特許 6374138 結晶シリカ粒子材料及びその製造方法並びに結晶シリカ粒子材料含有スラリー組成物、結晶シリカ粒子材料含有樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6374138

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】結晶シリカ粒子材料及びその製造方法並びに結晶シリカ粒子材料含有スラリー組成物、結晶シリカ粒子材料含有樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20180806BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20180806BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20180806BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 Z

   C08K3/36

   C08K9/06

   C08L101/00

【請求項の数】9

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2018-514656(P2018-514656)

(86)(22)【出願日】2017年4月26日

(86)【国際出願番号】JP2017016495

(87)【国際公開番号】WO2017188301

(87)【国際公開日】20171102

【審査請求日】2018年6月5日

(31)【優先権主張番号】特願2016-91877(P2016-91877)

(32)【優先日】2016年4月28日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】501402730

【氏名又は名称】株式会社アドマテックス

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】特許業務法人 共立

(72)【発明者】

【氏名】萩本 伸太

(72)【発明者】

【氏名】冨田 亘孝

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１８８６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０３１８２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−０２０１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１１１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９６２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０７８１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０２８４２５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表平１０−５０４０１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３３／００−３３／１９３

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１６

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜鉛を１ｐｐｍ以上含有し、体積平均粒径が２００μｍ以下であり、円形度が０．９以上である、結晶シリカを主成分とする結晶シリカ粒子材料（アルミニウムを４００ｐｐｍ以上含有するものを除く）。

【請求項2】

アルミニウムの含有量が２００ｐｐｍ未満、亜鉛を１ｐｐｍ以上含有し、体積平均粒径が２００μｍ以下であり、円形度が０．９以上である、結晶シリカを主成分とする結晶シリカ粒子材料。

【請求項3】

亜鉛を１ｐｐｍ以上含有し、体積平均粒径が２００μｍ以下であり、円形度が０．９７以上である、結晶シリカを主成分とし、結晶化度が８０％以上である結晶シリカ粒子材料。

【請求項4】

Ｕ及びＴｈのうちの少なくとも一方の含有量が２０ｐｐｂ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の結晶シリカ粒子材料。

【請求項5】

シラザン類及びまたはシランカップリング剤で表面処理された、請求項１〜４の何れか１項に記載の結晶シリカ粒子材料。

【請求項6】

請求項１〜５の何れか１項に記載の結晶シリカ粒子材料と、
前記結晶シリカ粒子材料を分散する溶媒と、
を有する結晶シリカ粒子材料含有スラリー組成物。

【請求項7】

請求項１〜５の何れか１項に記載の結晶シリカ粒子材料と、
前記結晶シリカ粒子材料を分散する樹脂材料と、
を有する結晶シリカ粒子材料含有樹脂組成物。

【請求項8】

円形度が０．９以上であり非晶質シリカからなる粒子材料の表面に、亜鉛又は亜鉛を含有する化合物を付着させる付着工程と、
その後に１０００℃から１５００℃で加熱して円形度が０．９以上のまま５０質量％以上結晶化する結晶化工程と、
を有する結晶シリカ粒子材料の製造方法。

【請求項9】

円形度が０．９以上であり亜鉛を含有する非晶質シリカからなる粒子材料を得る工程と、
その後に１０００℃から１５００℃で加熱して円形度が０．９以上のまま５０質量％以上結晶化する結晶化工程と、
を有する結晶シリカ粒子材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶シリカ粒子材料及びその製造方法並びに結晶シリカ粒子材料含有スラリー組成物、結晶シリカ粒子材料含有樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、非晶質シリカを結晶化して結晶シリカにする方法としては、多量のアルカリ金属やアルカリ土類金属成分を添加して加熱する方法が知られている（特許文献１〜３）。これらの方法は、製造した結晶シリカに多量のアルカリ成分が残存しており、材料として適用できない用途がある。

【0003】

また、アルカリ金属フッ化物を添加する方法（特許文献４）、ハロゲン化アルミニウム又はハロゲン化カルシウムを添加する方法（特許文献５）が知られているが、ハロゲンを使用するため環境汚染の原因となり、やはり用途が制限される課題がある。

【0004】

また、内部にクリストバライト粒子を包含する非晶質シリカ粒子を加熱処理する方法が知られている（特許文献６）。しかし、この方法ではあらかじめ種結晶となるクリストバライトを製造し、その粒子を包含するように非晶質シリカを合成する工程が必要で、生産性が低い。

【0005】

また、表面の一部又は全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属及び／又はその酸化物が、金属換算で２００〜２，０００ｐｐｍ存在する高純度クリストバライト粒子が知られている（特許文献７）。しかし、この方法では金属不純物の必要添加量及び残存量が多く、改良の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭61-58822号公報

【特許文献2】特開昭63-233008号公報

【特許文献3】特開2001-003034号公報

【特許文献4】特開平2-022119号公報

【特許文献5】特開2002-154818号公報

【特許文献6】特開平5-193926号公報

【特許文献7】特開2008-162849号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来とは異なる組成をもつ結晶シリカ粒子材料及びその製造方法並びにその結晶シリカ粒子材料を含有する結晶シリカ粒子材料含有樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（１）上記課題を解決する本発明の結晶シリカ粒子材料は、亜鉛を１ｐｐｍ以上含有し、体積平均粒径が２００μｍ以下であり、結晶シリカを主成分とする。

【0009】

本発明の結晶シリカ粒子材料は亜鉛を含有していても全体としてはシリカの性質を発揮でき、通常の結晶シリカからなる粒子材料としての用途に用いることができる。また、表面に含有する亜鉛を利用して触媒活性を持たせることも考えられる。

【0010】

上述した（１）の結晶シリカ粒子材料は下記（２）及び（３）の構成要素のうちの少なくとも１つを組み合わせることができる。
（２）円形度が０．９以上である。高い円形度をもたせることで粒子の充填性が向上する。

【0011】

（３）Ｕ及びＴｈのうちの少なくとも一方の含有量が２０ｐｐｂ以下である。半導体素子用封止材の充填剤に用いた場合にＵ及びＴｈから放出されるα線に由来するソフトエラーが低減できる。具体的には、粒子材料のα線は０．０１ｃ／ｃｍ^２・ｈ以下が好ましく、０．００５ｃ／ｃｍ^２・ｈ以下、０．００２ｃ／ｃｍ^２・ｈ以下がより好ましい。

【0012】

（４）上記課題を解決する本発明の結晶シリカ粒子材料含有樹脂組成物は、上述の結晶シリカ粒子材料と、前記結晶シリカ粒子材料を分散する樹脂材料とを有する。

【0013】

（５）上記課題を解決する本発明の結晶シリカ粒子材料の製造方法は、非晶質シリカからなる粒子材料の表面に、亜鉛又は亜鉛を含有する化合物を付着させる付着工程と、その後に１０００℃から１５００℃で加熱して結晶化する結晶化工程とを有する。

【0014】

亜鉛を付着させることにより原料となった非晶質シリカからなる粒子材料の形態を余り変化させずに結晶化を円滑に進めることができる。

【0015】

（６）上記課題を解決する本発明の結晶の製造方法は、亜鉛を含有する非晶質シリカからなる粒子材料を得る工程と、その後に１０００℃から１５００℃で加熱して結晶化する結晶化工程とを有する。

【0016】

亜鉛又は亜鉛を含有する化合物として、１０００℃から１５００℃での加熱により分解、揮発、及びまたは昇華する材料を用いることで、得られる結晶シリカ粒子材料に残存する亜鉛を添加量に対して大幅に低減することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１の結晶シリカ粒子材料のＳＥＭ写真である。

【図2】実施例６の結晶シリカ粒子材料のＳＥＭ写真である。

【図3】比較例１の結晶シリカ粒子材料のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の結晶シリカ粒子材料及びその製造方法、並びにその結晶シリカ粒子材料含有樹脂組成物について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。なお、本実施形態の結晶シリカ粒子材料の製造方法は本実施形態の結晶シリカ粒子材料の製造に適した方法ではあるが本実施形態の結晶シリカ粒子材料のみを製造する方法ではない。例えば本実施形態の結晶シリカ粒子材料の粒径は２００μｍ以下であるが、本実施形態の結晶シリカ粒子材料の製造方法は粒径２００μｍ超の粒子材料に適用しても効果的にその形態を保ったまま結晶化を進行することができる。
（結晶シリカ粒子材料）

【0019】

本実施形態の結晶シリカ粒子材料は亜鉛を１ｐｐｍ以上含有し、体積平均粒径が２００μｍ以下であり、結晶シリカを主成分とする。亜鉛は粒子全体に均一に存在しても良いし、表面に偏在していてもよい。亜鉛の存在形態は特に限定されず、酸化物、塩化物、硫化物、水酸化物などとして存在できる。亜鉛は特に５ｐｐｍ以上含有されることが好ましく、１０ｐｐｍ以上含有されることが更に好ましい。更には亜鉛は１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以上含有することも可能である。

【0020】

結晶シリカを主成分とするとは結晶シリカを５０質量％以上含有することを意味し、６０％以上、７０％以上、８０％以上含有することが好ましい。

【0021】

粒径の上限としては１５０μｍ、１００ｍ、５０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍ、３μｍ、２μｍ、１μｍなどが挙げられる。この粒径は個々の粒子の粒径にて判断できるほか、Ｄ５０や体積平均粒径にて判断することもできる。

【0022】

円形度の値としては０．９以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、０．９９以上であることが更に好ましい。円形度の測定は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（円形度）＝（面積が等しい真円の周囲長）÷（粒子の周囲長）で算出される値として算出し、任意の粒子３０個について測定した平均値を採用した。１に近づくほど真球に近い。

【0023】

Ｕ及びＴｈは双方共に含有量の上限としては、２０ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、５ｐｐｂ、１ｐｐｂであることが好ましい。特にＵ及びＴｈの含有量のうちの少なくとも一方は、上限がこれらの値に制限されていることが好ましく、例えば２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。Ｕ及びＴｈの含有量は、総量としても上述の上限値以下にすることが更に望ましい。
（結晶シリカ粒子材料の製造方法）

【0024】

本結晶シリカ粒子材料の製造方法は付着工程と加熱工程とを有する。付着工程は非晶質シリカからなる粒子材料の表面に亜鉛又は亜鉛を含有する化合物（亜鉛材料）を付着させる工程である。

【0025】

非晶質シリカからなる粒子材料は、その形態が製造される結晶シリカ粒子材料の形態に反映されるため、製造したい結晶シリカ粒子材料に求められる粒度分布、平均粒径、円形度をもつものが採用される。例えば金属ケイ素の粉末を酸素と共に火炎中に投入することでシリカを得るいわゆる爆燃法（ＶＭＣ法）と称される方法の採用、シリカ粒子を火炎中に投入しシリカを溶融させた後に冷却することでシリカ粒子を得る溶融法と称される方法の採用が好ましい。ＶＭＣ法・溶融法によれば円形度が高い非晶質シリカからなる粒子材料を得ることが可能であり、金属ケイ素の粒径、供給速度、酸素との混合比などを制御することで生成する粒子材料の粒径・粒度分布などを制御することができる。また、ＶＭＣ法は高純度な原料の確保が確立されている金属ケイ素を原料としているため、金属ケイ素の純度を向上すれば得られる非晶質シリカからなる粒子材料の純度も向上できるため好ましい。更に亜鉛を原料となる金属ケイ素に含ませたり、金属ケイ素と混合してＶＭＣ法に供したり、亜鉛をシリカと混合して溶融法に供したりすることで得られる非晶質シリカからなる粒子材料中に亜鉛を含有させることも可能であり、その場合には付着工程を採用しなくてもそのまま加熱工程に供することで結晶シリカ粒子材料を得ることも可能である。

【0026】

亜鉛材料（亜鉛又は亜鉛を含有する化合物）としては亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛塩、亜鉛錯体、亜鉛の金属アルコキシドなどの粉末又は溶液などが例示できる。ここで溶液とは粉末を懸濁させたスラリーやコロイドを含む概念であり、水・アルコールなど適正な溶媒が採用される。

【0027】

加熱工程は非晶質シリカからなる粒子材料の表面に亜鉛材料を付着させた後、１０００℃から１５００℃の温度範囲で加熱する工程である。加熱温度の設定は非晶質シリカからなる粒子材料の結晶化が進行する温度である。加熱時間としては非晶質シリカからなる粒子材料が必要な結晶化度になるまで行うが上限として１０時間、５時間、３時間程度になるようにすると生産性の観点から好ましい。加熱を行う具体的な方法としては特に限定しないが、ガス炉（バッチ式、連続式）、電気炉、ロータリーキルンなどの公知の装置・方法が採用できる。

【0028】

加熱工程を経て得られる結晶シリカ粒子材料は凝集することがある。その凝集はその後の粒子材料の取り扱いを経る程度でも解砕可能であるが、解砕工程を設けて積極的に一次粒子にまで解砕することが好ましい。具体的には好ましい解砕の方法は粉砕機、混合機を用いて凝集した一次粒子に剪断力を加える方法であり、例えばジェットミルにて処理する方法が挙げられる。

【0029】

（結晶シリカ粒子材料含有樹脂組成物）
上述の結晶シリカ粒子材料とその結晶シリカ粒子材料を分散する樹脂材料とを有する。樹脂材料としては特に限定しないが、ポリオレフィン・ポリエステル・ポリアミドなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が例示できる。採用する樹脂に応じて結晶シリカ粒子材料に対して表面処理を行うことができる。表面処理はシランカップリング剤などが採用でき、樹脂材料との親和性を向上するなどの目的で行われる。

【実施例】

【0030】

・実施例１〜５
Ｕ及びＴｈの濃度が５ｐｐｂ以下の非晶質シリカからなる粒子材料（アドマテックス製溶融シリカ：体積平均粒径７．０μｍ：円形度０．９９）１００質量部に対し、アクリル酸亜鉛の３０質量％水溶液を０．４質量部（実施例１）、０．８質量部（実施例２）、１．２質量部（実施例３）、１．６質量部（実施例４）、２．０質量部（実施例５）になるように混合機により添加、混合した。

【0031】

得られた混合物について乾燥後、加熱炉にて加熱した。加熱条件は常温から１３８０℃まで昇温後、４時間保持し、その後、室温まで放冷した。得られた試料を解砕して本実施例の試験試料とした。

【0032】

・実施例６〜８
アクリル酸亜鉛水溶液に代えて酸化亜鉛の２５質量％アルコールスラリー（酸化亜鉛の一次粒子径３５ｎｍ）を１．０質量部（実施例６）、２．０質量部（実施例７）、４．０質量部（実施例８）になるように用いた以外は実施例１〜５と同様の条件にて試料を調製して本実施例の試験試料とした。

【0033】

・比較例１
亜鉛材料を添加せずに非晶質シリカからなる粒子材料をそのまま用いた以外は実施例と同様の条件にて試料を調製して本比較例の試験試料とした。

【0034】

・測定
実施例１〜８及び比較例１についてＸ線回折（ＸＲＤ）、円形度、真比重、体積平均粒径及び最大粒子径（湿式レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置）、Ｚｎ含有量（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、Ｕ及びＴｈ含有量（ＩＣＰ−ＭＳ）を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１（図１）、実施例６（図２）、及び比較例１（図３）についてＳＥＭ写真を示す。

【0035】

【表1】

【0036】

表より明らかなように、実施例１〜８及び比較例１の結果から亜鉛を添加して加熱することにより非晶質シリカからなる粒子材料が結晶シリカ粒子材料（クリストバライト）になり、しかも高い円形度を保ったまま結晶化できることが分かった。これは実施例（図１及び２）が比較例（図３）よりも高い円形度をもつことからも明らかである。また実施例１〜８の結果から亜鉛の添加量を非晶質シリカからなる粒子材料の質量を基準として３８０ｐｐｍ〜７７００ｐｐｍの範囲で真球度を保ったまま充分な結晶化の効果を発揮することが分かった。更に、得られた結晶シリカ粒子材料に残存する亜鉛は添加量に対して少なくなることが分かった。特に、アクリル酸亜鉛水溶液を用いた場合に亜鉛の残存量が大幅に少なくなることは特筆すべき点である。
更に比較例１の結果から非晶質シリカからなる粒子材料のみでは１３８０℃での加熱では結晶化が充分に進行できないことが分かった。

【0037】

ここで実施例１〜５及び比較例の測定値より、ｘ軸にＺｎ含有量、ｙ軸に結晶化率を取り、２値の関係を示す対数近似式を算出した。近似式はｙ＝１３．５Ｌｏｇ（ｘ）＋５１．９となった。この近似式のＲ二乗値は０．９８５であり、試験結果と非常によく一致するため、十分な結晶化に必要なＺｎ含有量を算出することが出来る。その結果、Ｚｎ含有量が１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍのとき、結晶化率はそれぞれ５２％、７４％、８３％となることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0038】

本発明の結晶シリカ粒子材料は、亜鉛を含有すると共に概ねシリカの性質をもつ粒子であり、通常の結晶性シリカからなる粒子材料と同様の用途に利用可能な他、含有する亜鉛の効果を発揮させることもできる。

【0039】

本発明の結晶シリカ粒子材料の製造方法は、原料となる非晶質シリカからなる粒子材料の形態をほぼ保ったままの結晶シリカ粒子材料を製造することが可能になる。例えば、非晶質シリカは球状のものを製造しやすいため、本製造方法によれば、真球状の結晶シリカ粒子材料の製造が容易になる。

【図1】

【図2】

【図3】