特許 6374096 連続的な窒化ホウ素ナノチューブ繊維

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6374096

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】連続的な窒化ホウ素ナノチューブ繊維

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20180806BHJP

   D06M 10/00 20060101ALI20180806BHJP

   D01F 9/08 20060101ALI20180806BHJP

   D02G 3/16 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/064 D

   D06M10/00 B

   D01F9/08 Z

   D02G3/16

【請求項の数】24

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2017-507928(P2017-507928)

(86)(22)【出願日】2015年4月24日

(65)【公表番号】特表2017-513805(P2017-513805A)

(43)【公表日】2017年6月1日

(86)【国際出願番号】US2015027570

(87)【国際公開番号】WO2015164777

(87)【国際公開日】20151029

【審査請求日】2016年12月19日

(31)【優先権主張番号】61/983,674

(32)【優先日】2014年4月24日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/101,318

(32)【優先日】2015年1月8日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/101,323

(32)【優先日】2015年1月8日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】516318891

【氏名又は名称】ビイエヌエヌティ・エルエルシイ

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100064621

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 政樹

(72)【発明者】

【氏名】ホイットニー，アール・ロイ

(72)【発明者】

【氏名】スミス，マイケル

(72)【発明者】

【氏名】ジョーダン，ケヴィン

(72)【発明者】

【氏名】スティーヴンス，ジョナサン

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１０２２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−００３７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１４４１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１１３８９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第１９９５／０２５８３４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２１／００ − ２１／５０

Ｄ０１Ｆ ９／０８

Ｄ０２Ｇ ３／１６

Ｄ０６Ｍ １０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素ガスをチャンバに高圧で供給し且つ前記ガスを前記チャンバに第１方向で流し、
前記チャンバにおいてホウ素供給原料を熱励起することで前記ホウ素供給原料の第１方向の下流でホウ素微小液滴を形成し、
熱分布プロファイルを確立してＢＮＮＴ成長ゾーンを前記チャンバに前記ホウ素供給原料の第１方向の下流に形成し、ＢＮＮＴは前記ホウ素微小液滴及び窒素ガスから前記成長ゾーンにおいて自己組織化して第１方向に流れ、
せん断力プロファイルを前記チャンバ内で確立して前記成長ゾーンから第１方向で流れてくるＢＮＮＴ繊維を配向させる
ことを含む、配向窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）繊維の製造方法。

【請求項2】

前記ホウ素供給原料の熱励起はホウ素溶融物の形成を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記せん断力プロファイルの確立により第１方向に流れるＢＮＮＴが配向される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記チャンバにおいて前記ＢＮＮＴ成長ゾーンの下流にＢＮＮＴ干渉ゾーンを形成することをさらに含み、前記ＢＮＮＴ干渉ゾーンにおいて、第１方向に流れるＢＮＮＴ繊維はＢＮＮＴストランドを形成する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記チャンバにおいて前記ＢＮＮＴ干渉ゾーンの下流にＢＮＮＴ延伸ゾーンを形成することをさらに含み、前記ＢＮＮＴ延伸ゾーンにおいて、前記干渉ゾーンから流れてくる前記ＢＮＮＴストランドの少なくとも一部は長さを増し且つ直径が縮小する、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記ホウ素供給原料は少なくとも１つのレーザーにより熱励起される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記せん断力プロファイルの確立はＢＮＮＴ配向を生み出す、前記窒素ガス流に対して垂直な面における前記窒素ガスの速度分布を確立することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記窒素ガスの速度分布の確立は、ファン速度の設定、前記ホウ素供給原料付近で対流浮力を生み出す熱分布プロファイルの確立、窒素ガス圧力の操作、前記チャンバの一部における前記窒素ガスの体積流量の増加、前記窒素ガスの冷却及び前記チャンバへの前記窒素ガスの導入速度の調節の少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記チャンバにおいて前記ＢＮＮＴ成長ゾーンの下流にＢＮＮＴ干渉ゾーンを形成し、
ＢＮＮＴストランド配向を前記干渉ゾーンにおいて生み出す窒素ガス速度分布を前記干渉ゾーン及び前記窒素ガス流に対して垂直な面において確立することをさらに含む、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記チャンバの一部における前記窒素ガスの体積流量の増加は、前記チャンバの一部の断面積の縮小、前記チャンバの一部へのカウリングの導入及び前記窒素ガス流の一部へのダンパーの位置決めの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記チャンバにおけるせん断力プロファイルの確立は、前記成長ゾーンから第１方向で流れてくる配向ＢＮＮＴ繊維を生み出す前記ＢＮＮＴ成長ゾーンにおいて熱分布プロファイルを確立することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

ＢＮＮＴ配向を生み出すＢＮＮＴ自己組織化フラックス分布を形成する、前記ホウ素供給原料に加えられる熱の熱分布プロファイルを確立することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

ＢＮＮＴ原ヤーンを前記成長ゾーンの下流で形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記ＢＮＮＴ原ヤーンを少なくとも静電引力により回収することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記配向ＢＮＮＴ繊維の一部にコーティングを施すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記ＢＮＮＴ原ヤーンへの加撚、前記ＢＮＮＴ原ヤーンのブレイディング及び前記ＢＮＮＴ原ヤーンの製織の少なくとも１つをさらに含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項17】

ホウ素溶融物を支持するように構成されたホウ素供給原料載置面を提供するチャンバ、
前記チャンバに窒素ガスを高圧で送り且つ前記ガスを前記チャンバに第１方向で指向させるように構成された窒素ガス供給システム、
前記載置構造体上でホウ素供給原料を熱励起するための、前記チャンバに熱を供給する熱源、
前記載置構造体の第１方向の下流にあり且つホウ素微小液滴及び窒素ガスからＢＮＮＴを自己組織化させて第１方向に流すことを可能にするように構成された成長ゾーン領域を含む、配向窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）繊維の製造装置。

【請求項18】

第１方向で流れるＢＮＮＴ繊維がＢＮＮＴストランドを形成する干渉ゾーン領域を前記成長ゾーン領域の下流にさらに含む、請求項１７に記載の装置。

【請求項19】

前記干渉ゾーン領域は、前記干渉ゾーン領域を通る窒素の体積流量が増加するように構成された、ＢＮＮＴ形成方向に対して垂直であるより狭い断面積を有する、請求項１８に記載の装置。

【請求項20】

前記干渉ゾーンから流れてくる前記ＢＮＮＴストランドの少なくとも一部が長さを増し且つ直径が縮小する延伸ゾーン領域を前記干渉ゾーン領域の下流にさらに含む、請求項１８に記載の装置。

【請求項21】

前記熱源は、前記成長ゾーン領域においてＢＮＮＴ成長ゾーンを形成する熱分布プロファイルを確立するように構成される、請求項１７に記載の装置。

【請求項22】

前記熱源は、前記ホウ素供給原料の一部を熱励起してＢＮＮＴ配向を生み出すＢＮＮＴ自己組織化フラックス分布を形成するように構成される、請求項２１に記載の装置。

【請求項23】

前記載置構造体の上流にあり且つ前記窒素ガス流に対して垂直な面における前記窒素ガスの速度分布を制御するように構成されたファンをさらに含む、請求項１７に記載の装置。

【請求項24】

触媒、すなわちホウ素及び窒素以外の反応性供給原料を伴うことなく進行する、請求項
１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[関連出願の相互参照]
本願は２０１４年４月２４日に出願の米国仮特許出願第６１／９８３６７４号、２０１５年１月１日に出願の米国仮特許出願第６２／１０１３１８号及び２０１５年１月８日に出願の米国仮特許出願第６２／１０１３２３号の利益を主張するものである。

【0002】

[政府からの助成に関する陳述]
なし

【0003】

本開示は概して、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）繊維、ＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴヤーンの連続的な形成に関する。

【背景技術】

【0004】

概して、ＢＮＮＴ構造体は、ホウ素供給原料をチャンバ内で窒素ガスの存在下、高圧で熱励起することで形成し得る。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とは異なり、Ｓｍｉｔｈらの米国特許第８２０６６７４号（参照により全て援用する）には、ＢＮＮＴが、化学触媒不在下、好ましくは約２〜約２５０ａｔｍの高圧で形成されると示されている。その一方で、ＣＮＴは典型的には化学触媒、例えば金属触媒の存在を必要とする。ＢＮＮＴはそのような触媒の存在下では形成されないと判明しており、これはＢＮＮＴの形成が基本的にＣＮＴの形成とは異なることを示している。

【0005】

現在のＢＮＮＴ合成法の殆どが、低い歩留り、短いチューブ、非連続的な生産、結晶性の悪さ（すなわち、分子構造に多数の欠陥がある）及び配向不良の１つ以上を含めた重大な欠点を抱えている。合意のある基準は科学文献に見当たらないものの、「高品質」のＢＮＮＴという語は概して、分子の結晶構造に殆ど欠陥が見られない、長く柔軟性がある分子を指す。しかしながら、特には欠陥が殆どなく且つ配向が良好な連続的なＢＮＮＴ繊維又はＢＮＮＴストランドの成長に関する報告はこれまでない。例えばＳｍｉｔｈらの米国特許第８２０６６７４号に記載のＢＮＮＴ「ストリーマ（ｓｔｒｅａｍｅｒ）」は、核形成部位（例えば、ホウ素供給原料の表面）付近で形成されるが、長さは約１ｃｍに限定された。そのような長さのＢＮＮＴ「ストリーマ」はＢＮＮＴヤーンを製造するには不十分である。

【0006】

欠陥を殆ど有さず配向が良好なＢＮＮＴ繊維及びＢＮＮＴストランドを連続的に製造するための装置、システム及び方法が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第８２０６６７４号明細書

【発明の概要】

【0008】

本開示は、欠陥を殆ど有さず配向が良好なＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ原ヤーン（ｉｎｉｔｉａｌ ｙａｒｎ）を連続的に製造するための装置、システム及び方法に関する。ＢＮＮＴは、ホウ素供給原料をチャンバ内で加圧窒素の存在下、熱励起することで形成し得る。窒素ガス流の方向及び速度、熱源の分布、温度勾配並びにチャンバの形状が様々に組み合わさることで、ホウ素供給原料付近の空間でのＢＮＮＴのＢＮＮＴ繊維への自己組織化が促される。

【0009】

ＢＮＮＴ繊維及びＢＮＮＴストランドはＢＮＮＴ原ヤーンを形成し得て、この原ヤーンを乾式紡糸することで乾式紡糸ＢＮＮＴ原ヤーンを形成し得る。本開示では、ＢＮＮＴヤーンを形成及び回収し、ＢＮＮＴヤーンの様々な特性を制御するための装置及び方法について説明する。ＢＮＮＴ原ヤーンを回収し、ＢＮＮＴヤーンの形成に使用し得る。ＢＮＮＴ、ＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴストランド、ＢＮＮＴ原ヤーン及びＢＮＮＴヤーンは潜在的な用途を多数有する。例えば、これらは、例えばダイオード、発光ダイオード、トランジスタ又は集積回路に使用される材料において、伝熱媒体として使用し得る。また、ファブリック及び複合材料、例えばセラミック、金属マトリックス及びポリマー系複合材料に構造強度及び他の有利な特性を付加するのに使用し得る。

【0010】

実施形態は配向ＢＮＮＴ繊維の製造方法を含み得て、この方法においてはホウ素供給原料をチャンバ内で例えば少なくともレーザーにより熱励起し、窒素ガスをチャンバに高圧で送り、熱分布プロファイルを確立してＢＮＮＴ成長ゾーンをチャンバ内に形成し、せん断力プロファイルをチャンバ内で確立して成長ゾーンで形成され出てきたＢＮＮＴを配向させる。この方法は幾つかの実施形態においては触媒なし、すなわちホウ素及び窒素以外の反応性の供給原料なしで進行し得る。幾つかの実施形態においては、ホウ素供給原料の熱励起によりホウ素溶融物を形成し得る。幾つかの実施形態においては、せん断力プロファイルの確立によりＢＮＮＴを配向方向で配向させ、窒素をチャンバに、おおむね配向方向に揃った方向で流し得る。

【0011】

概して、ＢＮＮＴ成長ゾーンはホウ素供給原料の下流にあり、初期ＢＮＮＴ構造体の自己組織化領域となる。幾つかの実施形態においては、ＢＮＮＴ干渉ゾーンをチャンバ内のＢＮＮＴ成長ゾーンの下流に形成し得る。干渉ゾーンとは、チャンバ内の、ＢＮＮＴが互いに干渉するのに十分なほど長くなり且つＢＮＮＴストランドを形成する領域のことである。幾つかの実施形態は、チャンバのＢＮＮＴ干渉ゾーンの下流にＢＮＮＴ延伸ゾーンを形成することをさらに含み得る。この延伸ゾーンにおいて、ＢＮＮＴストランド構造体は長さ方向に延伸され、その直径は縮小し、またＢＮＮＴ原ヤーンを形成し得る。

【0012】

幾つかの実施形態において、成長ゾーンで形成され出てくるＢＮＮＴを配向させるためのチャンバにおけるせん断力プロファイルの確立は、所望のレベルのＢＮＮＴ配向を生み出す、窒素ガス流に対して垂直な面における窒素ガスの速度分布の確立を含み得る。窒素ガスの速度分布は、１つ以上のパラメータ（例えば、ファン速度の設定）の調節、ホウ素供給原料付近で対流浮力を生み出す熱分布プロファイルの確立、窒素ガス圧力の操作、チャンバの一部における窒素ガスの体積流量の増加、窒素ガスの冷却及びチャンバへの窒素ガスの導入速度の調節により確立し得る。所望のレベルのＢＮＮＴ配向を生み出す窒素ガスの速度分布は干渉ゾーン、また窒素ガス流に対して垂直な面において確立し得る。

【0013】

幾つかの実施形態において、チャンバの一部における窒素ガスの体積流量は、例えばチャンバの一部の断面積を縮小し、チャンバの一部にカウリングを導入し、窒素ガス流の一部にダンパーを位置決めすることで増加させ得る。

【0014】

幾つかの実施形態において、チャンバにおけるせん断力プロファイルの確立は、成長ゾーンから出てくる配向ＢＮＮＴを生み出すＢＮＮＴ成長ゾーンにおいて熱分布プロファイルを確立することを含み得る。

【0015】

幾つかの実施形態において、所望のレベルのＢＮＮＴ配向を生み出すＢＮＮＴ自己組織化フラックス分布を形成する、ホウ素供給原料に加えられる熱の熱分布プロファイルを確立し得る。

【0016】

幾つかの実施形態において、ＢＮＮＴ原ヤーンは、成長ゾーンの下流で形成され得る。ＢＮＮＴ原ヤーンは、幾つかの実施形態において、例えば、延伸ゾーンからでてくる原ヤーンをスプール巻き上げすることで回収し得る。

【0017】

幾つかの実施形態において、配向ＢＮＮＴ繊維の全て又は一部にコーティングを施し得る。幾つかの実施形態において、ＢＮＮＴ原ヤーンは、加撚、ブレイディング及び／又は製織し得る。

【0018】

配向窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）繊維の製造装置の実施形態は、ホウ素供給原料載置面を提供するチャンバ、載置構造体上でホウ素供給原料を熱励起するための熱源（熱源は熱をチャンバに供給する）、載置構造体の上流で窒素ガスをチャンバにＢＮＮＴ形成方向に概ね揃った方向で送るように構成された窒素ガス供給システム及び載置構造体の下流の成長ゾーン領域を含み得る。幾つかの実施形態において、熱源は、成長ゾーン領域においてＢＮＮＴ成長ゾーンを形成するための熱分布プロファイルを確立するように構成し得る。幾つかの実施形態は干渉ゾーン領域を成長ゾーン領域の下流に含み得る。幾つかの実施形態において、干渉ゾーン領域は、干渉ゾーン領域を通る窒素の体積流量が増加するように構成されたより狭い断面積を有し得る。幾つかの実施形態は、ＢＮＮＴ原ヤーンの延伸を支援するように断面積を調節し得る延伸ゾーン領域を干渉ゾーン領域の下流に含み得る。

【0019】

幾つかの実施形態において、熱源は、ホウ素供給原料の一部を熱励起して所望のレベルのＢＮＮＴ配向を作り出すＢＮＮＴ自己組織化フラックス分布を形成するように構成し得る。幾つかの実施形態は載置構造体の上流に、窒素ガス流に垂直な面における窒素ガスの速度分布を制御するように構成されたファンを含み得る。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】加圧窒素ガス分布及びＢＮＮＴ自己組織化フラックス分布プロファイル例を示す。

【図2】異なるゾーンにおけるＢＮＮＴ配向強化を示す。

【図3】連続的なＢＮＮＴ繊維を製造するための初期原型機の図である。

【図4】図１に関連して説明した原型機を使用した実験ビデオデータから抽出した５枚の静止画像である。

【図5】連続的なＢＮＮＴ繊維、ストランド及び原ヤーンを形成するための装置の一実施形態の図である。

【図6】連続的なＢＮＮＴ繊維、ストランド及び原ヤーンを形成するための装置の別の実施形態の図である。

【図7】材料が流れる方向に対して垂直な面で切り取られた図６の装置の断面図である。

【図8】材料が流れる方向に対して平行及び垂直な面で切り取られた図７の装置の断面図におけるＢＮＮＴ構造体の図である。

【図9A】本明細書に記載の装置及び方法の実施形態により製造したＢＮＮＴの２．３ｘ１．７ｍｍ画像である。

【図9B】本明細書に記載の装置及び方法の実施形態により製造したＢＮＮＴの２．３ｘ１．７ｍｍ画像である。

【図9C】本明細書に記載の装置及び方法の実施形態により製造したＢＮＮＴの２．３ｘ１．７ｍｍ画像である。

【図10】本明細書に記載の実施形態によるＢＮＮＴ原ヤーンのスプール巻き上げを図示したものである。

【図11】各種ＢＮＮＴヤーンの図である。

【図12】コーティングを施した各種ＢＮＮＴヤーンを図示したものである。

【図13】原型実施形態におけるＢＮＮＴ自己組織化領域の画像であり、ＢＮＮＴ繊維及び一部のＢＮＮＴストランドのＢＮＮＴ「コットンボール」に続いている。

【図14】可変直径スプールに巻き取ったＢＮＮＴ原ヤーンを示す。

【図15】円筒型スプールに巻き取ったＢＮＮＴ原ヤーンを示す。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下は、本アプローチの例示的な実施形態を実行するための、現時点で考えられる最良の形態についての説明である。以下の説明は限定的な意味では解釈されず、また本発明の一般原理を例証するためのものにすぎない。

【0022】

本明細書では、ＢＮＮＴの連続的な繊維及びストランド、特には良好な繊維配向を有するＢＮＮＴ繊維及びＢＮＮＴストランド、そしてＢＮＮＴヤーンを製造するための工程及び装置について説明する。概して、ＢＮＮＴは、窒素ガス下、自己組織化領域で形成し得る。ＢＮＮＴ繊維せん断配向は、窒素ガスの速度分布の調節及び／又は、後述するように、ＢＮＮＴ自己組織化領域フラックス分布を調節することで強化し得る。

【0023】

ＢＮＮＴの形成はＣＮＴの形成とは根本的に異なる。ＣＮＴの合成は典型的には化学触媒、例えば金属触媒を必要とする。ＣＮＴの製造とは異なり、ＢＮＮＴ繊維を製造するための実施形態は触媒不使用となり得る。気相二原子窒素は熱分解が困難であるものの、溶融金属及びシリケートには簡単に溶解して窒化ケイ素等の化合物を生成する。高圧では合成が捗ることから、発明者は、高い圧力が、熱励起させたホウ素供給原料上で形成されるホウ素の微小液滴に溶解する窒素の過飽和を著しく増大させると仮説を立てた。発明者は、高い圧力がホウ素微小液滴における窒素の溶解を増大させ、それが今度は窒化ホウ素の過飽和を引き起こすと仮説を立てた。ＢＮＮＴは窒化ホウ素、場合によっては他の前駆体から、ホウ素微小液滴に近接した領域で活発に自己組織化する。

【0024】

したがって、高圧でのＢＮＮＴ合成は触媒がなくとも進行する。他方で、ＣＮＴは典型的には金属触媒を必要とする。例えば、（他の方法の中でもとりわけ）鉄の液滴上でのメタンガスの化学蒸着から明白なように、ＣＮＴ合成は、触媒金属の液滴又はクラスタ上での溶存炭素の過飽和を必要とする。その結果、金属触媒を続く精製ステップで除去しなければならない。他方、触媒を使用しないＢＮＮＴ合成は同様の精製ステップを必要としない。実際、反応物は供給原料由来のホウ素及び窒素ガスだけであるため、幾つかの実施形態においては、ホウ素が合成中にほぼ完全に消費されることがある。

【0025】

概して、ＢＮＮＴ繊維は、ホウ素供給原料を、高圧の窒素ガスの存在下、熱励起することで形成し得る。高圧で送られる窒素ガスがＢＮＮＴの合成を推進し、結果的に製造速度が上昇し、ＢＮＮＴの品質及び歩留りが改善される。幾つかの実施形態においては、ホウ素及び窒素反応物を高圧、例えば少なくとも２〜約２５０気圧の高圧、あるいは例えば少なくとも２〜約１２気圧の高圧で維持する。ホウ素含有供給原料は、例として、ホウ素元素、ホウ素元素粉末、窒化ホウ素、窒化ホウ素粉末、立方晶窒化ホウ素粉末及び六方晶窒化ホウ素粉末を含み得る。

【0026】

ＢＮＮＴはレーザー加熱、プラズマ加熱等の熱源で製造できることが判明している。例えば、上述したように、Ｓｍｉｔｈらの米国特許第８２０６６７４号（この文献の内容は参照により全て本願に援用される）には、大量のＢＮＮＴを高圧（例えば、約２〜約２５０ａｔｍ）でのレーザー加熱を通して生成する方法が記載されている。この特許で開示の方法では、ホウ素源及びホウ素源付近の窒素ガスをレーザー又は他の熱源で熱励起することでホウ素蒸気を作り出し、このホウ素蒸気を高圧の窒素ガスと混合し、核形成部で形成された窒化ホウ素ナノチューブを回収する。この特許で開示の方法では、ホウ素供給原料の表面を含めた核形成部周囲でＢＮＮＴが形成される。短いＢＮＮＴ「ストリーマ」は長さが約１ｃｍに限定され、配向を失わずに核形成部の領域から回収するのは困難である。この特許とは異なり、本発明の方法の実施形態は、かなりの長さの繊維、ストランド及び原ヤーンを含めた連続的なＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ原ヤーンを製造し取り出すように構成し得る。

【0027】

Ｓｍｉｔｈらの米国特許第８７５３５７８号には、ＢＮＮＴを製造するためのレーザー駆動式の方法が開示されている。この特許では、高圧の窒素ガスが流れるチャンバ内でホウ素含有ロッドの一端を熱励起し、ホウ素含有ロッドのその端部に近接して位置決めされた冷却されたコンデンサ沿いにＢＮＮＴを形成することを教示している。冷却されたコンデンサは、真空によりコンデンサからＢＮＮＴを除去する回収チューブ上で回転する。この方法では、ＢＮＮＴはコンデンサ上で一方向で形成され、別方向で取り出される。このため、ＢＮＮＴ「ストリーマ」の長さは、温度勾配に起因して自己組織化が制限されることに加えて、コンデンサの回転速度を含めた記載の方法の多数の特徴により制限され得る。また、取り出しは、良質なＢＮＮＴ繊維、ストランド及び原ヤーン配向の達成を妨げる。

【0028】

他の熱励起手段も用い得る。例えば、Ｓｍｉｔｈらの米国特許出願第１４／５２９４８５号（その内容は参照により全て援用される）には、大量のＢＮＮＴを誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により生成する方法が記載されている。

【0029】

これまでのＢＮＮＴ製造装置及び方法は、ナノチューブの形成を誘導するのにホウ素供給原料に近接させたコンデンサに依存していた。本アプローチの実施形態においては、窒素ガス流の方向及び速度、熱分布、温度勾配並びにチャンバの形状を様々に組み合わせることでホウ素供給原料に近い空間においてＢＮＮＴのＢＮＮＴ繊維への自己組織化を促す。複数本のＢＮＮＴ繊維がそろって配向及び／又は凝集し、また繊維同士が相互に連結されることで１本以上のＢＮＮＴストランドが形成され得る。本明細書において、ＢＮＮＴ原ヤーンとは、自己組織化領域におけるＢＮＮＴ形成の最中及びその下流の両方で形成されるＢＮＮＴ繊維及びＢＮＮＴストランドのことである。ＢＮＮＴ原ヤーンは、製造方法に応じて、ホウ素、ＢＮ（窒化ホウ素）及びｈ−ＢＮ（六方晶ＢＮ）の粒子の様々な混合物を含み得る。

【0030】

概して、本アプローチにおいては、ホウ素供給原料及び隣接する窒素ガスを高圧窒素環境下で加熱することでホウ素溶融物を調製する。本アプローチの実施形態はチャンバを有する装置で実行し得て、このチャンバ内を高圧の窒素ガスが流れ得る。ホウ素溶融物を横切って流れる高圧窒素ガスは、流速分布（概してＶｃｏｆｌｏｗと称する）を有し得る。図１に、水平軸の中心に位置決めしたホウ素溶融物についての説明用の一般的な窒素ガスの流速分布を示す。窒素ガスの流速分布は、例えばチャンバの形状、物理的障害、窒素の圧縮率及び注入速度並びに熱源に起因する対流浮力作用を含めた幾つかの要因に左右される。Ｖｃｏｆｌｏｗは、様々な方法により生成及び制御し得る。例えば、実施形態において、Ｖｃｏｆｌｏｗは、送流ファン（ｆｌｏｗ ｆａｎ）が作り出す圧力差、圧縮窒素ガスの注入速度、圧縮窒素ガスの初期圧力及びバッフルを含めた流量制御構造体に加わる熱によって起きる対流又は浮力の１つ以上により制御し得る。

【0031】

幾つかの実施形態は送流ファン、例えばホウ素供給原料の上流にある送流ファンを含み得る。送流ファンを利用することで、ホウ素溶融物に向かって流れる窒素ガスの速度を変更することができる。ファンは、窒素ガスの圧力を上昇させることで圧力差を作り出す。

【0032】

窒素ガス注入速度及び初期圧力を用いることでＶｃｏｆｌｏｗを調節し得る。例えば、窒素ガスを流れに注入することで窒素ガスの速度、窒素ガスの速度分布、窒素ガスの圧力及びＶｃｏｆｌｏｗの大きさを変更することができる。当業者ならば、１つ以上のパラメータを調節することでＶｃｏｆｌｏｗを変更し得ることを理解し、また生成されるＢＮＮＴ繊維及びストランドにおいて望ましい配向をもたらす装置のＶｃｏｆｌｏｗを確立するであろう。

【0033】

また、当業者ならば、熱の量及び分布が、ＢＮＮＴ繊維及びストランドにおける配向に影響するパラメータを変化させ得ることがわかる。例えば、ホウ素溶融物、またホウ素溶融物領域内の窒素ガスに加えられる熱の量及び分布を利用することで窒素ガスの対流力、例えば浮力を変化させることができる。同様に、窒素ガスの対流力を用いて窒素ガスの速度及び速度分布Ｖｃｏｆｌｏｗを変化させ得る。

【0034】

図１は、一般的なＢＮＮＴ自己組織化領域フラックス分布も示す。ホウ素溶融物は、溶融物の領域によって異なる温度を有し得る。ホウ素の気化速度、ホウ素への窒素ガス溶解速度並びにＢＮＮＴ自己組織化工程で流れるホウ素蒸気及び前駆体材料の速度は、ホウ素溶融物の温度及び窒素ガスＶｃｏｆｌｏｗの細部に左右される。ホウ素溶融物に加えられる熱の分布を変更することで、ＢＮＮＴ自己組織化工程で流れる材料のフラックス分布を変更することができる。当業者ならば、望ましい配向を有するＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ原ヤーンを製造するために、装置にあわせてこれらのパラメータを最適化し得ることがわかる。装置は極めて多様になり得ることから、ある装置についてのパラメータでは別の装置で同じ結果が出ない場合もある。

【0035】

本アプローチの実施形態において、ＢＮＮＴ繊維、ストランド及び原ヤーンの形成には概して３つの主要なゾーンがある。本明細書において説明するように、せん断力及び条件を各ゾーンにおいて用いることでＢＮＮＴ構造体を配向させ得る。ゾーンは実施形態によって異なる度合いで重複し得る。すなわち、ゾーン間に明確な境界はなく、１つのゾーンが次のゾーンに深く食い込む場合もある。ゾーン１は「成長ゾーン」であり、概して初期ＢＮＮＴ構造体のための自己組織化領域である。成長ゾーンにおいて、ＢＮＮＴ繊維と称されるＢＮＮＴ分子は独立した微小液滴及びホウ素溶融物から、またホウ素溶融物それ自体から成長する。例えば、高圧窒素環境下でのホウ素供給原料の加熱は、本開示では自己組織化領域の「成長ゾーン」と称するところにおける微小液滴のホウ素溶融物上での凝縮を引き起こす。十分に高い温度、例えば当該分野で公知であるようなホウ素の液滴の形成を引き起こす温度で、ＢＮＮＴ及びＢＮＮＴ繊維は成長ゾーンにおいて微小液滴から形成される。

【0036】

本アプローチの実施形態において、ＢＮＮＴ繊維は成長ゾーンにおいて好ましい配列を獲得し得る。図２（Ａ）には成長ゾーンにおいて窒素ガス（Ｖｃｏｆｌｏｗ）流により配向を変化させているＢＮＮＴ繊維２１が描かれている。この配向は概して、自己組織化中のＢＮＮＴ繊維を横切る窒素ガスの差速分布の結果であり、自己組織化中のＢＮＮＴ繊維のフラックス密度に影響される。速度分布が均一であるならば、ＢＮＮＴ繊維に好ましい配向方向は生じにくい。窒素ガス速度分布に乱れがあるならば、配向は局所的になり、乱流の長さスケールにより特徴づけられる。当業者ならば、理想的な配向を生み出すＶｃｏｆｌｏｗ窒素ガス差速が装置によって異なり、したがって成長ゾーンにおける配向に影響を及ぼすには様々な窒素ガス差速を評価しなくてはならないことがわかる。

【0037】

ゾーン２は「干渉ゾーン」であり、ＢＮＮＴは互いに干渉してＢＮＮＴストランドを形成するのに十分な長さとなる。干渉ゾーンにおいて、ＢＮＮＴ繊維は分子間力により凝集し、緩いが概ね相互につながった雲状物又は綿様ＢＮＮＴ構造体の流動物を作り出す。殆どの実施形態において、ＢＮＮＴの綿様状態はまずこの干渉ゾーンにおいて、ＢＮＮＴストランドの組織化が進むにつれて生じる。図２（Ｂ）に、Ｖｃｏｆｌｏｗ窒素ガスの速度分布に起因する、干渉ゾーンにおけるＢＮＮＴストランド２２の配向の強化を示す。配向は自己強化性であり、例えばＢＮＮＴ繊維が長さ方向で互いに接近する、すなわち配向されるならばＢＮＮＴ繊維間の力は大きくなり、速度分布から生じるせん断力によりＢＮＮＴ繊維はその配向状態を強化する傾向があり、これがＢＮＮＴストランドをより密にまとめあげる。

【0038】

本アプローチにおいて、ＢＮＮＴストランドは干渉ゾーンで好ましく配向され得る及び／又はさらに配向性を強化し得る。干渉ゾーンにおいて、相互作用するＢＮＮＴストランドを横切る窒素ガス差速分布は成長ゾーンで望ましく配向されなかった一部のＢＮＮＴストランドを配向させ得る。また、綿様のＢＮＮＴ雲状物を形成するＢＮＮＴストランドの配向を強化し得る。窒素ガス速度分布がこの領域において均一であるならばＢＮＮＴの集塊化が起きるが、配向はゾーン１で既に配向があった場合にしか存在しない。窒素ガス速度分布に乱れがあるならば、配向は局所的なものになり、乱流の長さスケールで特徴づけられる。当業者ならば、理想的な配向を生み出す窒素ガスの差速は装置によって異なり、したがって干渉ゾーンにおける配向に影響を及ぼすには様々な窒素ガス差速を評価しなくてはならないことがわかる。

【0039】

ゾーン３は「延伸ゾーン」であり、ＢＮＮＴストランド構造体は長さ方向に延伸され、直径は縮小する。図２（Ｃ）にＢＮＮＴ構造体２３を示し、ＢＮＮＴ構造体２３はＢＮＮＴ原ヤーン（またおそらくはＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴストランド他）を含み、ゾーン内の他のせん断力の中でもとりわけ延伸ゾーンにおいて縮小する全体的な原ヤーン直径により配向性を向上させる。延伸ゾーンにおいて、引っ張る力は概して空力抵抗、また幾つかの実施形態においては重力の抵抗を受ける。幾つかの実施形態において、延伸ゾーンに進入するＢＮＮＴ構造体はＢＮＮＴ原ヤーンを含む。幾つかの実施形態において、ＢＮＮＴ繊維及びＢＮＮＴストランドがＢＮＮＴ原ヤーンを延伸ゾーンにおいて形成し始めることもある。当然のことながら、主要ゾーンは実施形態によって異なる度合いで重複し得る。例えば、一実施形態においてはゾーンがはっきりと切り替わるが、別の実施形態においてゾーン間は段階的に移行する。

【0040】

本アプローチにおいて、延伸ゾーンはＢＮＮＴ回収装置、例えば巻き取りリール又はスプールを含み得る。巻き取りリール又はスプールを使用してＢＮＮＴ繊維及びＢＮＮＴストランドの細長い綿様ＢＮＮＴをたぐりよせることで長手方向に引っ張って延伸ゾーンでせん断配向を行う。せん断量はＶ１とＶ２との速度差によりある程度制御することができ、Ｖ１は対流浮力及びＶｃｏｆｌｏｗによる自然な速度であり、Ｖ２は巻き取りリール又はスプールが引き起こす物理的な速度である。配向のための速度差は使用する特定の装置に左右される。当業者ならば、これらのパラメータは望ましい配向を達成するための特定の装置によって異なり得ることがわかる。

【0041】

本アプローチでは、ゾーン１及びゾーン２における速度分布せん断力、また原ヤーンの延伸及び直径の縮小に伴うゾーン３におけるＢＮＮＴ構造体の構造的な変化（概して、構造体はＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ原ヤーンを含む）が組み合わさることで、巻き取りリール／スプールに巻かれたＢＮＮＴ原ヤーンに見られるような全体的なＢＮＮＴ配向が作り出される。

【0042】

概して、連続的なＢＮＮＴ繊維を製造するための装置は、チャンバ、ホウ素供給原料ホルダ、加圧された窒素ガス源、窒素ガス注入機構、送流ファン、熱源、成長ゾーン、干渉ゾーン及び延伸ゾーンがある装置領域並びに回収領域を含み得る。幾つかの実施形態は、流量制御ライニングを含み得る。流量制御ライニングは、チャンバに流れ込む又はチャンバのある領域を流れる窒素ガス流にある断面積及び形状をもたらすことで窒素ガスの速度分布を変化させる構造体になり得る。例えば、実施形態は、ホウ素供給原料の上流でありチャンバ用の窒素ガス注入点の下流にある流量制御ライニングを含み得る。窒素ガス流量部品及びホウ素供給原料ホルダは熱源による熱励起、また高圧窒素ガス流への曝露向けに構成し得る。本アプローチの幾つかの実施形態においては、ホウ素含有供給原料をホウ素含有供給原料の熱励起を第１方向で行い、加圧窒素ガスを第２方向で供給するチャンバに位置決めし得る。幾つかの実施形態において、第１方向及び第２方向は概ね平行になり得る。幾つかの実施形態において、第１方向及び第２方向は概ね垂直になり得る。当業者ならば、他の相対方向も要望に応じて用い得ること、また典型的には特定の装置の形状、供給原料のタイプ及び載置の仕方並びに望ましい回収方法に左右されることがわかる。

【0043】

図３は、連続的なＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ原ヤーンを製造するための初期の原型機の図である。図３の装置はチャンバ３２を含み、ホウ素供給原料３７はホルダ上に位置決めされる。ホウ素供給原料３７を、この原型機においてはレーザーである熱源３６で、上述したようなホウ素溶融物を作り出すのに十分な温度で熱励起する。加圧された窒素ガス３８はホウ素溶融物３７を横断して流れる。この原型機において、加圧窒素ガス流３８は、チャンバに供給される熱３６の方向に概ね垂直な方向で流れる。当然のことながら、熱及び窒素ガスの相対的な方向は実施形態によって異なり得る。

【0044】

図３において、ホウ素溶融物３７の表面上でホウ素微小液滴が凝縮し、また加圧窒素ガス３８がホウ素微小液滴に溶解し始めるにつれてＢＮＮＴ前駆体３１が形成される。この特定の実施形態において、ＢＮＮＴ前駆体３１は連続的に生成され、（図示するように）下から上に向かって流れ（ただし当然のことながら実際の方向は装置の向きによる）、ＢＮＮＴ原ヤーン３１０が連続的に生成され、上から下に流れる。上に向かって移動するにつれて、ＢＮＮＴ前駆体は同じく３１であるＢＮＮＴ繊維を形成する。ＢＮＮＴストランド３９が図の上部に向かう間に形成され、ＢＮＮＴストランドがまとまってホウ素溶融物に向かって下方向に引っ張られて延伸されるにつれてＢＮＮＴ原ヤーンが形成される。熱源３６の焦点をホウ素溶融物３７の塊のほぼ中心に定めることで、この特定の実施形態において、熱源３６は、図３に示すように、ＢＮＮＴ原ヤーン３１０の向流を引き起こした。当然のことながら、熱源３６の分布をホウ素溶融物３７の異なる領域上で変更することで材料の相対的な流れを変化させ得る。この実施形態の原型機を用いて行う実験において、ＢＮＮＴ前駆体１の最高速度は約１ｍ／秒であり、延伸されたＢＮＮＴ繊維３１０の速度は約０．２５ｍ／秒であった。後述するＢＮＮＴ原ヤーンは、液体又は固体延伸バー３５に固定し得る。上述したように、界面３３でのせん断作用及び関連する窒素ガス速度分布３８が、成長中のＢＮＮＴ原ヤーン３１０に配向を引き起こす。

【0045】

図３に示す実施形態において、成長ゾーン（ゾーン１）３１は干渉ゾーン（ゾーン２）３９に続き、この実施形態においてはここでＢＮＮＴ原ヤーンが形成され始め、折り返され、次に延伸ゾーン（ゾーン３）３１０に流れ、延伸ゾーンにおいて原ヤーンは液体延伸３５に送られる。

【0046】

図３に示す原型実施形態で生成される配向された向流するＢＮＮＴ原ヤーンを、（１）ホウ素溶融物に加えられる入熱分布を操作することによるＢＮＮＴフラックス分布の操作、（２）隣接する窒素ガスに加えられる熱分布の操作及び（３）加圧窒素ガス速度分布の操作により、実験中に取り出した。ホウ素溶融物に加えられる熱を調節することでホウ素溶融物の中心上のＢＮＮＴのフラックスを強化し、対流浮力に加えられる熱を再分配することで窒素ガス流をより層流的にした。ＢＮＮＴ原ヤーンの配向が許容可能／望ましいものになるまでこれらの変数を手動で調節した。

【0047】

図４は、図３で説明した原型機での実験ビデオデータから抽出した５枚の静止画像である。一番上の画像で指し示すように、ＢＮＮＴ原ヤーン４２は画面を左方向に移動している。画像上の一連の縦矢印は、成長中のＢＮＮＴ原ヤーン４２にエントレインされた粒子４１を示す。粒子４１は、繊維４２の動き及び速度を示すための便利な目印となる。各画像の幅は約１．２５インチの視野を表す。画像は約５０ミリセカンド間隔で撮影された（５枚の画像の総経過時間は２００ミリセカンドである）。

【0048】

図５に示す原型機は、連続的なＢＮＮＴ繊維、ストランド及び原ヤーンを製造するための装置の一例である。当然のことながら、多数の他の実施形態も、本明細書に記載の原理から逸脱することなく形成し得る。例えば、熱源５１３の焦点をホウ素溶融物５１の上部領域に定めることで連続的な材料流を窒素ガス流Ｖｃｏｆｌｏｗ５１４と同じ方向に誘導し得る。

【0049】

図５は装置５０の実施形態の図であり、連続的なＢＮＮＴ繊維、ストランド及び原ヤーン５１０、５１１及び５１２は向流なく形成される。装置５０において、ホウ素溶融物５１は、ターゲットホルダ５２上のホウ素供給原料を加熱５１３することで形成される。加圧窒素５３を窒素チャンバ５０からチャンバへと下から供給する。幾つかの実施形態は、装置５０内の圧力変化及び対流浮力を制御するための制御ファン５４を含み得る。例えば、制御ファン５４はホウ素溶融物５１上の温度勾配も拡大することでＢＮＮＴの形成をさらに強化し得る。ＢＮＮＴ繊維５１０はホウ素溶融物５１上で自己組織化し、窒素ガス流、対流浮力及び流量制御カウリング５５により、成長ゾーン５６において自己組織化する。ホウ素溶融物上の及び隣接する窒素ガス５１への熱５１３の分布が、上述したように、ホウ素溶融物５１上のＢＮＮＴフラックス分布を制御する。簡略化のために成長ゾーン５６の場所を大まかに示していることに留意されたい。成長ゾーンはホウ素溶融物５１のすぐ上から延び、干渉ゾーン５７に重なり得る。図５において、全体的な加圧窒素ガス速度分布プロファイルを矢印５３で示す。様々なチャンバ形状、例えばカウリング５５を用いることで窒素ガス速度プロファイルＶｃｏｆｌｏｗ５１４を他の実施形態の長さに沿って制御及び変化させ得ることを観察されたい。例えば、特定のゾーンにおける装置の凹凸を控えめにすることでその領域に沿ったせん断を強め、配向を強化し得る。しかしながら、当業者ならば、せん断不足と同様に過度のせん断も望ましくないこと、したがってある装置にとっての所望の配向を作り出すせん断及び窒素ガスプロファイルを実験により確立することが必要となることがわかる。

【0050】

ＢＮＮＴ繊維５１０は干渉ゾーン５７（同じくおおまかに示す）に進入し、ＢＮＮＴ繊維は相互に作用し、接触し、速度Ｖ１で移動するＢＮＮＴストランド及び開始ＢＮＮＴ原ヤーン５１１を形成する。ＢＮＮＴ原ヤーン５１２は延伸ゾーン５８に進み、配向されたＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴストランド及び原ヤーン５１２は、巻き取りリール又はスプール５９の速度Ｖ２との差により延伸される。図５の装置は、連続的なＢＮＮＴ繊維、ストランド及び原ヤーンを製造するための装置に取り入れ得る様々な特徴及び相対的配置を示す。当然のことながら、他の実施形態も、本明細書に記載の原理から逸脱することなく形成し得る。

【0051】

本アプローチの実施形態を用いることでＢＮＮＴヤーンを形成し得る。概して、ＢＮＮＴヤーンは、ＢＮＮＴ原ヤーンに加撚し、スプール巻き上げすることで形成し得て、概してＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ繊維から成る。ＢＮＮＴ原ヤーンはチャンバ内で、ＢＮＮＴの形成より下流にある領域の回転スプール５９で回収し得る。ＢＮＮＴは多数の工程を経て形成し得る。上述したように、高温高圧の工程が、ＢＮＮＴ繊維及びＢＮＮＴストランドのホウ素供給原料源の下流での自己組織化を可能にする。ＢＮＮＴ繊維及びＢＮＮＴストランドは自己組織化領域の下流を回収領域に向かって流れ続け得る。

【0052】

幾つかの実施形態において、巻き取りリール又はスプール５９を回収領域において使用することでＢＮＮＴ原ヤーンをスプール巻き上げし得る。この工程を、スプールのＢＮＮＴ原ヤーン回収容量に達するまで継続し得て、容量に達した時点でスプールを新しいスプールと交換する。また、スプールに巻き上げたＢＮＮＴ原ヤーンを新しいスプールに再度巻き上げることでＢＮＮＴヤーンを形成し得て、またその再巻き上げ中にヤーンに加撚することで様々な物理的特性を強化し得て、また１本以上の追加のＢＮＮＴ原ヤーンと共に再度巻き上げることでより太いＢＮＮＴヤーンを形成し得る。ＢＮＮＴ原ヤーンは、ＢＮＮＴ原ヤーン形成時、スプール巻き上げ時、ＢＮＮＴヤーンへの紡糸時、巻きを解いて複合材料と組み合わせる時といつでも別の材料と複合化（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）し得る。

【0053】

ＢＮＮＴ原ヤーンを形成するための装置は、材料経路を規定する複数の領域を有するチャンバを特徴とし得る。ＢＮＮＴ繊維の形成に用いる方法に応じて、より高い圧力（例えば、最高２５０ａｔｍ）で動作するようにチャンバを構成し得る。材料経路は、窒素ガスが再循環するようなものになり得る。初期領域はＢＮＮＴを形成するためのものになり得て、またホウ素供給原料源、例えばホウ素球及び窒素ガス供給源を含み得る。チャンバは、ＢＮＮＴ繊維の自己組織化のための領域を初期領域の下流に含み得る。自己組織化領域を広げ且つホウ素粒子のＢＮＮＴへの変換を強化するために、装置には広く熱源を設置し得る。チャンバは、ＢＮＮＴ繊維を配向させ且つ接触又は結合させてＢＮＮＴストランド又はＢＮＮＴ原ヤーンを形成するための領域を自己組織化領域の下流に含み得る。そのような領域は、配向、結合並びに所望の窒素ガス及びＢＮＮＴ原ヤーン速度を促すための異なる形状を有し得る。チャンバは、ＢＮＮＴ原ヤーンをスプールに回収するためのスプール巻き上げ領域を結合領域の下流に含み得る。スプールは装置の内側にあっても、あるいは適切な圧力交換システムが利用可能ならば装置の外側にあってもよい。装置は、ＢＮＮＴ原ヤーンに加撚し、組み合わせてＢＮＮＴヤーンを形成することを可能にするスプール繰り出し及び再スプール巻き上げ構造を含み得る。

【0054】

図６は、レーザー駆動高温高圧工程による、ＢＮＮＴ原ヤーン６１２を形成するための装置６０の実施形態の図である。当然のことながら、上述したように、複数のレーザーを含めた代替の熱源も使用し得る。装置６０は高圧での動作向けに設計されたチャンバ６３０を含み、圧力は幾つかの実施形態においては最高約２５０ａｔｍに達し得て、チャンバは複数の領域がある内部容積を規定している。幾つかの実施形態において、チャンバは少なくとも２〜約１２気圧の高圧で動作させ得る。本明細書に記載するように、断面形状及び断面積は各領域で異なり得る。レーザー駆動高温高圧工程では、レーザービームでチャンバ内のターゲットホルダ６２上に位置決めされたホウ素溶融物を加熱することでホウ素溶融物６１を形成する。レーザーはホウ素溶融物に隣接した窒素ガスも加熱する。ホウ素蒸気及びＢＮＮＴ前駆体はホウ素溶融物６１から蒸発する。高圧窒素ガスが窒素源６３からホウ素溶融物６１を横切って流れ、ＢＮＮＴ形成用の窒素源となる。幾つかの実施形態は上述したように送流ファン６４を含み得る。ＢＮＮＴ６１０が成長ゾーン６６で形成され、幾つかの実施形態において、成長ゾーンはホウ素蒸気、他のＢＮＮＴ前駆体及びホウ素溶融物６１表面上の高温窒素の熱プルーム領域を含み得る。

【0055】

ＢＮＮＴ繊維の自己組織化はホウ素溶融物６１から、またホウ素溶融物６１表面の少し上でホウ素蒸気が凝縮してできるホウ素液滴６６又は粒子上で直接起きる。図６における位置Ａは、ＢＮＮＴ繊維及びＢＮＮＴストランド６１１を含めたＢＮＮＴ構造体６１０がレーザー駆動高温高圧工程中に形成される大体の領域を示す。当然のことながら、別のＢＮＮＴ形成法を用いるならば、ＢＮＮＴ繊維及びＢＮＮＴストランドを形成するための追加ステップが必要になり得る。

【0056】

本アプローチの幾つかの実施形態で製造した高い結晶性の触媒無使用ＢＮＮＴ繊維６１１は、繊維は１〜最高約１０層を含み得るものの、典型的には２層、多くは３層構造体である。典型的には、層数が増えるにつれてより多層なものは稀となる。この製造方法において、唯一の工程不純物は、ホウ素並びに非晶質ＢＮ及びｈ−ＢＮを含めたＢＮの粒子である。

【0057】

概して、ＢＮＮＴ繊維は蒸気領域において液滴からどの方向に向かっても成長することができる。しかしながら、ＢＮＮＴ繊維の成長には方向に優先性が生じる２つの原因がある。第１に、ホウ素溶融物上で直接成長するＢＮＮＴ繊維は窒素及び蒸気流の方向に成長する傾向がある。図６において、窒素ガスは上方向にホウ素供給原料６１を越え、領域Ａ、Ｂを通って次へと流れる。装置６０は、窒素流速度プロファイル分布及び蒸気流を調節することで上述したように配向を強化するためのカウリング６５及び他の内部構造体を含み得る。第２に、ホウ素蒸気液滴から成長するＢＮＮＴ繊維６１１は、流れ方向でのせん断配向の組み合わせにより、また液滴上でのＢＮＮＴ繊維成長の位置はせん断配向に因り自由に動いて流れ方向に揃うという事実により窒素ガス流に揃う傾向がある。

【0058】

干渉領域６７において、ＢＮＮＴ繊維６１１は窒素ガス流中で極めて密に配向され、また互いが揃うことで互いがより強く引き寄せられる。その結果、ＢＮＮＴストランドが流れ中で形成されやすくなり、形成される最終的なＢＮＮＴ原ヤーン６１２は、ＢＮＮＴストランドと、ＢＮＮＴストランドよりランダムに配向されたＢＮＮＴ繊維との組み合わせである。幾つかの例において、ホウ素の液滴は位置Ａの下流へとチャンバをさらに下ってから過冷却され、ＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ原ヤーンを延伸領域６８で形成し始める。

【0059】

装置の一実施形態において、ＢＮＮＴ繊維自己組織化領域（ＢＮＮＴ原ヤーン形成領域を含む）は、ホウ素溶融物（又は他のホウ素供給原料）から始まってホウ素球の上何センチメートルものに及びチャンバ内部を含む。正確な領域はチャンバの形状（特には位置Ａ付近）、窒素ガス流量及び熱源に左右される。

【0060】

上述したように、ホウ素溶融物に隣接するＢＮＮＴ窒素ガス、ホウ素溶融物及び繊維の自己組織化には、二次熱源、例えば１つ以上の追加のレーザー等により追加のエネルギーを供給し得る。二次熱源からの追加エネルギーはＢＮＮＴ繊維自己組織化の自己組織化領域を拡大し得る。自己組織化領域の拡大によりＢＮＮＴ繊維は長くなり、形成されるＢＮＮＴストランドの数及び／又はサイズは増大するが、これはより多くのホウ素蒸気及びホウ素液滴がＢＮＮＴ繊維に変換されるからである。

【0061】

ＢＮＮＴ繊維自己組織化並びに同時の／続くＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ原ヤーン形成工程に関わる高温及び高圧のせいで、本明細書に記載のＢＮＮＴヤーン工程は、カーボンナノチューブヤーンの形成に適用可能な工程及びＢＮＮＴが典型的にはより短く、多数の層、複数の欠陥を有し、通常、それほど繊維状ではない低品質のＢＮＮＴ形成工程とは大きく異なる。

【0062】

以下の段落では、図６の装置におけるホウ素源の下流での流れ管理について説明する。原型機を用いて行った実験において、ホウ素蒸気、窒素ガス、ホウ素液滴及びＢＮＮＴ原ヤーン６１２の混合物の縦方向速度は典型的には０．１ｍ／秒〜約５ｍ／秒であり、ホウ素溶融物のサイズ、熱源量、窒素ガス圧力、窒素ガス対流浮力に加えられる熱の分布並びにホウ素球及びＢＮＮＴ繊維自己組織化領域のすぐ下流のチャンバ形状を含めた条件に左右される。幾つかの実施形態において、煙突様循環パターン又はループにおける窒素ガス流及び流れはほぼ層流になり得る。幾つかの実施形態においては、逆流及び局所的乱流が起こることもある。チャンバ領域の断面は、窒素ガス速度が、局所ＢＮＮＴ原ヤーン速度を、形成後（すなわち、自己組織化領域の下流）にＢＮＮＴ原ヤーンがわずかに張ったままとなる速度で維持するように設計し得る。

【0063】

窒素ガス流全体は、（１）二次熱源を含めた熱源がもたらす熱の量及び分布、（２）チャンバの様々な領域における冷却の位置及び量、（３）窒素圧力並びに（４）局所バッフルを含めた、窒素ガスループに沿った装置の異なるセクションの断面形状の１つ以上で制御し得る。図７は、図６に図示した装置６０に関する例証的断面形状（Ａ）〜（Ｅ）を描いたものである。図７に示す断面は、チャンバを通る流れ方向に対して垂直な面で切り取ったものである。図７の例としての断面は概ね円形又は楕円形であるが、他の実施形態では、窒素ガス流の速度を管理し且つ自己組織化領域及びその下流でＢＮＮＴ原ヤーンをわずかに張ったままにするために異なる形状を採用し得る。

【0064】

図６、７に図示の原型実施形態において、位置Ａは概して円形であり、高温の蒸気をホウ素源から上流に運ぶのに十分な大きさである。しかしながら、概して、過度な乱流を作り出す蒸気速度を回避することが好ましい。幾つかの実施形態においては、断面及び体積を管理することでチャンバ内に下降流を作り出すが好ましい場合もある。

【0065】

原型実施形態において、位置Ｂは位置Ａと類似しているが、他の実施形態においては、ＢＮＮＴ原ヤーン６１２をわずかに張ったままにするために若干小さく又は大きくし得て、これはＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ原ヤーン６１１の粘度に起因する抵抗が自己組織化領域の下流で蒸気温度が低下するにつれて変化するからである。

【0066】

原型実施形態において、位置Ｃ及び位置Ｄはより見通しのよい輪郭を有する。この見通しのよい輪郭のおかげで、ＢＮＮＴ原ヤーン６１２はその速度を自己組織化領域の下流で維持し且つ位置Ｅの手前でのスプール巻き上げに備えてチャンバ内部の縁により接近して移動することができる。この見通しのよい輪郭のおかげで、スプーラに進むＢＮＮＴ原ヤーンの位置をそれほど制御せずとも工程を実行することができる。

【0067】

原型実施形態において、後述するように、位置Ｅは内部スプール巻き上げ作業からの下降流である。他の実施形態において、位置Ｅは、例えばより開放型の形状を採用する場合、圧力チャンバ外壁の下流に来得る。ＢＮＮＴ原ヤーンのスプール巻き上げ後、窒素ガスの冷却が行われ且つ窒素が工程の開始地点、すなわちホウ素源、例えば例証した実施形態で用いたホウ素溶融物の領域に望ましい初期窒素ガス速度で戻される限り、チャンバ断面はいかなるものにもなり得る。

【0068】

当業者ならば、セクションＢ、Ｃ、Ｄ及びＥの正確な形状及び断面積をダンパー７１によりリアルタイムで調節できることがわかる。煙突でよく見られるように、ダンパー材はＢＮＮＴ原繊維（ｉｎｉｔｉａｌ ｆｉｂｅｒ）の流路ではなく窒素ガスの流路に設置し得て、ダンパーの角度／断面は、窒素ガス流の方向に対してその角度を変えることで変更することができる。例えば、図７の断面図には多様なダンパーが様々な位置に描かれている（簡略化のため、図６ではダンパーを省略している）。ダンパーは窒素ガス流を管理することで、ＢＮＮＴ原ヤーンと接触している窒素ガスの速度／流れの管理を支援している。

【0069】

以下の段落では、ＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ原ヤーンの形成及び取り扱いについて説明する。自己組織化領域にあるホウ素球上及びその上、例えば図６に図示のチャンバ内の位置Ａ付近の領域でＢＮＮＴ繊維が形成され始めるにつれて、ＢＮＮＴ繊維の少なくとも一部はそろって配向されてＢＮＮＴストランドを形成し始める。このＢＮＮＴストランドが今度はＢＮＮＴ原ヤーンに概ね揃う。原型実施形態を用いた実験において、ＢＮＮＴストランドの直径は約１〜約５０ミクロンである。また、自己組織化領域の下流のどの位置のＢＮＮＴ原ヤーンも１〜約３０本のＢＮＮＴストランドを有し得る。より多数のＢＮＮＴストランドも可能であり、動作条件及びチャンバデザインに左右される。原型実施形態を用いた実験においては、製造されたＢＮＮＴ原ヤーンの大多数でＢＮＮＴストランドは２〜２０本であった。

【0070】

ＢＮＮＴ原ヤーン直径は、材料が自己組織化領域のさらに下流に進むにつれて変化し得る。原型実施形態を用いた実験において、位置Ｂ及びその近辺のＢＮＮＴ原ヤーンの直径は典型的には約０．０５〜４．０ｍｍであり、位置Ｃ及びその近辺のＢＮＮＴ原ヤーンの直径は約０．０２〜１．５ｍｍである。

【0071】

ＢＮＮＴ原ヤーンが工程を進むにつれ、ＢＮＮＴストランド同士は密に結合し得る。この結合は一部には、上述したようなＢＮＮＴ原ヤーンで保たれるわずかな張り、また配向引力（すなわち、少しの配向は、複数のＢＮＮＴ繊維が互いに近接すること及び相互に引き付け合うことからより多くの配向を作り出す力を生み出す傾向がある）から生じる。ＢＮＮＴは電気的絶縁性であるがＣＮＴは導電性である又は半導体であるため、これらのＢＮＮＴ配向引力は、ＣＮＴより典型的にはＢＮＮＴでずっと大きく、これはＢＮＮＴの工程がＣＮＴの工程とはいかに大きく異なるかを示す別の例である。

【0072】

実施形態は、スプール巻き上げのためにＢＮＮＴ原ヤーンを準備するステップを含み得る。例えば、ＢＮＮＴ原ヤーンの断面概形を変更するステップはスプール巻き上げを改善し得る。原型実施形態を用いた実験において、位置ＤにあるＢＮＮＴ原ヤーンの形状を、スプール巻き上げに備えて楕円又は平坦な形状に圧縮し得る。原型実施形態を用いた実験において、圧縮したＢＮＮＴ原ヤーンは１〜約１００ミクロンの総厚及び約２〜約３００ミクロンの幅を有した。位置ＤのＢＮＮＴストランドの構造は保たれ、互いに接近する。これらの数値範囲は実施形態の細部に左右され、他の実施形態においてはこれらの範囲外にある値も考えられる。

【0073】

別の例として、ＢＮＮＴ原ヤーンの方向を変えることも原ヤーンのスプール巻き上げに役立ち得る。例えば、図６に示すように、自己組織化領域からの流れ方向に対する位置ＤのＢＮＮＴ原ヤーン６１２の角度は約６０°になり得る。原型実施形態において、角度変更はスプール巻き上げ工程に役立った。他の実施形態における角度は０〜３６０°になり得て、工程で用いるチャンバ内部形状に左右される。加えて、位置Ｄまでの原ヤーン経路を長くすることでＢＮＮＴ原ヤーンにかかる粘性抵抗を増大させ、それにより材料がスプールに巻かれる際の延伸並びにＢＮＮＴ繊維間及びストランド間結合を強化し得る。

【0074】

上述したように、ＢＮＮＴ原ヤーンは、幾つかの実施形態において、それほど配向されていない構成要素及びランダムに配向された構成要素を含み得る。ＢＮＮＴ原ヤーンのそれほど配向されていない又はランダムに配向された構成要素はＢＮＮＴストランドの分離をもたらし得る。

【0075】

図８は、図６においてＡ〜Ｄとラベリングした領域の一部の断面を示したものであり、断面は、装置における材料の流れ方向に垂直及び平行な面で切り取ったものである。位置Ａは概して、ＢＮＮＴ繊維８２が微小液滴８１から成長しＢＮＮＴストランドが形成される自己組織化領域である。位置Ｂ及びＣはＢＮＮＴ原ヤーン８３輸送領域であり、ＢＮＮＴ原ヤーン８３の横断面は若干コンパクトになり（８３ａ）、スプールへと導かれる。位置Ｄはスプール巻き上げ領域である。図８においてＢＮＮＴ原ヤーン８５はスプールに正接して描かれているが、上述したように、原ヤーンは、スプールに対して垂直、またそれを含めた任意の角度でもってもスプールに面し得る。図８の断面は原型実施形態に関するものであり、他の実施形態では別の断面形状及び形状を用い得る。

【0076】

図９Ａ、９Ｂ及び９Ｃは、原型実施形態の装置を用いた実験中に製造されたＢＮＮＴ原ヤーンの一部の画像である。画像面積は２．３ｘ１．７ｍｍである。ＢＮＮＴ原ヤーンは画像視野を越えて延びている。画像範囲内で目に見える構造体は約１〜約２０００ミクロンであり、ＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ原ヤーン構造体であり、これらの図で用いられる倍率では小さすぎて見えないＢＮＮＴ繊維とは対照的である。

【0077】

図９ＡにはＢＮＮＴ原ヤーンの一部が写っており、画像中央近くで内部ストランド構造がわずかにみてとれる。ＢＮＮＴ原ヤーン幅は約９０ミクロンであり、これはスプールに回収したＢＮＮＴ原ヤーンより若干小さい。この幅の変化は、ＢＮＮＴ原ヤーンをスプールから引き出し、拡大、撮影のために顕微鏡下に位置決めする際に若干延伸されたことに起因する。図９Ｂは、延伸し、広げて内部ストランド構造を見えるようにしたＢＮＮＴ原ヤーンの一部を写したものである。図９Ｃには、複数の重なり合うＢＮＮＴ原ヤーンが写っている。内部ストランド構造の一部が見えている。

【0078】

以下の段落では、本明細書に記載の装置及び方法の実施形態における、ＢＮＮＴ原ヤーンのスプール巻き上げに用いる工程について説明する。図１０Ａに図示の実施形態において、ＢＮＮＴ原ヤーンは図６の位置Ｄにあるスプールに巻き上げられる。スプールは、ＢＮＮＴ原ヤーンの速度がスプールの接線速度にマッチするような角速度で回転し得る。スプールは金属、例えば鋼鉄、銅又はアルミニウム製になり得る。ＢＮＮＴは誘電特性を有する電気絶縁体であるため、ＢＮＮＴ原ヤーンは金属スプールに静電気により引きつけられる。静電引力は、特には開始後の材料の最初の部位に関し、ＢＮＮＴ原ヤーンをスプールに巻き取るのに有用である。

【0079】

スプールは、巻き取り中にＢＮＮＴ原ヤーンがスプールと接触し続けるのに十分な直径のものになり得る。ＢＮＮＴ原ヤーンの最初の部位はスプールに電気的に引きつけられ、ＢＮＮＴ原ヤーンの続く部位は、本明細書の別の場所で述べたように、他のＢＮＮＴ原ヤーンに電気的に引きつけられ且つわずかに張った状態で保持される。

【0080】

実施形態において、ＢＮＮＴ原ヤーン及び窒素ガスも描かれた図６の位置Ｃ及び位置Ｄでのチャンバ内部の断面は、ＢＮＮＴ原ヤーンがごくわずかに張った状態で維持され且つ窒素ガスの速度がスプールの速度にマッチするように設計及び調節し得る。チャンバそれ自体もその挙動を促すように寸法設計及び成形し得て、上述したようにダンパーを使用し得る。例えば、位置Ｃ及びＤの断面形状を、材料流が層流となるように、また局所的な逆流がＢＮＮＴ原ヤーンの移動を妨げないように管理し得る。

【0081】

ＢＮＮＴ原ヤーンは、図１０Ａに図示するようにスプールに巻き取り得る。実施形態において、スプールは、チャンバ内側の装置の位置Ｄに位置し得て、また同じ動作圧力下で動作し得る。あるいは、ＢＮＮＴ原ヤーンが加圧チャンバの外側をスプールに向かって外気環境内を流れられるように差圧システムを用い得る。回転に加えて、スプールをその軸（すなわち、スプールに近づくＢＮＮＴ原ヤーンの方向に垂直な軸）に沿って前後に移動させ得る。この揺動運動は、ＢＮＮＴ原ヤーンをスプールに横方向に分配して図１０Ａに示すようにスプール上に交差パターンを描くのに役立つ。

【0082】

多数のスプール巻き上げ技法を用いて、ＢＮＮＴ原ヤーンのスプールからの取り外しを、ＢＮＮＴ原ヤーンを損傷したり破壊したりすることなく簡素化し得る。例えば、スプール１周分のＢＮＮＴ原ヤーンを、少なくとも１本のＢＮＮＴ原ヤーンの直径分だけ隣接するヤーンから離し得る。加えて、ＢＮＮＴ原ヤーンを、接触する他のＢＮＮＴ原ヤーンに対して少なくとも５°以上の角度をつけてスプール巻き上げし得る。これらの分離及び角度は、スプールの相対的回転速度及び軸に沿ったスプールの前後への周期的な運動により制御される。

【0083】

ＢＮＮＴ原ヤーンを、幾つかの実施形態において、自己組織化の下流の経路の全長にわたって光学的に観察可能にし得る。ＢＮＮＴ原ヤーンの位置及び速度は例えばカメラで測定し得るが、他のセンサ技術も用い得る。カメラ及び他のセンサからのフィードバックは、（１）スプールの角回転速度、（２）熱量及びそれによりＢＮＮＴ原ヤーンを運ぶ窒素ガスの対流運動を変化させる熱源のパワー、（３）窒素ガスの冷却並びに（４）位置Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにおけるダンパーの設定の１つ以上を操作するコントローラに送り得る。変数（３）、（４）は対流も変化させ得て、またそれによりＢＮＮＴ原ヤーンの張りを変化させ得る。これらのパラメータがＢＮＮＴ原ヤーンにわずかな張りをもたらし、スプールに近づくＢＮＮＴ原ヤーンの速度をスプールの接線速度にマッチさせ、連続的なＢＮＮＴ原ヤーンスプール巻き上げを支援し、また例えば連続的な工程において、蒸発及びホウ素供給機構による続く補給中のホウ素供給原料、ホウ素球寸法における変化に対応した調節を可能にする。

【0084】

以下の説明は、ＢＮＮＴ原ヤーンからのＢＮＮＴヤーンの調製に関する。上述した装置を用いた回収後、スプールに回収したＢＮＮＴ原ヤーンをスプールから繰り出し又は外し得る。この工程は機械的又は手動になり得る。スプールから繰り出したＢＮＮＴ原ヤーンを新しいスプールに再度巻き上げることで図１０Ｂ及び１０Ｃに示すようなＢＮＮＴヤーンを形成し得る。再スプール巻き上げ中にＢＮＮＴ原ヤーンに複合材料及びコーティングを適用することで被覆ＢＮＮＴヤーンを形成し得る。再スプール巻き上げ及びＢＮＮＴヤーン形成中に適用すると、複合材料及びコーティング、例えばセラミック、ポリマー及び金属はより効果的にＢＮＮＴ繊維に分子レベルで結合し得る。図１０Ｂは再スプール巻き上げ工程を描いたものであり、１つの初期スプールからのＢＮＮＴ原ヤーンが新しいスプールに再度巻き上げられる。再スプール巻き上げ工程中、ＢＮＮＴ原ヤーンに加撚し得る。あるいは、図１０Ｂに示すように、再スプール巻き上げ中に新しいスプールを回転させることでＢＮＮＴ原ヤーンにスプール巻き上げ中に加撚し得る。

【0085】

幾つかの実施形態においては、複数のスプールのＢＮＮＴ原ヤーンを用いてＢＮＮＴヤーンを生成し得る。図１０Ｃは、初期スプールから繰り出され、ガイド構造体を通して引っ張られ、まとめられて新しいスプールに再度巻き上げられている複数のスプールのＢＮＮＴ原ヤーンを描いたものである。初期スプールを回転させることで個々のＢＮＮＴ原ヤーンに加撚し得て、また新しいスプールを回転させることで個々のＢＮＮＴ原ヤーンをまとめて加撚し、新しい多ＢＮＮＴ原ヤーンをＢＮＮＴヤーンに形成し得る。

【0086】

初期スプールからのＢＮＮＴヤーンに加撚することでＢＮＮＴストランドの密度、すなわち断面積１単位あたりのストランド数は増加する。ＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ原ヤーンへの加撚は、加撚工程により螺旋形状となることから、ＢＮＮＴヤーンを短くし得る。また、加撚工程はヤーンを、特には加撚及び再スプール巻き上げ工程をＢＮＮＴ原ヤーンをより強く張って行う場合に、ＢＮＮＴストランド配向の強化により長くし得る。これらの条件を変更すると、最終的なＢＮＮＴヤーンの特性、例えば強度、熱伝導性並びに複合化及びコーティング材料への結合が変化する。

【0087】

本明細書に記載の方法を用いることで密に配向させたＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ原ヤーンを製造し得る。密な配向が際立った物理的特性をもたらす。例えば、本明細書に記載した通りに形成したＢＮＮＴ原ヤーン及びＢＮＮＴヤーンは、より高い強度及びより高い熱伝導性の両方を有し得る。高い強度はＢＮＮＴ繊維の密な配向から生じ、それにより複数のＢＮＮＴ繊維の分子レベルでの結合が強化される。特には長さ方向、配向方向でのＢＮＮＴヤーンの高い熱伝導性はＢＮＮＴ繊維及びＢＮＮＴストランドの密な配向から生じる。密な配向が、複数のＢＮＮＴ繊維間での分子レベルでのフォノンカップリング又は移動を強化する。

【0088】

ＢＮＮＴ原ヤーン及びＢＮＮＴヤーンから作った織物及びロープを含めたＢＮＮＴ原ヤーン及びＢＮＮＴヤーンは、セラミック、金属及びポリマー等の材料と複合化し得る。複合化及び／又はコーティングは、ＢＮＮＴ原ヤーン、ＢＮＮＴヤーン、ＢＮＮＴ織物及び／又はＢＮＮＴロープの製造工程のいずれの位置でも実行し得て、例えばＢＮＮＴ原ヤーン形成時、スプール巻き上げ時、ＢＮＮＴヤーンへの紡糸時並びに／又は繰り出し及び織物及び／若しくはロープに織る際である。複合化法は、他の要素の中でも、複合化する材料のタイプ及びＢＮＮＴ材料のどこで複合化が起きるかに左右される。図１１Ａ〜１１Ｅは、ＢＮＮＴ原ヤーン１１０１、緩く巻いたＢＮＮＴヤーン１１０２、ＢＮＮＴヤーン及び／又はＢＮＮＴロープ１１０３に緩く巻いた複数のＢＮＮＴ原ヤーン、延伸した１１０３のＢＮＮＴヤーン及び／又はロープ１１０４並びに単純で平坦な織物１１０５に織った３本の別々のＢＮＮＴヤーンの例を描いたものである。これらは、合わせてＢＮＮＴ原ヤーンをＢＮＮＴヤーン、ＢＮＮＴロープ及び／又はＢＮＮＴ織物にするための幾つかの代表的な選択肢にすぎず、例えば、織物に織るＢＮＮＴヤーンの数はより大きな数、すなわち４、５、６、７等になり得る。

【0089】

図１２に示すように、ＢＮＮＴ原ヤーン、ＢＮＮＴヤーン、ＢＮＮＴロープ及び／又はＢＮＮＴ織物（以下、これらの構造体は総じて「ＢＮＮＴ構造体」と称する）は他の材料、例えばセラミック、金属、ポリマー及びこれらの組み合わせと、ＢＮＮＴ構造体の長さに沿って複合化することができる。図１２は、第１複合化材料をＢＮＮＴ構造体１２０１に加え、初期複合化位置がＢＮＮＴ構造体１２０１の長さに沿って周期的である実施形態を描いたものである。当然のことながら、複合化パターンは、目的とする用途に適したいずれの変化形にもなり得る。また、図１２は、第２複合化材料をＢＮＮＴ構造体１２０１に沿った非複合化位置に加えることで多被覆ＢＮＮＴ構造体１２０２を形成している第２実施形態を描いたものである。第２複合化材料は第１複合化材料と同じステップで加え得る。あるいは、最初の複合化作業後に加え得る。例えば、第１複合化材料は金属、例えばアルミニウムになり得て、第２複合化材料はセラミック又はポリマーになり得る。３種以上の複合化材料がＢＮＮＴ構造体上に複合化されるように複合化工程を継続し得る。複数の複合化材料を周期的に位置決めし得る。あるいは、目的とする用途に適した順序及びパターンを選択し得る。複合化材料の順序は、特定の複合化材料を一体化するのに必要な温度、化学反応等の組み合わせにより決定し得る。例えば、放電焼結法を利用してセラミックを一体化させ／複合化し、次に高温レーザー法を利用して金属を一体化させ／複合化し得て、あるいはＢＮＮＴヤーン又はエポキシと相互作用するＵＶ光又はプラズマビームを利用してエポキシをＢＮＮＴ構造体に一体化させ得る／複合化し得る。

【0090】

最後に、図１２は、幾つかの例において、複合化ＢＮＮＴ構造体１２０３を工程の１つ以上の段階で延伸し得ることを描いたものである。延伸ステップにより、ＢＮＮＴ原ヤーン、ＢＮＮＴヤーン、ＢＮＮＴロープ及び／又はＢＮＮＴ織物を構成しているＢＮＮＴストランドを作り上げている複数のＢＮＮＴ繊維の重なりが強化され、ＢＮＮＴ材料構成要素間の相互作用が強化される。相互作用が強化され、最終的な複合材料の熱伝導性及び強度が強化される。

【0091】

最終的な複合化ＢＮＮＴ原ヤーン、ＢＮＮＴヤーン、ＢＮＮＴロープ及び／又はＢＮＮＴ織物を、１つ以上の切断片又はセグメントを利用できるように複数個に切断し得る。例えば、アルミニウム及びポリマーとのＢＮＮＴヤーンの複合材料であるピースをダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ又は集積回路（ＩＣ）に組み込むことで熱伝導性を強化し、それによりジャンクション温度を低下させて電子部品の寿命及び効率を向上させ得る。要望に応じて、複数のＢＮＮＴ構造体セグメントを１つの電子部品に組み込むことができる。

【0092】

ＢＮＮＴ原ヤーン、ＢＮＮＴヤーン、ＢＮＮＴロープ及び／又はＢＮＮＴ織物をセラミック、金属及び／又はセラミックと複合化するための工程は完全自動化し、ＢＮＮＴ原ヤーン、ＢＮＮＴヤーン、ＢＮＮＴロープ及び／又はＢＮＮＴ織物の作製に用いるのと同じ工程に統合することができる。

【0093】

ＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴストランド及びＢＮＮＴ原ヤーンを形成するための原型機実施形態に関する実験結果を図１３、１４及び１５に示す。図１３において、成長ゾーン（ゾーン１）は概してＢＮＮＴ繊維が自己組織化する場所に位置し、ホウ素溶融物のすぐ上である。このケースにおいて、ＢＮＮＴ繊維はＢＮＮＴの「コットンボール」に直接流れ込み、すなわちＢＮＮＴ繊維がＢＮＮＴの「コットンボール」に入り込むとＢＮＮＴストランドが形成され始める。図１４及び１５は、スプールに回収したＢＮＮＴ原ヤーンを示す。図１４の実施形態において、ＢＮＮＴ原ヤーンの速度をより簡単に調べられるようにスプールの直径は可変であった。図１５の実施形態においては一定の直径のスプールを利用した。図１４及び１５に示すスプールは、３つのゾーン全て、すなわちＢＮＮＴ繊維成長／自己組織化用のゾーン１（図１３に示す）、ＢＮＮＴストランド形成用の干渉ゾーン又はゾーン２及びＢＮＮＴ原ヤーン形成用の延伸ゾーン又はゾーン３が工程中に存在するようにホウ素溶融物から十分に離して設置された。図９の画像は、図１５の実施形態で回収した材料を撮影したものである。

【0094】

本明細書に記載の原理は、その趣旨又は特徴から逸脱することなく他の特定の形態でも具体化し得る。したがって、本実施形態は全ての点において説明のためのものにすぎず限定的ではないと解釈され、本発明の範囲はこれまでの説明ではなく本願の請求項により示され、したがって請求項の意味及び均等性の範囲に入る全ての変更も本発明に含まれるものとする。

【0095】

本明細書で用いる用語は特定の実施形態を説明するためのものにすぎず、本アプローチを限定するものではない。本明細書においては、文脈に明らかに反しない限り、単数形は複数形も含むものとする。さらに、当然のことながら、「含む（備える）（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は、本明細書において、記載の構成、整数、ステップ、操作、要素及び／又は成分の存在を指定してはいるが、１つ以上の他の構成、整数、ステップ、操作、要素、成分及び／又はこれらの群の存在又は追加を排除してはいない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図7D】

【図7E】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図8D】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図10A】

【図10B】

【図10C】

【図11A】

【図11B】

【図11C】

【図11D】

【図11E】

【図12A】

【図12B】

【図12C】

【図13】

【図14】

【図15】