特許 6374214 塗布層付積層フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6374214

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】塗布層付積層フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20180806BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/36

   C08J7/04 BCFD

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-102373(P2014-102373)

(22)【出願日】2014年5月16日

(65)【公開番号】特開2015-217582(P2015-217582A)

(43)【公開日】2015年12月7日

【審査請求日】2017年2月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】301020226

【氏名又は名称】帝人フィルムソリューション株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169085

【弁理士】

【氏名又は名称】為山 太郎

(72)【発明者】

【氏名】徳永 健悟

(72)【発明者】

【氏名】渡部 誉之

(72)【発明者】

【氏名】久保 耕司

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０１８７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８３４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−７１２７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｊ ７／０４−７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固有粘度が０．６３ｄＬ／ｇ以上、０．７０ｄＬ／ｇ未満のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層Ａと、固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ以上、０．６２ｄＬ／ｇ以下のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層Ｂとを、層Ａ、層Ｂ、層Ａの順序で積層し、層Ａの合計厚みＴａと層Ｂの合計厚みＴｂとの比率Ｔａ：Ｔｂが５．０：５．０〜２．０：８．０である積層フィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、該塗布層は、バインダーを主たる構成成分とし、平均粒子径１００〜４００ｎｍの粒子を塗布層の質量を基準として０．１〜３．０質量％含有し、そしてフィルムのヘーズ（初期ヘーズ（Ｈｚ））が０．７％以下でかつ１５０℃、１２０分加熱前後におけるヘーズ上昇量ΔＨｚが０．５％以下である、塗布層付積層フィルム。

【請求項2】

上記層Ａおよび層Ｂがいずれも粒子径１００ｎｍ以上の粒子を実質的に含有しない、請求項１に記載の塗布層付積層フィルム。

【請求項3】

１５０℃、３０分の熱収縮率が、フィルム面内の少なくとも一方向において０．２％〜０．６％、前記方向と直交する方向において−０．３％〜０．５％の範囲である、請求項１または２に記載の塗布層付積層フィルム。

【請求項4】

層Ａを構成するポリエチレンテレフタレートが、固相重合により得られたポリエチレンテレフタレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗布層付積層フィルム。

【請求項5】

光学用として用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗布層付積層フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗布層付積層フィルムに関する。特に、光学用フィルムとして好適に用いることができる塗布層付積層フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。
一方、ポリエステルは、ジカルボン酸とグリコールとから重縮合反応により製造される線状ポリマーであるが、通常数％の環状三量体等の環状オリゴマーを含有している。そして、かかる環状オリゴマーは、ポリエステルフィルムを加熱処理すると、フィルム表面に析出してしまい、これによってフィルムが白化するという問題がある。かかる問題は、近年、用途の多様化に伴い、特に光学用途等の高度に透明性が要求される場合に大きな問題となっている。さらに、生産性の点から加熱処理温度が高温化するにつれ、かかる問題はより深刻となりつつある。

【0003】

加熱によるオリゴマーの析出を抑制する方法として、特許文献１のように特定の塗布層を付与しポリエステルフィルムの表面を改質する提案がされている。しかしながらかかる方法では、塗布層を付与するまでの工程では一般的なポリエステルフィルムと差異がないため、フィルム製造工程のオリゴマーによる汚染を考えた場合には、抜本的な対策となりえない。また、塗布層付与工程が必要となり、コストアップに繋がり好ましくない。
抜本的な対策としては、固相重合法によりポリエステル中に存在する環状オリゴマーを低減したポリエステルを用いることが提案されている（特許文献２〜５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−８９６２２号公報

【特許文献2】特開平９−９９５３０号公報

【特許文献3】特開２０００−１４１５７０号公報

【特許文献4】特開２００３−１９１４１３号公報

【特許文献5】特開２００３−３０１０５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、固相重合法により生成したポリエステルは、高重合度であり高粘度であるため、それを用いて得られたフィルムは、熱収縮率が大きくなり、例えば光学用フィルム、特にタッチパネルに用いられる透明電極基材用途では、ＩＴＯスパッタリングなどのように熱履歴を受ける加工工程を通過する際に変形が大きく、不都合となる。
また、例えば上述した光学用フィルムに用いる場合など、フィルムには透明性が求められるが、透明性を向上するためにフィルム内部の粒子を低減すると、スリット工程等において巻き取り性が低下する問題がある。
そこで本発明は、加熱処理におけるオリゴマー析出によるフィルムの白化を抑制しつつ、熱収縮を抑制し、かつ巻き取り性に優れたフィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を採用するものである。
１．固有粘度が０．６３ｄＬ／ｇ以上、０．７０ｄＬ／ｇ未満のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層Ａと、固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ以上、０．６２ｄＬ／ｇ以下のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層Ｂとを、層Ａ、層Ｂ、層Ａの順序で積層し、層Ａの合計厚みＴａと層Ｂの合計厚みＴｂとの比率Ｔａ：Ｔｂが５．０：５．０〜２．０：８．０である積層フィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、該塗布層は、バインダーを主たる構成成分とし、平均粒子径１００〜４００ｎｍの粒子を塗布層の質量を基準として０．１〜３．０質量％含有し、そしてフィルムのヘーズ（初期ヘーズ（Ｈｚ））が０．７％以下でかつ１５０℃、１２０分加熱前後におけるヘーズ上昇量ΔＨｚが０．５％以下である、塗布層付積層フィルム。
２．上記層Ａおよび層Ｂがいずれも粒子径１００ｎｍ以上の粒子を実質的に含有しない、上記１に記載の塗布層付積層フィルム。
３．１５０℃、３０分の熱収縮率が、フィルム面内の少なくとも一方向において０．２％〜０．６％、前記方向と直交する方向において−０．３％〜０．５％の範囲である、上記１または２に記載の塗布層付積層フィルム。
４．層Ａを構成するポリエチレンテレフタレートが、固相重合により得られたポリエチレンテレフタレートである、上記１〜３のいずれか１に記載の塗布層付積層フィルム。
５．光学用として用いられる、上記１〜４のいずれか１に記載の塗布層付積層フィルム。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、加熱処理におけるオリゴマー析出によるフィルムの白化を抑制しつつ、熱収縮を抑制し、かつ巻き取り性に優れたフィルムを提供することができる。
本発明のフィルムは、加熱しても無色透明性が優れていることから、光学用フィルムとして好適に用いることができる。また同時に熱収縮が抑制されているため、かかる光学用フィルムの中でも、タッチパネル用フィルム、特に透明電極基材用フィルムとして好適に用いることができる。さらに、巻き取り性に優れるため、スリット工程等において問題が生じ難い。

【発明を実施するための形態】

【0008】

［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ以上、０．７０ｄＬ／ｇ未満のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層Ａと、固有粘度０．５０ｄＬ／ｇ以上、０．６２ｄＬ／ｇ以下のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層Ｂとを積層したものである。なお、ここで「主たる構成成分とする」とは、層の質量を基準として８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上がポリエチレンテレフタレートであることを表す。上限は限定されず、後述する任意成分等を含有する場合は、その余がポリエチレンテレフタレートとなるようにすればよい。

【0009】

（ポリエチレンテレフタレート）
本発明において、層Ａおよび層Ｂを構成するポリエチレンテレフタレートは、全繰り返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート成分からなるポリエステルである。かかる態様により、光学用途フィルム、特にタッチパネル用フィルムとして求められる透明性や耐熱性、機械的特性の全ての特性を同時に得ることができる。

【0010】

このポリエステルはホモポリマーであってもよくコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、全ジカルボン酸成分あたり１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下の割合で、共重合成分が共重合されていてもよい。ただし、コポリマーは、フィルム中の分子配列の乱れから、水分などが拡散しやすくなって加水分解を促進する傾向にあるため、耐加水分解性の観点からホモポリマーが好ましい。コポリマーの場合、共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸とった脂肪族ジカルボン酸を用いることができ、また、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールといった脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールといった脂環族ジオールを用いることができる。共重合成分は、これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。

【0011】

（層Ａ）
層Ａは、固有粘度０．６３ｄＬ／ｇ以上、０．７０ｄＬ／ｇ未満のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層である。かかるポリエチレンテレフタレートとしては、固相重合により得られたものが好ましい。このような態様とすることによって、積層フィルムの表層を構成する層Ａからのオリゴマー析出を抑制することができ、加熱時の白化を抑制することができる。固有粘度が低すぎると、それは層Ａが包含するオリゴマー量が多いこととなり、オリゴマー析出の抑制効果が低下する傾向にある。かかる観点から、固有粘度は、好ましくは０．６３５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．６４ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６５ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．６６ｄＬ／ｇ以上である。他方、固有粘度が高すぎる場合は、溶融粘度の増加により溶融押出が困難となる傾向にあり、生産性を高めることが困難となる傾向にある。また、剪断熱が発生しやすくなる傾向にあり、かかる発熱により樹脂の劣化が生じ、高融点物のような異物が発生しやすくなる傾向にもある。さらに、熱収縮率が高くなる傾向にある。かかる観点から、好ましくは０．６９ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．６８ｄＬ／ｇ以下である。

【0012】

（層Ｂ）
層Ｂは、固有粘度０．５０ｄＬ／ｇ以上、０．６２ｄＬ／ｇ以下のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層である。層Ｂを構成するポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上記のような範囲とすることによって、熱収縮を抑制することができる。固有粘度が高すぎると、かかる熱収縮抑制の効果が低下する傾向にある。かかる観点から、固有粘度は、好ましくは０．６１ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以下である。他方、固有粘度が低すぎると延伸が困難となる傾向にある。かかる観点から、好ましくは０．５２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５４ｄＬ／ｇ以上である。
また、初期ヘーズをより抑制する観点から、層Ａと層Ｂの固有粘度差は小さい方が好ましく、層Ａと層Ｂの固有粘度差は、好ましくは０．１ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．９ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以下である。

【0013】

（積層構成）
本発明の積層フィルムは、上記のような層Ａおよび層Ｂを、層Ａ、層Ｂ、層Ａの積層順序であって、層Ａの合計厚みＴａと層Ｂの合計厚みＴｂとの比率Ｔａ：Ｔｂが、５．０：５．０〜２．０：８．０となるように積層したものである。積層フィルムにおいては、層Ａは少なくとも片方の最表層を構成し、好ましくは両方の最表層を構成する。層Ａのみでは熱収縮が大きいところ、上記のように層Ａに対して、適度な固有粘度を有するポリエステルを主たる構成成分とする層Ｂを上記厚み比率にて積層することによって、熱収縮を抑制することができる。また、上記積層順序によって、層Ｂからのオリゴマー析出を抑制することができ、加熱時のフィルム白化を抑制することができる。

【0014】

厚み比率について、層Ａの比率が高すぎると、熱収縮の抑制ができない。他方、層Ａの比率が低すぎると、加熱時のフィルム白化が抑制できない。かかる観点から、厚み比率Ｔａ：Ｔｂは、好ましくは４．８：５．２〜２．６〜７．４であり、より好ましくは４．８：５．２〜３．５：６．５である。
また、２つの層Ａの厚み比率は、８：２〜２：８が好ましく、より好ましくは７：３〜３：７、さらに好ましくは６：４〜４：６である。これによりオリゴマー析出の抑制効果をより高くでき、またカールもよりし難くなる。

【0015】

なお、本発明の積層フィルムは、上記のように層Ａ、層Ｂ、層Ａの構成を有していればよく、本発明の目的を阻害しない限りにおいて層Ａおよび層Ｂを任意に複数層有していても良く、例えば層Ａ／層Ｂ／層Ａ／層Ｂ／層Ａ等の層構成であっても良い。また、本発明の目的を阻害しない限りにおいて他の層を有することができる。他の層は、層Ａよりも外側に有していても良いし、層Ａと層Ｂとの間に有していても良い。例えば、層Ａの外側表面に、ＩＴＯ膜やポリチオフェンからなる膜のような透明導電層を有してもよいし、ハードコート層を有することもできる。また、かかる透明導電層やハードコート層等の機能層と、本発明の積層フィルムとの接着性を向上する等の目的で、後述するようなコーティング層を有していても良い。

【0016】

（任意の添加剤）
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明の積層フィルムには添加剤として、たとえば帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、安定剤などを添加してもよい。
層Ａおよび層Ｂは、滑剤としての粒子を含有することができるが、透明性の観点からは、層Ａおよび層Ｂがいずれも粒子径１００ｎｍ以上の粒子を実質的に含有しない態様が好ましい。ここで、層Ａが粒子を実質的に含有しないとは、層Ａの質量を基準として粒子の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である態様をいう。また、層Ｂが粒子を実質的に含有しないとは、層Ｂの質量を基準として粒子の含有量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である態様をいう。

【0017】

［塗布層］
本発明においては、上述した積層フィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、塗布層付積層フィルムとする。かかる塗布層は、バインダーを主たる構成成分とし、粒子を含有する。ここで主たる構成成分とは、塗布層の質量を基準として６０質量%以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である態様をいい、上限は９７質量％である。かかる塗布層により巻き取り性を向上できる。巻き取り性の観点からは塗布層は両面に有している態様が好ましい。

【0018】

（バインダー）
塗布層におけるバインダーとしては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。中でも積層フィルムとの密着性に優れる観点からポリエステル樹脂が好ましい。

【0019】

（粒子）
塗布層における粒子としては、巻き取り性の観点から、平均粒子径１００〜４００ｎｍの粒子を用いる。平均粒子径が小さすぎると、巻き取り性に劣る。他方、大きすぎても脱落し易くなり、脱落してしまうと巻き取り性に劣ることとなる。また、大きすぎると透明性に劣る。かかる観点から、好ましくは１２０〜３５０ｎｍ、より好ましくは１４０〜３１０ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜３００ｎｍである。

【0020】

塗布層における上記粒子の含有量は、塗布層の質量を基準として０．１〜３．０質量％であり、これにより巻き取り性に優れる。少なすぎると巻き取り性に劣り、他方多すぎても、粒子が脱落し易くなり巻き取り性に劣ることとなる。また、多すぎると透明性に劣る。かかる観点から、好ましくは０．２〜２．０質量％、より好ましくは０．２〜１．５質量％である。
かかる粒子としては、有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子の何れであっても良いが、脱落し難く巻き取り性に優れるという観点から、有機無機複合粒子が好ましい。有機無機複合粒子としては、透明性の観点からシリカ−アクリル複合粒子が特に好ましい。

【0021】

（塗布層のその他の成分）
本発明における塗布層には、巻き取り性をさらに高める観点から、上記粒子と併用して、上記粒子とは異なる、平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の小粒子を含有することが好ましい。小粒子の平均粒子径は、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは３０〜６０ｎｍである。また、含有量は、塗布層の質量を基準として０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜４質量％である。かかる小粒子は、有機小粒子、無機小粒子、有機無機複合小粒子の何れであってもよい。このような態様の小粒子の得易さの観点等から、有機小粒子が好ましく、アクリル小粒子が好ましい。

【0022】

また、本発明における塗布層は、塗布層の強度を高めて耐ブロッキング性を付与したりする目的で、架橋剤を含有して架橋構造を形成することができる。かかる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、オキサゾリン系等が挙げられるが、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。架橋剤の含有量としては、塗布層を形成するための塗液の固形分の質量を基準として、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
本発明における塗布層は、耐スクラッチ性等を付与する目的でワックス成分を含有することができる。ワックス成分の含有量としては、塗布層の質量を基準として１〜５質量％が好ましい。

【0023】

（塗布層の形成方法）
本発明において、塗布層は、塗布層を形成するための上述した成分を含有する塗液をフィルムに塗布して形成される。ここで、フィルムへの濡れ性を確保するために、界面活性剤を用いることが好ましく、塗布層を形成するための塗液の固形分の質量を基準として、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは５〜１２質量％用いるとよい。

【0024】

かかる塗液の塗布は、任意の段階で実施することができる。生産性の観点からは、フィルムの製造工程で実施するのが好ましく、配向結晶化が完了する前のフィルムに塗布することが特に好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも、縦方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに塗液を塗布し、そのまま横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組合せて用いることができる。

【0025】

（塗布層の厚さ）
本発明の塗布層の厚さは、好ましくは１０〜２００ｎｍである。ここで塗布層の厚さとは、塗布層において上述した粒子や小粒子等により形成された突起部分を除いた塗布層の厚さである。厚さが上記範囲であると、粒子により塗布層表面に適度な突起が形成され、巻き取り性の向上効果を高くすることができる。塗布層厚みが薄すぎると、粒子が脱落し易くなる傾向にあり、他方、厚すぎると粒子による突起が形成し難くなる傾向にあり、巻き取り性の向上効果が低くなる傾向にある。かかる観点から、塗布層厚みは、より好ましくは１５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。

【0026】

塗布層の厚さは、用いる粒子の平均粒子径の１０〜５０％とすることが好ましい。これにより適度な突起が形成され易くなり、巻き取り性の向上効果を高くすることができる。また、粒子の脱落を抑制し易くなる。塗布層の厚さが用いる粒子の平均粒子径に対して薄すぎると、粒子が脱落し易くなる傾向にあり、他方、厚すぎると、巻き取り性の向上効果が低くなる傾向にある。かかる観点から、塗布層の厚さは、粒子の平均粒子径の１１〜４５％がより好ましく、１２〜３５％がさらに好ましい。

【0027】

［ポリエステルの製造方法］
本発明におけるポリエステルは、ゲルマニウム化合物を重合触媒として重合されたポリエステルであることが好ましく、この場合、ポリエステルは、ゲルマニウム元素を例えば０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍ含有することができる。ここでゲルマニウム元素は、ポリエステルの重合触媒として用いたゲルマニウム化合物に由来する。かかるゲルマニウム化合物として、例えば二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等を例示することができる。また本発明におけるポリエステルは、アンチモン化合物を重合触媒として重合されたポリエステルであってもよく、ポリエステルの固有粘度を本発明における好ましい範囲とすることができる。ポリエステルは、アンチモン元素を例えば０．１〜２５０ｐｐｍ、好ましくは１〜２４５ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜２４０ｐｐｍ含有する。このような態様とした場合においては、フィルムを構成するポリエステル組成物に含まれるアンチモン元素は、好ましくは０．０１〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜２１０ｐｐｍ、さらに好ましくは９０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１９０ｐｐｍである。ここでアンチモン元素は、ポリエステルの重合触媒として用いたアンチモン化合物に由来する。かかるアンチモン化合物として、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン等を例示することができる。
このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形される。また、固有粘度をさらに高めたい場合は、次いで固相重縮合工程に供給される。

【0028】

固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱して行なうこともでき、また粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気下、または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱して行なうこともできる。
このような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給される固相重縮合工程は少なくとも１段からなり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃好ましくは１９５〜２２５℃であり、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。

【0029】

［フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムを製造する方法としては、任意の方法を採用することができるが、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと省略する場合がある。）を溶融押出し、固化成形したシートを少なくとも一方向（一軸）、好ましくは二方向（二軸）に延伸するフィルム製造方法が挙げられ、以下かかる方法を採用した場合について説明する。
層Ａ用に調製したＰＥＴを十分に乾燥させた後、該ＰＥＴの融点〜（融点＋７０）℃の温度で押出機内にて溶融する。同時に層Ｂ用に調製したＰＥＴを十分に乾燥させた後、他の押出機に供給し、該ＰＥＴの融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融する。続いて、両方の溶融樹脂をダイ内部で積層する方法、例えばマルチマニホールドダイを用いた同時積層押出法により、ダイより押出し、未延伸積層フィルムが製造される。かかる同時積層押出法によると、一つの層を形成する樹脂の溶融物と別の層を形成する樹脂の溶融物はダイ内部で積層され、積層形態を維持した状態でダイよりシート状に成形される。

【0030】

次いで該未延伸積層フィルムを逐次または同時に二軸延伸し、熱固定する。逐次二軸延伸により製膜する場合は、未延伸フィルムを製膜機械軸方向（以下、縦方向または長手方向またはＭＤを呼称する場合がある。）に６０〜１００℃で２．３〜５．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸し、次いでステンターにて該製膜機械軸方向とは直交する方向（以下、横方向または幅方向またはＴＤと呼称する場合がある。）に８０〜１３０℃で２．３〜５．０倍、より好ましくは２．５〜４．８倍の範囲で延伸するとよい。また、同時二軸延伸により製膜する場合は、未延伸フィルムを縦方向および横方向を同時に、８０〜１２０℃で縦方向には３．０〜４．０倍、横方向には３．０〜４．０倍で延伸するとよい。

【0031】

熱固定は、１３０〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２４０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で行うのが好ましい。熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また、熱収縮率をより小さくする目的において、熱固定後に弛緩処理を行うことが好ましい。かかる弛緩処理の条件としては、温度１５０〜１８０℃にて弛緩率０．１〜１．０％で行うことが好ましい。
同時二軸延伸の場合は、未延伸積層フィルムに塗布層を形成するための塗液を塗布して、次いで延伸して塗布層を形成することが好ましい。また、逐次二軸延伸の場合は、縦方向に延伸した後のフィルムに塗布層を形成するための塗液を塗布して、次いで横方向に延伸して塗布層を形成することが好ましい。

【0032】

［フィルム特性］
（熱収縮率）
本発明の積層フィルムは、１５０℃、３０分の熱収縮率が、フィルム面内の少なくとも一方向において０．２〜０．６％であり、前記方向と直交する方向において−０．３〜０．５％であることが好ましい。このような熱収縮特性を具備することにより、ＩＴＯスパッタリング加工のような熱履歴を受ける加工工程を経る際の熱変形が少ないという効果がある。熱収縮率が高すぎると、フィルムの変形が大きく、加工後の平面性に劣る傾向にある。他方、熱収縮率が低すぎても熱履歴を受けるか加工固定を経た後の熱変形量が大きく、熱履歴を受ける加工工程を経た後の平面性が劣る傾向にある。これらのことから、熱収縮率は、フィルム面内の少なくとも一方向において０．３〜０．５％であり、前記方向と直交する方向において−０．２〜０．３％であることがより好ましい。

【0033】

（透明性）
本発明の積層フィルムは、フィルムのヘーズ（初期ヘーズ（Ｈｚ））が好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．９％以下、さらに好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．７％以下、最も好ましくは０．５％以下である。ヘーズが１．０％を超えると透明性が低下し、光学用途に用いることが困難となる傾向にある。
かかるヘーズは、例えば滑剤として用いる粒子の態様を調整することにより達成することができる。例えば、粒子の径を小さくしたり、使用量を少なくしたりすると、初期ヘーズは低くなる傾向にある。

【0034】

また本発明の積層フィルムは、１５０℃、１２０分の加熱処理後の、初期ヘーズに対するヘーズ上昇量（ΔＨｚ）が１．０％以下であることが好ましい。かかるヘーズ上昇量が少ないということは、加熱によるオリゴマー析出が少ないということを意味する。かかる観点から、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。

【実施例】

【0035】

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。なお、物性の測定方法および評価方法は以下のとおりである。

【0036】

（１）固有粘度
ダイより押し出して得られた、層Ａおよび層Ｂを構成する各々の樹脂サンプルについて、１００℃に加温したオルトクロロフェノールで６０分溶解させ、３５℃にてウベローデ粘度計を用いて測定した。

【0037】

（２）初期ヘーズ（Ｈｚ）
ＪＩＳ Ｋ７３６１に順じ、日本電色製ヘーズメーターＮＤＨ−２０００にて測定した。フィルム面内任意の５か所について測定し、平均値を求めた。なお、塗布層を片面に有する場合は該塗布層側が光源となるようにして測定した。

【0038】

（３）ヘーズ上昇量（ΔＨｚ）
１５０℃に加熱した熱風オーブン中で、フィルムサンプルを１２０分保持し、加熱後のフィルムのヘーズを上記（２）に記載の方法に準じて測定した。この測定値から上記（２）で測定した初期ヘーズ値を差し引き、加熱処理に伴うヘーズの上昇量を求めた。

【0039】

（４）熱収縮率
フィルムサンプルに間隔３０ｃｍの標点を付し、１５０℃に加熱した熱風オーブン中に３０分間保持し、加熱前後での寸法比率を測定した。

【0040】

（５）実用評価
得られたフィルムをタッチパネル用透明電極に用いることを想定し、ＩＴＯスパッタ加工を施した。該工程の工程通過におけるシワの発生および白化の状況を次の指標で評価した。
＜シワの発生状況＞
○：工程内で該フィルムにシワは確認されず、問題ない
△：工程内で若干のシワが確認されるが、加工上問題ない
×：工程内でシワが顕著であり、製品に支障が生じる
＜白化の状況＞
○：得られたＩＴＯフィルムに白化は確認されず、問題ない
△：得られたＩＴＯフィルムに若干の白化が確認されるが、使用上問題ない
×：得られたＩＴＯフィルムの白化が顕著であり、製品に支障が生じる

【0041】

（６）巻き取り性評価
フィルムサンプルにつき、３インチのプラスチックコアを用いて幅３００ｍｍのロールを作成し、かかるロールを巻き取り機の巻き出し側に設置し、巻き取り側のタッチロールは用いず、巻き取り張力２３Ｎ／ｍ、巻き取り速度４０ｍ／分の条件で３インチのプラスチックコアに巻き取り、幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのロールを作成した。得られたロールの外観を観測し、以下の基準で評価した。
◎：ピンプル欠点またはシワ欠点がない
○：ピンプル欠点またはシワ欠点が僅かにあるが、小さいまたは弱く問題ない
×：ピンプル欠点またはシワ欠点があり、問題がある

【0042】

［製造例１：ＰＥＴ−１］
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部とを出発原料とし、触媒として酸化ゲルマニウム０．０９質量部を反応器に仕込み、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．６８ｄＬ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ＰＥＴ−１としてのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたＰＥＴ−１の固有粘度は０．６８ｄＬ／ｇであった。

【0043】

［製造例２：ＰＥＴ−２］
製造例１同様にして、反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．６５ｄＬ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ＰＥＴ−２としてのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたＰＥＴ−２の固有粘度は０．６５ｄＬ／ｇであった。

【0044】

［製造例３：ＰＥＴ−３］
製造例１同様にして、反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．５７ｄＬ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ＰＥＴ−３としてのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたＰＥＴ−３の固有粘度は０．５７ｄＬ／ｇであった。

【0045】

［製造例４：ＰＥＴ−４］
ＰＥＴ−２の製造後に、固相重合にて固有粘度を向上させた。固相重合後のポリエステル樹脂を水蒸気含有窒素ガス雰囲気下で１５０℃の温度に３分間以上加熱し、ＰＥＴ−４を得た。得られたＰＥＴ−４の固有粘度は０．８２ｄＬ／ｇであった。

【0046】

［製造例５：ＰＥＴ−５］
ＰＥＴ−３の製造後に、固相重合にて固有粘度を向上させた。固相重合後のポリエステル樹脂を水蒸気含有窒素ガス雰囲気下で１５０℃の温度に３分間以上加熱し、ＰＥＴ−５を得た。得られたＰＥＴ−５の固有粘度は０．７５ｄＬ／ｇであった。

【0047】

［製造例６：ＰＥＴ−６］
製造例１同様にして、反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．５２ｄＬ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ＰＥＴ−６としてのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたＰＥＴ−６の固有粘度は０．５２ｄＬ／ｇであった。

【0048】

［製造例７：ＰＥＴ−７］
製造例１同様にして、反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．７２ｄＬ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ＰＥＴ−７としてのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたＰＥＴ−７の固有粘度は０．７２ｄＬ／ｇであった。

【0049】

【表1】

【0050】

［実施例１］
層Ａを形成するためのＰＥＴとして、上記製造例５で得られたＩＶ＝０．７５ｄＬ／ｇのＰＥＴ−５、層Ｂを形成するためのＰＥＴとして、上記製造例２で得られたＩＶ＝０．６５ｄＬ／ｇのＰＥＴ−２を用い、それぞれ十分に乾燥した後、別々の押出機に投入し、フィードブロックを用いて、層Ａ、層Ｂ、層Ａの積層構成であって、得られる積層フィルムにおける各層の厚さが表２に示すようになるように積層し、ダイよりキャスティングドラム上に押し出して未延伸フィルムを得た。
次いで該未延伸フィルムを、温度１００℃で縦方向に３．２倍延伸し、片面に表２に示す固形分組成からなる塗液１（固形分濃度８．０質量％）を塗布し、次いでステンターに投入し、温度１３０℃で横方向に３．７倍延伸し、２３８℃で３秒熱固定し、幅方向に２．５％弛緩させて、厚み５０μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの構成および評価結果を表３に示す。

【0051】

【表2】

【0052】

なお、表２における各成分は以下である。
バインダー：酸成分としてジメチルイソフタレート２８質量部、２，６−ジメチルナフタレート６８質量部、５−スルホジメチルイソフタレート４質量部、アルコール成分としてエチレングリコール１００質量部、テトラメチレングリコール７０質量部、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１０質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加体成分２０質量部を仕込み、常法により得られたガラス転移温度は、７０℃のポリエステル。
粒子１：シリカ−アクリル複合粒子（平均粒子径８０ｎｍ）
粒子２：シリカ−アクリル複合粒子（平均粒子径１５０ｎｍ）
粒子３：シリカ−アクリル複合粒子（平均粒子径３００ｎｍ）
粒子４：シリカ−アクリル複合粒子（平均粒子径４５０ｎｍ）
小粒子：アクリル粒子（日本触媒製、商品名エポスターＭＸ０３０Ｗ、平均粒子径４０ｎｍ）
架橋剤：オキサゾリン架橋剤（日本触媒製、商品名ＷＳ−７００）
界面活性剤：花王製、商品名エマルゲン４２０

【0053】

［実施例２、３、５、７〜１０、比較例１〜９］
層Ａを形成するためのＰＥＴおよび層Ｂを構成するためのＰＥＴ、塗布層の構成を表２、３に示すものとする以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表３に示す。
なお、実施例６においては、フィルム厚みを１２５μｍとした。
また、比較例３においては、延伸時にフィルム破断多発したため、サンプルを作成することが困難であった。

【0054】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0055】

本発明の塗布層付積層フィルムは、オリゴマー析出によるフィルムの白化が抑制され、また熱収縮も小さいので、加熱しても透明性が要求される用途等に好適に用いられる。かかる用途としては、例えば光学用途が挙げられ、より具体的には、透明電極基材用途が挙げられ、これら用途に好適に用いられ、その産業上の利用可能性は高い。