特許 6374152 外周コート材及びセラミック製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6374152

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】外周コート材及びセラミック製品

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/04 20060101AFI20180806BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   B01J35/04 301F

   B01D53/86 100

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-222310(P2013-222310)

(22)【出願日】2013年10月25日

(65)【公開番号】特開2015-83288(P2015-83288A)

(43)【公開日】2015年4月30日

【審査請求日】2016年9月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000159032

【氏名又は名称】菊水化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】服部 絵美

(72)【発明者】

【氏名】加藤 圭一

(72)【発明者】

【氏名】太田 光紀

【審査官】 若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第１９９８／０５８７３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０５８２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０２５１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０６７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２７３２５９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０５６６０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｇ ２３／００−２３／０８

Ｂ４１Ｍ ５／００− ５／５２

Ｃ０９Ｃ １／００− ３／１２

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １５／００−１７／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタニアを含む第１の粒子と、
ジルコニアを含む第２の粒子と、
分散媒と、
を含み、
前記第１の粒子は、ジルコニア被覆粒子であり、
チタニウム原子１モルに対し、前記第２の粒子はジルコニウム原子を０．０５〜０．８４モル含むことを特徴とする外周コート材。

【請求項2】

前記第１の粒子の平均粒子径が２００〜３００ｎｍであり、前記第２の粒子の平均粒子径が１〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の外周コート材。

【請求項3】

合成樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の外周コート材。

【請求項4】

ジルコニア被覆粒子におけるチタニアとジルコニアとの比は、チタニウム原子１モルに対しジルコニウム原子０．００１〜０．０３モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の外周コート材。

【請求項5】

セラミック部材と、
前記セラミック部材の表面に請求項１〜４のいずれか１項に記載の外周コート材を塗布して形成したコート層と、
を備えることを特徴とするセラミック製品。

【請求項6】

セラミック部材と、
前記セラミック部材の表面に形成された層と、
を備え、
前記層は、チタニアを含む第１の粒子、及びジルコニアを含む第２の粒子を含み、
前記第１の粒子は、ジルコニア被覆粒子であり、
前記層は、チタニウム原子１モルに対し、前記第２の粒子のジルコニウム原子を０．０５〜０．８４モル含むことを特徴とするセラミック製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、外周コート材及びセラミック製品に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車の排ガス浄化用触媒は、セラミックから成る基材に触媒成分を担持した構造を有する。排ガス浄化用触媒は、使用目的や使用方法等に応じて様々な種類があるが、外観から識別することは困難である。そこで、基材の外周面に、排ガス浄化用触媒の識別情報をマーキングすることがある。

【0003】

マーキングの方法として、酸化チタン等を含む外周コート材を基材の外周に塗布してコート層を形成し、そのコート層にレーザを照射する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、レーザを照射された部分が黒色の発色を生じ、マーキングが行われる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−２０６７６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

排ガス浄化用触媒は、高温（例えば８５０〜９００℃）に晒されることがある。この場合、特許文献１記載のマーキング方法では、黒色化した部分の発色が薄れてしまう。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、高温においてもコート層の発色が薄れ難い外周コート材及びセラミック製品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の外周コート材は、チタニアを含む第１の粒子と、ジルコニアを含む第２の粒子と、分散媒と、を含むことを特徴とする。
本発明の外周コート材を、セラミック部材の表面に塗布し、コート層を形成することができる。このコート層に対し、例えば、部分的にレーザ照射を行うと、レーザ照射された部分が発色する。以下では、コート層のうち、レーザ照射等により発色した部分を発色部とする。この発色部を所定のパターンに沿って形成することで、セラミック部材に対するマーキングを行うことができる。

【0007】

本発明の外周コート材を用いた場合、レーザ照射の後、セラミック部材を高温にしても、発色部の発色が薄れ難い。
本発明の第１のセラミック製品は、セラミック部材と、前記セラミック部材の表面に上述した外周コート材を塗布して形成したコート層と、を備えることを特徴とする。

【0008】

コート層に対し、例えば、部分的にレーザ照射を行うと、レーザ照射された部分が発色し、発色部が生じる。この発色部を所定のパターンに沿って形成することで、セラミック部材に対するマーキングを行うことができる。本発明のセラミック製品では、レーザ照射の後、高温にしても、発色部の発色が薄れ難い。

【0009】

本発明の第２のセラミック製品は、セラミック部材と、前記セラミック部材の表面に形成された層と、を備え、前記層は、チタニアを含む第１の粒子、及びジルコニアを含む第２の粒子を含むことを特徴とする。

【0010】

層に対し、例えば、部分的にレーザ照射を行うと、レーザ照射された部分が発色し、発色部が生じる。この発色部を所定のパターンに沿って形成することで、セラミック部材に対するマーキングを行うことができる。本発明のセラミック製品では、レーザ照射の後、高温にしても、発色部の発色が薄れ難い。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】セラミック製品５の構成を表す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の実施形態を説明する。第１の粒子は、チタニアの粒子であってもよいし、チタニアに加えて他の成分を含む粒子であってもよい。第１の粒子としては、例えば、その表面の一部又は全部を覆う、ジルコニアから成る被覆層を有するもの（以下、ジルコニア被覆粒子とする）が挙げられる。ジルコニア被覆粒子を用いると、コート層を高温下に晒しても、発色部の発色が一層薄れ難い。

【0013】

ジルコニア被覆粒子は、例えば、以下の方法で製造できる。市販の無被覆チタニアを塩酸中に溶解させ、ジルコニアを加えて１６時間撹拌する。続いて、精留により精製し、酸素雰囲気下で１１００℃の下で１６時間加熱する。最後に、粉砕することでジルコニア被覆粒子が得られる。

【0014】

また、ジルコニア被覆粒子として、市販品を用いてもよい。市販品としては、タイペーク（登録商標）（石原産業製）、タイピュア（登録商標）（デュポン製）、ＪＲ−６０３（テイカ製）、ＴｉＯＮＡ（登録商標）（ミレニアム・インオーガニック・ケミカルズ製）、ＫＲＯＮＯＳ（登録商標）（チタン工業製）、ＴＲ（富士チタン工業製）、ＧＴＲ（堺化学工業製）等が挙げられる。

【0015】

ジルコニア被覆粒子におけるチタニアとジルコニアとの比は、例えば、チタニウム原子１モルに対しジルコニウム原子が０．００１〜０．０３モルとすることができる。ジルコニア被覆粒子における、被覆層以外の部分は、チタニアから成っていてもよいし、チタニアに加えて他の成分を含んでいてもよい。

【0016】

また、第１の粒子としては、その表面の一部又は全部を覆う、シリカアルミナから成る被覆層を有するもの（以下、シリカアルミナ被覆粒子とする）が挙げられる。シリカアルミナ被覆粒子の市販品としては、ＦＴＲ（堺化学工業製）、タイペーク（石原産業製）、タイピュア（デュポン製）、ＪＲ−４０３（テイカ製）、ＴｉＯＮＡ（ミレニアム・インオーガニック・ケミカルズ製）、ＫＲＯＮＯＳ（チタン工業製）、ＴＲ（富士チタン工業製）等が挙げられる。

【0017】

第１の粒子の平均粒子径は、２００〜３００ｎｍであることが好ましい。この範囲内であることにより、コート層の発色性が一層向上する。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真を元に画像回折装置により測定した値である。

【0018】

第２の粒子は、ジルコニアの粒子であってもよいし、ジルコニアに加えて他の成分を含む粒子であってもよい。第２の粒子の平均粒子径は、１〜１５ｎｍであることが好ましい。この範囲内であることにより、コート層の発色性が一層向上する。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真を元に画像回折装置により測定した値である。

【0019】

外周コート材は、チタニウム原子１モルに対し、ジルコニウム原子を０．０５〜５．０モル含むことが好ましい。この範囲内であることにより、コート層の耐熱性が一層向上する。

【0020】

分散媒は特に限定されず、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等）、各種有機溶媒等を用いることができる。揮発性の高い分散媒（例えばメタノール）を用いると、外周コート材を塗布した後の乾燥時間が短くて済む。

【0021】

外周コート材は、さらに、合成樹脂を含むことができる。この場合、合成樹脂を含む外周コート材をセラミック部材（例えば触媒基材）の表面に塗布してコート層を形成すれば、セラミック部材からの液体（例えば触媒スラリー）の滲みだしを抑制できる。

【0022】

また、外周コート材が合成樹脂を含むことにより、発色部の発色が一層明瞭になる。合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらはエマルジョンの形態で用いてもよい。合成樹脂の配合量は、外周コート材の不揮発成分１００重量部に対し、１０〜３０重量部であることが好ましい。この範囲内であることにより、上述した効果が一層顕著になる。

【0023】

外周コート材は、さらに、増粘剤を含むことができる。増粘剤を含むことにより、外周コート材における第１の粒子や第２の粒子の沈降を抑制することができる。増粘剤としては、例えば、通常のコート材に用いられるものを使用することができる。例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びウレタン樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量は、外周コート材の不揮発成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。この範囲内であることにより、第１の粒子や第２の粒子の沈降を一層抑制することができる。

【0024】

外周コート材は、さらに、ＵＶ蛍光剤を含むことができる。ＵＶ蛍光剤を含む外周コート材を塗布して形成したコート層は、紫外線を照射したとき、蛍光を発する。そのため、コート層を形成した範囲の目視確認が容易になる。

【0025】

また、外周コート剤は、例えば、消泡剤、湿潤剤、造膜助剤、分散剤等を適宜含むことができる。消泡剤としては、例えば、鉱油、ポリアルキレングリコール型非イオン性界面活性剤、ポリエーテル、疎水性シリカ混合物、シリコーン系コンパウンド乳化物等が挙げられる。

【0026】

湿潤剤としては、例えば、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。造膜助剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸等が挙げられる。

【0027】

外周コート材において、第１の粒子に含まれるチタニウム原子のモル数（ｍｔ）に対する、第２の粒子に含まれるジルコニウム原子のモル数（ｍｚ）の比率（ｍｚ／ｍｔ）は、０．０５〜５．０であることが好ましく、０．０８〜１．５であることが一層好ましく、０．１〜０．８であることが特に好ましい。上記の範囲内であることにより、外周コート材を用いて形成したコート層の発色性及び耐熱性が一層向上する。

【0028】

外周コート材は、例えば、セラミック部材の表面に塗布することができる。この場合、セラミック部材の表面にコート層が形成される。コート層は、セラミック部材の全面に形成してもよいし、一部に形成してもよい。外周コート材の塗布方法としては、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、スプレー、スタンプ等の方法を用いることができる。外周コート材の塗布量は、例えば、塗布面積４ｃｍ×７ｃｍに対し、０．１〜０．３ｇとすることが好ましい。コート層には、第１の粒子及び第２の粒子が含まれる。

【0029】

外周コート材を塗布して形成したコート層の全部又は一部に対し、例えば、レーザ照射を行うことで、発色部を生じさせることができる。レーザ照射には、例えば、ＣＯ_２レーザを用いることができる。

【0030】

レーザ照射は、例えば、コート層のうち、所定のパターン（例えば、ＱＲコード（登録商標）、バーコード、文字、数字、記号等）を構成する一部に対して選択的に行うことができる。この場合、コート層上に、発色部のパターンが生じる。このパターンを、例えば、セラミック部材の識別情報として使用することができる。

【0031】

セラミック部材としては、例えば、触媒が挙げられる。この触媒は、例えば、セラミックから成る基材と、その基材の表面に担持された触媒成分（例えば貴金属）から成る。セラミック基材の材質としては、例えば、コージェライトが挙げられる。セラミック製品としては、例えば、表面の一部又は全部にコート層が形成された触媒が挙げられる。

【実施例1】

【0032】

１．外周コート材Ｓ１〜Ｓ３５の製造
攪拌機で攪拌している分散媒に、無機粒子を徐々に加え、３０分間混合した。次に、その他の成分を加えて５分間攪拌し、外周コート材Ｓ１を製造した。なお、操作はすべて常温で行った。

【0033】

ここで、外周コート材Ｓ１における分散媒は、メタノール８８．９７重量部と、水４４．４８重量部とを混合したものである。
また、外周コート材Ｓ１における無機粒子は、ジルコニア（平均粒子径１５ｎｍ）３０．２５重量部と、チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）４０．４８重量部とである。チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）は、チタニアから成る核と、その表面を覆うジルコニアの被覆層から成るジルコニア被覆粒子である。ジルコニア被覆粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであり、ジルコニア被覆粒子におけるチタンとジルコニアとの重量比は、１００：１である。

【0034】

このジルコニア被覆粒子は、次のようにして製造したものである。市販の無被覆チタニアを塩酸中に溶解させ、ジルコニアを加えて１６時間撹する。続いて、精留により精製し、酸素雰囲気下で１１００℃の下で１６時間加熱する。最後に、粉砕することでジルコニア被覆粒子が得られる。

【0035】

また、外周コート材Ｓ１におけるその他の成分は、以下のとおりである。
アクリル樹脂エマルジョン（合成樹脂の一実施形態）：１７．７９重量部
消泡剤（鉱油）：０．１８重量部
湿潤剤（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物）：０．１８重量部
造膜助剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール）：３．５６重量部
ＵＶ蛍光剤（酸化希土類）：１．７８重量部
分散剤（ポリカルボン酸）：１．７８重量部
また、基本的には外周コート材Ｓ１の場合と同様にして、外周コート材Ｓ２〜Ｓ３５を製造した。ただし、外周コート材Ｓ２〜Ｓ３５における分散媒、無機粒子、及びその他の成分は、それぞれ、表１〜表３に示すものとした。

【0036】

【表1】

【0037】

【表2】

【0038】

【表3】

なお、表１〜表３における分散媒、無機粒子、及びその他の成分の配合量の単位は重量部である。表１〜表３における「チタニア（ルチル型・シリカアルミナ被覆）」は、チタニアから成る核と、その表面を覆うシリカアルミナの被覆層から成るシリカアルミナ被覆粒子である。このシリカアルミナ被覆粒子は、ＦＴＲ（堺化学工業製）であり、その平均粒子径は２５０ｎｍである。

【0039】

また、表１〜表３における「チタニア（ルチル型・無被覆）」は、被覆層を有しておらず、中心から外周面までチタニアから成る粒子である。このチタニアの平均粒子径は２５０ｎｍである。

【0040】

また、表１〜表３における「チタニア（ルチル型・シリカアルミナ被覆）Ｘｎｍ」の記載は、平均粒子径がＸｎｍであるジルコニア被覆粒子を意味する。
また、表１〜表３における「ジルコニウム原子／チタニウム原子 モル比」は、外周コート材において、第１の粒子に含まれるチタニウム原子のモル数（ｍｔ）に対する、第２の粒子に含まれるジルコニウム原子のモル数（ｍｚ）の比率（ｍｚ／ｍｔ）を意味する。

【0041】

なお、表１〜表３における「チタニア（アナタース型・無被覆）」、「チタニア（ルチル型・無被覆）」、「チタニア（ルチル型・シリカアルミナ被覆）２５０ｎｍ」、「チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）１００ｎｍ」、「チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）２００ｎｍ」、「チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）２５０ｎｍ」、「チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）３００ｎｍ」、及び「チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）５００ｎｍ」は、それぞれ、第１の粒子の一実施形態であり、「ジルコニア（平均粒子径５ｎｍ）」、「ジルコニア（平均粒子径１５ｎｍ）」、及び「ジルコニア（平均粒子径９０ｎｍ）」は、それぞれ、第２の粒子の一実施形態である。

【0042】

２．セラミック製品の製造
コージェライト製のモノリス（セラミック部材の一実施形態）の外周表面に、インクジェットを用いる方法で、外周コート材Ｓ１〜Ｓ３５のいずれかを塗布し、常温で乾燥させてコート層を形成した。コート層は、４ｃｍ×７ｃｍの矩形の領域に形成した。また、外周コート材Ｓ１〜Ｓ３５の塗布量は、上記の領域全体で、０．１〜０．３ｇとした。

【0043】

その結果、図１に示すように、モノリス１における表面の一部にコート層３が形成されたセラミック製品５が製造された。なお、以下では、外周コート材Ｓｉを塗布して製造されたセラミック製品をＰｉとする（ｉ＝１〜３５）。セラミック製品Ｐ１、Ｐ３、Ｐ１６〜Ｐ２３、Ｐ３０〜Ｐ３５におけるコート層３は、チタニアを含む第１の粒子、及びジルコニアを含む第２の粒子を含むものである。

【0044】

３．セラミック製品Ｐ１〜Ｐ３５の評価
セラミック製品Ｐ１〜Ｐ３５について、以下の評価を行った。
（１）コート層の発色性の評価
セラミック製品におけるコート層の一部に、ＣＯ_２レーザ（２１Ｗ、１０００ｍｍ／ｓｅｃ）を照射した。そして、レーザを照射した部分における発色性の程度を以下の基準により評価した。

【0045】

○：コート層のうち、レーザを照射した部分（以下、照射部とする）と、コート層のうち、レーザを照射しなかった部分（以下、非照射部とする）との間の色のコントラストが明確である。

【0046】

△：照射部と、非照射部との間の色のコントラストが不明確である。
×：照射部と、非照射部との間で、色の区別ができない。
発色性の評価結果を上記表１〜表３に示す。なお、発色性の評価結果が「○」であるセラミック製品において、照射前のコート層は白色であり、照射部は黒色となった。
（２）コート層の付着性の評価
コート層上にセロファンテープ（登録商標）を貼り付けた後に剥がし、以下の基準でコート層の付着性を評価した。

【0047】

○：セロファンテープに何も付着しない。
△：コート層の一部がセロファンテープに付着するが、コート層の大部分はモノリス上に残存する。

【0048】

×：コート層の大部分がセロファンテープに付着し、モノリス上にはコート層がほとんど残らない。
付着性の評価結果を上記表１〜表３に示す。
（３）コート層の防水性の評価
モノリスの上面（貫通孔が開口している面）から、モノリスの内部にカーボンブラック分散液を流し込む。コート層におけるカーボンブラック分散液の滲み出しの程度（すなわちコート層の防水性）について、以下の基準で評価した。

【0049】

○：コート層からは、カーボンブラック分散液がほとんど滲み出ない。
△：コート層からカーボンブラック分散液が滲み出るが、コート層以外の領域と比べると滲み出しの程度が低い。

【0050】

×：コート層と、それ以外の領域とで、カーボンブラック分散液が同程度に滲み出す。
防水性の評価結果を上記表１〜表３に示す。
（４）コート層の耐熱性の評価
コート層の一部にＣＯ_２レーザ（２１Ｗ、１０００ｍｍ／ｓｅｃ）を照射して発色させた後、８５０℃で６時間加熱し、以下の基準で耐熱性を評価した。

【0051】

Ａ：照射部と、非照射部との間の色のコントラストが明確である。
Ｂ：照射部と、非照射部との間の色のコントラストが不明確である。
Ｃ：照射部と、非照射部との区別が困難であるものの、読み取りは可能である。

【0052】

Ｄ：照射部と、非照射部との間で、色の区別ができない。
耐熱性の評価結果を上記表１〜表３に示す。
４．外周コート材及びセラミック製品が奏する効果
（１）セラミック製品Ｐ１、Ｐ３、Ｐ１６〜Ｐ２３、Ｐ３０〜Ｐ３５では、コート層にレーザ照射を行うことで、明瞭な発色を生じさせることができる。
（２）セラミック製品Ｐ１、Ｐ３、Ｐ１６〜Ｐ２３、Ｐ３０〜Ｐ３５では、モノリスに対するコート層の付着性が良好である。
（３）セラミック製品Ｐ１、Ｐ３、Ｐ１６〜Ｐ２３、Ｐ３０〜Ｐ３５では、コート層の防水性が高い。
（４）セラミック製品Ｐ１、Ｐ３、Ｐ１６〜Ｐ２３、Ｐ３０〜Ｐ３５では、コート層にレーザ照射を行った後、高温環境に晒しても、コート層の発色が薄れにくい。

【実施例2】

【0053】

１．外周コート材Ｓ３６〜Ｓ５１の製造
基本的には前記実施例１における外周コート材Ｓ１〜Ｓ３５の製造方法と同様にして、外周コート材Ｓ３６〜Ｓ５１を製造した。ただし、外周コート材Ｓ３６〜Ｓ５１における分散媒、無機粒子、及びその他の成分は、それぞれ、表４、表５に示すものとした。

【0054】

【表4】

【0055】

【表5】

なお、表４、表５における分散媒、無機粒子、及びその他の成分の配合量の単位は重量部である。表４、表５における「チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）」は、チタニアから成る核と、その表面を覆うジルコニアの被覆層から成るジルコニア被覆粒子である。このジルコニア被覆粒子は、デュポン社製であり、その平均粒子径は２８０ｎｍである。

【0056】

外周コート材Ｓ３６〜Ｓ４５の製造においては、ジルコニアを含む原料として、以下のジルコニアゾルＡを使用した。
（ジルコニアゾルＡ）
ジルコニアの粒子径：１０〜３０ｎｍ
溶媒：メタノール
ジルコニア濃度：３０ｗｔ％
また、外周コート材Ｓ４６の製造においては、ジルコニアを含む原料として、以下のジルコニアゾルＢを使用した。

【0057】

（ジルコニアゾルＢ）
ジルコニアの粒子径：３ｎｍ
溶媒：メタノール
ジルコニア濃度：３０ｗｔ％
また、外周コート材Ｓ４７の製造においては、ジルコニアを含む原料として、以下のジルコニアゾルＣを使用した。

【0058】

（ジルコニアゾルＣ）
ジルコニアの粒子径：６０〜１００ｎｍ
溶媒：水
ジルコニア濃度：１０〜１０．５ｗｔ％
ｐＨ：７〜８
また、外周コート材Ｓ４８の製造においては、ジルコニアを含む原料として、以下のジルコニアゾルＤを使用した。

【0059】

（ジルコニアゾルＤ）
ジルコニアの粒子径：５〜２５ｎｍ
溶媒：水
ジルコニア濃度：１０〜１０．５ｗｔ％
ｐＨ：３
ジルコニアの結晶構造：非結晶
また、外周コート材Ｓ４９の製造においては、ジルコニアを含む原料として、以下のジルコニアゾルＥを使用した。

【0060】

（ジルコニアゾルＥ）
ジルコニアの粒子径：６０〜１０５ｎｍ
溶媒：水
ジルコニア濃度：２０〜２０．５ｗｔ％
ｐＨ：２．５〜３．８
また、外周コート材Ｓ５０の製造においては、ジルコニアを含む原料として、粒子径９０ｎｍのジルコニア粉末を使用した。

【0061】

また、外周コート材Ｓ５１の製造においては、ジルコニアを含む原料として、粒子径４５０〜８００ｎｍのジルコニア粉末を使用した。
また、表４、表５におけるその他の成分の具体的な内容は以下のとおりである。

【0062】

消泡剤：（鉱油）
湿潤剤：（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物）
造膜助剤：（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール）
ＵＶ蛍光剤：（酸化希土類）
分散剤：（ポリカルボン酸）
また、表４、表５における「ジルコニウム原子／チタニウム原子 モル比」は、外周コート材において、第１の粒子に含まれるチタニウム原子のモル数（ｍｔ）に対する、第２の粒子に含まれるジルコニウム原子のモル数（ｍｚ）の比率（ｍｚ／ｍｔ）を意味する。

【0063】

なお、表４、表５における「チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）２８０ｎｍ」は、第１の粒子の一実施形態であり、「ジルコニア（平均粒子径１０〜３０ｎｍ）」、「ジルコニア（平均粒子径３ｎｍ）」、「ジルコニア（平均粒子径６０〜１００ｎｍ）」、「ジルコニア（平均粒子径５〜２５ｎｍ）」、「ジルコニア（平均粒子径６０〜１０５ｎｍ）」、「ジルコニア（平均粒子径４５０〜８００ｎｍ）」、及び「ジルコニア（平均粒子径９０ｎｍ）」は、それぞれ、第２の粒子の一実施形態である。

【0064】

２．セラミック製品の製造
コージェライト製のモノリス（セラミック部材の一実施形態）の外周表面に、前記実施例１において外周コート材Ｓ１〜Ｓ３５を塗布した方法と同様の方法で、外周コート材Ｓ３６〜Ｓ５１のいずれかを塗布し、常温で乾燥させてコート層を形成した。

【0065】

その結果、図１に示すように、モノリス１における表面の一部にコート層３が形成されたセラミック製品５が製造された。なお、以下では、外周コート材Ｓｉを塗布して製造されたセラミック製品をＰｉとする（ｉ＝３６〜５１）。

【0066】

３．セラミック製品Ｐ３６〜Ｐ５１の評価
セラミック製品Ｐ３６〜Ｐ５１について、前記実施例１における評価と同様に、コート層の発色性、及びコート層の耐熱性を評価した。それらの評価結果を上記表４、表５に示す。

【0067】

４．外周コート材及びセラミック製品が奏する効果
（１）セラミック製品Ｐ３６〜Ｐ５１では、コート層にレーザ照射を行うことで、明瞭な発色を生じさせることができる。

【0068】

特に、第１の粒子に含まれるチタニウム原子のモル数（ｍｔ）に対する、第２の粒子に含まれるジルコニウム原子のモル数（ｍｚ）の比率（ｍｚ／ｍｔ）が小さいセラミック製品Ｐ３６〜Ｐ４０では、発色性が一層優れている。

【0069】

また、ジルコニアの粒子径が３ｎｍ、６０〜１００ｎｍであるセラミック製品Ｐ４６〜Ｐ４７では、発色性が一層優れている。
（２）セラミック製品Ｐ３６〜Ｐ５１では、コート層にレーザ照射を行った後、高温環境に晒しても、コート層の発色が薄れにくい。

【0070】

特に、第１の粒子に含まれるチタニウム原子のモル数（ｍｔ）に対する、第２の粒子に含まれるジルコニウム原子のモル数（ｍｚ）の比率（ｍｚ／ｍｔ）が小さいセラミック製品Ｐ３６〜Ｐ４０では、耐熱性が一層優れている。

【0071】

また、ジルコニアの粒子径が３ｎｍであるセラミック製品Ｐ４６では、耐熱性が一層優れている。
尚、本発明は前記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

【0072】

例えば、外周コート材を塗布する対象は、触媒基材以外のセラミック部材であってもよい。また、外周コート材を塗布する対象は、一部又は全部がセラミック以外の材質（例えば金属）から成る部材であってもよい。

【0073】

また、コート層の一部を発色させる方法は、ＣＯ_２レーザ以外のレーザを照射する方法であってもよい。また、コート層の一部を発色させる方法は、レーザ照射以外の加熱方法であってもよい。

【符号の説明】

【0074】

１・・・モノリス、３・・・コート層、５・・・セラミック製品

【図1】