭化水素セグメントは、ある場合には、６から５０の炭素原子を有する。その上、疎水性セグメントは、脂肪族または芳香族炭化水素セグメントを含み得る。ある場合には、例えば、疎水性セグメントは、アルキル、アルケニル、またはアリール部分を含む。さらに、いくつかの実施の形態において、炭化水素セグメントは、線状アルキルまたはアルケニル部分などの線状炭化水素部分を含む。他の場合には、炭化水素セグメントは、アリール部分などの、環状または分岐炭化水素部分を含む。さらに、ある場合には、分岐炭化水素セグメントは、Ｕｎｉｑｅｍａ（デラウェア州、ニューカッスル所在）から得られるＰＲＩＰＯＬ ２０３３ダイマージオールまたはＰＲＩＰＯＬ １００９ダイマー酸混合物により提供される、アルキル部分などの二量体種を含む。
【0044】
ここに記載されたゲル化剤の炭化水素セグメントは、飽和アルキル部分であっても差し支えない。そのような飽和アルキル部分は、ある場合には、２〜３６の炭素原子を含む。さらに、その飽和アルキル部分は、線状であっても、または分岐していても差し支えない。いくつかの実施の形態において、飽和アルキル部分は、８〜３０の炭素原子、１０〜２８の炭素原子、または１０〜２０の炭素原子を有する。他の実施の形態において、飽和アルキル部分は、１２〜２６の炭素原子、１４〜２４の炭素原子、または１４〜２０の炭素原子を有する。その上、ある場合には、飽和アルキル部分は、オクチル、ノニル、デシル、またはウンデシル部分を含む。他の実施の形態において、飽和アルキル部分は、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、またはエイコシル部分を含む。
【0045】
その上、ここに記載されたゲル化剤の化学種の疎水性セグメントは、ここに記載された炭化水素部分に限定されない。ここに記載されたゲル化剤の化学種に、他の疎水性セグメントも含んでよい。例えば、ある場合には、ここに記載された化学種の疎水性セグメントは、疎水性アクリル、アミド、イミド、炭酸基、エステル、エーテル、ハロカーボン、ピリジン、またはピロリドンポリマーまたはオリゴマーなどの疎水性有機ポリマーまたはオリゴマーを含む。さらに、ここに記載されたインクのゲル化点および／またはゲル化剤の化学種の融点は、ある場合には、下記にさらに記載されるように、ゲル化剤の化学種の疎水性セグメントのサイズおよび／または化学的同一性に基づいて選択することができる。
【0046】
ここに記載されるように、ゲル化剤は、１つ以上のウレタン、尿素、および／またはアミド部分により、ここに記載された疎水性セグメントに結合した、ここに記載された１つ以上の末端オレフィン部分を有する化学種を含み得る。ある場合には、その１つ以上のウレタン、尿素、および／またはアミド部分は、その疎水性セグメントをその１つ以上の末端オレフィン部分に直接結合させる。他の場合には、その１つ以上のウレタン、尿素、および／またはアミド部分は、その疎水性セグメントをその１つ以上の末端オレフィン部分に間接的に結合させる。いくつかの実施の形態において、例えば、ゲル化剤の化学種は、その１つ以上のウレタン、尿素、および／またはアミド部分と、その１つ以上の末端オレフィン部分との間に配置された、１つ以上の追加の疎水性セグメントをさらに含む。さらに、ある場合には、ゲル化剤は、先に記載されたウレタン、尿素、および／またはアミド部分の代わりに、エステルまたは炭酸エステル結合または部分を含むことも可能である。
【0047】
ここに記載された１つ以上の疎水性セグメントを含むゲル化剤を使用すると、いくつかの実施の形態において、そのゲル化剤を、インク中に含まれることのある１つ以上のオリゴマー硬化性種などの、インクの１種類以上の他の成分と部分的にまたは完全に混和性にすることが可能になる。
【0048】
さらに、ある場合には、ここに記載されたゲル化剤の化学種は、前記１つ以上のウレタン、尿素、および／またはアミド部分により疎水性セグメントに結合した複数の末端オレフィン部分を含む。他の実施の形態において、その化学種は、ここに記載された疎水性セグメントに１つ以上の末端オレフィン部分を結合する複数のウレタン、尿素、および／またはアミド部分を含み得る。さらに、ある場合には、その化学種は、複数のウレタン、尿素、および／またはアミド部分により疎水性セグメントに結合した複数の末端オレフィン部分を含む。
【0049】
いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクのゲル化剤は、化合物（Ａ）の化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）との反応により形成される：
【0050】
【化1】
【0051】
例えば、ある場合には、Ｒ1は、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、またはヘキサメチレン部分である。他の場合には、Ｒ1は、４から１６の炭素原子を有する分岐アルキル部分である。いくつかの実施の形態において、Ｒ2は、Ｃ１８〜Ｃ４０ダイマージオールなどのダイマージオールである。ここに記載されたいくつかの実施の形態に使用するのに適したダイマージオールの非限定的例の１つは、ＵｎｉｑｅｍａからのＰＲＩＰＯＬ ２０３３ダイマージオールである。そのようなダイマージオールを使用すると、ある場合には、さらに下記に記載するように、二量体ゲル化剤化学種を提供することができる。さらに、いくつかの実施の形態において、Ｒ3は、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、またはヘキサメチレン部分である。他の場合には、Ｒ3は、４から１６の炭素原子を有する分岐アルキル部分である。一般に、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、所望の融点を有するゲル化剤の化学種を得る、および／または所望の液体−ゲル転移温度を有するインクを得る、ように選択することができる。例えば、Ｒ3を、より短いおよび／またはより高度に分岐したアルキル部分であるように選択すると、液体−ゲル転移温度がより低いインクを提供することができる。
【0052】
化合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、ここに記載されたゲル化剤を形成するために、本開示の目的に矛盾しないいかなるモル比または当量で反応させても差し支えない。ある場合には、例えば、ゲル化剤は、化合物（Ｂ）と比べて過剰な化合物（Ａ）および／または化合物（Ｃ）から形成される。いくつかの実施の形態において、ゲル化剤は、２当量の化合物（Ａ）、１当量の化合物（Ｂ）、および２当量の化合物（Ｃ）から形成される。さらに、いくつかの実施の形態において、化合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の反応生成物は、ポリマーまたはオリゴマーではない。その上、ある場合には、ここに記載されたゲル化剤は、所望の量の化合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の反応から形成された生成物の混合物を含む。そのようないくつかの場合において、その生成物の混合物は、生成物の統計的混合物である。いくつかの実施の形態において、ここに記載された混合物中の反応生成物の分布は、熱力学的に制御される。他の場合には、混合物中の反応生成物の分布は、速度論的に制御される。
【0053】
いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクのゲル化剤は、式（Ｉ）：
【0054】
【化2】
【0055】
いくつかの実施の形態において、Ｒ1は−（ＣＨ2）n−であり、ここで、ｎは２と１０の間の整数であり；Ｒ2は−（ＣＨ2）m−であり、ここで、ｍは８と２２の間の整数であり；Ｒ3は−（ＣＨ2）p−であり、ここで、ｐは２と６の間の整数であり；Ｘは−Ｏ−であり、Ｒ2部分間の１つの炭素−炭素結合は、Ｒ2部分の４番目の炭素と１４番目の炭素との間で生じる。例えば、ある場合には、ゲル化剤は、式（ＩＩ）：
【0056】
【化3】
【0057】
さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載された特定のゲル化剤の化学種の１つ以上のウレタン部分は、水素結合に関与できる異なる窒素含有部分により少なくとも部分的に置き換えることができる。例えば、ある場合には、ここに記載された化学種の１つ以上のウレタン部分は、尿素またはアミド部分により置き換えられている。いくつかの実施の形態において、例えば、先の化合物（Ｃ）は、前記ゲル化剤の化学種中に尿素結合が与えられるように、化合物（Ｃ’）：
【0058】
【化4】
【0059】
【化5】
【0060】
【化6】
【0061】
このように、ある場合には、ここに記載されたインクのゲル化剤は、（１）化合物（Ａ）または（Ａ’）の化合物（Ｃ）または（Ｃ’）との反応および／または（２）化合物（Ａ）または（Ａ’）の化合物（Ｂ）または（Ｂ’）並びに化合物（Ｃ）または（Ｃ’）との反応により形成される：
【0062】
【化7】
【0063】
いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクのゲル化剤は、化合物（Ａ）の化合物（Ｃ）との反応により形成される。さらに、他の場合には、ここに記載されたインクのゲル化剤は、化合物（Ａ）の化合物（Ｂ’）並びに化合物（Ｃ）との反応により形成される。そのような場合のあるものにおいて、Ｒ2は、（例えば、化合物（Ｂ’）が脂肪アルコールであるように）上述した線状アルキル部分を含み、Ｘは、（例えば、化合物（Ｃ）がアクリレート末端またはメタクリレート末端アルコールであるように）−ＯＣ（Ｏ）−である。
【0064】
化合物（Ａ）または（Ａ’）、（Ｂ）または（Ｂ’）、および（Ｃ）または（Ｃ’）は、ここに記載されたゲル化剤を形成するために、本開示の目的に矛盾しないいかなるモル比または当量で反応させても差し支えない。ある場合には、例えば、ゲル化剤は、ほぼ当モル量の化合物（Ｂ’）および化合物（Ｃ）から形成される。例えば、いくつかの実施の形態において、ゲル化剤は、ａ：ｂ：ｃのモル比の化合物（Ａ）、（Ｂ’）、および（Ｃ）の反応により形成され、ここで、ａは１であり、ｂおよびｃの各々は、独立して、０．４から０．６である。さらに、いくつかの実施の形態において、化合物（Ａ）または（Ａ’）、（Ｂ）または（Ｂ’）、および（Ｃ）または（Ｃ’）の反応生成物は、ポリマーまたはオリゴマーではない。
【0065】
その上、化合物（Ａ）または（Ａ’）、（Ｂ）または（Ｂ’）、および（Ｃ）または（Ｃ’）は、ゲル化剤を形成するために、本開示の目的に矛盾しないいかなる様式で互いに反応させても差し支えないことを理解すべきである。例えば、ある場合には、それらの化合物は、反応体化合物の全てをただ１つの反応槽に加えることにより達成されるように、互いに同時に反応させられる。あるいは、他の場合には、それらの化合物は、最初に化合物（Ａ）または（Ａ’）を化合物（Ｂ）または（Ｂ’）と反応させて、反応生成物を形成し、次いで、その反応生成物を化合物（Ｃ）または（Ｃ’）と反応させることにより達成されるように、「段階的」様式で反応させても差し支えない。段階的反応は、最初に化合物（Ａ）または（Ａ’）を化合物（Ｃ）または（Ｃ’）と反応させて、反応生成物を形成し、次いで、その反応生成物を化合物（Ｂ）または（Ｂ’）と反応させる工程も含んでよい。
【0066】
さらに、ある場合には、ここに記載されたゲル化剤は、所望の量の化合物（Ａ）または（Ａ’）、（Ｂ）または（Ｂ’）、および（Ｃ）または（Ｃ’）の反応により形成された生成物の混合物を含む。そのような場合のあるものにおいて、生成物の混合物は、生成物の統計的混合物である。いくつかの実施の形態において、ここに記載された混合物中の反応生成物の分布は、熱力学的に制御される。他の場合には、混合物中の反応生成物の分布は、速度論的に制御される。例えば、ある場合には、前記反応生成物は、１分子の化合物（Ａ）が１分子の化合物（Ｂ’）および１分子の化合物（Ｃ）と反応して、２つのウレタン結合、１つの炭化水素末端、および１つのエチレン不飽和末端（ビニル、アリル、または（メタ）アクリレート末端などの）を含む種を形成している生成物などの生成物の統計的分布を含む。そのような生成物は、２つのウレタン結合および２つの炭化水素末端または２つのエチレン不飽和末端を有する種も含んで差し支えない。
【0067】
ある場合には、ここに記載されたインクのゲル化剤は、式（ＩＩＩ）：
【0068】
【化8】
【0069】
さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクのゲル化剤は、化合物（Ａ）の化合物（Ｂ”）並びに化合物（Ｃ）または（Ｃ’）との反応により形成される：
【0070】
【化9】
【0071】
このように、ある場合には、ここに記載されたインクのゲル化剤は、式（ＩＶ）：
【0072】
【化10】
【0073】
ここに記載されたインクのゲル化剤は、アルキル鎖に２〜３６の炭素原子を有するアルキルイソシアネートおよびアルキル鎖に２〜１８または２〜８の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物も含んで差し支えない。アルキルイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの一方または両方のアルキル鎖は、いくつかの実施の形態において、線状である。他の場合には、少なくとも一方のアルキル鎖は分岐している。例えば、ある場合には、アルキルイソシアネートとしては、ドデシルイソシアネート、トリデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、ヘプタデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ノナデシルイソシアネート、エイコシルイソシアネート、またはそれらの組合せが挙げられる。さらに、いくつかの実施の形態において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基は、第一級アルコールを含む。他の場合には、前記ヒドロキシル基は、第二級アルコールを含む。ある場合には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、またはそれらの組合せが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、またはヒドロキシデシル（メタ）アクリレートも挙げられる。
【0074】
その上、ここに記載されたインクのゲル化剤は、アルキル鎖に２〜１８の炭素原子を有するイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル鎖に４〜３６の炭素原子を有する脂肪アルコールの反応生成物も含んで差し支えない。例えば、いくつかの実施の形態において、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、３−イソシアナトプロピルアクリレート、３−イソシアナトプロピルメタクリレート、４−イソシアナトブチルアクリレート、４−イソシアナトブチルメタクリレート、またはそれらの組合せが挙げられる。脂肪アルコールとしては、ある場合には、カプリルアルコール、ペラルゴンアルコール、カプリルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ヘンエイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、セリルアルコール、モンタニルアルコール、またはそれらの組合せが挙げられる。
【0075】
さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクのゲル化剤は、アルキル鎖に２〜３６の炭素原子を有するアルキルイソシアネートおよびアルキル鎖に２〜１８の炭素原子を有するアミノアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物を含む。アルキルイソシアネートおよびアミノアルキル（メタ）アクリレートの一方または両方のアルキル鎖は、いくつかの実施の形態において、線状である。他の実施の形態において、少なくとも一方のアルキル鎖は分岐している。例えば、ある場合には、アルキルイソシアネートとしては、ドデシルイソシアネート、トリデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、ヘプタデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ノナデシルイソシアネート、エイコシルイソシアネート、またはそれらの組合せが挙げられる。さらに、いくつかの実施の形態において、アミノアルキル（メタ）アクリレートのアミノ基は第一級アミンを含む。他の実施の形態において、アミノ基は第二級アミンを含む。いくつかの実施の形態において、アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、またはそれらの組合せが挙げられる。
【0076】
さらに他の実施の形態において、ここに記載されたインクのゲル化剤は、アルキル鎖に２〜１８の炭素原子を有するイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル鎖に４〜３６の炭素原子を有する脂肪アミンの反応生成物を含む。例えば、いくつかの実施の形態において、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、３−イソシアナトプロピルアクリレート、３−イソシアナトプロピルメタクリレート、４−イソシアナトブチルアクリレート、４−イソシアナトブチルメタクリレート、またはそれらの組合せが挙げられる。脂肪アミンは、いくつかの実施の形態において、線状１−アルキルアミンを含む。いくつかの実施の形態において、脂肪アミンとしては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、またはエイコシルアミンが挙げられる。
【0077】
いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクのゲル化剤は、式（Ｖ）：
【0078】
【化11】
【0079】
他の場合には、ここに記載されたインクのゲル化剤は、式（ＶＩ）：
【0080】
【化12】
【0081】
さらに他の場合には、ここに記載されたインクのゲル化剤は、式（ＶＩＩ）：
【0082】
【化13】
【0083】
さらに、ここに記載されたインクのゲル化剤は、いくつかの実施の形態において、約４５℃と約９５℃の間、約５０℃と約９０℃の間、約５０℃と約８０℃の間、約５５℃と約７５℃の間、約６０℃と約９０℃の間、約６０℃と約７５℃の間、または約６５℃と約９５℃の間を中心とする融点を有する。
【0084】
ここに記載されたゲル化剤は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量でインク中に存在しても差し支えない。ある場合には、例えば、ゲル化剤は、インク中に、そのインクの総質量に基づいて、約２〜２５質量％または２〜２０質量％の量で存在する。他の場合には、ゲル化剤は、インク中に、そのインクの総質量に基づいて、約３〜１０質量％、約３〜９質量％、約５〜２０質量％、約５〜１０質量％、約１０〜２５質量％、または約１０〜２０質量％の量で存在する。
【0085】
ここに記載されたインクは、着色剤も含んで差し支えない。ここに記載されたインクの着色剤は、粒状顔料などの粒状着色剤、または分子染料などの分子着色剤であり得る。本開示の目的に矛盾しないいかなるそのような粒状または分子着色剤を使用してもよい。ある場合には、例えば、インクの着色剤は、ＴｉＯ2および／またはＺｎＯなどの無機顔料を含む。いくつかの実施の形態において、インクの着色剤は、ＲＧＢ、ｓＲＧＢ、ＣＭＹ、ＣＭＹＫ、Ｌ*ａ*ｂ*、またはＰａｎｔｏｎｅ（登録商標）カラー化スキームに使用するための着色剤を含む。さらに、ここに記載されたインクの粒状着色剤は、ある場合には、インクの貯蔵中または非使用時に、他のインク成分から「沈降」または他の様式で相分離しない。
【0086】
その上、ここに記載されたインクは、いくつかの実施の形態において、１種類以上の添加剤をさらに含む。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクは、光開始剤、防止剤、安定剤、増感剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される１種類以上の添加剤をさらに含む。例えば、ある場合には、インクは、１種類以上の光開始剤をさらに含む。本開示の目的に矛盾しないいかなる光開始剤を使用しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、光開始剤は、フリーラジカルを生じるために、好ましくは約２５０ｎｍと約４００ｎｍの間、または約３００ｎｍと約３８５ｎｍの間の光を吸収するように働く、アルファ開裂型（単分子分解過程）光開始剤、または水素引き抜き光増感剤−第三級アミン相乗効果剤を含む。
【0087】
アルファ開裂型光開始剤の例に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＣＡＳ ９４７−１９−３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（ＣＡＳ １１９３１３−１２−１）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ＣＡＳ １６２８８１−２６−７）がある。光増感剤−アミンの組合せの例に、Ｄａｒｏｃｕｒ ＢＰ（ＣＡＳ １１９−６１−９）のジエチルアミノエチルメタクリレートとの組合せがある。
【0088】
それに加え、ある場合には、適切な光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾイルエーテル類、および酢酸ベンゾインを含むベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノンを含むアセトフェノン類、ベンジル、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンを含むアントラキノン類、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、ベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントンおよびキサントンなどのベンゾフェノン類、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトンまたは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトンが挙げられる。
【0089】
適切な光開始剤としては、アセトフェノン、２，２−ジアルコキシベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）などの１−ヒドロキシフェニルケトンを含む、ＨｅＣｄレーザ線源に使用するのに働くことのできるものも挙げられる。それに加え、ある場合には、適切な光開始剤としては、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタールを含む、Ａｒレーザ線源に使用するのに働くことのできるものが挙げられる。いくつかの実施の形態において、光開始剤としては、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドもしくはそれらの混合物が挙げられる。
【0090】
適切な光開始剤の別の部類は、ある場合には、化学線を吸収し、重合開始のためのフリーラジカルを生成できるイオン性染料−対イオン化合物を含む。いくつかの実施の形態において、イオン性染料−対イオン化合物を含有するインクは、約４００ｎｍから約７００ｎｍの調節可能な波長範囲内の可視光で、より可変的に硬化させられる。イオン性染料−対イオン化合物およびその作動様式が、欧州特許出願公開第０２２３５８７号、並びに米国特許第４７５１１０２号、同第４７７２５３０号、および同第４７７２５４１号の各明細書に開示されている。
【0091】
光開始剤は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量で、ここに記載されたインク中に存在しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、光開始剤は、インク中に、そのインクの総質量に基づいて、約５質量％までの量で存在する。ある場合には、光開始剤は、約０．１質量％から約５質量％に及ぶ量で存在する。
【0092】
さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクは、１種類以上の増感剤をさらに含む。増感剤は、存在することもある１種類以上の光開始剤の有効性を増加させるために、インクに加えることができる。本開示の目的に矛盾しないいかなる増感剤を使用してもよい。ある場合には、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）または２−クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。
【0093】
増感剤は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量でインク中に存在しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、増感剤は、インクの総質量に基づいて、約０．１質量％から約２質量％、または約０．５質量％から約１質量％に及ぶ量で存在する。
【0094】
それに加え、ここに記載されたインクは、いくつかの実施の形態において、１種類以上の重合防止剤または安定剤をさらに含む。この組成物に追加の熱安定性を与えるために、インクに重合防止剤を加えても差し支えない。本開示の目的に矛盾しないいかなる重合防止剤を使用してもよい。ある場合には、重合防止剤は、メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を含む。安定剤は、いくつかの実施の形態において、１種類以上の酸化防止剤を含む。安定剤は、本開示の目的に矛盾しないいかなる酸化防止剤を含んでも差し支えない。ある場合には、適切な酸化防止剤としては、ここに記載されたいくつかの実施の形態において重合防止剤としても使用できる、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む、様々なアリール化合物が挙げられる。
【0095】
重合防止剤および／または安定剤は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量でインク中に存在しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、重合防止剤は、約０．１質量％から約２質量％または約０．５質量％から１質量％に及ぶ量で存在する。同様に、ある場合には、安定剤は、インク中に、そのインクの総質量に基づいて、約０．１質量％から約５質量％、約０．５質量％から約４質量％、または約１質量％から約３質量％に及ぶ量で存在する。
【0096】
ここに記載されたインクは、硬化の前と後の両方に、先に記載された性質に加え、様々な所望の性質を示すことができる。硬化状態にあるインクは、いくつかの実施の形態において、少なくとも部分的に重合したおよび／または架橋した硬化性材料または重合性成分を含むインクを含む。例えば、ある場合には、硬化したインクは、少なくとも約１０％重合または架橋している、もしくは少なくとも約３０％重合または架橋している。いくつかの実施の形態において、硬化したインクは、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％重合または架橋している。ある場合には、硬化したインクは、約１０％と約９９％の間の割合で重合または架橋している。同様に、未硬化のインクまたは未硬化状態にあるインクは、ここに記載されたようには硬化されていないインクであって差し支えない。このように、いくつかの実施の形態において、未硬化インクは、１０％未満しか重合または架橋していない、５％未満しか重合または架橋していない、３％未満しか重合または架橋していない、もしくは１％未満しか重合または架橋していないことがあり得る。
【0097】
ここに記載された硬化したインクは、ある場合には、インクの成分の相分離を示さないまたは相分離を実質的に示さない。例えば、ある場合には、インクは、硬化したときに、インクの総質量に基づいて、約１０質量％未満しか抽出可能物を含まない。いくつかの実施の形態において、硬化したインクは、下記に記載されるように測定した場合、約５質量％未満、約３質量％未満、約２質量％未満、または約１質量％未満しか抽出可能物を含まない。
【0098】
その上、ここに記載された硬化したインクは、ある場合には、ＡＳＴＭ Ｄ６３８にしたがって測定した場合、約５％から約４０％、約５％から約２５％、または約５％から約２０％の破断点伸びを有する。さらに、ここに記載された硬化したインクは、ある場合には、ＡＳＴＭ Ｄ６３８にしたがって測定した場合、約３５〜５５ＭＰａまたは約４０〜５０ＭＰａの引張強度を有することができる。いくつかの実施の形態において、硬化したインクは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８にしたがって測定した場合、約１３００〜２８００ＭＰａまたは約１５００〜２５００ＭＰａの引張係数を有する。さらに、ある場合には、ここに記載されたインクは、硬化したときに、上述した性質を複数示すことができる。
【0099】
ここに記載されたインクは、本開示の目的に矛盾しないいかなる様式で製造しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、例えば、ここに記載されたインクを調製する方法は、インクの成分を混合する工程、その混合物を溶解させる工程、および溶解した混合物を濾過する工程を有してなる。混合物を溶解させる工程は、ある場合には、約７５℃の温度または約７５℃から約８５℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクは、反応槽内にインクの全ての成分を入れ、得られた混合物を、撹拌しながら、約７５℃から約８５℃に及ぶ温度に加熱することにより、製造される。その加熱と撹拌は、混合物が実質的に均質な溶解状態に達するまで続けられる。一般に、溶解した混合物は、噴射や押出しと干渉するかもしれないどのような大きい望ましくない粒子も除去するために、流動性状態にある間に、濾過することができる。次いで、濾過された混合物は、周囲温度に冷却し、３Ｄプリントシステム内で使用する準備ができるまで、貯蔵することができる。
【0100】
ＩＩ．３Ｄ物品をプリントする方法別の態様において、３Ｄ物品または物体をプリントする方法がここに記載されている。いくつかの実施の形態において、３Ｄ物品をプリントする方法は、流体状態にあるここに記載されたインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程を有してなる。先の項目Ｉに記載されたいかなるインクを使用してもよい。例えば、ある場合には、そのインクは、硬化性材料およびゲル化剤を含み、そのゲル化剤は、１つ以上のウレタン部分により疎水性セグメントに結合した１つ以上の末端オレフィン部分を有する化学種を含む。さらに、インクの層は、コンピュータ可読フォーマットにある３Ｄ物品の画像にしたがって堆積させることができる。いくつかの実施の形態において、インクは、事前に選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータにしたがって堆積される。
【0101】
さらに、ある場合には、ここに記載されたインクの１つ以上の層の厚さは、約０．０３から約５ｍｍ、約０．０３から約３ｍｍ、約０．０３から約１ｍｍ、約０．０３から約０．５ｍｍ、約０．０３から約０．３ｍｍ、約０．０３から約０．２ｍｍ、約０．０５から約５ｍｍ、約０．０５から約１ｍｍ、約０．０５から約０．５ｍｍ、約０．０５から約０．３ｍｍ、または約０．０５から約０．２ｍｍである。他の厚さも可能である。
【0102】
さらに、ある場合には、ここに記載された方法の基体は、３Ｄプリントシステムの構築台を含む。他の場合には、その基体は、構築材料またはインク、若しくは支持材料の先に堆積された層を含む。
【0103】
それに加え、いくつかの実施の形態において、ここに記載された方法は、インクの層の少なくとも１つを支持材料で支持する工程をさらに含む。本開示の目的に矛盾しないいかなる支持材料を使用してもよい。ある場合には、インクの層の少なくとも１つを支持材料で支持する工程は、３Ｄ物品の「張り出した」部分を支持する工程を含む。さらに、ある場合には、ここに記載されたインクから３Ｄ物品を形成することにより、プリント過程中に「堰き止め」または「被包」のために支持材料を使用する必要性がなくなる。
【0104】
ここに記載された方法は、インクの層を硬化させる工程をさらに含み得る。いくつかの実施の形態において、３Ｄ物品をプリントする方法は、インクを硬化させるのに十分な波長および強度の電磁放射線にそのインクを曝す工程をさらに含み、ここで、硬化させる工程は、インクの１つ以上の成分の１つ以上の重合性官能基を重合させる工程を含み得る。堆積されたインクの層は、ある場合には、インクの別の層または隣接する層の堆積の前に硬化される。
【0105】
いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクの事前に選択された量が、適切な温度に加熱され、適切なインクジェットプリンタのプリントヘッドまたは複数のプリントヘッドを通じて噴射されて、プリント槽内の基体を含むプリント台またはプリント基体上に層を形成する。ある場合には、インクの各層は、事前に選択されたＣＡＤパラメータにしたがって堆積される。インクを堆積させるための適切なプリントヘッドは、いくつかの実施の形態において、圧電Ｚ８５０プリントヘッドである。ここに記載されたインクおよび支持材料を堆積させるための追加の適切なプリントヘッドは、様々なインクジェットプリント装置の製造業者から市販されている。例えば、ＸｅｒｏｘプリントヘッドまたはＲｉｃｏｈプリントヘッドも使用してよい。
【0106】
ここに記載されたインクを噴射するための選択肢として、インクを押し出す（比較的大きいオリフィスを通じることも含む）ことにより、インクを基体またはプリント表面上に選択的に堆積させることも可能である。インクを噴射することとは対照的に、ここに記載されたインクを押し出すことにより、プリントオリフィスを詰まらせずに、インク中により大きいサイズの粒状着色剤の使用を可能にすることができる。ある場合には、ここに記載されたインクは、少なくとも約０．２ｍｍ、少なくとも約０．３ｍｍ、少なくとも約０．４ｍｍ、少なくとも約０．５ｍｍ、または少なくとも約０．８ｍｍの直径を有するオリフィスまたはノズルを通じてインクを押し出すことにより、選択的に堆積させることができる。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたインクは、約０．２ｍｍと約１．０ｍｍの間、約０．２５ｍｍと約０．８ｍｍ、または約０．３５ｍｍと約０．８ｍｍの間の直径を有するオリフィスまたはノズルを通じて押し出すことができる。さらに、ここに記載されたインクを先の様式で押し出すと、いくつかの実施の形態において、高い特徴解像度を有するプリント物品が提供される。
【0107】
ここでの参照目的の、物品の「特徴解像度(feature resolution)」は、その物品の最小の制御可能な物理的特徴サイズであり得る。物品の特徴解像度は、マイクロメートル（μｍ）などの距離の単位で、または１インチ当たりのドット（ｄｐｉ）の単位で記載することができる。当業者により理解されるように、より高い特徴解像度は、より高いｄｐｉ値に対応するが、μｍではより小さい距離値に対応する。ある場合には、ここに記載されたインクを噴射するまたは押し出すことにより形成される物品の特徴解像度は、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、または約５０μｍ以下であり得る。いくつかの実施の形態において、物品の特徴解像度は、約５０μｍと約５００μｍの間、約５０μｍと約２００μｍの間、約５０μｍと約１００μｍの間、または約１００μｍと約２００μｍの間である。それに対応して、ある場合には、ここに記載された物品の特徴解像度は、少なくとも約１００ｄｐｉ、少なくとも約２００ｄｐｉ、少なくとも約２５０ｄｐｉ、少なくとも約４００ｄｐｉ、または少なくとも約５００ｄｐｉである。ある場合には、物品の特徴解像度は、約１００ｄｐｉと約６００ｄｐｉの間、約１００ｄｐｉと約２５０ｄｐｉの間、または約２００ｄｐｉと約６００ｄｐｉの間である。
【0108】
ここに記載されたインクから作られた３Ｄ物品をプリントする方法を含むいくつかの実施の形態において、そのインクは、堆積された際に実質的に流体のままである。他の実施の形態において、そのインクは、堆積の際に、液体−ゲル相転移などの相変化を示す。さらに、ある場合には、プリント環境の温度は、インクの噴射された液滴または押し出された部分が受容面と接触した際に固化するまたはゲルになるように制御することができる。他の場合には、インクの噴射された液滴または押し出された部分は、受容面と接触した際に必ずしも固化せずまたはゲルにならず、実質的に流体状態のままである。
【0109】
さらに、いくつかの実施の形態において、インクの各層が堆積された後、堆積した材料は、次の層の堆積前に、平坦化され、電磁（例えば、ＵＶ）放射線により硬化される。必要に応じて、平坦化および硬化前に、いくつかの層を堆積しても差し支えない、または多数の層を堆積し、硬化させ、続いて、１つ以上の層を堆積し、次いで、硬化させずに平坦化しても差し支えない。平坦化により、分配された材料を平らにして、過剰な材料を除去し、プリンタの支持台上に均一に滑らかな露出されたまたは平らな上向きの表面を作り出すことにより、材料を硬化させる前に、１つ以上の層の厚さを補正することができる。ある場合には、平坦化は、１つ以上のプリント方向で逆回転するが、１つ以上の他のプリント方向で逆回転しないことがある、ローラなどのワイパー装置により行われる。いくつかの実施の形態において、このワイパー装置は、ローラおよびこのローラから過剰な材料を除去するワイパーを備えている。それに加え、ある場合には、ワイパー装置は加熱されている。硬化前のここに記載された噴射されたまたは押し出されたインクの粘稠度は、いくつかの実施の形態において、その形状を維持するのに十分であり、平坦化装置からの過剰な粘性抵抗に曝され得ないことに留意すべきである。上述の過程は、完成した３Ｄ物品が調製されるまで続けることができる。
【0110】
さらに、支持材料は、いくつかの実施の形態において、インクについてここに記載された様式に準拠する様式で堆積させることができる。支持材料は、例えば、支持材料がインクの１つ以上の層に隣接するまたは続くように、事前に選択されたＣＡＤパラメータにしたがって堆積させることができる。支持材料の噴射された液滴は、いくつかの実施の形態において、受容面と接触した際に、固化または凝固する。他の場合には、堆積された支持材料にも、平坦化が行われる。
【0111】
インクおよび支持材料の層化堆積は、３Ｄ物品が形成されるまで繰り返すことができる。さらに、いくつかの実施の形態において、３Ｄ物品をプリントする方法は、インクから支持材料を除去する工程をさらに含む。
【0112】
さらに、ある場合には、先に記載された様式でプリント３Ｄ物品の１つ以上の層を形成するために使用されるインクは、インクの所望のプリント速度または堆積速度に基づいて選択することができる。ここに記載されるように、ここに記載されたゲル化剤を含むインクを使用すると、高解像度および／または高速で３Ｄ物品をプリントできることが見出された。さらに、選択されたゲル化速度またはゲル化時間を有するインクを、選択されたプリント速度または堆積速度と組み合わせることにより、著しく望ましい結果が得られることがさらに判明した。それに加え、いくつかの実施の形態において、選択されたプリント速度または堆積速度を、選択された温度で選択されたゲル化時間または速度を有する、および／または選択された液体−ゲル転移温度を有する、インクと組み合わせることにより、特に望ましい結果が得られるであろう。例えば、ある場合には、比較的長いゲル化時間（または比較的遅いゲル化速度）を有する、ここに記載されたインクが、比較的遅いプリント速度または堆積速度を有するプリント過程に使用するのに選択される。同様に、比較的短いゲル化時間（または比較的速いゲル化速度）を有する、ここに記載されたインクを、比較的速いプリント速度または堆積速度を有するプリント過程に使用するのに選択しても差し支えない。
【0113】
ある場合には、ここに記載された３Ｄ物品をプリントする方法は、温度Ｔ１のここに記載されたインクを温度Ｔ２の基体上に噴射して、その基体上にインクの層を形成する工程、およびそのインクの層を硬化させる工程を有してなり、ここで、Ｔ１はＴ２より高く、未硬化状態のインクは、Ｔ１より低く、Ｔ２より高い液体−ゲル転移温度を有する。さらに、ある場合には、そのインクの層は、Ｔ２で未硬化状態にあるインクのゲル化速度Ｒ２の６０％以内である速度Ｒ１で基体上に堆積される。さらに、ある場合には、Ｒ１は、Ｒ２の５０％以内または４０％以内である。いくつかの実施の形態において、Ｒ１とＲ２の間の差は、１０〜６０％、１０〜５０％、または１０〜４０％の範囲にある。ある場合には、Ｒ１とＲ２の間の差は、２０〜６０％、２０〜５０％、２０〜４０％、３０〜６０％、３０〜５０％、または３０〜４０％の範囲にある。先の百分率は、任意の所定の場合におけるＲ１とＲ２の大きい方に基づくことを理解すべきである。さらに、速度Ｒ１は、インクが堆積される基体の平方インチ当たりの毎秒の堆積されたインクのｍｇの単位（ｍｇ／ｓ／ｉｎ2）で表される。当業者により理解されるように、そのような堆積速度は、特定のプリントヘッドまたは他の堆積装置またはオリフィスの使用とは関係なくて差し支えない。その上、インクジェット型プリントヘッドまたはプリントヘッドのアレイを使用する場合、ｍｇ／ｓ／ｉｎ2で表された平均堆積速度Ｒ１は、使用されるプリントヘッドの数および液滴体積当たり（液滴質量当たり）およびプリントヘッドの液滴分配頻度に基づいて決定することができる。それゆえ、例えば、各々がｆの液滴分配頻度およびｍの液滴質量当たりを有するｎ個のプリントヘッドのアレイに関する堆積速度は、これらの因子（適切な単位の）を乗じて、平方インチ当たりのｍｇ／ｓの積（ｎ×ｆ×ｍ）を得ることにより、決定してもよい。
【0114】
速度Ｒ２は、インクのゲル化時間（ＧＴ）の逆数をとり、１００倍することにより得られる、逆数分の単位で表される。インクのゲル化時間は、以下のように決定される。最初に、１５ｇのインクをガラス瓶に入れ、８０〜９０℃のオーブン内で加熱して、均質液体を得る。次いで、インクを収容するガラス瓶をオーブンから取り出し、室温（２５℃）まで冷ます。冷却過程中、インクのゲル化を観察する。ゲル化時間は、ガラス瓶をひっくり返し、少なくとも３秒間に亘りゲルが流れないことを観察することにより決定される、非インクが流動性になる時点である。
【0115】
ある場合には、ＧＴは、５分と１４分の間、１５分と３０分の間、３１分と４５分の間、３１分と６０分の間、または４６分と６０分の間である。それに加え、ここに記載された方法のいくつかの実施の形態において、未硬化状態のインクのＧＴは約４５分以下であり、そのインクの層は、少なくとも約１．５ｍｇ／ｓ／ｉｎ2（約０．２３ｍｇ／ｓ／ｃｍ2）の速度で基体上に堆積される。一般に、ここに記載されたいくつかの実施の形態によるインクのゲル化時間（ＧＴ）またはゲル化速度（Ｒ２）およびプリント速度または堆積速度（Ｒ１）は、下記の表Ｉにしたがって選択することができる。
【0116】
【表1】
【0117】
【数1】
【0118】
それゆえ、Ｒ１＝１．７ｍｇ／ｓ／ｉｎ2（０．２６ｍｇ／ｓ／ｃｍ2）、およびＲ２＝２．７／分について、【0119】
それに加え、ここに記載された方法の温度Ｔ１および温度Ｔ２は、本開示の目的に矛盾しないいかなる温度であっても差し支えない。ある場合には、例えば、Ｔ１は、６５〜９５℃、７０〜９０℃、７０〜８０℃、または７５〜８５℃などの噴射温度であり、Ｔ２は、室温または室温に近い温度である。あるいは、Ｔ２は、発熱様式で先に硬化したインクの先に堆積されたインクの層の表面で遭遇するかもしれないような高温であってもよい。このように、いくつかの実施の形態において、Ｔ２は、約２０℃と約３０℃の間の温度である。例えば、ある場合には、Ｔ２は２５℃である。他の場合には、Ｔ２は、２５℃超、３０℃超、または４５℃超である。いくつかの実施の形態において、Ｔ２は、３０〜４０℃、３５〜４５℃、または５０〜７０℃である。
【0120】
ＩＩＩ．プリントされた３Ｄ物品別の態様において、プリントされた３Ｄ物品がここに記載されている。いくつかの実施の形態において、プリントされた３Ｄ物品は、ここに記載されたインクから形成される。項目Ｉまたは項目ＩＩにおいて先に記載されたどのインクを使用してもよい。例えば、ある場合には、インクは、硬化性材料およびゲル化剤を含み、ここで、ゲル化剤は、１つ以上のウレタン部分により疎水性セグメントに結合した１つ以上の末端オレフィン部分を有する化学種を含む。
【0121】
いくつかの実施の形態において、プリントされた３Ｄ物品は、ここに記載されたインクから形成された複数の層から作られる。さらに、いくつかの実施の形態において、その物品の少なくとも１つの層は、約０．０３から約５ｍｍの厚さなどの、ここに記載された厚さを有する。
【0122】
ここに記載されたいくつかの実施の形態が、以下の非限定的実施例にさらに説明されている。
【実施例】
【0123】
実施例１ゲル化剤
ここに記載された１つの実施の形態によるインクのゲル化剤を以下のように調製した。このゲル化剤をゲル化剤１と表示する。最初に、６２．３ｇ（０．３７１モル）のヘキサメチレンジイソシアネート（ウィスコンシン州、ミルウォーキー所在のＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、１００．０ｇ（０．１８６モル）のダイマージオール（ＰＲＩＰＯＬ ２０３３、デラウェア州、ニューカッスル所在のＵｎｉｑｅｍａ）、および４３．０ｇ（０．３７１モル）の１，４−ブタンジオールビニルエーテル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、磁気撹拌子を備えた４００ｍＬのビーカーに入れた。このビーカーを、撹拌ホットプレート上の１１０℃のシリコーン油浴内に置き、撹拌を始めた。このビーカーに３滴の触媒（Ｆａｓｃａｔ ４２０２、ジラウリン酸ジブチルスズ、ペンシルベニア州、フィラデルフィア所在のＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）を加え、この混合物を１１０℃で約２時間に亘り反応させた。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による反応生成物の分析は、出発材料のＮＣＯ官能基の全てが消費されたことを示した。詳しくは、ＦＴ−ＩＲは、約２２８５ｃｍ-1でのピーク（イソシアネート部分に対応する）の不在（または消失）並びに約１７４０〜１６８０ｃｍ-1および約１５４０〜１５３０ｃｍ-1のピーク（ウレタン部分に対応する）の出現（または大きさの増加）を示した。次いで、最終的なウレタン含有生成物をアルミニウム製平鍋に注ぎ、冷ました。この生成物は、先の式（ＩＩ）の構造を有する化学種を含んでいた。
【0124】
実施例２ゲル化剤
ここに記載された１つの実施の形態によるインクのゲル化剤を以下のように調製した。このゲル化剤をゲル化剤２と表示する。最初に、５０．０ｇ（０．１６７モル）のオクタデシルイソシアネート（Ｍｏｎｄｕｒ Ｏ、ペンシルベニア州、ピッツバーグ所在のＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）、および１９．６ｇ（０．１６９モル）の１，４−ブタンジオールビニルエーテル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのビーカーに入れた。次いで、このビーカーを、撹拌ホットプレート上の１１０℃のシリコーン油浴内に置き、撹拌を始めた。２滴の触媒（Ｆａｓｃａｔ ４２０２、ジラウリン酸ジブチルスズ、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）を加え、この混合物を１１０℃で約２時間に亘り反応させた。反応生成物のＦＴ−ＩＲ分析は、実施例１に記載されたように、ＮＣＯ官能基の全てが消費されたことを示した。次いで、最終的なウレタン含有生成物をアルミニウム製平鍋に注ぎ、冷ました。この最終生成物は、約１３５℃でＦｅｒｒａｎｔｉ−Ｓｈｉｒｌｅｙコーンプレート粘度計により測定して、約２．６３ｃＰの粘度により特徴付けられた。この生成物は、式（ＶＩＩＩ）：
【0125】
【化14】
【0126】
実施例３ゲル化剤
ここに記載されたいくつかの実施の形態による追加のゲル化剤を以下のように調製した。これらのゲル化剤をゲル化剤３〜２７と表示する。
【0127】
ゲル化剤３〜２７を提供するために、項目Ｉにおいて先に記載されたように、表ＩＩに特定された化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｂ’）、（Ｂ”）、および（Ｃ）を「段階」または「同時」様式のいずれかで反応させた。「段階」の場合において、イソシアネートは、概して、最初にアルコール種と反応させ、続いて、得られた生成物をエチレン不飽和種と反応させた。しかしながら、イソシアネートを最初にエチレン不飽和種と反応させ、続いて、アルコール種と反応させる逆の順序も使用して差し支えない。特定の場合に使用した順序が、表ＩＩ（「Ｒｘｎ」の下）に示されている。その上、表ＩＩに使用した反応体の省略形が、下記に与えられている。さらに、ゲル化剤３〜２７の合成プロトコルは、概して、実施例１および２において先に述べたものに対応した。詳しくは、ゲル化剤３〜５は、反応体を表示のように置き換えたことを除いて、実施例１のプロトコルにしたがって製造した。ゲル化剤７〜１４、１６、１９、および２２は、反応体を表示のように置き換えたことを除いて、実施例２のプロトコルにしたがって製造した。ゲル化剤１５、１７、１８、２０、２１、および２３〜２５は、反応体を表示のように置き換え、同時過程ではなく段階過程を使用したことを除いて、実施例２にプロトコルにしたがって製造した。ゲル化剤６は、最初に、約３０分間に亘り反応槽内で撹拌しながら、６０℃でヘキサメチレンジイソシアネートを１，４−ブタンジオールビニルエーテルと反応させることにより製造した。次に、この反応槽に、式（ＩＸ）：
【0128】
【化15】
【0129】
【表2-1】
【0130】
【表2-2】
インク
ここに記載されたいくつかの実施の形態によるインクを以下のように調製した。詳しくは、様々なタイプのインクを調製するために、表ＩＩＩの成分を反応槽内で混合した。表ＩＩＩの量は、インクの総質量に基づく、インクの各成分の質量％を称する。各インクについて、適切な混合物を、撹拌しながら、約７５〜８５℃の温度に加熱した。加熱と撹拌は、混合物が実質的に均質な溶解状態に達するまで続けた。次いで、溶解した混合物を濾過した。次に、濾過した混合物を周囲温度まで冷ませた。
【0131】
【表3】
【0132】
【表4】
【0133】
さらに、インク３の配合に対応するインクの小さい液滴のゲル化速度を評価するために、プリントヘッド試験（「ストロボ」）スタンドで、プリント試験を行った。詳しくは、ストロボスタンド上のＸｅｒｏｘプリントヘッド内にインク３のサンプルを入れ、安定な噴射性能が観察されるまで、噴射パラメータを最適化した。続いて、透明なポリエステルフイルム片をジェットスタック(jetstack)の下に置き、各オフィスの下のプラスチックフイルムの表面に、様々な数の液滴を「積み重ねた」。試験中に、ジェットスタックも、プラスチックも動かさなかった。このようにして、各ノズルの下に、インクのプールを形成し、得られた画像は、プリントヘッドのオリフィス配置を模倣していた。画像のプール形成が観察され始めるまで、各後続の運転で、吐出する液滴の数を増やしながら、一連の試験を行った。特に、オリフィス当たり、２５０、５００、１０００、および５０００の液滴の運転を行った。ゲル化剤を含まない比較のインクについて、同じ試験を繰り返した。この比較のインクにおいて、適切な噴射粘度を維持するために、いくつかの成分をインク３から変えた。その結果が、図１に示されている。具体的には、図１Ａおよび１Ｂは、比較のインクについて、それぞれ、オリフィス当たり１０００滴およびオリフィス当たり５０００滴でのプラスチックフイルムの表面の写真を示している。図１Ｃおよび１Ｄは、インク３について、それぞれ、オリフィス当たり１０００滴およびオリフィス当たり５０００滴でのプラスチックフイルムの表面の写真を示している。図１に示されるように、インク３は、ずっときれいな明確な構造を与えた。
【0134】
さらなる比較として、インク３および比較のインクを使用して、３Ｄ試験部品もプリントした。図２Ａは、比較のインクから形成した試験部品の写真を示している。図２Ｂは、インク３から形成した試験部品の写真を示している。図２に示されるように、インク３は、比較のインクと比べて、部品の解像度が改善された試験部品を与えた。試験部品は「熱診断」構造であり、その構造の開口は、角がはっきりした矩形であることが意図されていた。その上、インク３から形成した試験部品は、支持材料による「被包」または「堰き止め」を必要とせずに、プリントされた。対照的に、比較のインクによる試験部品の形成には、被包および堰き止めが必要であった。
【0135】
インク３から形成された、プリントされ、硬化した「犬用の骨」の初期の機械的性質も測定した。この犬用の骨は、１２％の破断点伸び、６８００ｐｓｉ（約４６．９ＭＰａ）の引張強度、および２９０ｋｐｓｉ（約２０００ＭＰａ）の引張係数を示した。
【0136】
実施例５インク
ここに記載されたいくつかの実施の形態による追加のインクを、実施例１のゲル化剤１を、下記の表Ｖに示された量の実施例３からのいくつかのゲル化剤で置き換えたことを除いて、インク１について実施例４において先に記載したのと同じ様式で調製した。表Ｖの質量パーセントは、インクの総質量に基づくゲル化剤の質量パーセントである。その上、下記の表ＶＩは、表Ｖに列挙されたインクのいくつかに関するゲル化時間およびゲル化開始温度を与えている。ゲル化時間は、項目ＩＩにおいて先に記載したように決定した。ゲル化開始温度は、毎分１℃で８０〜９０℃からインクを冷却し、粘度において大きい変化または「段階」が始まった粘度対温度曲線における最初の地点に基づいて、ゲル化が始まった温度を書き留めることにより、決定した。ここで、粘度は、先の実施例４に概して記載されたように測定した。
【0137】
【表5】
【0138】
【表6】