特許 6374184 トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）誘導体及びこれを用いた有機発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6374184

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）誘導体及びこれを用いた有機発光素子

(51)【国際特許分類】

   C07D 401/14 20060101AFI20180806BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C07D401/14CSP

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-38951(P2014-38951)

(22)【出願日】2014年2月28日

(65)【公開番号】特開2015-160844(P2015-160844A)

(43)【公開日】2015年9月7日

【審査請求日】2017年2月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000981

【氏名又は名称】アイ・ピー・ディー国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】金 秀蘭

(72)【発明者】

【氏名】城戸 淳二

(72)【発明者】

【氏名】笹部 久宏

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 雄一郎

【審査官】 佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１０４７０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０６７９７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１２６７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２５０３９３８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１０−０００１２７４（ＫＲ，Ａ）

【文献】 Daisuke Yokoyama et. al.,，Molecular Stacking Induced by Intermolecular C-H...N Hydrogen Bonds Leading to High Carrier Mobility in Vacuum-Deposited Organic Films，Adv. Funct. Mater.，２０１１年，vol.21，p.1375-1382

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４０１／１４

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の化学式（１）で示されることを特徴とする、トリアジン誘導体。

【化1】

化学式１において、Ａは、フェニル基またはピリジル基であり、
Ｂは、２つのピリジル基又はキノリル基で置換されたフェニレン基である。

【請求項2】

Ｂは、２つのピリジル基で置換されたフェニレン基であることを特徴とする、請求項１記載のトリアジン誘導体。

【請求項3】

ピリジル基の３位または４位にフェニレン基が結合していることを特徴とする、請求項２記載のトリアジン誘導体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリアジン誘導体を含むことを特徴とする、有機発光素子。

【請求項5】

前記トリアジン誘導体は、電子輸送層及び発光層のうち、少なくとも一方に含まれることを特徴とする、請求項４記載の有機発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トリアジン誘導体及びこれを用いた有機発光素子に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１〜４には、トリアジン誘導体およびこれを用いた有機発光素子が開示されている。具体的には、特許文献１、２には、トリアジンの２、４、６位に同じ置換基が結合したトリアジン誘導体が開示されている。特許文献３、４には、トリアジンの２、４、６位に結合した３つのフェニル（ｐｈｅｎｙｌ）基のうち、２つのフェニル基が１つのピリジル（ｐｙｒｉｄｙｌ）基で置換されたトリアジン誘導体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−０２２３３４号公報

【特許文献2】特開２００７−１３７８２９号公報

【特許文献3】国際公開２０１１／０２１６８９号公報

【特許文献4】国際公開２０１２／０９１０２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１〜４に開示された有機発光素子は、駆動電圧が非常に高く、実用的ではないという問題があった。

【0005】

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、有機発光素子の駆動電圧を低下させることが可能な、新規かつ改良されたトリアジン誘導体及びこれを用いた有機発光素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、以下の化学式（１）で示されることを特徴とする、トリアジン誘導体が提供される。

【0007】

【化1】

・・・（化学式１）

【0008】

化学式１において、Ａは、環形成原子数が５〜３０であるアリール基またはヘテロアリール（ａｒｙｌ）基であり、Ｂは、２つ以上のアジン環で置換されたフェニレン（ｐｈｅｎｌｅｎｅ）基である。

【0009】

この観点によるトリアジン誘導体を有機発光素子に含めることで、有機発光素子の駆動電圧を低下させることができる。

【0010】

ここで、Ａは、環形成炭素原子数が６〜３０であるアリール基であってもよい。

【0011】

この観点によるトリアジン誘導体を有機発光素子に含めることで、有機発光素子の駆動電圧を低下させることができる。

【0012】

また、Ｂは、２つ以上のピリジル基で置換されたフェニレン基であってもよい。

【0013】

この観点によるトリアジン誘導体を有機発光素子に含めることで、有機発光素子の駆動電圧を低下させることができる。

【0014】

また、ピリジル基の３位または４位にフェニレン基が結合していてもよい。

【0015】

この観点によるトリアジン誘導体を有機発光素子に含めることで、有機発光素子の駆動電圧を低下させることができる。

【0016】

本発明の他の観点によれば、上記トリアジン誘導体を含むことを特徴とする、有機発光素子が提供される。

【0017】

この観点による有機発光素子は、上記のトリアジン誘導体を含むので、駆動電圧を低下させることができる。

【0018】

ここで、トリアジン誘導体は、電子輸送層及び発光層のうち、少なくとも一方に含まれていてもよい。

【0019】

この観点による有機発光素子は、電子輸送層及び発光層のうち、少なくとも一方に上記のトリアジン誘導体を含むので、駆動電圧を低下させることができる。

【発明の効果】

【0020】

以上説明したように本発明によれば、有機発光素子の駆動電圧を低下させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の実施形態に係る有機発光素子の概略構成を示す断面図である。

【図2】前駆体５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【図3】前駆体５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（低磁場側）である。

【図4】前駆体５のマススペクトル（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【図5】本実施例の１つであるＢ３ＰｙＰＴＺの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図6】Ｂ３ＰｙＰＴＺの^１Ｈ−ＮＭＲ（低磁場側）スペクトルである。

【図7】Ｂ３ＰｙＰＴＺのマススペクトルである。

【図8】本実施例の１つであるＢ４ＰｙＰＴＺの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図9】Ｂ４ＰｙＰＴＺの^１Ｈ−ＮＭＲ（低磁場側）スペクトルである。

【図10】Ｂ４ＰｙＰＴＺのマススペクトルである。

【図11】Ｂ３ＰｙＰＴＺ及びＴＰＢｉ（比較例）の電流密度−電圧特性を示すグラフである。

【図12】Ｂ３ＰｙＰＴＺ及びＴＰＢｉの輝度−電圧特性を示すグラフである。

【図13】Ｂ３ＰｙＰＴＺ及びＴＰＢｉの電力効率−輝度特性を示すグラフである。

【図14】Ｂ３ＰｙＰＴＺ及びＴＰＢｉの電流効率−輝度特性を示すグラフである。

【図15】Ｂ３ＰｙＰＴＺ及びＴＰＢｉの外部量子効率−輝度特性を示すグラフである。

【図16】Ｂ３ＰｙＰＴＺ及びＴＰＢｉのＥＬスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

【0023】

＜１．トリアジン誘導体の構成＞
本発明者は、有機発光素子の駆動電圧を下げることができる材料について鋭意検討した結果、本実施形態に係るトリアジン誘導体に想到した。このトリアジン誘導体は、特に電子輸送材料及び発光層のホスト材料として用いた場合に、有機発光素子の駆動電圧を大きく低減させることができる。そこで、まず、本実施形態に係るトリアジン誘導体の構成について説明する。本実施形態に係るトリアジン誘導体は、以下の化学式（１）で示される。

【0024】

【化2】

・・・（化学式１）

【0025】

化学式１において、Ａは、環形成原子数が５〜３０であるアリール基またはヘテロアリール基である。Ａは、環形成炭素原子数が６〜３０であるアリール基であることが好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基の具体例としては、後述するアジン環の他、フラニル基、チエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。なお、Ａを構成するアリール基及びヘテロアリール基は、各種の官能基で置換されていてもよい。

【0026】

Ｂは、２つ以上のアジン環で置換されたフェニレン基である。ここで、アジン環は、窒素原子を含む複素芳香族化合物である。アジン環の例としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等が挙げられる。

【0027】

アジン環の好適な例はピリジンである。フェニレン基が２つ以上のピリジン（すなわちピリジル基）で置換されている場合、フェニレン基は、ピリジル基の３位または４位に結合していることが好ましい。上述したアジン環は何らかの置換基で置換されていてもよい。フェニレン基もアジン環以外の置換基で置換されていてもよい。

【0028】

後述する実施例にて説明するが、上述した構成を有するトリアジン誘導体を有機発光素子の電子輸送層及び発光層のうち、少なくとも一方に含めることで、有機発光素子の駆動電圧を低下させることができる。この理由として、第１に、トリアジン部位の高い電子受容性により、第２電極（陰極）からの電子注入性が向上したことが考えられる。第２に、トリアジン誘導体同士が水素結合することで、強固なネットワーク（ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成していることが考えられる。すなわち、アジン環中の窒素原子は非共有電子対を有する。そして、この非共有電子対が他のトリアジン誘導体中の水素原子と水素結合を形成する。これにより、トリアジン誘導体同士が強化なネットワークを形成する。トリアジン誘導体は、このネットワークを介して電子を効率よく輸送する。このため、駆動電圧が下がると考えられる。

【0029】

なお、本発明者は、フェニレン基に結合したアジン環が１つだけでは、駆動電圧が高いことを確認した（後述する比較例参照）。したがって、トリアジン誘導体同士のネットワークは、フェニレン基に２つ以上のアジン環が結合した場合に強固になる。また、トリアジン誘導体同士のネットワークは、フェニレン基がピリジル基の３位または４位に結合している場合に、特に強固になる。

【0030】

トリアジン誘導体の具体例は、以下の化学式（２）〜（５）で示されるＢ３ＰｙＰＴＺ、Ｂ４ＰｙＰＴＺ、Ｂ２ＰｙＰＴＺ、Ｂ２ＱＰｙＴＺである。

【0031】

【化3】

・・・（化学式２）

【0032】

【化4】

・・・（化学式３）

【0033】

【化5】

・・・（化学式４）

【0034】

【化6】

・・・（化学式５）

【0035】

＜２．トリアジン誘導体の製造方法＞
次に、トリアジン誘導体の製造方法について説明する。まず、Ｂ３ＰｙＰＴＺ及びＢ４ＰｙＰＴＺを製造するための反応スキーム（ｓｃｈｅｍｅ）は以下の通りである。

【0036】

【化7】

【0037】

Ｂ３ＰｙＰＴＺ及びＢ４ＰｙＰＴＺは、上記の反応スキームに従って製造することができる（詳細は後述の合成例参照）。また、上記前駆体２の臭化フェニルマグネシウム（Ｐｈｅｎｙｌ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）を所望の臭化アリールマグネシウムまたは臭化ヘテロアリールマグネシウムに変更することで、所望のアリール基またはヘテロアリール基が導入された前駆体３を合成することができる。また、ピリジンのボロン酸（ｂｏｒｏｍｉｃ ａｃｉｄ）誘導体を所望のアジン環のボロン酸誘導体に変更することで、各フェニレン基に所望のアジン環が２つ導入されたトリアジン誘導体を合成することができる。例えば、Ｂ２ＱＰｙＴＺは、以下の反応スキームによって合成可能である。

【化8】

【0038】

＜３．トリアジン誘導体を用いた有機発光素子について＞
次に、図１を参照しながら、本実施形態に係るトリアジン誘導体を利用した有機発光素子について、簡単に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る有機発光素子の一例を示す概略断面図である。

【0039】

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る有機発光素子１００は、基板１１０と、基板１１０上に配置された第１電極１２０と、第１電極１２０上に配置された正孔注入層１３０と、正孔注入層１３０上に配置された正孔輸送層１４０と、正孔輸送層１４０上に配置された発光層１５０と、発光層１５０上に配置された電子輸送層１６０と、電子輸送層１６０上に配置された電子注入層１７０と、電子注入層１７０上に配置された第２電極１８０と、を備える。

【0040】

ここで、本実施形態に係るトリアジン誘導体は、電子輸送層１６０及び発光層１５０のうち、少なくとも一方に含まれる。トリアジン誘導体は、これらの層の両方に含まれていてもよい。

【0041】

有機発光素子の第１電極１２０及び第２電極１８０の間に配置された各有機薄膜層は、公知の様々な方法、例えば蒸着法等で形成することができる。

【0042】

基板１１０は、一般的な有機発光素子で使用される基板を使用することができる。例えば、基板１１０は、ガラス（ｇｌａｓｓ）基板、半導体基板、又は、透明なプラスチック（ｐｌａｓｔｉｃ）基板等であってもよい。

【0043】

第１電極１２０は、例えば、陽極であり、蒸着法又はスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法などを用いて基板１１０上に形成される。具体的には、第１電極１２０は、仕事関数が大きい金属、合金、導電性化合物等によって透過型電極として形成される。第１電極１２０は、例えば、透明であり、導電性に優れる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等で形成されてもよい。また、第１電極１２０は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などを用いて反射型電極として形成されてもよい。

【0044】

正孔注入層１３０は、第１電極１２０からの正孔の注入を容易にする機能を備えた層であり、例えば第１電極１２０上に約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さにて形成される。正孔注入層１３０は、公知の材料を用いて形成することができる。かかる公知の材料としては、例えば、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＰＰＢＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）、又は、ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）等を挙げることができる。

【0045】

正孔輸送層１４０は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料を含む層であり、例えば正孔注入層１３０上に約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さにて形成される。正孔輸送層１４０は、公知の正孔輸送材料を用いて形成することができる。公知の正孔輸送材料として、例えば、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ−フェニルカルバゾール（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリビニルカルバゾール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）などのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）等を挙げることができる。

【0046】

発光層１５０は、蛍光やリン光等により光を発する層である。発光層１５０は、ホスト材料、及び、発光材料であるドーパント（ｄｏｐａｎｔ）材料を含んで形成されてもよい。なお、発光層１５０は、具体的には、約１０ｎｍ〜約６０ｎｍの厚さで形成されてもよい。

【0047】

本実施形態に係るトリアジン誘導体は、発光層１５０のホスト材料とすることができる。なお、トリアジン誘導体を電子輸送層１６０に含める場合には、ホスト材料は必ずしも本実施形態に係るトリアジン誘導体でなくてもよい。この場合、発光層１５０には、公知のホスト材料を含めればよい。

【0048】

発光層１５０に含まれる公知のホスト材料としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、ジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−２，２’−ジメチル−ビフェニル（ｄｍＣＢＰ）が挙げられる。

【0049】

また、発光層１５０は、特定の色の光を発する発光層として形成されてもよい。例えば、発光層１５０は、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層として形成されてもよい。

【0050】

発光層１５０が青色発光層である場合、青色ドーパントとしては公知の材料が使用可能であるが、例えば、ペリレン（ｐｅｒｌｅｎｅ）及びその誘導体、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート］ピコリネートイリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒｐｉｃ）等のイリジウム（Ｉｒ）錯体等を使用することができる。

【0051】

また、発光層１５０が赤色発光層である場合、赤色ドーパントとしては公知の材料が使用可能であるが、例えば、ルブレン（ｒｕｂｒｅｎｅ）及びその誘導体、４−ジシアノメチレン−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）及びその誘導体、ビス（１‐フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）_２（ａｃａｃ））等のイリジウム錯体、オスミウム（Ｏｓ）錯体、白金錯体等を使用することができる。

【0052】

また、発光層１５０が緑色発光層である場合、緑色ドーパントとしては公知の材料が使用可能であるが、例えば、クマリン（ｃｏｕｍａｒｉｎ）及びその誘導体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）等のイリジウム錯体等を使用することができる。

【0053】

電子輸送層１６０は、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料を含む層であり、例えば発光層１５０上に約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さにて形成される。本実施形態に係るトリアジン誘導体が電子輸送材料となる。なお、トリアジン誘導体を発光層に含める、すなわち発光層のホスト材料として用いる場合には、電子輸送材料は必ずしも本実施形態に係るトリアジン誘導体でなくてもよい。この場合、電子輸送層１６０は、公知の電子輸送材料を用いて形成することができる。公知の電子輸送材料としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のようなキノリン誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（ｐ−フェニルフェノラート）−アルミニウム（ＢＡｌｑ）、ベリリウムビス（ベンゾキノリン−１０−オラート）（ＢｅＢｑ２）、リチウムキノレート（ＬｉＱ）等のＬｉ錯体等が挙げられる。

【0054】

電子注入層１７０は、第２電極１８０からの電子の注入を容易にする機能を備えた層であり、約０．３ｎｍ〜約９ｎｍの厚さにて形成される。なお、電子注入層１７０は、公知の材料を用いて形成することができるが、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等を用いて形成することができる。

【0055】

第２電極１８０は、例えば、陰極である。具体的には、第２電極１８０は、仕事関数が小さい金属、合金、導電性化合物等で反射型電極として形成される。第２電極１８０は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）等で形成されてもよい。また、第２電極１８０は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などを用いて透過型電極として形成されてもよい。第２電極１８０は、例えば蒸着法又はスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法などを用いて電子注入層１７０上に形成される。

【0056】

以上、本実施形態に係る有機発光素子１００の構造の一例について説明した。本実施形態に係るトリアジン誘導体を含む有機発光素子１００では、トリアジン誘導体同士が強固なネットワークを形成するため、電子輸送性が向上し、ひいては、駆動電圧が低下する。

【0057】

なお、本実施形態に係る有機発光素子１００の構造は、上記例示に限定されない。本実施形態に係る有機発光素子１００は、公知の他の様々な有機発光素子の構造を用いて形成されてもよい。例えば、有機発光素子１００は、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、電子輸送層１６０及び電子注入層１７０のうち１層以上を備えていなくともよい。また、有機発光素子１００の各層は、単層で形成されてもよく、複数層で形成されてもよい。

【0058】

また、有機発光素子１００は、三重項励起子又は正孔が電子輸送層１６０に拡散する現象を防止するために、正孔輸送層１４０と発光層１５０との間に正孔阻止層を備えていてもよい。なお、正孔阻止層は、例えば、オキサジアゾール（ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）誘導体、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）誘導体、又は、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）誘導体等によって形成することができる。

【実施例】

【0059】

以下では、実施例及び比較例を示しながら、本発明の実施形態に係る有機発光素子について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の実施形態に係る有機発光素子のあくまでも一例であって、本発明の実施形態に係る有機発光素子が下記の例に限定されるものではない。

【0060】

（合成例１：前駆体３の合成）
「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１１、１７、１０８７１−１０８７８」を参考に前駆体３を合成した。

【0061】

（合成例２：前駆体５の合成）
窒素導入管、ジムロート（ｄｉｍｒｏｔｈ）、メカニカルスターラー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）を装着した３００ｍＬ４つ口フラスコ（ｆｌａｓｋ）にジクロロフェニルトリアジン １１．５ｇ （５０．９ｍｍｏｌ）、ジクロロフェニルボロン酸 ２１．４ｇ （１１２ｍｍｏｌ）、ＣＨ_３ＣＮ ６００ｍＬ、１Ｍ Ｎａ_２ＣＯ_３ａｑ ２００ｍＬを加え、２時間Ｎ_２バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）を行った。次にＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２ １．７９ｇ （２．５５ｍｍｏｌ）を加え加熱還流撹拌を行った。２０時間経過後、原料の消失を確認し放冷した。反応溶液を２０００ｍＬ三角フラスコに移し、水５００ｍＬを加えて撹拌し塩を取り除いた。ガラスフィルター（ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）を用いて吸引濾過にて濾物と濾液に分け、濾物をカラム精製することで目的物を得た（収量８．２ｇ、収率５７％）。

【0062】

また、目的物の^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を測定したところ、以下の化学シフト（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ）を得た（単位はｐｐｍ。以下同様。）。８．７３−８．７０（ｍ、２Ｈ）、８．５８（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．６９−７．５２（ｍ、５Ｈ）。図２及び図３にＮＭＲスペクトルを示す。図３は図２の低磁場側のスペクトルを示す。また、目的物のマススペクトルを測定したところ、ｍ／ｚ＝４４７［Ｍ］^＋の結果を得た。マススペクトルを図４に示す。これらの結果により、目的物がたしかに前駆体５であることを確認した。

【0063】

（合成例３：Ｂ３ＰｙＰＴＺの合成）
窒素導入管、ジムロート、マグネチックスターラー（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ）を装着した２００ｍＬ３つ口フラスコに前駆体５ １．１４ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、３−ピリジンボロン酸エステル ２．６３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、１、４−ｄｉｏｘａｎｅ ４０ｍＬ、１．３５Ｍ Ｋ_３ＰＯ_４ａｑ １３ｍＬを加え、３時間Ｎ_２バブリングを行った。次にＰｄ_２（ｄｂａ）_３ ０．０４８ｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'、６'−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）０．０４４ｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）を加え強撹拌下、加熱還流を行った。３２時間経過後、ＴＬＣ（薄膜クロマトグラフィー）にて原料の消失を確認放冷した。吸引濾過にて濾物と濾液に分け、水を用いて濾物から塩を取り除いた。濾物を溶解し、カラムクロマトグラフィーによって目的物を得た（収量１．４２ｇ、９０％）。

【0064】

目的物の^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を測定したところ、以下の化学シフトを得た。９．０７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、９．０２（ｓ、４Ｈ）、８．８３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．７２（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、８．１０（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０３（ｓ、２Ｈ）、７．６９−７．６４（ｍ、３Ｈ）、７．５１（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝５．２、５．２Ｈｚ）。図５及び図６にＮＭＲスペクトルを示す。図６は図５の低磁場側のスペクトルを示す。また、目的物のマススペクトルを測定したところ、ｍ／ｚ＝６１８［Ｍ］^＋（Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４１Ｈ_２８Ｎ_７：Ｃ ７９．７２；Ｈ、４．４１；Ｎ、１５．８７％。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、７９．５２；Ｈ、４．２５；Ｎ、１５．９０％）の結果を得た。マススペクトルを図７に示す。これらの結果により、目的物がたしかにＢ３ＰｙＰＴＺであることを確認した。

【0065】

（合成例４：Ｂ４ＰｙＰＴＺの合成）
窒素導入管、ジムロート、マグネチックスターラーを装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに前駆体５ １．２０ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）、４−ピリジンボロン酸エステル２．７５ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、１、４−ｄｉｏｘａｎｅ ４０ｍＬ、１．３５Ｍ Ｋ_３ＰＯ_４ａｑ（Ｋ_３ＰＯ_４ ３．８２ｇをＨ_２Ｏ １３．３ｍＬに溶解）を加え、１．５時間Ｎ_２バブリングを行った。次にＰｄ_２（ｄｂａ）_３ ０．０５０ｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'、６'−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）０．０４６ｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）を加え強撹拌下、加熱還流を行った。４３時間経過後ＴＬＣにて原料の消失を確認、塩を溶解するために水を５０ｍＬ加え撹拌し放冷した。析出固体を回収、水を用いて濾物から塩を取り除いた。濾物を溶解し、カラムクロマトグラフィーによって目的物を得た（収量１．４０ｇ、８５％）。

【0066】

目的物の^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を測定したところ、以下の化学シフトを得た。９．０９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．８６−８．７５（ｍ、１０Ｈ）、８．１３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、７．７３−７．６３（ｍ、１１Ｈ）。図８及び図９にＮＭＲスペクトルを示す。図９は図８の低磁場側のスペクトルを示す。また、目的物のマススペクトルを測定したところ、ｍ／ｚ＝６１７［Ｍ］^＋（Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４１Ｈ_２８Ｎ_７：Ｃ、７９．７２；Ｈ、４．４１；Ｎ、１５．８７％。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、７９．８１；Ｈ、４．３６；Ｎ、１５．９７％。）の結果を得た。マススペクトルを図１０に示す。これらの結果により、目的物がたしかにＢ４ＰｙＰＴＺであることを確認した。

【0067】

（合成例５：Ｂ２ＰｙＰＴＺの合成）
合成例３で３−ピリジンボロン酸エステルの代わりに２．６３ｇの２−ピリジンボロン酸エステルを使用した他は合成例３と同様の処理を行うことで、目的物を得た（収量１．４０ｇ、８９％）。

【0068】

目的物のマススペクトルを測定したところ、ｍ／ｚ＝６１８［Ｍ］^＋（Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４１Ｈ_２８Ｎ_７：Ｃ、７９．７２；Ｈ、４．４１；Ｎ、１５．８７％。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、７９．５２％；Ｈ、４．２５％；Ｎ、１５．９０の結果を得た。これらの結果により、目的物がたしかにＢ２ＰｙＰＴＺであることを確認した。

【0069】

（合成例６：Ｂ２ＱＰｙＴＺの合成）
合成例１でフェニルマグネシウムブロマイドを用いる代わりに３−ピリジンマグネシウムブロマイドを用いることで、前駆体６を合成した。

【0070】

ジクロロフェニルトリアジンの代わりに前駆体６を１１．６ｇ用いた他は合成例２と同様の処理を行うことで、前駆体７を得た（収量７．１０ｇ、３１％）。次に、前駆体５の代わりに１．１４ｇの前駆体７を用い、３−ピリジンボロン酸エステルの代わりに３．２６ｇの３−キノリンボロン酸エステルを用いた他は合成例３と同様の処理を行うことで、Ｂ２ＱＰｙＴＺを得た。（収量１．７１ｇ、８２％）

【0071】

目的物のマススペクトルを測定したところ、ｍ／ｚ＝８１９［Ｍ］^＋（Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_５６Ｈ_３４Ｎ_８：Ｃ、８２．１２；Ｈ、４．１９；Ｎ、１３．６９％。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、８２．１２；Ｈ、４．１９；Ｎ、１３．６９％。）の結果を得た。

【0072】

（有機発光素子の作製）
つぎに、有機発光素子を以下の製法により作製した。まず、予めパターニング（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）して洗浄処理を施したＩＴＯ−ガラス基板に、紫外線オゾン（Ｏ_３）による表面処理を行った。なお、かかるＩＴＯ膜（第１電極）の膜厚は、１３０ｎｍであった。オゾン処理後、基板を洗浄した。洗浄済基板を有機層成膜用ガラスベルジャー型蒸着機にセットし、真空度１０^−４〜１０^−５Ｐａ下で、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に蒸着を行った。つづいて、金属成膜用ガラスベルジャー型蒸着機に基板を移し、真空度１０^−４〜１０^−５Ｐａ下で電子注入層、陰極材料を蒸着した。

【0073】

ここで、正孔注入材料としては、ＴＰＡＰＥＫ及びＰＰＢＩを用いた。すなわち、これらの材料をＩＴＯ上に共蒸着することで、正孔注入層を作製した。正孔注入層の厚さは２０ｎｍとした。正孔輸送材料としては、ＴＡＰＣを用いた。正孔輸送層の厚さは３０ｎｍとした。発光材料のホストはＣＢＰ（実施例１〜４、比較例１〜３）またはＢ３ＰｙＰＴＺ（実施例５）とした。ドーパントは（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）とした。ドーパントのドープ量は、ホストの質量に対して８質量％とした。すなわち、これらの材料を正孔輸送層上に共蒸着することで、発光層を作製した。発光層の厚さは、１０ｎｍとした。電子輸送材料としては、Ｂ３ＰｙＰＴＺ（実施例１、５）、Ｂ４ＰｙＰＴＺ（実施例２）、Ｂ２ＰｙＰＴＺ（実施例３）、Ｂ２ＱＰｙＴＺ（実施例４）、ＴＰＢｉ（比較例１）、ＥＴＭ１（比較例２）、またはＥＴＭ２（比較例３）を用いた。電子輸送層の厚さは５０ｎｍとした。ＥＴＭ１、ＥＴＭ２の構造は以下の化学式（６）、（７）でそれぞれ示される。

【0074】

【化9】

・・・（化学式６）

【0075】

【化10】

・・・（化学式７）

【0076】

なお、ＥＴＭ１、２は、「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１１、１７、１０８７１−１０８７８」の記載を参照し、かつ、上述した反応スキーム中の各材料を変更することで合成された。電子注入材料としては、ＬｉＦを用いた。電子注入層の厚さは０．５ｎｍとした。第２電極材料としては、Ａｌを用いた。第２電極の厚さは１００ｎｍとした。

【0077】

有機化合物の成膜は抵抗加熱式蒸着法により、蒸着速度０．１〜５．０Å／ｓｅｃにて行った。ＬｉＦは同蒸着法により、蒸着速度０．０１〜０．１Å／ｓｅｃで行った。Ａｌの成膜は同蒸着法で、蒸着速度５．０〜２０．０Å／ｓｅｃで行った。また膜厚の制御は水晶発振式成膜コントローラーを使用し制御した。これにより、有機発光素子（緑色燐光素子）を作製した。

【0078】

（輝度測定）
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製２４００シリーズのソースメーター（ｓｏｕｒｃｅ ｍｅｔｅｒ）、色彩輝度計ＣＳ−２００（株式会社コニカミノルタホールディングス（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ）製、測定角１°）、測定用ＰＣプログラムＬａｂＶＩＥＷ８．２（株式会社日本ナショナルインスツルメンツ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製）を使用し、暗室内にて輝度測定を行った。測定条件は、「電圧設定モード、ＤＣモード」、電圧ステップ幅０．２Ｖ、発光面積４．０ｍｍ^２にて行った。測定結果に基づいて、電流密度−電圧特性、輝度−電圧特性、電力効率−輝度特性、電流効率−輝度特性、外部量子効率−輝度特性を評価した。結果を図１１〜図１５及び表１に示す。なお、Ｂ２ＰｙＰＴＺ、Ｂ２ＱＰｙＴＺ、及びＢ４ＰｙＰＴＺの特性はＢ３ＰｙＰＴＺとほぼ同様であったため、図１１〜図１５では、Ｂ２ＰｙＰＴＺ、Ｂ２ＱＰｙＴＺ、及びＢ４ＰｙＰＴＺの特性を示していない。また、図１１〜図１５では、ＥＴＭ１、２の特性も示していないが、いずれもＴＰＢｉと同程度の特性を示した。

【0079】

【表1】

【0080】

（エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトル測定）
分光器とマルチチャンネル（ｍｕｌｔｉ ｃｈａｎｎｅｌ）検出素子を一体化した分光測光装置であるフォトマルチチャンネルアナライザー（ｐｈｏｔｏ ｍｕｌｔｉ ｃｈａｎｎｅｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）ＰＭＡ−１１（株式会社浜松ホトニクス（ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）製）、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製２４００シリーズのソースメーターを使用し、ＥＬスペクトルを測定した。測定用ＰＣプログラム（ｐｒｏｇｒａｍ）はＰＭＡ用基本ソフトウエア（ｓｏｆｔｗａｒｅ）Ｕ６０３９−０１ｖｅｒｓｉｏｎ８．２（株式会社浜松ホトニクス製）、測定条件は検出器の露光時間は任意（１９ｍｓ〜）、波長２９９．６〜８００．４ｎｍ、電流値は任意値（ｍＡ）にて行った。結果を図１６に示す。なお、Ｂ２ＰｙＰＴＺ、Ｂ２ＱＰｙＴＺ、及びＢ４ＰｙＰＴＺのスペクトルはＢ３ＰｙＰＴＺとほぼ同様であったため、図１６では、Ｂ２ＰｙＰＴＺ、Ｂ２ＱＰｙＴＺ、及びＢ４ＰｙＰＴＺのスペクトルを示していない。

【0081】

Ｂ３ＰｙＰＴＺを用いた有機発光素子は、一般的な素子構造を有しているにも関わらず、高い外部量子効率と極めて低い駆動電圧を実現した。具体的には、１００ｃｄｍ^−２時では駆動電圧２．３Ｖ、外部量子効率２０％、電流効率７１ｃｄＡ^−１、電力効率９６ｌｍＷ^−１の効率を示した。ＴＰＢｉを電子輸送材料に用いた同構造の有機発光素子（比較例１）と比べると、外部量子効率は同程度であるが、０．７Ｖの大幅な駆動電圧の低減効果がある。また、ＥＴＭ１、２を用いた有機発光素子と比べても、０．５〜０．６Ｖの大幅な駆動電圧の低減効果がある。他の実施例に係るトリアジン誘導体を用いた有機発光素子もＢ３ＰｙＰＴＺとほぼ同様の特性を示した。

【0082】

この理由として、第１に、トリアジン部位の高い電子受容性により、第２電極（陰極）からの電子注入性が向上したことが考えられる。第２に、トリアジン誘導体は、フェニレン基が有する２つのアジン環によって他のトリアジン誘導体と水素結合によって結合することが考えられる。すなわち、トリアジン誘導体同士は、水素結合によって強固なネットワークを形成し、このネットワークが電子輸送性の向上に寄与していると考えられる。また、実施例１〜３を比較すると、フェニレン基がピリジル基の３位または４位に結合している実施例１、２は、フェニレン基がピリジル基の２位に結合している実施例３よりも駆動電圧が低い。したがって、トリアジン誘導体同士のネットワークは、フェニレン基がピリジル基の３位または４位に結合している場合に、特に強固になることがわかる。

【0083】

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【符号の説明】

【0084】

１００ 有機ＥＬ素子
１１０ 基板
１２０ 第１電極
１３０ 正孔注入層
１４０ 正孔輸送層
１５０ 発光層
１６０ 電子輸送層
１７０ 電子注入層
１８０ 第２電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】